JPWO2014155990A1

JPWO2014155990A1 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPWO2014155990A1
Application number: JP2015508008A
Authority: JP
Inventors: 西岡　努; 努西岡; 平塚　秀和; 秀和平塚; 渡辺　勝; 渡辺　　勝; 鈴木　達彦; 達彦鈴木
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2017-02-16
Also published as: US20150221943A1; WO2014155990A1; CN104584277A

Abstract

本発明の目的は、正極活物質の充填密度を高めた場合でも粒子割れが発生し難く、良好なサイクル特性を実現可能な非水電解質二次電池用正極を提供することである。本発明の非水電解質二次電池１０を構成する正極１２は、ヤング率が６．５Ｎ／ｍｍ２以下である正極集電体３０と、当該集電体上に形成され、粒子１個の圧縮破壊強度が２００ＭＰａ以上である正極活物質粒子３２を含む正極活物質層３１と、を備える。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池に用いられる正極活物質は、充放電に伴う体積変化によって割れる場合がある（所謂粒子割れが発生する）。また、正極における正極活物質の充填密度を高めるため集電体上に塗工された活物質層を圧延するが、このときにも粒子割れが発生することがある。粒子割れが発生すると、サイクル特性が悪くなる等、非水電解質二次電池の性能劣化につながる。

そこで、活物質粒子の圧縮破壊強度を上げて粒子割れを抑制する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、平均粒子径（Ｄ₅₀）が３μｍ〜１２μｍ、比表面積が０．２ｍ²／ｇ〜１．０ｍ²／ｇ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ³以上であり、且つクーパープロット法による体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ²まで現れない正極活物質を用いた正極が開示されている。

特開２００４−３５５８２４号公報

ところで近年、正極における正極活物質の充填密度をさらに高めることが求められている。正極活物質の充填密度を高めるには、例えば上記圧延時に加える圧力を大きくする（例えば、３ｔｏｎ／ｃｍ²以上の圧力を加える）ことが有効であるが、この場合、図３に示すように正極活物質粒子１００の割れ１０１が発生し易くなる。

即ち、本発明の目的は、正極活物質の充填密度を高めた場合でも粒子割れが発生し難く、良好なサイクル特性を実現可能な非水電解質二次電池用正極を提供することである。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、ヤング率が６．５Ｎ／ｍｍ²以下である正極集電体と、正極集電体上に形成され、粒子１個の圧縮破壊強度が２００ＭＰａ以上である正極活物質粒子を含む正極活物質層とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、活物質の充填密度が高く、且つ活物質の粒子割れが抑えられた正極、及び当該正極を用いた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池を示す断面図である。本発明の実施形態の一例である正極を示す断面図である。従来の正極を示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１に示すように、本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池１０（以下、「二次電池１０」とする）は、正極１２及び負極１３がセパレータ１４を介して巻回されてなる電極体１１と、非水電解質（図示せず）とを備えた円筒型電池である。以下では、電極体１１の構造が巻回構造であり、円筒型の外観を有するものとして説明するが、電極体の構造や外観形状はこれに限定されない。電極体の構造は、例えば正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、電池の外観形状は、角型やコイン型であってもよい。

二次電池１０は、正極リード１６及び負極リード１７がそれぞれ取り付けられた電極体１１及び電解質を収容する電池ケース１５を備える。電池ケース１５は、例えば金属製の有底円筒状容器である。本実施形態では、負極リード１７が電池ケース１５の内底部に接続されており、電池ケース１５が負極外部端子として兼用される。なお、電池ケース１５は、金属製の硬質容器に限定されず、ラミネート包材で形成されてもよい。

二次電池１０では、電極体１１の上下に絶縁板２０，２１が設けられる。絶縁板２０の上方には、フィルタ２２、インナーキャップ２３、弁体２４、及び正極外部端子２５が順に設けられる。これら各部材は、一体となって電池ケース１５の開口部を塞ぐように配置される。そして、これら各部材の周縁と電池ケース１５との隙間にはガスケット２６が設けられ、電池ケース１５の内部が密閉される。正極リード１６は、絶縁板２０の孔を通って上方に延び、フィルタ２２に溶接等で接続される。負極リード１７は、絶縁板２０の孔を通って下方に延び、電池ケース１５に溶接等で接続される。

〔正極１２〕
正極１２は、正極集電体３０と、当該集電体上に形成された正極活物質層３１とを有する。正極活物質層３１は、正極集電体３０の両面に形成されることが好適である。正極集電体３０の厚みは、例えば１０μｍ〜４０μｍである。正極活物質層３１の厚みは、例えば２０μｍ〜１００μｍである。

図２に示すように、正極１２では、正極活物質層３１に含まれる正極活物質粒子３２が正極集電体３０に食い込んでいる。正極活物質粒子３２は圧延工程で正極集電体３０に押し込まれ、例えば粒子の一部分が正極集電体３０に埋まる。したがって、正極集電体３０と正極活物質層３１の密着性が高く（剥離強度が高い）、この点からも良好なサイクル特性が得られる。かかる構成は、詳しくは後述するように、硬い正極活物質粒子３２と、柔軟な正極集電体３０との相乗効果により得られる。

正極集電体３０には、導電性を有する薄膜シート、特に正極１２の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、金属表層を有するフィルム等を用いることができる。正極集電体３０を構成する金属は、アルミニウムを主成分とする金属、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムと鉄（０．５重量％〜５重量％）を含む合金が例示できる。当該合金中のアルミニウム以外の元素の含有量は、５重量％以下が好ましい。正極集電体３０の厚みは、集電性や機械的強度等の観点から、５μｍ〜４０μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜２０μｍ程度がより好ましい。

正極集電体３０は、従来の集電体よりも柔軟性が高く、ヤング率が６．５Ｎ／ｍｍ²以下である。ヤング率は、好ましくは１Ｎ／ｍｍ²〜４Ｎ／ｍｍ²で、好ましくは１Ｎ／ｍｍ²〜３Ｎ／ｍｍ²ある。正極集電体３０のヤング率がこの範囲内であれば、正極活物質粒子３２の割れを高度に抑制でき、より良好なサイクル特性が得られる。例えば、正極活物質層３１は、正極活物質粒子３２の充填密度を高めるために大きな圧力で圧延されるが、このとき、柔軟性の高い正極集電体３０が正極活物質粒子３２に加わる衝撃を吸収する。そして、正極活物質粒子３２が正極集電体３０に食い込んだ電極構造が得られる。

ここで、「ヤング率」とは、縦軸に応力、横軸に歪み（引張伸び）をとった応力歪み曲線の直線部の傾きに相当する。ヤング率が小さいほど、伸び易く柔軟性が高いことを意味する。具合的には、伸び率が０％〜０．３％まで０．０５％毎にデータを抽出し、傾きを算出することでヤング率を求めることができる。正極集電体３０の応力歪み曲線は、引張試験により測定することができる。引張試験は、ＪＩＳＺ２２４１（対応国際規格ＩＳＯ６８９２−１）に基づいて、例えば１３Ｂ号試験片を用いて行うことができる。

正極集電体３０の柔軟性を高くする好適な方法は、集電体の構成材料として０．５重量％〜５重量％程度の鉄を含有するアルミニウム合金を用いることであり、さらに好ましくは、これを加熱してアニールすることである。正極集電体３０のヤング率は、加熱温度や加熱時間を制御することで調整できる。加熱温度は、１５０℃〜３００℃が好ましく、１８０℃〜２８０℃がより好ましく、２００℃〜２６０℃が特に好ましい。加熱時間は、加熱温度によっても異なり、例えば０．５秒〜１０秒程度が好ましい。加熱方法は、ヒートバーやヒートブロック等を用いる接触加熱、レーザーやヒーター等を用いた非接触加熱が例示できる。

正極活物質層３１は、正極活物質粒子３２の他に、導電材及び結着剤（図示省略）を含むことが好適である。正極活物質粒子３２は、リチウム含有遷移金属酸化物から構成される。当該リチウム含有遷移金属酸化物は、一般式ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭ_(1-x-y)Ｏ₂（Ｍ；少なくとも１種の金属元素、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．５）で表される組成を有することが好ましい。好適な具体例としては、層状岩塩型のＬｉＮｉ_0.35Ｃｏ_0.35Ｍ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍ_0.3Ｏ₂が挙げられる。低コスト化及び高容量化等の観点から、特に後者が好適である。なお、Ｎｉの含有量が０．３≦ｘ＜１．０であり、且つ層状岩塩相を安定相として得るためには、焼成温度を低くし、Ｌｉはある程度過剰に添加することが好ましい。

金属元素Ｍは、材料コストや安全性等の観点から、マンガン（Ｍｎ）を含むことが好ましい。また、Ｍｎ以外の他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）が例示できる。金属元素Ｍは、Ｍｎに加えて、これら他の金属元素から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、熱安定性等の観点からＡｌを含むことが特に好ましい。Ａｌは、Ｎｉ、Ｃｏ及び金属元素Ｍの総重量に対して、３質量％程度含まれることが好ましい。

上記リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、ナトリウム含有遷移金属酸化物のＮａをＬｉにイオン交換して作製することができる。当該イオン交換の方法としては、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、及び塩化リチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩の溶融塩床をナトリウム含有遷移金属酸化物に加える方法が例示できる。他にも、これら少なくとも１種のリチウム塩を含む溶液にナトリウム含有遷移金属酸化物を浸漬する方法が挙げられる。

正極活物質粒子３２は、例えば、上記リチウム含有遷移金属酸化物から構成される一次粒子が凝集して形成される二次粒子である。一次粒子は、単結晶とみなせる最大の集合である結晶子を意味し、二次粒子は、結晶子が集合した粒子と言える。

正極活物質粒子３２の硬さは、粒子１個の圧縮破壊強度により評価できる。正極活物質粒子３２の硬さは、粒子を構成する結晶子同士の密接度を意味する。圧縮破壊強度（Ｓｔ）は、「日本鉱業会誌」８１巻、９３２号１９６５年１２月号、１０２４〜１０３０頁に記載される数式Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ²（式中、Ｐ：圧縮破壊時に粒子にかかった荷重、ｄ：粒子径を示す）により算出される。圧縮破壊強度（Ｓｔ）は、粒子径の２乗で除するため粒子径の依存度が高く、小さい粒子ほど圧縮破壊強度（Ｓｔ）が大きい結果となる。そこで、圧縮破壊強度（Ｓｔ）は、所定の粒子径のときの圧縮破壊強度（Ｓｔ）として規定することが好ましい。なお、荷重Ｐは、縮試験機(例えば、島津製微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ２０１)を用いて測定することができる。

粒子１個の圧縮破壊強度は、２００ＭＰａ以上であり、好ましくは３００ＭＰａ以上である。また、５００ＭＰａ以下であることが好ましい。正極活物質粒子３２の圧縮破壊強度がこの範囲内であれば、正極活物質粒子３２の割れを高度に抑制することができ、より良好なサイクル特性が得られる。正極活物質粒子３２は、正極活物質層３１の圧延工程で割れることなく、柔軟性の高い正極集電体３０に食い込む。

上記導電剤は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。

正極１２の充電終止電位は、高容量化の観点から、４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上が好ましく、４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上がより好ましい。正極１２の充電終止電位の上限は、特に限定されないが、非水電解質の分解抑制等の観点から、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下が好ましい。

〔負極１３〕
負極１３は、負極集電体４０と、当該集電体上に形成された負極活物質層４１とを有する。負極活物質層４１は、負極集電体４０の両面に形成されることが好適である。負極集電体４０の厚みは、例えば５μｍ〜２０μｍ程度である。負極活物質層４１の厚みは、例えば２０μｍ〜１００μｍである。

負極集電体４０には、導電性を有する薄膜シート、特に負極１３の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、金属表層を有するフィルム等を用いることができる。負極集電体４０を構成する金属は、銅を主成分とする金属が好ましい。

負極活物質層４１は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質の他に結着剤を含むことが好ましい。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、チタン酸リチウム、及びこれらの合金並びに混合物が例示できる。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

〔セパレータ１４〕
セパレータ１４には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１４の材質としては、セルロース、又はポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好適である。セパレータ１４の厚みは、例えば１０μｍ〜４０μｍである。

〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有してもよい。ハロゲン置換体としては、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_PＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（p，q，rは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂] 、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)₂Ｆ₂]、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳説するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
Ｎａ_0.95Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂（仕込み組成）が得られるように、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、酸化コバルト（II，III）（Ｃｏ₃Ｏ₄）及び、酸化マンガン（III）（Ｍｎ₂Ｏ₃）を混合した。その後、当該混合物を９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。

硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をｍｏｌ％で６１：３９の割合になるように混合した溶融塩床を、上記ナトリウム含有遷移金属酸化物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、当該混合物を２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム含有遷移金属酸化物を得た。当該リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質粒子Ａ１として用いた。

上記リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折法（リガク製、粉末ＸＲＤ測定装置ＲＩＮＴ２２００（線源Ｃｕ−Ｋα）を使用）により同定した。その結果、層状岩塩型の結晶構造と帰属された。上記リチウム含有遷移金属酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分析（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ＩＣＰ発光分光分析装置ｉＣＡＰ６３００を使用）により算出した。その結果、Ｌｉ_0.98Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂であった。

正極活物質粒子Ａ１（上記リチウム含有遷移金属酸化物）の粒子１個の圧縮破壊強度（Ｓｔ）は、圧縮試験機(島津製微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ２０１)を用いて圧縮破壊時に粒子にかかった荷重Ｐを測定し、上記のＳｔ＝２．８Ｐ／πｄ²により算出した。その結果、３３３.８ＭＰａであった。この値は、５個の粒子について荷重Ｐを測定して、平均化したものである。

９２質量％の正極活物質粒子Ａ１と、導電剤として５質量％の炭素粉末と、結着剤として３質量％のポリフッ化ビニリデン粉末とを混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体Ｂ１の両面にドクターブレード法により塗布して正極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが６００ｍｍとなるようにカットし、正極リードを取り付けて正極を得た。

正極集電体Ｂ１には、厚みが１５μｍのアルミニウム合金箔（合金番号８０２１；Ａｌ９８．５ｗｔ％、Ｆｅ１．５ｗｔ％）を用いた。正極集電体のアニールは、ヒートブロックを用いて、２４０℃×５秒の条件で行った。正極集電体Ｂ１のヤング率は、上記のように、引張試験（ＪＩＳＺ２２４１）により測定された応力歪み曲線から求めた。その結果、１．４Ｎ／ｍｍ²であった。

［負極の作製］
負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、及び、表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の３種類を混合したものを用いた。９８質量％の当該負極活物質と、結着剤として１質量％のＳＢＲと、増粘剤として１質量％のＣＭＣとを混合し、これを水と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて所定の密度まで圧縮し、短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが６２０ｍｍとなるようにカットし、負極リードを取り付けて負極を得た。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを等体積で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。

［電池の作製］
上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、図１に示した巻回型の電極体を作製した。セパレータには、厚み１６μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。この電極体をスチール製の直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒形の電池ケースに収容し、負極リードを電池ケース内の底部に、正極リードをフィルタにそれぞれ溶接した。続いて、電池ケースの開口部から非水電解液を注入し、開口部を密閉して、非水電解質二次電池である試験セルＣ１を得た。試験セルＣ１の定格容量は１２００ｍＡｈであり、負極容量／正極容量＝１．１とした（以下同様）。

［正極活物質層の剥離強度の評価］
評価手順は、下記の通りである。
なお、正極活物質層の剥離強度が高いほど、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池が得られる（剥離強度が高い≒サイクル特性に優れる）。
（１）正極活物質層の片面を剥離し、逆面の正極活物質層の下面にして正極を固定する。
（２）固定した正極から正極集電体の一部を剥離し、正極に対して９０度折り曲げる。
（３）９０度に折り曲げた正極集電体を万能試験機にて、引っ張ることにより剥離強度を測定する。

［正極活物質粒子Ａ１の粒子割れの評価］
評価手順は、下記の通りである。
（１）正極に樹脂包埋処理を行い、切断した上で断面を研磨する。
（２）研磨面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察して、正極活物質粒子の割れを確認する。

＜実施例２＞
正極集電体Ｂ１にアニールを行わなかった以外は、実施例１と同様にして試験セルＣ２を作製した。

＜比較例１＞
正極活物質粒子Ｘ１として、正極活物質Ａ１作成における混合物の加熱温度を８００℃に変更することにより得られる圧縮破壊強度が８９．２ＭＰａである正極活物質を用いた以外は、実施例２と同様にして試験セルＺ１を作製した。

＜比較例２＞
正極活物質粒子Ｘ２として、正極活物質Ａ１作成における混合物の加熱温度を８５０℃に変更することにより得られる圧縮破壊強度が１６３．２ＭＰａである正極活物質を用いた以外は、実施例２と同様にして試験セルＺ２を作製した。

＜比較例３＞
正極集電体Ｂ１の代わりに、アルミニウム合金箔（合金番号３００３；Ａｌ９８ｗｔ％、Ｆｅ０．６ｗｔ％、Ｍｎ１．４％、伸び率０．３％）から構成される正極集電体Ｙ３を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルＺ３を作製した。

表１に、各実施例の正極活物質粒子Ａ１・各比較例の正極活物質粒子Ｘ１〜Ｘ２の圧縮破壊強度、各実施例の正極集電体Ｂ１・各比較例の正極集電体Ｙ３のヤング率、及び上記評価結果を示す。

表１の結果から明らかなようにヤング係数が６．５Ｎ／ｍｍ²以下である柔らかい正極集電体と圧縮破壊強度が２００ＭＰａ以上である硬い正極活物質を用いる実施例１，２では、圧延時に正極活物質に加わる衝撃を正極集電体が吸収することで、正極活物質の粒子割れを抑制し、正極集電体に正極活物質粒子の一部が食い込むことにより、剥離強度が向上している。これに対して、ヤング係数が６．５Ｎ／ｍｍ²以下である柔らかな正極集電体と圧縮破壊強度が２００ＭＰａ未満である柔らかい正極活物質を用いる比較例１，２では、正極活物質が柔らかいので圧延時の衝撃により正極活物質に粒子割れが発生しており、正極集電体への正極活物質粒子の食い込みが小さくなるので、実施例２と比較して、剥離強度が低下している。また、ヤング係数が６．５Ｎ／ｍｍ²超過である硬い正極集電体と圧縮破壊強度が２００ＭＰａ以上である硬い正極活物質を用いる比較例３では、正極集電体が硬く、圧延時の衝撃をほとんど吸収しないので正極活物質に加わる衝撃が大きく粒子割れが発生し、正極集電体への正極活物質粒子の食い込みが無く、剥離強度は小さくなる。

以上の結果より、ヤング係数が６．５Ｎ／ｍｍ²以下である柔らかい正極集電体と圧縮破壊強度が２００ＭＰａ以上の硬い正極活物質を用いることにより、圧延時に柔軟性の高い正極集電体が正極活物質に加わる衝撃を吸収することにより粒子割れを抑制し、正極活物質粒子の一部が正極集電体に食い込むことにより剥離強度を向上することで、良好なサイクル特性を得ることが可能である。

１０非水電解質二次電池、１１電極体、１２正極、１３負極、１４セパレータ、１５電池ケース、１６正極リード、１７負極リード、２０，２１絶縁板、２２フィルタ、２３インナーキャップ、２４弁体、２５正極外部端子、２６ガスケット、３０正極集電体、３１正極活物質層、３２正極活物質粒子、４０負極集電体、４１負極活物質層

Claims

ヤング率が６．５Ｎ／ｍｍ²以下である正極集電体と、
前記正極集電体上に形成され、粒子１個の圧縮破壊強度が２００ＭＰａ以上である正極活物質粒子を含む正極活物質層と、
を備える非水電解質二次電池用正極。
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極において、
前記正極集電体の前記ヤング率が、１Ｎ／ｍｍ²〜４Ｎ／ｍｍ²である非水電解質二次電池用正極。
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極において、
前記正極活物質粒子の前記圧縮破壊強度が、５００ＭＰａ以下である非水電解質二次電池用正極。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極において、
前記正極活物質粒子は、一般式ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭ_(1-x-y)Ｏ₂（Ｍ；少なくとも１種の金属元素、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．５）で表される組成を有し、
前記金属元素Ｍは、少なくともマンガン（Ｍｎ）であり、さらにマグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む非水電解質二次電池用正極。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池。