CN117957666A - 正极和包括该正极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极，所述正极包括正极集电器和设置在所述正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包括正极活性材料和导电材料，所述导电材料包括线性导电材料，所述正极活性材料包括含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物为单颗粒形式，所述正极活性材料具有2μm至10μm的平均粒径(D50)，并且所述正极满足关于所述正极活性材料和所述线性导电材料的BET比表面积和量的特定方程。

Description

正极和包括该正极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年10月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0134107号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种正极和一种包括该正极的二次电池。
背景技术
近来，电池供电的电子设备诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的快速普及，带来了对小型、轻质和相对更高容量的二次电池的快速增长的需求。特别地，锂二次电池因为重量轻并且具有高能量密度而作为便携式电子设备的驱动电源受到关注。
通常，锂二次电池包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板、电解质、有机溶剂和类似者。此外，关于正极和负极，可以在集电器上形成包括正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。锂过渡金属氧化物通常被用作正极中的正极活性材料，并且相应地，不含锂的碳基活性材料或硅基活性材料被用作负极中的负极活性材料。
在这种情况下，锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2、LiMn2O4和类似者)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4)和类似物已被用作锂过渡金属氧化物。在这些材料中，锂钴氧化物(LiCoO2)具有高工作电压和优异的容量特性，因此被广泛使用，并被用作高电压用正极活性材料。然而，由于钴(Co)的价格上涨和供应不稳定，在使用大量LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制，因此出现了开发能够替代LiCoO2的正极活性材料的需要。
因此，已经开发了其中钴(Co)的一部分被镍(Ni)和锰(Mn)取代的镍钴锰基锂复合过渡金属氧化物(在下文中，简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)。“NCM基锂复合过渡金属氧化物”具有比锂钴氧化物更快的充电速度，但是具有比锂钴氧化物更大的比表面积，从而需要大量的导电材料来进行导电，并且因此使得难以确保正极的能量密度。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公开第10-2019-0042992号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种具有高能量密度和优异的寿命特性的正极。
本发明的另一方面提供一种包括上述正极的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极，所述正极包括：正极集电器；和设置在所述正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包括正极活性材料和导电材料，所述导电材料包括线性导电材料，所述正极活性材料包括含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物为单颗粒形式，所述正极活性材料具有2μm至10μm的平均粒径(D50)，并且所述正极满足以下公式1。
[公式1]
1.2≤B/A≤4.7
在上述公式1中，A是正极活性材料的BET比表面积和正极活性材料的重量相对于正极活性材料层的重量的百分比的乘积，并且B是线性导电材料的BET比表面积和线性导电材料的重量相对于正极活性材料层的重量的百分比的乘积。
此外，根据本发明的另一方面，提供一种二次电池，所述二次电池包括：上述正极；面对所述正极的负极；设置在所述负极和所述正极之间的隔板；和电解质。
有益效果
根据本发明的正极，所述正极包括正极活性材料和线性导电材料，所述正极活性材料包括含有镍、钴和锰的锂复合过渡金属氧化物，所述正极活性材料满足特定的平均粒径范围，所述锂复合过渡金属氧化物为单颗粒形式，并且所述正极满足关于BET比表面积以及所述正极活性材料层中的所述正极活性材料和所述线性导电材料的量的特定公式。所述正极活性材料层中的线性导电材料设置在正极活性材料之间以形成导电网络，并且因此可以防止由于缺乏导电性而导致的寿命性能的降低和电阻的增加。此外，在满足特定公式1的正极中，防止了由于过量添加导电材料而导致的正极的能量密度的降低，因此，本发明的正极可具有高能量密度和改善的寿命性能，并且显著减少气体产生。
具体实施方式
将理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的上下文中的含义相一致的含义。
本文所使用的术语仅用于描述特定示例实施方式的目的，而不旨在限制本发明。单数形式旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确指示。
将进一步理解的是，本说明书中使用术语“包括”、“包含”或“具有”时，指定存在所述的特征、数字、步骤、元件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数字、步骤、元件或其组合。
本文所用的术语“平均粒径(D50)”可以定义为颗粒的粒度分布曲线中累积体积为50％时的粒径。平均粒径(D50)例如可以通过使用激光衍射法(laser diffraction method)来测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米(submicron)级到几毫米范围内的粒径，并且可以获得高度可重复和高分辨率的结果。
本文中的BET比表面积可以例如通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)的测量方法使用来自BEL JAPAN的BELSORP(BET仪器)通过使用吸附气体如氮气来测定。
在下文中，将详细描述本发明。
<正极>
本发明涉及一种正极。具体而言，所述正极可优选地用作锂二次电池的正极。
具体而言，本发明的正极包括正极集电器和设置在所述正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料和导电材料，所述导电材料包括线性导电材料，所述正极活性材料包括含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物为单颗粒形式，所述正极活性材料具有2μm至10μm的平均粒径(D50)，并且所述正极满足以下公式1。
[公式1]
1.2≤B/A≤4.7
在上述公式1中，A是正极活性材料的BET比表面积和正极活性材料的重量相对于正极活性材料层的重量的百分比的乘积，并且B是线性导电材料的BET比表面积和线性导电材料的重量相对于正极活性材料层的重量的百分比的乘积。
根据本发明的正极，所述正极包括正极活性材料和线性导电材料，所述正极活性材料包括含有镍、钴和锰的锂复合过渡金属氧化物，所述正极活性材料满足特定的平均粒径范围，所述锂复合过渡金属氧化物为单颗粒形式，并且所述正极满足关于BET比表面积以及所述正极活性材料层中的所述正极活性材料和所述线性导电材料的量的特定公式。所述正极活性材料层中的线性导电材料设置在正极活性材料之间以形成导电网络，并且因此可以防止由于缺乏导电性而导致的寿命性能的降低和电阻的增加。此外，在满足特定公式1的正极中，防止了由于过量添加导电材料而导致的正极的能量密度的降低，因此，本发明的正极可具有高能量密度和改善的寿命性能，并且显著减少气体产生。
正极集电器
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。具体而言，正极集电器可包括选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳和铝镉合金构成的组中的至少一种，并且具体地可包括铝。
正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度。
正极集电器可在其表面上具有细微的不规则性以提高正极活性材料的结合强度。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式使用。
正极活性材料层
正极活性材料层设置在正极集电器的至少一个表面上。更具体地，正极活性材料层可以设置在正极集电器的一个表面或两个表面上。
正极活性材料层可包括正极活性材料和导电材料。
正极活性材料层包括含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物。具体地，正极活性材料可以是锂复合过渡金属氧化物。
锂复合过渡金属氧化物的锂与除锂以外的所有金属元素(M)的摩尔比(Li/M)可以为0.98至1.05，具体地为1.0至1.04。当摩尔比在上述范围内时，从提高容量和防止由于锂残留物的增加而导致的电阻增加的角度来看是优选的。
具体地，锂复合过渡金属氧化物可包括由下式1表示的组成。
[式1]
Li1+p[Ni1-(x1+yl+z1)Cox1Mny1Ma z1]1-pO2
在上式1中，Ma是选自由Al、Ti、Zr、Mg、Nb、Ba、Ca、Ta、Sr、Zr和Y构成的组中的至少一种元素，并且满足-0.02≤p≤0.05，0＜x1＜1，0＜y1＜1以及0≤z1≤0.1。
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，Li可以以对应于1+p，即0.98≤1+p≤1.05，1.0≤1+p≤1.04的量被包括。当满足上述范围时，在防止容量降低和防止由于锂残留物增加而导致的电阻增加方面是优选的。
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ni可以以对应于1-(x1+y1+z1)，例如0＜1-(x1+y1+z1)＜1的量被包括。更优选地，Ni可以以0.5≤1-(x1+y1+z1)≤0.95的量被包括。当满足上述范围时，可以实现高容量，并且还可以获得优异的稳定性。
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，Co可以以对应于xl，即0＜x1＜1，具体地0.1≤x1≤0.4的量被包括。
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，Mn可以以对应于y1，即0＜x1＜1，具体地0.1≤x1≤0.4的量被包括。当满足上述范围时，在提高正极活性材料的稳定性方面是优选的，从而提高电池的稳定性。
在上式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ma可以是包括在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的掺杂元素，并且Ma可以以对应于z1，即0≤z1≤0.1的量被包括。
根据本发明的锂复合过渡金属氧化物或正极活性材料为单颗粒(Singleparticle)形式。当锂复合过渡金属氧化物为单颗粒形式时，锂复合过渡金属氧化物与次级颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物相比具有较低的初始电阻和较少的辊压时的颗粒破裂，但是随着循环具有高的电阻增加率。在该方面，当锂复合过渡金属氧化物为单颗粒形式时，由于满足稍后将描述的公式1，因此根据本发明的正极可以确保导电性，增加能量密度，并且改善寿命特性，并且优选地防止电阻随着循环增加。当锂复合过渡金属氧化物或正极活性材料为次级颗粒形式时，其比表面积相对较大，并且电解质副反应过度，因此即使当满足上述公式1时，也不能实现期望的寿命性能、倍率特性的改善和防止气体产生。
如本文所用，“单颗粒”由不是次级颗粒形式的初级颗粒形成，并且是指单个颗粒的初级结构。此外，如本文所用，“次级颗粒”是指在没有构成次级颗粒的初级颗粒的有意聚集或组装过程的情况下，其中初级颗粒通过初级颗粒之间的物理或化学结合而聚集的聚集体，即次级结构。
正极活性材料具有2μm至10μm的平均粒径(D50)。当正极活性材料具有小于2μm的平均粒径(D50)时，其比表面积相对较大，并且电解质副反应过度，因此即使当满足上述公式1时，也不能实现寿命性能、倍率特性和防止气体产生。此外，当正极活性材料具有大于10μm的平均粒径(D50)时，锂离子扩散路径由于过大的平均粒径而延伸，因此即使当满足上述公式1时，倍率特性也显著降低，并且不能实现寿命性能的改善。
正极活性材料可具有3μm至8μm、更具体地3.5μm至6.0μm的平均粒径(D50)。当满足上述范围时，颗粒强度增加以防止辊压时的颗粒破裂，提高辊压密度，减小比表面积，并减少锂副产物，从而减少由与电解质的副反应产生的气体的量。
正极活性材料的BET比表面积可以为0.2m2/g至3m2/g，具体地为0.4m2/g至1m2/g，并且更具体地为0.7m2/g至1m2。当满足上述范围时，在防止由于正极表面上的副反应而产生气体方面是优选的，并且特别地，由于满足稍后将描述的公式1，因此在所述正极中，可以更优选地实现确保导电性、增加能量密度和改善寿命特性。
正极活性材料层可包括90重量％至99重量％、具体地92重量％至98重量％的量的正极活性材料。当满足上述范围时，随着能量密度增加，由于满足稍后将描述的公式1，因此在所述正极中，可以更优选地实现确保导电性、增加能量密度和改善寿命特性。
导电材料可用于支持和改善正极的导电性。
导电材料包括线性导电材料。“线性导电材料”是用于将线性导电材料与诸如点型、颗粒型和板型导电材料之类的导电材料区分开的术语。线性导电材料是呈纤维形式的长导电材料，并且可有助于正极活性材料之间的电接触并形成导电网络，并且通过线性导电材料形成的导电网络可使正极中的导电材料的量最小化，增加正极活性材料的量，并提高正极的能量密度。特别地，根据本发明，由于满足稍后将描述的公式1，因此在所述正极中，可以更优选地实现确保导电性、增加能量密度和改善寿命特性。
线性导电材料可以是选自导电纤维和碳纳米管中的至少一种。更具体地，线性导电材料可以是碳纳米管。导电纤维可以是碳纤维、金属纤维和类似者，碳纳米管可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和类似者。更具体地，线性导电材料可以是碳纳米管，并且碳纳米管由于具有长的纤维长度、高石墨化程度和结晶度而有利于正极活性材料之间的电接触并形成导电网络。
线性导电材料可以具有150m2/g至300m2/g，具体地170m2/g至210m2/g的BET比表面积，并且当满足上述范围时，在通过降低至期望水平的比表面积防止气体产生方面是优选的，并且由于满足稍后将描述的公式1，因此在所述正极中，可以更优选地实现确保导电性、增加能量密度和改善寿命特性。
线性导电材料的BET比表面积可以是正极活性材料的BET比表面积的150至450倍，更具体地180至300倍，并且在这种情况下，在确保足够的导电性的同时实现电池容量方面是优选的。
线性导电材料可以具有0.09g/cc至0.16g/cc，具体地0.095g/cc至0.145g/cc的颗粒密度(Pellet density)。当满足上述范围时，在通过将电极的辊压密度调节到期望水平来提高能量密度方面是优选的。
颗粒密度可以表示当将5g线性导电材料放置在直径为22mm的模具中并且使用粉末电阻计(装置名称：HPRM-A2，制造商：HANTECH)在2吨的压力下测定时的密度。
线性导电材料可以具有1μm至100μm、具体地5μm至30μm的平均长度。当满足上述范围时，在良好地保持活性材料之间的导电网络方面是优选的。
按以下方式确定本文的线性导电材料的平均长度。将其中线性导电材料和羧甲基纤维素(CMC)以40∶60的重量比添加到水中的溶液(相对于溶液的总重量，固体含量为1重量％)用水稀释1,000倍。此后，通过过滤器过滤20ml稀释溶液，并干燥过滤线性导电材料的过滤器。使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄干燥的过滤器的100个图像，使用imageJ程序确定线性导电材料的长度，并且将长度的平均值定义为线性导电材料的平均长度。
线性导电材料可以具有5μm至30μm，具体地10μm至20μm的平均直径。当线性导电材料的平均直径在上述范围内时，在防止线性导电材料的断裂和确保柔性方面是优选的。
按以下方式确定本文的线性导电材料的平均直径。将其中线性导电材料和羧甲基纤维素(CMC)以40∶60的重量比添加到水中的溶液(相对于溶液的总重量，固体含量为1重量％)用水稀释1,000倍。将一滴稀释溶液施加到TEM栅格上，并干燥TEM栅格。使用TEM仪器(产品名称：H7650，制造商：Hitachi)观察干燥的TEM栅格，以确定线性导电材料的平均直径。
正极活性材料层可包括0.50重量％至1.75重量％，具体地0.8重量％至1.7重量％，且更具体地1.0重量％至1.5重量％的量的线性导电材料。当满足上述范围时，正极的导电性被确保到期望的水平，并且还防止了由于线性导电材料的过量添加而导致的线性导电材料的聚集和随后在正极中形成不均匀的导电网络，并且正极活性材料的量增加以提高正极的能量密度。
线性导电材料相对于正极活性材料层的总重量的重量百分比是正极活性材料相对于正极活性材料层的总重量的重量百分比的0.006倍至0.019倍，具体地0.013倍至0.018倍，且更具体地0.014倍至0.017倍。当满足上述范围时，由于满足稍后将描述的公式1，因此在所述正极中，可以更优选地实现确保导电性、增加能量密度和改善寿命特性。
导电材料可进一步包括与线性导电材料一起的点型导电材料。点型导电材料可以指例如颗粒状导电材料。具体地，点型导电材料可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；碳氟化合物；金属粉末，诸如铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和聚苯撑衍生物。
更具体地，导电材料可以由线性导电材料形成。例如，导电材料可以不包括点型导电材料，而是仅包括线性导电材料。根据本发明，由于满足上述公式1，因此可以实现优异的导电性和寿命性能的改善，但是当包括线性导电材料和点型导电材料两者时，根据点型导电材料的添加，可能难以实现均匀的导电网络，或者可能会减少正极活性材料的量，因此可能无法充分地提高能量密度。
正极活性材料层可进一步包括粘合剂。
粘合剂是支持活性材料和导电材料的结合以及与集电器的结合的组分，并且可以具体地包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶，并且可以更优选是聚偏二氟乙烯。
粘合剂可以以0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至3重量％，且更具体地0.5重量％至2.5重量％的量被包括在正极活性材料层中，以充分地确保诸如正极活性材料的组分之间的结合力。
当正极活性材料层进一步包括粘合剂时，正极活性材料层可包括除正极活性材料和线性导电材料之外的剩余量的粘合剂。
正极活性材料层可进一步包括增稠剂。
增稠剂用于活性材料、导电材料、粘合剂和类似者的顺畅分散，并且没有特别限制，只要其是在本领域中使用的即可。例如，增稠剂可以是羧甲基纤维素。正极活性材料层可包括0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至3重量％的量的增稠剂。
当正极活性材料层进一步包括增稠剂时，正极活性材料层可包括除正极活性材料和线性导电材料之外的剩余量的增稠剂。具体地，当正极活性材料层进一步包括粘合剂和增稠剂时，正极活性材料层可包括除正极活性材料和线性导电材料之外的剩余量的粘合剂和增稠剂。
在本发明中，正极满足以下公式1。
[公式1]
1.2≤B/A≤4.7
在上述公式1中，A是正极活性材料的BET比表面积和正极活性材料的重量相对于正极活性材料层的重量的百分比的乘积，并且B是线性导电材料的BET比表面积和线性导电材料的重量相对于正极活性材料层的重量的百分比的乘积。
根据公式1，在改善正极的导电性、能量密度和寿命性能方面，可以最佳地调节比表面积与正极活性材料和导电材料的量之间的关系。当B/A小于1.2时，包括的导电材料太少，导致导电性降低或正极活性材料之间的电接触不足，从而正极的电阻增加并且循环特性显著地劣化。此外，当B/A大于4.7时，导电材料以过量添加，导致由于正极活性材料的量减少而致使能量密度降低，并且由于线性导电材料的聚集而可能难以在正极中形成均匀的导电网络。
在上述公式1中，B/A可以具体地为1.8至4.2，更具体地为2.7至4.2，并且甚至更具体地为3.2至3.7，并且当满足上述范围时，在正极中，确保导电性和改善寿命特性的效果可以更大。
在上述公式1中，正极活性材料和线性导电材料具有相同的重量百分比和BET比表面积的单位。例如，公式1中的正极活性材料和线性导电材料的重量百分比的单位是相对于正极活性材料层的重量的“重量％”，并且公式1中的正极活性材料和线性导电材料的BET比表面积的单位可以是“m2/g”。
除了制备成满足根据本发明的公式1之外，可以根据制备正极的典型方法来制备所述正极。例如，可以通过以下方法来制备正极：将构成正极活性材料层的组分(诸如正极活性材料、导电材料、粘合剂和类似者)溶解或分散在溶剂中以制备正极浆料，将正极浆料施加到正极集电器的至少一个表面上，随后进行干燥和辊压，或者可以通过将正极浆料浇铸在单独的载体上，然后将与载体分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。
＜二次电池>
此外，本发明提供一种包括上述正极的二次电池。
具体地，根据本发明的二次电池包括上述正极、面对所述正极的负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔板、以及电解质。
上文已经给出了正极的描述。
负极可以面对正极。
负极可包括负极集电器和设置在负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。具体地，负极集电器可包括选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳和铝镉合金构成的组中的至少一种，并且可具体地包括铜。
负极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度。
负极集电器可在其表面上具有细微的不规则性以提高负极活性材料的结合强度。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式使用。
负极活性材料层设置在负极集电器的至少一个表面上。具体地，负极活性材料层可以设置在负极集电器的一个表面或两个表面上。
负极活性材料层可包括负极活性材料。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可以用作负极活性材料。其具体实例可包括：碳质材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂形成合金的金属化合物，诸如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、或Al合金；可以掺杂或不掺杂锂的金属氧化物，诸如SiOv(0＜v＜2)、SnO2、钒氧化物、和锂钒氧化物；或包括金属化合物和碳质材料的复合物，诸如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。此外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳、高结晶碳和类似者均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳(soft carbon)和硬碳(hard carbon)，高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的(flake)、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolyticcarbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相碳微珠(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)和高温烧结碳，诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)。
除了上述负极活性材料之外，负极活性材料层可进一步包括负极粘合剂、负极导电材料和/或增稠剂。
粘合剂是有助于活性材料和/或集电器之间的结合的组分，并且通常可以以1重量％至30重量％，优选1重量％至10重量％的量被包括在负极活性材料层中。
负极粘合剂可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶，优选地选自聚偏二氟乙烯和苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种。
在典型的锂二次电池中使用的任何增稠剂都可以用作所述增稠剂，并且其实例是羧甲基纤维素(CMC)。
负极导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，并且可以以1重量％至30重量％，优选1重量％至10重量％的量被包括在负极活性材料层中。
负极导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可，并且例如，可以使用导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物；或类似者。市售导电材料的具体实例可包括乙炔黑系列，诸如由Chevron Chemical Company制造的产品或由Denka Singapore privatelimited制造的Denka black、由Gulf Oil Company制造的产品、由Armak Company制造的Ketjen black、EC系列、由Cabot Company制造的Vulcan XC-72、和由Timcal制造的SuperP。
可以根据本领域通常已知的制备负极的典型方法来制备所述负极。例如，可以通过以下方法来制备负极：将构成负极活性材料层的组分(诸如负极活性材料、导电材料、粘合剂和类似者)溶解或分散在溶剂中以制备负极浆料，将负极浆料施加到负极集电器的至少一个表面上，随后进行干燥和辊压，或者可以通过将负极浆料浇铸在单独的载体上，然后将与载体分离的膜层压在负极集电器上来制备负极。
同时，在二次电池中，隔板用于将负极和正极分隔并为锂离子提供移动路径。可以使用任何隔板而没有特别限制，只要其通常用作二次电池中的隔板即可。特别地，优选对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的移动具有低阻力的隔板。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃基聚合物诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或具有其两个或更多个层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或类似者形成的无纺布。此外，包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板可用于确保耐热性或机械强度，并且可选择性地用于单层或多层结构中。
同时，电解质可以是有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质和类似者，所有这些都可以用于制造二次电池，但不限于此。
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以用作使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯基溶剂，诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)和ε-己内酯(ε-caprolactone)；醚基溶剂，诸如二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；酮基溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)；芳烃基溶剂，诸如苯(benzene)和氟苯(fluorobenzene)；碳酸酯基溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate，MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)和碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)；醇基溶剂，诸如乙醇和异丙醇；腈类，诸如Ra-CN(其中Ra是直链、支链或环状C2至C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，诸如1，3-二氧戊环；或环丁砜(sulfolane)。在这些溶剂中，碳酸酯基溶剂是优选的，并且具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和具有低粘度的直链碳酸酯基化合物(例如，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的，该混合物可提高电池的充电/放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1∶1至约1∶9的体积比混合时，电解质的性能可以是优异的。
锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl04、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或类似者。锂盐可以以0.1M至2.0M的浓度范围使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
在电解质中，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和改善电池的放电容量，可以进一步包括一种或多种添加剂，例如，诸如碳酸二氟乙烯酯之类的碳酸卤代烷撑酯基化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝和类似者。在这种情况下，添加剂可以以相对于电解质的总重量的0.1重量％至5重量％的量被包括。
包括如上所述的根据本发明的正极活性材料的二次电池具有优异的电学性能和高温储存性能，并且因此可以有效地应用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机之类的便携式装置，以及诸如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle，HEV)的电动汽车。特别地，根据本发明的二次电池可以有效地用作具有大于4.45V的电压的高电压电池。
此外，根据本发明的二次电池可以用作电池模块的单元电池，并且所述电池模块可以应用于电池组。所述电池模块或电池组可以用作一个或多个中型和大型装置诸如电动工具(Power Tool)、电动汽车(诸如电动车辆(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle，PHEV))或电力存储系统的电源。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地执行的方式详细地描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文所阐述的实施例。
实施例和比较例
实施例1：正极的制备
作为正极活性材料，制备单颗粒形式且由式Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2表示的锂复合过渡金属氧化物。所述正极活性材料具有0.8m2/g的BET比表面积和4.4μm的平均粒径(D50)。
制备碳纳米管作为线性导电材料。碳纳米管具有185m2/g的BET比表面积和0.12g/cc的颗粒密度。
将正极活性材料、线性导电材料、作为粘合剂的PVdF和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以97.00∶0.68∶1.20∶1.12的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极浆料，然后将所述正极浆料施加到铝集电器上，干燥，并辊压，从而制备实施例1的正极。
实施例2：正极的制备
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：将实施例1中使用的正极活性材料、线性导电材料、粘合剂和增稠剂以97.00∶1.47∶1.20∶0.33的重量比混合。
实施例3：正极的制备
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：将实施例1中使用的正极活性材料、线性导电材料、粘合剂和增稠剂以97.00∶1.68∶1.20∶0.12的重量比混合。
实施例4：正极的制备
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：将实施例1中使用的正极活性材料、线性导电材料、粘合剂、增稠剂和作为点型导电材料的炭黑(BET比表面积：135m2/g)以97.0∶1.1∶1.2∶0.2∶0.5的重量比混合。
实施例5：正极的制备
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：将实施例1中使用的正极活性材料、线性导电材料、粘合剂、增稠剂和作为点型导电材料的炭黑(BET比表面积：135m2/g)以97.00∶0.75∶1.20∶0.05∶1.00的重量比混合。
比较例1：正极的制备
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：将实施例1中使用的正极活性材料、线性导电材料、粘合剂和增稠剂以97.00∶0.42∶1.20∶1.38的重量比混合。
比较例2：正极的制备
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：将实施例1中使用的正极活性材料、线性导电材料、粘合剂和增稠剂以97.00∶1.89∶1.00∶0.11的重量比混合。
比较例3：正极的制备
与实施例1不同，在比较例3中不使用线性导电材料。
具体地，以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：将与实施例1中使用的相同的正极活性材料、粘合剂、增稠剂、和作为点型导电材料的炭黑(BET比表面积：135m2/g)以96.6∶1.2∶0.2∶2.0的重量比混合。
比较例4：正极的制备
作为正极活性材料，制备单颗粒形式且由式Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2表示的锂复合过渡金属氧化物。所述正极活性材料具有1.8m2/g的BET比表面积和1.5μm的平均粒径(D50)。
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：使用以上制备的正极活性材料。
比较例5：正极的制备
作为正极活性材料，制备单颗粒形式且由式Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2表示的锂复合过渡金属氧化物。所述正极活性材料具有1.8m2/g的BET比表面积和1.5μm的平均粒径(D50)。
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：使用以上制备的正极活性材料，并且将所述正极活性材料、线性导电材料、粘合剂和增稠剂以95.0∶3.0∶1.5∶0.5的重量比混合。
比较例6：正极的制备
作为正极活性材料，制备单颗粒形式且由式Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2表示的锂复合过渡金属氧化物。所述正极活性材料具有0.6m2/g的BET比表面积和12.0μm的平均粒径(D50)。
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：使用以上制备的正极活性材料。
比较例7：正极的制备
作为正极活性材料，制备单颗粒形式且由式Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2表示的锂复合过渡金属氧化物。所述正极活性材料具有0.6m2/g的BET比表面积和12.0μm的平均粒径(D50)。
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：使用以上制备的正极活性材料，并且将所述正极活性材料、线性导电材料、粘合剂和增稠剂以96∶1∶2∶1的重量比混合。
比较例8：正极的制备
作为正极活性材料，制备其中两个或更多个单颗粒聚集的次级颗粒形式且由式Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2表示的锂复合过渡金属氧化物。所述正极活性材料具有2.4m2/g的BET比表面积和8.0μm的平均粒径(D50)。
以与实施例1中相同的方式制备正极，不同之处在于：使用以上制备的正极活性材料。
[表1]
试验例
<锂二次电池的制备>
1.负极的制备
将作为负极活性材料的石墨、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以95.35∶0.5∶3∶1.15的重量比与作为溶剂的水混合以制备负极浆料，然后将所述负极浆料施加到铜集电器上，干燥，并辊压，从而制备负极。
2.二次电池的制备
在实施例1至5和比较例1至3中制备的正极和负极之间插入多孔聚乙烯隔板以制备电极组件，并且在将电极组件放置在电池壳体内之后将电解质注入电池壳体中，以制备实施例1至5和比较例1至3的半电池锂二次电池。在这种情况下，通过将六氟磷酸锂(LiPF6)以1.0M的浓度溶解在有机溶剂中来制备电解质，在所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和丙酸丙烯酯(PP)以4∶4∶2的体积比混合。
试验例1：寿命特性的评估
使用电化学充电/放电装置评估实施例1至5和比较例1至8中制备的二次电池的循环容量保持率。
在第1次和第2次循环中以0.1C进行充电/放电，并且从第3次循环开始以1.0C进行充电/放电，测定循环容量保持率(充电条件：CC/CV，4.25V/0.005C截止，放电条件：CC，3.0V截止)。
如下测定容量保持率。
容量保持率(％)＝{(第n次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100
(在这种情况下，N是1或更大的整数)
实施例1至5和比较例1至8在第150次循环时的容量保持率(％)示于下表2中。
试验例2：倍率特性的评估
将实施例1至5和比较例1至8的锂二次电池在25℃以CC/CV模式、以0.1C充电至4.25V，并以CC模式、以0.1C放电至3.0V，从而获得以0.1C放电时的放电容量。
然后，制备实施例1至5和比较例1至8的单独的锂二次电池，并且将锂二次电池在25℃以CC/CV模式、以0.1C充电至4.25V，并以CC模式、以0.1C放电至3.0V，从而获得以2.0C放电时的放电容量。
此后，通过以下公式确定倍率特性并进行评估。在这种情况下，优异的倍率特性指示归一化容量(即容量保持率)随着放电速率(C-速率)的增加而降低的比率很小。其结果示于下表2中。
倍率特性(％)＝(以2.0C放电时的放电容量/以0.1C放电时的放电容量)×100
试验例3：电池厚度增加率的评估
使用电化学充电/放电装置对实施例1至5和比较例1至8中制备的二次电池进行150次循环的充电和放电。
在第1次和第2次循环中以0.1C进行循环充电/放电，并且从第3次循环开始以1.0C进行循环充电/放电(充电条件：CC/CV，4.25V/0.005C截止，放电条件：CC，3.0V截止)
通过以下公式评估根据循环充电/放电的电池厚度增加率。在以下公式中，使用800gf PPHG(板厚计)确定二次电池的厚度。其结果示于下表2中。
电池厚度增加率(％)＝{(第150次循环时100％SOC下的二次电池厚度)/(第1次循环时100％SOC下的二次电池厚度)}×100
[表2]
参照表2，可以看出，与不满足公式1的比较例1至3相比，根据本发明的满足公式1的实施例1至5的锂二次电池显示出显著改善的容量保持率和倍率特性水平、以及低的电池厚度增加率。
同时，可以看出，使用具有过小或过大的平均粒径(D50)的正极活性材料的比较例4至7和使用不是单颗粒形式的正极活性材料的比较例8未能实现本发明所期望的改善容量保持率、改善倍率特性、降低电池厚度增加率的效果。

Claims (13)

1.一种正极，包括：
正极集电器；和
设置在所述正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层包括正极活性材料和导电材料，
所述导电材料包括线性导电材料，
所述正极活性材料包括含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物，
所述锂复合过渡金属氧化物为单颗粒形式，
所述正极活性材料具有2μm至10μm的平均粒径(D50)，并且
所述正极满足以下公式1：
[公式1]
1.2≤B/A≤4.7
其中在上述公式1中，A是正极活性材料的BET比表面积和正极活性材料的重量相对于正极活性材料层的重量的百分比的乘积，并且B是线性导电材料的BET比表面积和线性导电材料的重量相对于正极活性材料层的重量的百分比的乘积。
2.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料层包括90重量％至99重量％的量的所述正极活性材料。
3.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料具有0.2m2/g至3m2/g的比表面积。
4.根据权利要求1所述的正极，其中所述线性导电材料是碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的正极，其中所述导电材料由所述线性导电材料组成。
6.根据权利要求1所述的正极，其中所述线性导电材料具有150m2/g至300m2/g的比表面积。
7.根据权利要求1所述的正极，其中所述线性导电材料具有0.09g/cc至0.16g/cc的颗粒密度。
8.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料层包括0.50重量％至1.75重量％的量的所述线性导电材料。
9.根据权利要求1所述的正极，其中所述线性导电材料的BET比表面积是所述正极活性材料的BET比表面积的150至450倍。
10.根据权利要求1所述的正极，其中所述线性导电材料相对于所述正极活性材料层的总重量的重量百分比是所述正极活性材料相对于所述正极活性材料层的总重量的重量百分比的0.006至0.018倍。
11.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料层进一步包括粘合剂。
12.根据权利要求11所述的正极，其中所述正极活性材料层包括除所述正极活性材料和所述线性导电材料之外的剩余量的所述粘合剂。
13.一种二次电池，包括：
根据权利要求1所述的正极；
面对所述负极的负极；
插置在所述正极和所述负极之间的隔板；和
电解质。
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