JPWO2016103657A1

JPWO2016103657A1 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JPWO2016103657A1
Application number: JP2016565909A
Authority: JP
Inventors: 学滝尻; 貴信千賀; 長谷川　正樹; 正樹長谷川
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2017-10-05
Anticipated expiration: 2035-12-17
Also published as: JP6847665B2; WO2016103657A1; US20170317380A1; CN107078340A; CN107078340B

Abstract

高い入出力特性と良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。実施形態の一例である非水電解質二次電池は、層状構造を有し、Ｌｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの含有量が１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であるリチウム遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極と、Ｓｉを含有する負極活物質を含む負極と、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解質とを備える。

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

特許文献１は、フッ素化鎖状エーテル、フッ素化環状エステル、及びフッ素化鎖状カーボネートから選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒を含む非水電解質二次電池を開示している。特許文献１では、かかる非水電解質を用いることで負極表面に強固な被膜が形成されるため、電池の充放電効率及び長期の充放電サイクル耐性が向上すると記載されている。

特許第５３５９１６３号公報

ところで、非水電解質二次電池は、例えば産業用、系統用の蓄電システム用途を中心として、高い入出力特性と良好なサイクル特性（高耐久性）を有することが重要である。しかしながら、特許文献１を含む従来の技術では、高い入出力特性と良好なサイクル特性を両立することが難しく、かかる特性のさらなる改善が求められている。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、層状構造を有し、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総量に対するコバルト（Ｃｏ）の含有量が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であるリチウム遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極と、ケイ素（Ｓｉ）を含有する負極活物質を含む負極と、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解質とを備えることを特徴とする。

本開示の一態様によれば、高い入出力特性と良好なサイクル特性（高耐久性）を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、充電時に正極から溶出するＣｏがＳｉを含有する負極活物質の表面でフッ素化鎖状カルボン酸エステルと特異的に反応して、イオン透過性に優れた良質な被膜を形成するものと考えられる。これにより、高入出力特性と高耐久性を両立することが可能となる。かかる作用効果は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの含有量が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であるリチウム遷移金属酸化物と、Ｓｉを含有する負極活物質と、フッ素化鎖状カルボン酸エステルとを具備する場合にのみ得られる特異的なものである。本開示の一態様である非水電解質二次電池は、例えば数千回の充放電サイクルが繰り返される産業用、系統用の蓄電システム用途に好適である。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。
非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質とを備える。正極１１と負極１２との間には、セパレータ１３を設けることが好適である。非水電解質二次電池１０は、例えば正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁（図示せず）を設けることが好適である。

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間には、ガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。

非水電解質二次電池１０は、例えば体積エネルギー密度が６００Ｗｈ／Ｌ以上である。後述するように、非水電解質二次電池１０は、正極活物質にリチウム遷移金属酸化物を用い、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料を用いる。より詳しくは、正極活物質にはコバルト（Ｃｏ）を含有するリチウム遷移金属酸化物が、負極活物質にはケイ素（Ｓｉ）を含有する材料がそれぞれ用いられる。さらに、非水電解質としてフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒を用いる。

［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質は、層状構造を有し、Ｌｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの含有量が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であるリチウム遷移金属酸化物（以下、「リチウム遷移金属酸化物Ａ」とする）を主成分とする。リチウム遷移金属酸化物Ａの結晶構造は、例えば六方晶であり、空間群Ｒ−３ｍに帰属される対称性を有する。正極活物質はリチウム遷移金属酸化物Ａ以外の材料を含んでいてもよいが、リチウム遷移金属酸化物Ａは、正極活物質の総重量に対して、少なくとも５０重量％含まれ、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含まれる。本実施形態では、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物Ａのみを用いるものとして説明する。Ｃｏを含有するリチウム遷移金属酸化物Ａを用いることにより、Ｓｉを含有する負極活物質の表面に良質な被膜が形成されると考えられ、高入出力特性と高耐久性を両立することが可能となる。

リチウム遷移金属酸化物ＡにおけるＣｏの含有量は、上記のように、１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であり、好ましくは２ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは３ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％である。リチウム遷移金属酸化物Ａは、放電状態又は未反応状態において、例えば一般式Ｌｉ_aＣｏ_xＭ_1-xＯ₂（０．９≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ＜０．２、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含む金属元素）で表される。金属元素Ｍとしては、例えばＣｏ、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）以外の遷移金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１２族元素、アルミニウム（Ａｌ）以外の第１３族元素、及び第１４族元素が挙げられる。具体的には、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）等が例示できる。

リチウム遷移金属酸化物Ａは、Ｌｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの含有量が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。Ｎｉの含有量が８０ｍｏｌ％以上であれば、入出力特性及び耐久性がさらに向上する。リチウム遷移金属酸化物Ａは、放電状態又は未反応状態において、例えば一般式Ｌｉ_aＣｏ_xＮｉ_yＭ_1-x-yＯ₂（０．９≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ＜０．２、０．８≦ｙ＜１．０、０＜ｘ＋ｙ＜１、ＭはＭｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含む金属元素）で表される。好適なリチウム遷移金属酸化物Ａの一例は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系の複合酸化物である。

リチウム遷移金属酸化物Ａの粒径（レーザー回折法により測定される体積平均粒径）は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ〜３０μｍである。リチウム遷移金属酸化物の粒子は、例えば粒径５０ｎｍ〜１０μｍの一次粒子が結合した二次粒子である。リチウム遷移金属酸化物Ａの粒子表面には、例えば酸化タングステン、リン酸リチウム等の無機化合物粒子が固着していてもよい。

上記導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質には、上記のように、Ｓｉを含有する材料が用いられる。Ｓｉは、黒鉛などの炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極活物質に適用することで電池の高容量化を図ることができる。また、負極活物質中にＳｉを含有させることで、高入出力特性と高耐久性を両立することが可能となる。Ｓｉを含有する材料としては、Ｓｉを用いてもよいが、好ましくはケイ素酸化物（以下、「ケイ素酸化物Ｂ」とする）を用いる。

ケイ素酸化物Ｂは、ＳｉＯ_x（０．８≦ｘ≦１．５）で表される酸化物が好適である。ＳｉＯ_xは、例えば非晶質のＳｉＯ₂のマトリックス中に微細なＳｉが分散した構造を有する。ＳｉＯ_x粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、Ｓｉの存在が確認できる。ＳｉはＳｉＯ₂のマトリックス中に、２００ｎｍ以下のサイズで均一に分散していることが好ましい。なお、ＳｉＯ_x粒子は、リチウムシリケート（例えば、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅等）を含んでいてもよい。ケイ素酸化物Ｂの粒径（レーザー回折法により測定される体積平均粒径）は、例えば１μｍ〜１５μｍであり、好ましくは４μｍ〜１０μｍである。

ケイ素酸化物Ｂは、ＳｉＯ_xよりも導電性の高い材料から構成される導電層を粒子表面に有することが好適である。導電層を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。導電層を構成する炭素材料には、正極合材層の導電材と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。

上記導電層の厚みは、導電性の確保とケイ素酸化物Ｂへのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いた粒子の断面観察により計測できる。導電層は、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、メッキ法（電解・無電解メッキ）等の従来公知の方法を用いて形成できる。ＣＶＤ法によりケイ素酸化物Ｂの粒子表面に炭素材料からなる導電層を形成する場合、例えばケイ素酸化物Ｂの粒子と炭化水素系ガスを気相中にて加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を粒子上に堆積させる。

負極活物質としては、サイクル特性等を考慮して、ケイ素酸化物Ｂと黒鉛を併用することが好適である。即ち、負極活物質は、ケイ素酸化物Ｂと黒鉛との混合物からなる。負極活物質は、黒鉛以外の炭素材料等をさらに含んでいてもよいが、実質的にケイ素酸化物Ｂと黒鉛のみで構成されることが好ましい。ケイ素酸化物Ｂの含有量は、電池容量、入出力特性、サイクル特性の向上等の観点から、負極活物質の総重量に対して１重量％〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは２重量％〜１５重量％、特に好ましくは３重量％〜１０重量％である。黒鉛の含有量は、例えば負極活物質の総重量に対して８０重量％〜９９重量％である。即ち、ケイ素酸化物Ｂと黒鉛の割合（混合比）は、重量比で９９：１〜８０：２０が好ましく、９８：２〜８５：１５がより好ましく、９７：３〜９０：１０が特に好ましい。

ケイ素酸化物Ｂと併用される黒鉛には、従来から非水電解質二次電池の負極活物質として使用されている黒鉛、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などを用いることができる。黒鉛の粒径（レーザー回折法により測定される体積平均粒径）は、例えば５〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２５μｍである。

上記結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いてもよい。

セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇの少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒は、上記のように、少なくともフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む。非水溶媒には、例えばフッ素化鎖状カルボン酸エステル以外のエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。また、プロパンスルトン等のスルホン基含有化合物を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含んでいてもよい。

上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルには、炭素数３〜５のフッ素化鎖状カルボン酸エステルを用いることが好適である。具体例としては、フッ素化プロピオン酸メチル、フッ素化プロピオン酸エチル、フッ素化酢酸メチル、フッ素化酢酸エチル、フッ素化酢酸プロピル等が挙げられる。これらのうち、フッ素化プロピオン酸メチル（ＦＭＰ）、特に３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルを用いることが好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は、非水電解質を構成する非水溶媒の総体積に対して４０体積％〜９０体積％が好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量が当該範囲内であれば、負極表面にイオン透過性に優れた良質な被膜が形成され易くなる。

上記エステル類（上記フッ素化鎖状カルボン酸エステル以外）の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体などが挙げられる。また、非水溶媒は、非フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含んでいてもよい。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体などが挙げられる。

上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体などが挙げられる。

非水溶媒としては、フッ素化鎖状カルボン酸エステルと、環状カーボネート、特にフッ素化環状カーボネートとを併用することが特に好適である。フッ素化鎖状カルボン酸エステル及びフッ素化環状カーボネートの合計の含有量は、非水溶媒の総体積に対して５０体積％以上とすることが好ましく、８０体積％以上がより好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は、上記のように、非水溶媒の総体積に対して４０体積％〜９０体積％が好ましく、５０体積％〜８５体積％がより好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、例えば３体積％〜２０体積％である。フッ素化鎖状カルボン酸エステルと併用されるフッ素化環状カーボネートとしては、例えば４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ‐４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＢＣ）等が挙げられる。これらのうち、ＦＥＣが特に好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂）［リチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ、ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、少なくともフッ素含有リチウム塩を用いることが好ましく、例えばＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。特に高温環境下においても負極の表面に安定な皮膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩（例えば、ＬｉＢＯＢ）とを併用することが好適である。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.88Ｃｏ_0.09Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１重量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、ＬｉＮｉ_0.88Ｃｏ_0.09Ａｌ_0.03Ｏ₂の結晶構造は、層状岩塩構造（六方晶、空間群Ｒ３−ｍ）である。

［負極の作製］
負極活物質として粒子表面が炭素被覆された酸化ケイ素（ＳｉＯ）を４重量部、及び黒鉛粉末（Ｃ）を９６重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１重量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

［非水電解質の作製］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを、１５：８５の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を作製した。なお、電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．５重量部、及びプロペンスルトン１重量部を添加した。

［電池の作製］
上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。セパレータには、ポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層を形成したものを用いた。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して１８６５０型の円筒形非水電解質二次電池Ｘ１を作製した。

＜比較例１＞
ＦＭＰの代わりにＥＭＣを用いて非水電解質を作製したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｙ１を作製した。

＜比較例２＞
負極活物質として酸化ケイ素を用いず黒鉛のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｙ２を作製した。

＜比較例３＞
ＦＭＰの代わりにＥＭＣを用いて非水電解質を作製したこと以外は、比較例２と同様にして電池Ｙ３を作製した。

＜比較例４＞
ＬｉＮｉ_0.88Ｃｏ_0.09Ａｌ_0.03Ｏ₂の代わりにＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.30Ｏ₂を用いて正極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ｙ４を作製した。

＜比較例５＞
ＦＭＰの代わりにＥＭＣを用いて非水電解質を作製したこと以外は、比較例４と同様にして電池Ｙ５を作製した。

＜比較例６＞
負極活物質として酸化ケイ素を用いず黒鉛のみを用いたこと以外は、比較例４と同様にして電池Ｙ６を作製した。

＜比較例７＞
ＦＭＰの代わりにＥＭＣを用いて非水電解質を作製したこと以外は、比較例６と同様にして電池Ｙ７を作製した。

［入出力特性の評価］
上記各電池について、下記充放電サイクルを繰り返した後の抵抗値を測定して、入出力特性の評価とした。
０．３Ｉｔ（１０００ｍＡ）で定格容量の１００％まで充電させた〔即ち、充電深度（ＳＯＣ）が１００％となった〕後、２５℃の条件の下で、開回路電圧から０．５Ｉｔ（１５００ｍＡ）の電流値で２０秒間放電を行った。放電開始２０秒後の電圧と放電開始直前の電圧により、下記の式１を用いて２５℃での抵抗値を算出した。なお、セルＹ１〜Ｙ７の各セルの抵抗値は、セルＸ１の抵抗値を１００％としたときの相対値で示した。

［サイクル特性（耐久性）の評価］
上記各電池について、下記充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を測定して、サイクル特性（耐久性）の評価とした。
２５℃の温度環境下において、各電池を０．３Ｉｔ（１０００ｍＡ）ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は定電圧で充電した。次に、０．３Ｉｔ（１０００ｍＡ）ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行い、このときの放電容量（初期容量）を求めた。この充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクル後の放電容量を初期容量で除した値に１００をかけて、容量維持率を算出した。

表１の結果から分かるように、正極活物質としてＬｉＮｉ_0.88Ｃｏ_0.09Ａｌ_0.03Ｏ₂で表される複合酸化物が、負極活物質としてＳｉを含有する材料がそれぞれ用いられ、非水電解質にＦＭＰが含まれる電池Ｘ１は、比較例の各電池に比べて抵抗値が低く、且つ容量維持率が高い。即ち、電池Ｘ１は、比較例の各電池と比べて高い入出力特性と良好なサイクル特性を有する。この結果は、充電時に正極から溶出するＣｏがＳｉを含有する負極活物質の表面でフッ素化鎖状カルボン酸エステルと特異的に反応して、ＣｏとＳｉとを含んだイオン透過性に優れた良質な被膜を形成することによると考えられる。一方、負極活物質にＳｉが含有されない場合（電池Ｙ２，３，６，７）、Ｃｏの含有量が２０ｍｏｌ％以上である場合（電池Ｙ４〜７）は、抵抗値が高く、良好な入出力特性が得られない。負極活物質にＳｉを含まない場合は、負極表面に形成された被膜にもＳｉが含まれず、電池Ｘ１のような被膜が形成されず、抵抗値が増加したと考えられる。Ｃｏ量が多くなり過ぎると、Ｓｉを含有する負極活物質の表面に形成されるＦＭＰとの被膜が厚くなり過ぎて抵抗値が増加したと考えられる。また、Ｃｏ量が少なすぎると(例えば１ｍｏｌ％未満)、良質な被膜を十分に形成するために必要なＣｏが少ないと考えられる。なお、比較例の各電池では、ＦＭＰを添加することにより却って抵抗値が上昇している。つまり、上述した本開示の構成を適用した場合にのみ、高入出力特性と長寿命化の両立できるという作用効果が特異的に得られる。

１０非水電解質二次電池、１１正極、１２負極、１３セパレータ、１４電極体、１５ケース本体、１６封口体、１７，１８絶縁板、１９正極リード、２０負極リード、２２フィルタ、２２ａフィルタ開口部、２３下弁体、２４絶縁部材、２５上弁体、２６キャップ、２６ａキャップ開口部、２７ガスケット

Claims

層状構造を有し、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総量に対するコバルト（Ｃｏ）の含有量が１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満であるリチウム遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極と、
ケイ素（Ｓｉ）を含有する負極活物質を含む負極と、
フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含む非水電解質と、
を備えた、非水電解質二次電池。
前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総量に対するニッケル（Ｎｉ）の含有量が８０ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質は、ＳｉＯ_x（０．８≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物と、黒鉛との混合物からなり、
前記ケイ素酸化物の含有量は、前記負極活物質の総重量に対して１重量％〜２０重量％であり、前記黒鉛の含有量は８０重量％〜９９重量％である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、フッ素化プロピオン酸メチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は、前記非水電解質を構成する非水溶媒の総体積に対して４０体積％〜９０体積％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。