WO2020013324A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2020013324A1
WO2020013324A1 PCT/JP2019/027746 JP2019027746W WO2020013324A1 WO 2020013324 A1 WO2020013324 A1 WO 2020013324A1 JP 2019027746 W JP2019027746 W JP 2019027746W WO 2020013324 A1 WO2020013324 A1 WO 2020013324A1
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particles
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crack
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祐樹 庭田
明日輝 柳原
細谷　洋介
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries have the characteristics of high voltage and high energy density compared to other battery systems, so they are widely used in portable information terminals, power tools, electric vehicles, stationary power storage systems, etc. Widespread.
  • many studies have been made for the purpose of further improving the performance of non-aqueous electrolyte secondary batteries and expanding applications. For example, it has been studied to increase the energy density by increasing the charging voltage or increasing the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode.
  • Patent Document 1 in order to improve the charge / discharge cycle characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery, the ratio of the area of a crack observed in the cross section of the secondary particles of the positive electrode active material after repeating charge / discharge of 50 cycles It is described that the difference between Y and the ratio X of the area of cracks observed in the cross section of the positive electrode active material particles before charge / discharge is set to 0.1 to 8%.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of obtaining good charge / discharge cycle characteristics.
  • the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode includes positive electrode active material particles having a layered rock-salt type crystal structure, and is filled with the positive electrode active material particles in the positive electrode.
  • Rate is 85% or more
  • the positive electrode active material particles have a longest diameter in the range of 15 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and have a crack having a length of 1/5 or more and 1/3 or less of the longest diameter of the particles
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery in which the crack includes fracture particles having intersections, and the abundance x of the fracture particles is 0% ⁇ x ⁇ 20%.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view illustrating an example of a configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along the line II-II of FIG. 1. It is a block diagram showing an example of composition of electronic equipment concerning a 2nd embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is a schematic diagram illustrating an example of a broken particle.
  • FIG. 4B is a schematic diagram illustrating an example of a crack particle.
  • FIG. 1 shows an example of the configuration of the battery according to the first embodiment of the present invention.
  • the battery according to the first embodiment is a so-called laminate type battery, in which an electrode body 20 to which a positive electrode lead 11 and a negative electrode lead 12 are attached is housed inside a film-shaped exterior material 10. It is possible to reduce the weight and thickness.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 each extend from the inside of the exterior material 10 to the outside, for example, are led out in the same direction.
  • the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are each made of a metal material such as Al, Cu, Ni, or stainless steel, for example, and have a thin plate shape or a mesh shape, respectively.
  • the outer package 10 is made of, for example, a rectangular aluminum laminate film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are laminated in this order.
  • the exterior material 10 is disposed, for example, such that the polyethylene film side and the electrode body 20 face each other, and the respective outer edges are adhered to each other by fusion bonding or an adhesive.
  • An adhesive film 13 for preventing outside air from entering is inserted between the exterior material 10 and the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12.
  • the adhesive film 13 is made of a material having adhesiveness to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene or modified polypropylene.
  • the package 10 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the above-described aluminum laminated film.
  • a polymer film such as polypropylene
  • a metal film instead of the above-described aluminum laminated film.
  • it may be constituted by a laminated film in which a polymer film is laminated on one or both sides of an aluminum film as a core material.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the electrode body 20 shown in FIG. 1 along the line II-II.
  • the electrode body 20 is of a wound type, and has a configuration in which a long positive electrode 21 and a long negative electrode 22 are laminated via a long separator 23 and wound flat and spirally. The outermost portion is protected by a protective tape 24.
  • An electrolytic solution as an electrolyte is injected into the exterior material 10 and impregnated in the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A and positive electrode active material layers 21B provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, and a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 21B contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include at least one of a binder and a conductive agent as necessary.
  • the positive electrode active material includes first positive electrode active material particles having a longest diameter d 1 of 15 ⁇ m or more (hereinafter, simply referred to as “first particles”). Further, it may include second positive electrode active material particles having a longest diameter d 2 of less than 15 ⁇ m (hereinafter simply referred to as “second particles”). Since the positive electrode active material includes the first particles and the second particles, when the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A and dried in the process of manufacturing the positive electrode 21, the first particles When the second particles enter the gap, the filling property of the positive electrode 21 can be improved.
  • the “longest diameter d 1 ” and the “longest diameter d 2 ” are defined as the distance between two parallel lines drawn from all angles so as to be in contact with the contours of the first particle and the second particle, respectively. It means the largest one of the distances (so-called maximum Feret diameter).
  • the positive electrode mixture slurry contains a binder or a conductive additive, and at least a part of the surface of each of the first and second particles is coated with these materials. Therefore, a problem caused by a crack as described later hardly occurs. Further, since at least a part of the surface of each particle is coated, a form including these materials may be provided between the first particle and the second particle.
  • the longest diameter d 1 of the first particles is preferably in the range of 15 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably in the range of 18 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the cycle characteristics can be particularly improved.
  • the longest diameter d 2 of the second particles is preferably in the range of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the filling property can be particularly improved.
  • particles in the range of the longest diameter d 2 may be prepared in advance and mixed in the manufacturing process of the positive electrode 21, and the first particles or the particles having the longest diameter larger than this may be mixed with the positive electrode 21. May be obtained by destruction or the like in the manufacturing process.
  • the abundance x of the broken particles is 0% ⁇ x ⁇ 20%, preferably 2% ⁇ x ⁇ 20%, more preferably 2% ⁇ x ⁇ 15%, even more preferably 2% ⁇ x ⁇ 10%, particularly Preferably, 2% ⁇ x ⁇ 5%.
  • the abundance x of the rupture particles exceeds 20%, if the rupture of the rupture particles progresses due to repetition of charge / discharge, a good conductive path cannot be maintained as the whole positive electrode active material, so that good charge / discharge cycle characteristics can be obtained. Disappears.
  • the positive electrode 21 is compression-molded by a roll press or the like in the production process of the positive electrode 21 described later, broken particles may be generated in the particles.
  • broken particles may be generated in the particles.
  • the press pressure at the time of compression molding is increased in order to increase the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 21B, broken particles are likely to be generated in the first particles. Therefore, when the abundance x of the broken particles is 2% or less, the filling property of the positive electrode 21 is low and the number of contact points is reduced, so that the initial resistance value of the battery is increased and the cycle characteristics are likely to be deteriorated.
  • the “breaking particle” has a longest diameter in the range of 15 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and has a length of 1/5 or more and 1/3 or less of the longest diameter d 1 of the particle.
  • 31 means that the first particle has the intersection P.
  • the problem described above is greater when the crack 31 has the starting point as the outer edge of the particle, and the problem is even greater when both the starting point and the end point are the outer edge of the particle. This is because having such a starting point and an ending point increases the separation of particles and makes it difficult to secure a conductive path.
  • the method for calculating the abundance x of the broken particles will be described in Examples.
  • the crack particle abundance y is preferably 0% ⁇ y ⁇ 50%, more preferably 2% ⁇ y ⁇ 50%, still more preferably 2% ⁇ y ⁇ 30%, and particularly preferably 2% ⁇ y ⁇ 15. %, Most preferably 2% ⁇ y ⁇ 5%.
  • the abundance y of the crack particles is 50% or less, even if the length and width of the cracks of the crack particles are widened by repeated charge and discharge, a good conductive path can be maintained as the whole positive electrode active material. Good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the first particles having a crack particle abundance y of 0% it is not easy to produce the first particles having a crack particle abundance y of 0%, and in the production process of the positive electrode 21 described below, when the positive electrode 21 is compression-molded by a roll press machine or the like, the first particle is formed. Crack particles may be generated in the particles. In particular, when the press pressure during compression molding is increased to increase the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 21B, crack particles are likely to be generated in the first particles. Therefore, when the abundance y of the crack particles is 2% or less, the filling property of the positive electrode 21 is low and the number of contact points is reduced, so that the initial resistance value of the battery is increased and the cycle characteristics are liable to be deteriorated.
  • the “crack particle” has a longest diameter in the range of 15 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and has a length of 1/5 or more and 1/3 or less of the longest diameter d 1 of the particle.
  • 31 means a first particle having a crack 31 and having no intersection P.
  • the calculation method of the crack particle abundance y will be described in Examples.
  • the fracture particles and crack particles referred to here are not secondary particles but primary particles.
  • the crystallites contained in the primary particles are preferably from 200 nm to 1500 ⁇ m, particularly preferably from 500 nm to 1200 ⁇ m.
  • the number of crystallites contained in the primary particles is preferably 1 or more and 20 or less, particularly preferably 1 or more and 10 or less. When included in the above range, particularly the cycle characteristics can be improved.
  • the state of the crack is substantially the same as long as the number of charge / discharge cycles of the battery is within 300 cycles, and the state is preferably observed within 200 cycles, more preferably within 100 cycles, more preferably within 50 cycles. Shall be.
  • the lower limit of the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 21B is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more, from the viewpoint of improving the energy density.
  • the upper limit of the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 21B is preferably 99% or less, more preferably 97% or less. When the upper limit of the filling rate is 99% or less, it is possible to suppress a decrease in the impregnation of the electrolytic solution due to a decrease in the voids of the positive electrode active material layer 21B.
  • the mass ratio (A / B) between the first particles A and the second particles B is 60/40 or more and 95/5 or less. It is preferable that
  • Positive electrode active material particles having a particle diameter in the range of 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less may be contained in an amount of 5% by volume or more and 40% by volume or less based on the total amount of the positive electrode active material. preferable. When the fine particles are included in such a range, the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 21B is increased, and higher cycle characteristics can be expected.
  • the first particles and the second particles are lithium transition metal composite oxides capable of inserting and extracting lithium as an electrode reactant and having a layered rock salt type crystal structure. Note that the compositions of the first particles and the second particles may be the same or different.
  • the average composition of the first particles and the second particles is independently represented by the following formula (A).
  • Li w M x N y O 2 -z X z ⁇ (A) (However, w is 0.8 ⁇ w ⁇ 1.2, x + y is 0.9 ⁇ x + y ⁇ 1.1, y is 0 ⁇ y ⁇ 0.1, and z is 0 ⁇ z ⁇ 0.05.
  • M Is at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn
  • N is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Zn, Ga
  • It is at least one member selected from the group consisting of Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, La, W, and Bi.
  • X is at least one member selected from the group consisting of F, Cl, and S.
  • the average composition of the first particles and the second particles is independently represented by the following formula (B).
  • Li a Co 1-b R b O 2-c Y c ⁇ (B) (However, a is 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, b is 0 ⁇ b ⁇ 0.15, c is 0 ⁇ c ⁇ 0.05.
  • R is Ti, V, Cr, Mn, Fe, It is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Cu, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ba, La and W. Is at least one member selected from the group consisting of F, Cl and S.)
  • the first particles present at the boundary between the positive electrode current collector 21A and the positive electrode active material layer 21B may be embedded in the surface of the positive electrode current collector 21A.
  • the state of embedding is not particularly limited, and a part of the surface of the first particles may be embedded in the surface of the positive electrode current collector 21A, or almost the entire surface of the first particles may be embedded in the positive electrode current collector. It may be embedded in the surface of 21A.
  • the pressing pressure at the time of compression molding is set to such an extent that the first particles are embedded in the surface of the positive electrode current collector 21A. Preferably, it is higher.
  • the above-mentioned upper limits of the abundance x of the fractured particles and the abundance y of the cracked particles are defined as follows. It is particularly effective to apply the present invention to a battery embedded in a battery. This is because when the press pressure during the compression molding is increased, the abundance x of the fractured particles and the abundance y of the cracked particles tend to increase.
  • binder for example, at least one selected from the group consisting of resin materials such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose, and copolymers mainly containing these resin materials Is used.
  • resin materials such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose, and copolymers mainly containing these resin materials Is used.
  • the conductive agent for example, at least one carbon material selected from the group consisting of graphite, carbon fiber, carbon black, Ketjen black, carbon nanotube, and the like is used.
  • the conductive agent may be any material having conductivity, and is not limited to a carbon material.
  • a metal material or a conductive polymer material may be used as the conductive agent.
  • the negative electrode 22 includes, for example, a negative electrode current collector 22A and negative electrode active material layers 22B provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, and a stainless steel foil.
  • the negative electrode active material layer 22B includes one or more negative electrode active materials capable of inserting and extracting lithium.
  • the anode active material layer 22B may further include at least one of a binder and a conductive agent as needed.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode 22 or the negative electrode active material is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21.
  • lithium metal does not deposit on the negative electrode 22 during charging. Is preferred.
  • the negative electrode active material examples include carbon materials such as non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Is mentioned. Among them, the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like.
  • An organic polymer compound fired body is obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature and carbonizing the material. Some of the materials are hardly graphitizable carbon or easily graphitizable carbon. Some are classified as.
  • These carbon materials are preferable because a change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain a high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a material having a low charge / discharge potential specifically, a material having a charge / discharge potential close to lithium metal is preferable because a high energy density of a battery can be easily realized.
  • a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element for example, an alloy, a compound, or a mixture
  • a high energy density can be obtained.
  • alloys include alloys containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to alloys composed of two or more metal elements. Further, it may contain a non-metallic element.
  • the structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a structure in which two or more of them coexist.
  • a negative electrode active material for example, a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium is given.
  • a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • Specific examples include Mg, B, Al, Ti, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd, and Pt. These may be crystalline or amorphous.
  • a material containing a metal element or a metalloid element belonging to Group 4B in the short-periodic table as a constituent element is preferable, and more preferable is a substance containing at least one of Si and Sn as a constituent element. This is because Si and Sn have a large ability to insert and extract lithium and can obtain a high energy density.
  • Examples of such a negative electrode active material include a simple substance, an alloy, or a compound of Si, a simple substance, an alloy, or a compound of Sn, and a material having at least one or more of them.
  • alloy of Si for example, Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Nb, Mo, Al
  • the second constituent element other than Si examples include those containing at least one selected from the group consisting of P, Ga, and Cr.
  • alloy of Sn for example, as the second constituent element other than Sn, Si, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Nb, Mo, Al, Examples include those containing at least one selected from the group consisting of P, Ga, and Cr.
  • Examples of the compound of Sn or the compound of Si include those containing O or C as a constituent element. These compounds may include the second constituent element described above.
  • the Sn-based negative electrode active material contains Co, Sn, and C as constituent elements and has a low crystallinity or an amorphous structure.
  • Examples of other negative electrode active materials include, for example, metal oxides or polymer compounds capable of inserting and extracting lithium.
  • metal oxide include lithium titanium oxide containing Li and Ti, such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide.
  • the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • binder As the binder, the same binder as that for the positive electrode active material layer 21B can be used.
  • the same material as that of the positive electrode active material layer 21B can be used.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 from the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass therethrough while preventing current short circuit due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is made of, for example, a porous material made of polytetrafluoroethylene, polyolefin resin (such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE)), acrylic resin, styrene resin, polyester resin or nylon resin, or a resin obtained by blending these resins. It is made of a porous film, and may have a structure in which two or more of these porous films are laminated.
  • a porous film made of polyolefin is preferable because it has an excellent short circuit prevention effect and can improve the safety of the battery by a shutdown effect.
  • polyethylene is preferable as a material constituting the separator 23 because it can obtain a shutdown effect in the range of 100 ° C. or more and 160 ° C. or less and has excellent electrochemical stability.
  • low-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear polyethylene are suitably used because they have an appropriate melting temperature and are easily available.
  • a material obtained by copolymerizing or blending a resin having chemical stability with polyethylene or polypropylene can be used.
  • the porous membrane may have a structure of three or more layers in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated.
  • a single-layer substrate having 100 wt% of PP or 100 wt% of PE can be used.
  • the method for producing the separator 23 may be either a wet method or a dry method.
  • a non-woven fabric may be used as the separator 23.
  • Aramid fiber, glass fiber, polyolefin fiber, polyethylene terephthalate (PET) fiber, nylon fiber, or the like can be used as the fiber constituting the nonwoven fabric. Further, these two or more kinds of fibers may be mixed to form a nonwoven fabric.
  • the separator 23 may have a configuration including a base material and a surface layer provided on one or both surfaces of the base material.
  • the surface layer includes inorganic particles having electrical insulation properties, and a resin material that binds the inorganic particles to the surface of the base material and binds the inorganic particles to each other.
  • This resin material may be, for example, fibrillated and have a three-dimensional network structure in which a plurality of fibrils are connected.
  • the inorganic particles are supported on the resin material having the three-dimensional network structure.
  • the resin material may bind the surface of the base material or the inorganic particles without fibrillation. In this case, higher binding properties can be obtained.
  • the base material is a porous film made of an insulating film that transmits lithium ions and has a predetermined mechanical strength. Since the electrolyte solution is held in the pores of the base material, the base material has resistance to the electrolyte solution. , High reactivity, low reactivity, and difficult to expand.
  • the above-described resin material or nonwoven fabric forming the separator 23 can be used.
  • the inorganic particles include at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, and the like.
  • metal oxide aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (hydrated aluminum oxide), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2) ), Silicon oxide (silica, SiO 2 ) or yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3 ) or the like can be suitably used.
  • silicon nitride Si 3 N 4
  • aluminum nitride AlN
  • boron nitride BN
  • titanium nitride TiN
  • metal carbide silicon carbide (SiC) or boron carbide (B 4 C)
  • metal sulfide barium sulfate (BaSO 4 ) or the like can be suitably used.
  • alumina titania (especially having a rutile structure), silica or magnesia, and it is more preferable to use alumina.
  • the inorganic particles are made of a porous aluminosilicate such as zeolite (M 2 / n O.Al 2 O 3 .xSiO 2 .yH 2 O, M is a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0); Salts and minerals such as barium titanate (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) may be included.
  • the inorganic particles have oxidation resistance and heat resistance, and the surface layer on the side facing the positive electrode containing the inorganic particles has strong resistance to an oxidizing environment near the positive electrode during charging.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and any of a spherical shape, a plate shape, a fiber shape, a cubic shape, and a random shape can be used.
  • the particle size of the inorganic particles is preferably in the range of 1 nm or more and 10 ⁇ m or less. If the thickness is smaller than 1 nm, it is difficult to obtain, and if the thickness is larger than 10 ⁇ m, the distance between the electrodes becomes large, so that a sufficient amount of active material cannot be obtained in a limited space, and the battery capacity decreases.
  • the resin material constituting the surface layer examples include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and styrene.
  • fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene
  • fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • styrene examples include polystyrene.
  • -Butadiene copolymer or hydride thereof acrylonitrile-butadiene copolymer or hydride thereof, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or hydride thereof, methacrylate-acrylate copolymer, styrene-acrylate Copolymers, acrylonitrile-acrylate copolymers, rubbers such as ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, etc., ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl Cellulose derivatives such as cellulose, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, polyamide such as wholly aromatic polyamide (aramid), polyamideimide, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyether, acrylic resin Alternatively, a resin having high heat resistance such as polyester having at least one
  • resin materials may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a fluororesin such as polyvinylidene fluoride is preferable, and from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to contain aramid or polyamideimide.
  • a slurry composed of a matrix resin, a solvent and inorganic particles is applied on a substrate (porous film), and the slurry is passed through a poor solvent for the matrix resin and a solvent-friendly bath of the solvent.
  • a method of phase separation and then drying can be used.
  • the inorganic particles described above may be contained in a porous film as a substrate. Further, the surface layer may not include the inorganic particles, and may be formed only of the resin material.
  • the electrolyte is a so-called non-aqueous electrolyte, and includes an organic solvent (non-aqueous solvent) and an electrolyte salt dissolved in the organic solvent.
  • the electrolytic solution may contain a known additive to improve battery characteristics. Note that, instead of the electrolytic solution, an electrolyte layer containing the electrolytic solution and a polymer compound serving as a holder for holding the electrolytic solution may be used. In this case, the electrolyte layer may be in a gel state.
  • a cyclic carbonate such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be used, and it is preferable to use one of ethylene carbonate and propylene carbonate, particularly to use a mixture of both. This is because the cycle characteristics can be further improved.
  • organic solvent it is preferable to use a mixture of chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate or methylpropyl carbonate in addition to these cyclic carbonates. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • the organic solvent further contains 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can further improve the discharge capacity, and vinylene carbonate can further improve the cycle characteristics. Therefore, it is preferable to use a mixture of these, because the discharge capacity and cycle characteristics can be further improved.
  • organic solvents include butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, and 4-methyl-1,3 -Dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropyronitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N- Examples thereof include dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethylsulfoxide, and trimethyl phosphate.
  • Examples of the electrolyte salt include a lithium salt, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, lithium difluoro [oxolate-O, O ′] borate, lithium bisoxalate borate, or LiBr.
  • LiPF 6 is preferable because high ionic conductivity can be obtained and cycle characteristics can be further improved.
  • the positive electrode 21 is manufactured as follows. First, for example, a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material containing first particles and second particles, a conductive agent, and a binder, and the positive electrode mixture is mixed with N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP) or the like to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, the solvent is dried, and compression molding is performed by a roll press or the like to form the positive electrode active material layer 21B, and the positive electrode 21 is obtained. From the viewpoint of improving the filling rate of the positive electrode active material particles in the positive electrode 21, the press pressure during compression molding may be such that the first particles are in a state of being embedded in the surface of the positive electrode current collector 21A. preferable.
  • the negative electrode 22 is manufactured as follows. First, for example, a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode active material and a binder, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. I do. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and compression molding is performed with a roll press or the like to form the negative electrode active material layer 22B, and the negative electrode 22 is obtained.
  • a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode active material and a binder, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry. I do.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and compression molding is performed with a roll press or the like to form the negative electrode active material layer 22B, and the negative electrode 22 is
  • the wound electrode body 20 is manufactured as follows. First, the cathode lead 11 is attached to one end of the cathode current collector 21A by welding, and the anode lead 12 is attached to one end of the anode current collector 22A by welding. Next, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wrapped around a flat core with a separator 23 interposed therebetween, and are wound many times in the longitudinal direction. Get.
  • the electrode body 20 is sealed with the exterior material 10 as follows. First, the electrode body 20 is sandwiched between the package members 10, and the outer peripheral edge portion excluding one side is heat-fused to form a bag, which is housed inside the package member 10. At that time, the adhesive film 13 is inserted between the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 and the exterior material 10. Note that the adhesive film 13 may be attached to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 in advance. Next, after injecting the electrolytic solution into the exterior material 10 from one side of the unfused portion, one side of the unfused portion is heat-sealed and sealed in a vacuum atmosphere. Thus, the batteries shown in FIGS. 1 and 2 are obtained.
  • the positive electrode active material layer 21B includes positive electrode active material particles having a layered rock salt type crystal structure, and the filling rate of the positive electrode active material particles in the positive electrode active material layer 21B is 85% or more.
  • the positive electrode active material particles have a longest diameter in the range of 15 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, have a crack having a length of 1/5 or more and 1/3 or less of the longest diameter of the particles, and the crack has an intersection.
  • the abundance x of the broken particles is 0% ⁇ x ⁇ 20%.
  • the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state preferably exceeds 4.20 V, more preferably 4.25 V or more, still more preferably 4.40 V or more, particularly preferably 4.45 V or more, and most preferably. 4.50 V or more. Even with such a high charge voltage battery, good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the upper limit of the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state is not particularly limited, but is preferably 6 V or less, more preferably 4.6 V or less.
  • FIG. 3 shows an example of the configuration of an electronic device 400 according to the second embodiment of the present invention.
  • the electronic device 400 includes an electronic circuit 401 of the electronic device main body and the battery pack 300.
  • Battery pack 300 is electrically connected to electronic circuit 401 via positive electrode terminal 331a and negative electrode terminal 331b.
  • the electronic device 400 may have a configuration in which the battery pack 300 is detachable.
  • Examples of the electronic device 400 include a notebook personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smartphone), a portable information terminal (Personal Digital Assistants: PDA), a display device (LCD (Liquid Crystal Display), and an EL (Electro Luminescence).
  • PDA Personal Digital Assistants
  • LCD Liquid Crystal Display
  • EL Electro Luminescence
  • the electronic circuit 401 includes, for example, a CPU (Central Processing Unit), a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 400.
  • a CPU Central Processing Unit
  • the battery pack 300 includes an assembled battery 301 and a charge / discharge circuit 302.
  • the battery pack 300 may further include an exterior material (not shown) that accommodates the assembled battery 301 and the charging / discharging circuit 302 as necessary.
  • the assembled battery 301 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 301a in series and / or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 301a are connected in, for example, n parallel and m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 3 shows an example in which six rechargeable batteries 301a are connected in two parallel and three series (2P3S).
  • the secondary battery 301a the battery according to the above-described first embodiment is used.
  • the battery pack 300 includes an assembled battery 301 including a plurality of secondary batteries 301a.
  • the battery pack 300 includes a single secondary battery 301a instead of the assembled battery 301. May be adopted.
  • the charging / discharging circuit 302 is a control unit that controls charging / discharging of the battery pack 301. Specifically, at the time of charging, the charge / discharge circuit 302 controls charging of the battery pack 301. On the other hand, at the time of discharging (that is, at the time of using the electronic device 400), the charging / discharging circuit 302 controls discharging to the electronic device 400.
  • the exterior material for example, a case made of a metal, a polymer resin, or a composite material thereof can be used.
  • the composite material include a laminate in which a metal layer and a polymer resin layer are laminated.
  • A: B 95: 5, 85:15, 70:30 to obtain a positive electrode active material.
  • Mn manganese nitrate
  • Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) nickel nitrate
  • a solution dissolved in 100 parts by weight of pure water was added over 2 hours.
  • the solution was adjusted to a pH of 12 or more using an aqueous NaOH solution to precipitate a hydroxide. Further, the mixture was stirred and dispersed at 80 ° C. for 1 hour and allowed to cool. Next, this dispersion was filtered and dried at 120 ° C. to obtain a precursor.
  • 100 parts by weight of this precursor sample was impregnated with 150 parts by weight of a 2N aqueous solution of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and uniformly mixed and dried to obtain a fired precursor.
  • the calcined precursor was heated at a rate of 5 ° C./min by an electric furnace, kept at 950 ° C. for 5 hours, and then cooled to 150 ° C. at 7 ° C./min. Thereby, LiCo 0.99 Ni 0.0075 Mn 0.0025 O 2 having an average particle size of 20 ⁇ m was obtained.
  • Step (2), Step (3) A positive electrode active material was obtained in the same manner as in step (2) and step (3) of Example 1.
  • Step (2), Step (3) A positive electrode active material was obtained in the same manner as in step (2) and step (3) of Example 1.
  • Step (2), Step (3) A positive electrode active material was obtained in the same manner as in step (2) and step (3) of Example 1.
  • Step (2), Step (3) A positive electrode active material was obtained in the same manner as in step (2) and step (3) of Example 1.
  • Example 2 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing conditions in step (1-1) were changed to firing at 900 ° C. for 6 hours to obtain LiCoO 2 particles having an average particle diameter of 17 ⁇ m. Was.
  • Example 3 A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing conditions in step (1-1) were changed to firing at 850 ° C. for 6 hours to obtain LiCoO 2 particles having an average particle size of 15 ⁇ m. Was.
  • a positive electrode was produced as follows. First, 98% by weight of the positive electrode active material, 0.8% by weight of amorphous carbon powder (Ketjen black), and 1.2% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed to prepare a positive electrode mixture. Subsequently, this positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry, and then this positive electrode mixture slurry is uniformly applied to a positive electrode current collector made of aluminum foil. Then, a coating layer was formed.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained coating layer was dried with hot air, punched out to a diameter of 15 mm, and pressed by a press (manufactured by Riken Kiki Co., Ltd.) at a pressure of 207 Mpa to obtain a positive electrode.
  • a negative electrode was produced as follows. First, 95% by weight of graphite powder and 5% by weight of PVdF were mixed to prepare a negative electrode mixture. Subsequently, the negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode mixture slurry, and then the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil, A coating layer was formed. Next, the obtained coating layer was dried with hot air, punched out to ⁇ 16 mm, and compression molded with a hydraulic press to obtain a negative electrode.
  • a battery was manufactured as follows. First, a positive electrode and a negative electrode were laminated via a porous polyolefin film to produce a laminate. Subsequently, ethylene carbonate and propylene carbonate were mixed at a volume mixing ratio of 1: 1 to prepare a mixed solution. Next, LiPF 6 was dissolved in this mixed solution to a concentration of 1 mol / dm 3 to prepare a non-aqueous electrolyte. Finally, a CR2032 coin-type battery was manufactured using the above-described laminate and the electrolytic solution.
  • the positive electrode surface is arranged at the end of the photographing range of the SEM image, and ten SEM images are continuously formed in the horizontal direction. Taken. Thereafter, image analysis of the photographed SEM images was performed using ImageJ (imagej.nih.gov, National Institutes of Health, NIH).
  • Image analysis was performed as follows. After reading the image, the data format was converted to 8 bits, and the unit scale was converted (converted from pixel to ⁇ m). As a binarization process, a position showing a minimum point in each of the height and the height was selected from the pixel position of the maximum peak of the peak derived from the positive electrode active material in the pixel distribution, and the positive electrode active material was extracted from the SEM image. As an ellipse approximation, contouring and numbering were performed under the conditions of particles of 50 ⁇ m 2 or more and roundness of 0 to 1.00. Further, the first particles A having the longest diameter d 1 after the treatment in the range of 15 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less were extracted.
  • crack particles and fractured particles were determined according to the following criteria. Breaking particles: having a crack 1/5 or more than 1/3 of the length of the longest diameter d 1, and particles to which the crack has an intersection point (see FIG. 4A). Crack particles: having a crack 1/5 or more than 1/3 of the length of the longest diameter d 1, and the crack has no intersection particles (see FIG. 4B).
  • the longest diameter d2 of the second particles B is obtained by the same method as the longest diameter d1 of the first particles A described above.
  • the cumulative volume or the like of the desired particle size range is calculated, and the ratio included in the desired particle size range (2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less) is converted into a volume ratio. Calculated. In this example, particles smaller than the fine particles (less than 2 ⁇ m) were hardly generated.
  • the filling rate of the positive electrode active material particles in the positive electrode is 85% or more; (2) the longest diameter of the positive electrode active material particles is in the range of 15 ⁇ m to 30 ⁇ m; Having a length of 1/5 or more and 1/3 or less of the longest diameter of and the cracks include fractured particles having intersections, and (3) when the abundance x of the fractured particles is 0 ⁇ x ⁇ 20, It can be seen that good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the positive electrode active material includes the first particles and the second particles has been described, but the positive electrode active material may be substantially composed of the first particles. .

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Abstract

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、層状岩塩型結晶構造を有する正極活物質粒子を含み、正極内における正極活物質粒子の充填率は、８５％以上であり、正極活物質粒子は、最長径が１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、粒子の最長径の１／５以上１／３以下の長さの亀裂を有し、かつ当該亀裂が交点を有する破壊粒子を含み、破壊粒子の存在率ｘが、０％＜ｘ≦２０％である。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池は、他の電池系に比較して高電圧でエネルギー密度が高いという特徴を有しているため、携帯型情報端末、電動工具、電気自動車、定置型蓄電システム等に広く普及している。一方、非水電解質二次電池のさらなる高性能化、用途拡大を目的として多くの検討が進められている。例えば、充電電圧を高めることや、正極内の正極活物質の充填率を高めることで、エネルギー密度を高めることが検討されている。
　例えば特許文献１では、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上するために、５０サイクルの充放電を繰り返した後に正極活物質の二次粒子の断面に観察される亀裂の面積の割合Ｙと、充放電を行う前の正極活物質粒子の断面に観察される亀裂の面積の割合Ｘとの差を０．１～８％とすることが記載されている。
特開２０１４－１３２５２７号公報
　近年では、良好な充放電サイクル特性を得ることができる技術が望まれている。特に、上述のようにしてエネルギー密度を高めた非水電解質二次電池において、良好な充放電サイクル特性を得ることができる技術が望まれている。
　本発明の目的は、良好な充放電サイクル特性を得ることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
　上述の課題を解決するために、本発明は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、層状岩塩型結晶構造を有する正極活物質粒子を含み、正極内における正極活物質粒子の充填率は、８５％以上であり、正極活物質粒子は、最長径が１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、粒子の最長径の１／５以上１／３以下の長さの亀裂を有し、かつ当該亀裂が交点を有する破壊粒子を含み、破壊粒子の存在率ｘが、０％＜ｘ≦２０％である非水電解質二次電池である。
　本発明によれば、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
本発明の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図１のII－II線に沿った断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る電子機器の構成の一例を示すブロック図である。 図４Ａは、破壊粒子の一例を示す模式図である。図４Ｂは、亀裂粒子の一例を示す模式図である。
　本発明の実施形態について以下の順序で説明する。
１　第１の実施形態（ラミネート型電池の例）
２　第２の実施形態（電子機器の例）
＜１　第１の実施形態＞
［電池の構成］
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る電池の構成の一例を示す。第１の実施形態に係る電池は、いわゆるラミネート型電池であり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電極体２０をフィルム状の外装材１０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
　正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装材１０の内部から外部に向かい、例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレス鋼等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装材１０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装材１０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム１３が挿入されている。密着フィルム１３は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装材１０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成されていてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムにより構成されていてもよい。
　図２は、図１に示した電極体２０のII－II線に沿った断面図である。電極体２０は、巻回型のものであり、長尺状を有する正極２１と負極２２とを長尺状を有するセパレータ２３を介して積層し、扁平状かつ渦巻状に巻回した構成を有しており、最外周部は保護テープ２４により保護されている。外装材１０の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。
　以下、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解液について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを備える。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含む。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
　正極活物質は、最長径ｄ1が１５μｍ以上である第１の正極活物質粒子（以下単に「第１の粒子」という。）を含む。さらに、最長径ｄ2が１５μｍ未満である第２の正極活物質粒子（以下単に「第２の粒子」という。）を含むことができる。正極活物質が第１の粒子と第２の粒子とを含むことで、正極２１の作製工程において正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させた際に、第１の粒子間の隙間に第２の粒子が入り込むことで、正極２１の充填性を向上することができる。本明細書において、“最長径ｄ1”、“最長径ｄ2”とはそれぞれ、第１の粒子、第２の粒子の輪郭に接するように、あらゆる角度から引いた２本の平行線間の距離のうち最大のもの（いわゆる最大フェレ径）を意味する。
　なお、正極合剤スラリーにはバインダーないし導電助剤が含まれ、第１および第２の各粒子の表面の少なくとも一部はこれらの材料にコートされる形態となる。したがって、後述するような亀裂によって生じる課題は発生しにくい。また、各粒子の表面の少なくとも一部がコートされることから、第１の粒子と第２の粒子の間には、これらの材料を含む形態となりうる。
　第１の粒子の最長径ｄ1が、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以上２５μｍ以下の範囲内である。第１の粒子の最長径ｄ1が１５μｍ以上３０μｍ以下であると、サイクル特性を特に向上することができる。
　第２の粒子の最長径ｄ2が、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上７μｍ以下の範囲内である。第２の粒子の最長径ｄ2が２μｍ以上１０μｍであると、充填性を特に向上することができる。なお、第２の粒子は、当該最長径ｄ2の範囲の粒子をあらかじめ準備し、正極２１の作製工程において混合しても良く、第１の粒子またはこれよりも最長径の大きい粒子を正極２１の作製工程において破壊等して得たものでも良い。
　破壊粒子の存在率ｘが、０％＜ｘ≦２０％、好ましくは２％＜ｘ≦２０％、より好ましくは２％＜ｘ≦１５％、さらにより好ましくは２％＜ｘ≦１０％、特に好ましくは２％＜ｘ≦５％である。破壊粒子の存在率ｘが２０％を超える場合、充放電の繰り返しにより破壊粒子の破壊が進行すると、正極活物質全体として良好な導電パスを保てなくなるため、良好な充放電サイクル特性が得られなくなる。一方、破壊粒子の存在率ｘが０％である第１の粒子の作製は容易ではなく、また後述の正極２１の作製工程において、ロールプレス機等により正極２１を圧縮成型する際に、第１の粒子中に破壊粒子が発生する場合がある。特に、正極活物質層２１Ｂ内における正極活物質の充填率を高めるために、圧縮成型時のプレス圧を高くした場合に、第１の粒子中に破壊粒子が発生しやすい。したがって、破壊粒子の存在率ｘが２％以下である場合は、正極２１の充填性が低く、接触点が少なくなるため、電池の初期抵抗値が高くなったり、サイクル特性が低下しやすい。
　ここで、“破壊粒子”とは、図４Ａに示すように、最長径が１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、粒子の最長径ｄ1の１／５以上１／３以下の長さの亀裂３１を有し、かつ当該亀裂３１が交点Ｐを有する第１の粒子を意味する。亀裂３１は、起点を粒子の外縁とするものであるとより上述の課題が大きく、起点および終点の双方が粒子の外縁であるものがさらに課題が大きい。これは、そのような起点および終点を持つことによって、粒子の分断が大きくなり、導電パスの確保が困難になるためである。なお、破壊粒子の存在率ｘの算出方法については、実施例において説明する。
　亀裂粒子の存在率ｙが、好ましくは０％＜ｙ≦５０％、より好ましくは２％＜ｙ≦５０％、さらにより好ましくは２％＜ｙ≦３０％、特に好ましくは２％＜ｙ≦１５％、最も好ましくは２％＜ｙ≦５％である。亀裂粒子の存在率ｙが５０％以下である場合、充放電の繰り返しにより亀裂粒子の亀裂の長さおよび幅が広がっても、正極活物質全体として良好な導電パスを保つことができるため、より良好な充放電サイクル特性が得られる。一方、亀裂粒子の存在率ｙが０％である第１の粒子の作製は容易ではなく、また後述の正極２１の作製工程において、ロールプレス機等により正極２１を圧縮成型する際に、第１の粒子中に亀裂粒子が発生する場合がある。特に、正極活物質層２１Ｂ内における正極活物質の充填率を高めるために、圧縮成型時のプレス圧を高くした場合に、第１の粒子中に亀裂粒子が発生しやすい。したがって、亀裂粒子の存在率ｙが２％以下である場合は、正極２１の充填性が低く、接触点が少なくなるため、電池の初期抵抗値が高くなったり、サイクル特性が低下しやすい。
　ここで、“亀裂粒子”とは、図４Ｂに示すように、最長径が１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、粒子の最長径ｄ1の１／５以上１／３以下の長さの亀裂３１を有し、かつ当該亀裂３１が交点Ｐを有さない第１の粒子を意味する。なお、亀裂粒子の存在率ｙの算出方法については、実施例において説明する。
　なお、ここでいう破壊粒子および亀裂粒子は、二次粒子ではなく、一次粒子である。一次粒子に含まれる結晶子は、２００ｎｍ以上１５００μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以上１２００μｍ以下であることが特に好ましい。また、一次粒子に含まれる結晶子の個数は、１個以上２０個以下が好ましく、１個以上１０個以下が特に好ましい。上述の範囲内に含まれる場合に、特にサイクル特性を向上させることができる。
　また、亀裂の状態は、電池の充放電サイクル数が３００サイクル以内であれば概ね同様であり、また、好ましく２００サイクル以内、さらに好ましくは１００サイクル以内、より好ましくは５０サイクル以内の状態を観察するものとする。
　正極活物質層２１Ｂ内における正極活物質の充填率の下限値が、エネルギー密度の向上の観点から、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは９５％以上である。正極活物質層２１Ｂ内における正極活物質の充填率の上限値が、好ましくは９９％以下、より好ましくは９７％以下である。充填率の上限値が９９％以下であると、正極活物質層２１Ｂの空隙の減少により電解液の含浸性が低下することを抑制することができる。
　第１の粒子Ａと第２の粒子Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、正極活物質層２１Ｂ内における正極活物質の充填率を向上する観点からすると、６０／４０以上９５／５以下であることが好ましい。
　粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である正極活物質粒子（以下適宜「微細粒子」という。）が、全正極活物質量に対して５体積％以上４０体積％以下含まれていることが好ましい。微細粒子がこのような範囲含まれていることで、正極活物質層２１Ｂ内における正極活物質の充填率が高まり、より高いサイクル特性が見込める。
　第１の粒子および第２の粒子は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、層状岩塩型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である。なお、第１の粒子および第２の粒子の組成は同一であっていてもよいし、異なっていてもよい。
　第１の粒子および第２の粒子の平均組成がそれぞれ独立して、以下の式（Ａ）で表されることが好ましい。
ＬｉwＭxＮyＯ2-zＸz　・・・（Ａ）
（但し、ｗは０．８＜ｗ＜１．２、ｘ＋ｙは０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、ｙは０≦ｙ＜０．１、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。Ｍは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｎは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、ＣｌおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
　第１の粒子および第２の粒子の平均組成がそれぞれ独立して、以下の式（Ｂ）で表されることが好ましい。
ＬｉaＣｏ1-bＲbＯ2-cＹc　・・・（Ｂ）
（但し、ａは０．８＜ａ＜１．２、ｂは０≦ｂ＜０．１５、ｃは０≦ｃ＜０．０５である。Ｒは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、ＬａおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｙは、Ｆ、ＣｌおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
　正極集電体２１Ａと正極活物質層２１Ｂの境界部分に存在する第１の粒子が、正極集電体２１Ａの表面に埋め込まれていてもよい。埋め込みの状態は特に限定されるものではなく、第１の粒子表面の一部が正極集電体２１Ａの表面に埋め込まれていてもよいし、第１の粒子表面のほぼ全てが正極集電体２１Ａの表面に埋め込まれていてもよい。正極２１内における正極活物質粒子の充填率を８５％以上にするためには、圧縮成形時におけるプレス圧を、第１の粒子が正極集電体２１Ａの表面に埋め込まれた状態となる程度に高くすることが好ましい。
　上述した破壊粒子の存在率ｘおよび亀裂粒子の存在率ｙの上限値の規定は、正極活物質粒子の充填率を８５％以上にした電池、すなわち第１の粒子が正極集電体２１Ａの表面に埋め込まれた状態にある電池に適用することが特に有効である。圧縮成形時におけるプレス圧を高くすると、破壊粒子の存在率ｘおよび亀裂粒子の存在率ｙが高くなる傾向があるからである。
（バインダー）
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックおよびカーボンナノチューブ等からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料が用いられる。なお、導電剤は導電性を有する材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えば、導電剤として金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
（負極）
　負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを備える。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。
　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含む。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じてバインダーおよび導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
　また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔが挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはＳｉおよびＳｎの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ＳｉおよびＳｎは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、Ｓｉの単体、合金または化合物や、Ｓｎの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
　Ｓｉの合金としては、例えば、Ｓｉ以外の第２の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。Ｓｎの合金としては、例えば、Ｓｎ以外の第２の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　Ｓｎの化合物またはＳｉの化合物としては、例えば、ＯまたはＣを構成元素として含むものが挙げられる。これらの化合物は、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
　中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、Ｃｏと、Ｓｎと、Ｃとを構成元素として含み、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。
　その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のＬｉとＴｉとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
（バインダー）
　バインダーとしては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（導電剤）
　導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様のものを用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂、または、これらの樹脂をブレンドした樹脂からなる多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
　中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。その中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンは溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層を順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造とし、ＰＰとＰＥの質量比［ｗｔ％］が、ＰＰ：ＰＥ＝６０：４０～７５：２５とすることが望ましい。あるいは、コストの観点から、ＰＰが１００ｗｔ％またはＰＥが１００ｗｔ％の単層基材とすることもできる。セパレータ２３の作製方法としては、湿式、乾式を問わない。
　セパレータ２３としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
　セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着すると共に、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含む。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、複数のフィブリルが繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されている。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、セパレータ２３の耐酸化性、耐熱性および機械強度を高めることができる。
　基材は、リチウムイオンを透過し、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔には電解液が保持されるため、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を有することが好ましい。
　基材を構成する材料としては、上述したセパレータ２３を構成する樹脂材料や不織布を用いることができる。
　無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。上述の金属酸化物の中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。
　また、無機粒子が、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を含むようにしてもよい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
　無機粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと入手が困難であり、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低下してしまうからである。
　表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
　表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機粒子からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
　なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解液）
　電解液は、いわゆる非水電解液であり、有機溶媒（非水溶媒）と、この有機溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。なお、電解液に代えて、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含む電解質層を用いるようにしてもよい。この場合、電解質層は、ゲル状となっていてもよい。
　有機溶媒としては、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性をさらに向上させることができるからである。
　有機溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
　有機溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールまたは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量をさらに向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
　これらの他にも、有機溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドまたはリン酸トリメチル等が挙げられる。
　なお、これらの有機溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
　電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、またはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性をさらに向上させることができるので好ましい。
［電池の動作］
　上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
　次に、本発明の第１の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
（正極の作製工程）
　正極２１を次のようにして作製する。まず、例えば、第１の粒子および第２の粒子を含む正極活物質と、導電剤と、バインダーとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。圧縮成形時におけるプレス圧は、正極２１内における正極活物質粒子の充填率を向上する観点からすると、第１の粒子が正極集電体２１Ａの表面に埋め込まれた状態となる程度であることが好ましい。
（負極の作製工程）
　負極２２を次のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、バインダーとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
（電極体の作製工程）
　巻回型の電極体２０を次のようにして作製する。まず、正極集電体２１Ａの一方の端部に正極リード１１を溶接により取り付けると共に、負極集電体２２Ａの一方の端部に負極リード１２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して扁平状の巻芯の周囲に巻き付けて、長手方向に多数回巻回した後、最外周部に保護テープ２４を接着して電極体２０を得る。
（封止工程）
　外装材１０により電極体２０を次のようにして封止する。まず、電極体２０を外装材１０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装材１０の内部に収納する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装材１０との間に密着フィルム１３を挿入する。なお、正極リード１１、負極リード１２にそれぞれ密着フィルム１３を予め取り付けておいてもよい。次に、未融着の一辺から電解液を外装材１０の内部に注入した後、未融着の一辺を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、図１、図２に示した電池が得られる。
［効果］
　第１の実施形態に係る電池では、正極活物質層２１Ｂは、層状岩塩型結晶構造を有する正極活物質粒子を含み、正極活物質層２１Ｂ内における正極活物質粒子の充填率は、８５％以上であり、正極活物質粒子は、最長径が１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、粒子の最長径の１／５以上１／３以下の長さの亀裂を有し、かつ当該亀裂が交点を有する破壊粒子を含み、破壊粒子の存在率ｘが、０％＜ｘ≦２０％である。これにより、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。また、充電電圧を高めることや、正極内の正極活物質の充填率を高めることでエネルギー密度を高めた電池においても、上記効果を得ることができる。
　満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）は、好ましくは４．２０Ｖを超え、より好ましくは４．２５Ｖ以上、さらにより好ましくは４．４０Ｖ以上、特に好ましくは４．４５Ｖ以上、最も好ましくは４．５０Ｖ以上である。このような高充電電圧の電池においても、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。なお、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は特に限定されるものではないが、好ましくは６Ｖ以下、より好ましくは４．６Ｖ以下である。
＜２　第２の実施形態＞
　第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る電池を備える電子機器について説明する。
　図３は、本発明の第２の実施形態に係る電子機器４００の構成の一例を示す。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、電池パック３００を着脱自在な構成を有していてもよい。
　電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。電池パック３００が、必用に応じて組電池３０１および充放電回路３０２を収容する外装材（図示せず）をさらに備えるようにしてもよい。
　組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図３では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、上述の第１の実施形態に係る電池が用いられる。
　ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
　充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
　外装材としては、例えば、金属、高分子樹脂またはこれらの複合材料等より構成されるケースを用いることができる。複合材料としては、例えば、金属層と高分子樹脂層とが積層された積層体が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１、２、比較例１］
（工程（１－１））
　第１の粒子ＡとしてＬｉＣｏＯ2粒子を以下のようにして得た。まず、市販の炭酸リチウム、酸化コバルト（平均粒子径１５μｍ）を、ＬｉとＣｏとのモル比がＬｉ:Ｃｏ＝１．０２：１．００となるように混合し、空気中で１０００℃、６時間焼成し、徐冷した。その後、粉砕工程を経て、平均粒子径が１９μｍであるＬｉＣｏＯ2粒子を得た。
（工程（２））
　第２の粒子ＢとしてＬｉＣｏＯ2粒子を以下のようにして得た。まず、市販の炭酸リチウム、酸化コバルト（平均粒子径５μｍ）を、ＬｉとＣｏとのモル比がＬｉ:Ｃｏ＝１．０２：１．００となるように混合し、空気中で１０００℃、６時間焼成し、徐冷した。次に、粉砕工程を経た後、目開き８μｍの篩を用いて篩分けを行い、平均粒子径が４μｍであるＬｉＣｏＯ2粒子を得た。
（工程（３））
　表１に示すように、第１の粒子Ａと第２の粒子Ｂとを質量比でＡ：Ｂ＝９５：５、８５：１５、７０：３０となるように混合して正極活物質を得た。
［実施例３］
（工程（１－２））
　第１の粒子Ａとして（工程（１－１））で得られたＬｉＣｏＯ2粒子１００重量部を、８０℃、２Ｎの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液３０００重量部に１時間撹拌分散させた。次に、この分散溶液に、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）をＣｏとＮｉとＭｎとのモル比がＣｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．９９：０．００７５：０．００２５となるように混合し、混合溶液を得た。１００重量部の純水に溶解した溶液を２時間かけて添加した。その溶液をＰＨ１２以上になるようにＮａＯＨ水溶液を用いて調整し、水酸化物を析出させた。さらに、８０℃で１時間撹拌分散を続け、放冷した。次に、この分散系を濾過し、１２０℃で乾燥して前駆体を得た。この前駆体試料１００重量部を、リチウム量を調整するために、２Ｎの炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）水溶液１５０重量部に含浸し、均一に混合乾燥させ焼成前駆体を得た。次に、この焼成前駆体を電気炉により毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で５時間保持した後に、毎分７℃で１５０℃まで冷却した。これにより、平均粒子径が２０μｍであるＬｉＣｏ0.99Ｎｉ0.0075Ｍｎ0.0025Ｏ2が得られた。
（工程（２）、工程（３））
　実施例１の工程（２）および工程（３）と同様にして正極活物質を得た。
［実施例４］
（工程（１－３））
　ＣｏとＮｉとＭｎとのモル比がＣｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．９８：０．０１５：０．００５となるように混合した以外は実施例３の工程（１－２）と同様にしてＬｉＣｏ0.98Ｎｉ0.015Ｍｎ0.005Ｏ2粒子を得た。
（工程（２）、工程（３））
　実施例１の工程（２）および工程（３）と同様にして正極活物質を得た。
［実施例５］
（工程（１－４）））
　第１の粒子ＡとしてＬｉＣｏＯ1.98Ｆ0.02粒子を以下のようにして得た。まず、市販のフッ化リチウム、酸化コバルト（平均粒子径１５μｍ）を、ＬｉとＣｏとのモル比がＬｉ：Ｃｏ＝１．０２：１．００となるように混合し、空気中で１０００℃、６時間焼成し、徐冷した。その後、粉砕工程を経て、平均粒子径が１６μｍであるＬｉＣｏＯ1.98Ｆ0.02粒子を得た。
（工程（２）、工程（３））
　実施例１の工程（２）および工程（３）と同様にして正極活物質を得た。
［実施例６］
（工程（１－５））
　第１の粒子ＡとしてＬｉＣｏＯ1.95Ｆ0.05粒子を以下のようにして得た。まず、市販のフッ化リチウム、酸化コバルト（平均粒子径１５μｍ）を、ＬｉとＣｏとのモル比がＬｉ：Ｃｏ＝１．０２：１．００となるように混合し、空気中で１０００℃、８時間焼成し、徐冷した。その後、粉砕工程を経て、平均粒子径が１７μｍであるＬｉＣｏＯ1.95Ｆ0.05粒子を得た。
（工程（２）、工程（３））
　実施例１の工程（２）および工程（３）と同様にして正極活物質を得た。
［比較例２］
　工程（１－１）の焼成条件を９００℃、６時間焼成に変更することにより、平均粒子径が１７μｍであるＬｉＣｏＯ2粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［比較例３］
　工程（１－１）の焼成条件を８５０℃、６時間焼成に変更することにより、平均粒子径が１５μｍであるＬｉＣｏＯ2粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。
［比較例４］
　実施例１の第１の粒子Ａのみを正極活物質とした。
［評価］
　以上のようにして得られた正極活物質に対して以下の評価１～４を行った。なお、以下の評価１～３で用いた電池は以下のようにして作製された。
　正極を以下のようにして作製した。まず、正極活物質９８重量％、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．２重量％とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体に均一に塗布し、塗布層を形成した。次に、得られた塗布層を温風乾燥した後、φ１５ｍｍに打ち抜き、プレス機(理研機器株式会社製)で２０７Ｍｐａのプレス圧でプレス成型することにより、正極を得た。
　負極を以下のようにして作製した。まず、黒鉛粉末９５重量％と、ＰＶｄＦ５重量％とを混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した後、この負極合剤スラリーを帯状の銅箔からなる負極集電体に均一に塗布し、塗布層を形成した。次に、得られた塗布層を温風乾燥した後、φ１６ｍｍに打ち抜き、油圧プレス機で圧縮成型することにより、負極を得た。
　以上のように作製された正極および負極を用いて、電池を次のようにして作製した。まず、正極および負極を多孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層することにより、積層体を作製した。続いて、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを体積混合比が１：１となるように混合し、混合溶液を調製した。次に、この混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解して非水電解液を調製した。最後に、上述の積層体と電解液を用いて、ＣＲ２０３２コインタイプの電池を作製した。
［評価１：破壊粒子の存在率ｘおよび亀裂粒子の存在率ｙ］
　まず、作製した電池を解体し、正極を取り出し、取り出した正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、乾燥させた。続いて、日本電子株式会社製のクロスセクションポリッシャ（SM-09010）を用いて、正極の断面を作製した。次に、株式会社日立製作所製のＳＥＭ（S-4300）を用いて、加速電圧２ｋＶ、倍率５００倍でその断面ＳＥＭ像を撮影した。具体的には、正極表面と正極集電体表面の間に存在する正極活物質層について、正極表面をＳＥＭ像の撮影範囲端部に配置し、横方向に連続して１０枚のＳＥＭ像を撮影した。その後、撮影したＳＥＭ像の画像解析を、ImageJ（imagej.nih.gov、米国国立衛生研究所　ＮＩＨ）を用いて行った。
　画像解析は以下のようにして行った。画像読み込み後、データ形式を８ｂｉｔに変換し、単位スケール換算（ピクセル→μｍに変換）を行った。２値化処理として、ピクセル分布における、正極活物質由来のピークの最大ピークのピクセル位置に対して、高低それぞれで極小点を示す位置を選択し、ＳＥＭ像より、正極活物質を抽出した。楕円近似として、５０μｍ2以上の粒子、真円度０以上１．００以下の条件で、輪郭、ナンバリングの処理を行った。さらに、処理後の最長径ｄ1が１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲にある第１の粒子Ａを抽出した。該当する第１の粒子Ａよりナンバリングされた番号の小さな順に５０個の粒子について、亀裂粒子および破壊粒子の判別を行い、破壊粒子の個数Ｍ、および亀裂粒子の個数Ｎをカウントした。そして、下記の式から、最長径ｄ1が１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内である第１の粒子Ａの破壊粒子の存在率ｘおよび亀裂粒子の存在率ｙを算出した。
　破壊粒子の存在率ｘ［％］＝（Ｍ／５０）×１００　（Ｍ:破壊粒子の個数）
　亀裂粒子の存在率ｙ［％］＝（Ｎ／５０）×１００　（Ｎ:亀裂粒子の個数）
　ここで、亀裂粒子および破壊粒子は、以下の基準により判定した。
　破壊粒子：最長径ｄ1の１／５以上１／３以下の長さの亀裂を有し、かつ当該亀裂が交点を有する粒子（図４Ａ参照）。
　亀裂粒子：最長径ｄ1の１／５以上１／３以下の長さの亀裂を有し、かつ当該亀裂が交点を有さない粒子（図４Ｂ参照）。
（亀裂の定義：楕円近似像において２本の線が対向し、外形外に最長径ｄ1の０～ｄ1の１／１０の空隙を有しており、その空隙を形成するいずれかの線の直線長さが亀裂長さ）
　なお、第２の粒子Ｂの最長径ｄ2は、上述の第１の粒子Ａの最長径ｄ1と同様の方法により求められる。
［評価２：微細粒子の粒子径および含有量］
　まず、作製した電池を解体し、正極を取り出し、取り出した正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、乾燥させた。次に、正極をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬して、正極活物質層と集電体とを分離し、得られた正極活物質層の粉末をＮＭＰを用いて複数回、デカンテーションろ過し、正極活物質粒子を取り出した。この正極活物質粒子について、レーザー回折粒度分布計（株式会社島津製作所製、SALD-2100）を用い粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。ここで得られた累積粒度分布曲線を用いて、所望の粒径範囲の累積体積等を算出し、体積比率に換算することで、所望の粒径範囲（２μｍ以上１０μｍ以下）に含まれる割合を算出した。
　なお、本実施例においては、微細粒子よりも小さい粒子（２μｍ未満）の粒子はほとんど発生していなかった。
［評価３：充填率］
　まず、上述の評価１と同様にして、楕円近似処理後の１０枚の断面ＳＥＭを取得した。次に、取得した各断面ＳＥＭを用いて、正極表面から正極集電体表面までの範囲における正極活物質の占有率を画像解析の空孔率計測によって算出した。次に、１０枚の断面ＳＥＭ像から求めた正極活物質の占有率を単純に平均（算術平均）して、正極活物質の充填率とした。
［評価４：充放電サイクル特性］
　まず、作製した電池について、環境温度４５℃、充電電圧４．４０Ｖ、充電電流１０ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流９ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで放電を行い、初回の放電容量を測定した。次に、初回容量を求めた場合と同様にして充放電を繰り返し、５００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対するサイクル維持率を以下の式により求めた。
　「サイクル維持率」（％）＝（「５００サイクル目の放電容量」／「初回の放電容量」）×１００（％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、（１）正極内における正極活物質粒子の充填率が、８５％以上であり、（２）正極活物質粒子は、最長径が１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、亀裂が粒子の最長径の１／５以上１／３以下の長さを有し、かつ亀裂が交点を有する破壊粒子を含み、（３）破壊粒子の存在率ｘが、０＜ｘ≦２０であると、良好な充放電サイクル特性が得られることがわかる。
　以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
　また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、上述の実施形態では、正極活物質が、第１の粒子と第２の粒子とを含む場合について説明したが、正極活物質が、実質的に第１の粒子からなるようにしてもよい。
　１０　　外装材
　１１　　正極リード
　１２　　負極リード
　１３　　密着フィルム
　２０　　電極体
　２１　　正極
　２１Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ　　正極活物質層
　２２　　負極
　２２Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ　　負極活物質層
　２３　　セパレータ
　２４　　保護テープ
　３００　　電池パック
　４００　　電子機器

Claims (6)

  1. 　正極と、負極と、電解質とを備え、
    　前記正極は、層状岩塩型結晶構造を有する正極活物質粒子を含み、
    　前記正極内における前記正極活物質粒子の充填率は、８５％以上であり、
    　前記正極活物質粒子は、最長径が１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、粒子の最長径の１／５以上１／３以下の長さの亀裂を有し、かつ該亀裂が交点を有する破壊粒子を含み、
    　前記破壊粒子の存在率ｘが、０％＜ｘ≦２０％である非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極活物質粒子は、最長径が１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、粒子の最長径の１／５以上１／３以下の長さの亀裂を有し、かつ該亀裂が交点を有さない亀裂粒子を含み、
    　前記亀裂粒子の存在率ｙが、０％＜ｙ≦５０％である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記正極は、さらに粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である正極活物質粒子を、全正極活物質量に対して５体積％以上４０体積％以下含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極は、
    　正極集電体と、
    　前記正極活物質粒子を含む正極活物質層と
    　を備え、
    　前記正極活物質粒子のうち、前記正極集電体と前記正極活物質層との境界部に含まれる粒子が、前記正極集電体に埋め込まれている請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記正極活物質粒子の平均組成が、以下の式（Ａ）で表される請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
    　ＬｉwＭxＮyＯ2-zＸz　・・・（Ａ）
    （但し、ｗは０．８＜ｗ＜１．２、ｘ＋ｙは０．９＜ｘ＋ｙ＜１．１、ｙは０≦ｙ＜０．１、ｚは０≦ｚ＜０．０５である。Ｍは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｎは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｌａ、ＷおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、ＣｌおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
  6. 　前記正極活物質粒子の平均組成が、以下の式（Ｂ）で表される請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
    　ＬｉaＣｏ1-bＲbＯ2-cＹc　・・・（Ｂ）
    （但し、ａは０．８＜ａ＜１．２、ｂは０≦ｂ＜０．１５、ｃは０≦ｃ＜０．０５である。Ｒは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、ＬａおよびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｙは、Ｆ、ＣｌおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
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