JP2022136912A - 固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材、酸化皮膜の形成方法、固体酸化物形燃料電池用部材及び固体酸化物形燃料電池 - Google Patents
固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材、酸化皮膜の形成方法、固体酸化物形燃料電池用部材及び固体酸化物形燃料電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】６００℃以下の温度における導電性、及び導電コーティング層に対する密着性に優れる固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材を提供する。【解決手段】質量基準で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：１．５０％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３００％以下、Ｃｒ：１０．５％以上２２．０％未満、Ｍｏ：３．００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｎｂ：１．００％以下、Ｔｉ：１．００％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下を含み、残部がＦｅ及び不純物からなる母材と、前記母材の表面に形成された酸化皮膜とを有する固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材である。酸化皮膜は、Ｏ、Ｃ及びＮを除くカチオン元素の全量を１００質量％としたときに、Ｃｒの最大ピーク濃度が３０．０質量％以上であり、且つＡｌ及びＳｉの最大ピーク濃度の合計が１．５質量％超過１０．０質量％未満である。【選択図】図１
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材、酸化皮膜の形成方法、固体酸化物形燃料電池用部材及び固体酸化物形燃料電池に関する。
従来の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、作動温度が６００℃を超える高温作動型であった。しかし、近年、６００℃以下の温度帯域で作動する低温作動型の固体酸化物形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。このような固体酸化物形燃料電池の構成部材には、コストや耐食性などの観点から、ステンレス鋼材が一般的に用いられる。
また、固体酸化物形燃料電池は、主に定置型電源として開発が進められていた。しかし、近年、業務・産業用車両や、自動車、飛行機などの様々な移動体への用途拡大が期待されている。
固体酸化物形燃料電池を構成する部材（例えば、セパレータ、インターコネクタ、集電体など）には、導電性が要求される。しかし、この部材の導電性は、作動温度が低くなるにつれて低下するため、従来の高温作動型の固体酸化物形燃料電池に用いられていた部材では導電性が十分でないことがある。
また、当該部材は、導電性を確保するために、ステンレス鋼材から形成される基部の表面に導電コーティング層が形成される。しかしながら、Ｃｒ量が少ない（例えば、Ｃｒ量が２２質量％未満の）ステンレス鋼材は、Ｃｒ量が多い（例えば、Ｃｒ量が２２質量％以上の）ステンレス鋼材に比べて酸化皮膜の成長が早く、導電コーティング層の密着性が低下し易い。また、ステンレス鋼材の表面に形成された酸化皮膜（Ｃｒ2Ｏ3を含む層）は、導電コーティング層に対する熱膨張係数差が大きいため、導電コーティング層が剥がれ易い。
また、当該部材は、導電性を確保するために、ステンレス鋼材から形成される基部の表面に導電コーティング層が形成される。しかしながら、Ｃｒ量が少ない（例えば、Ｃｒ量が２２質量％未満の）ステンレス鋼材は、Ｃｒ量が多い（例えば、Ｃｒ量が２２質量％以上の）ステンレス鋼材に比べて酸化皮膜の成長が早く、導電コーティング層の密着性が低下し易い。また、ステンレス鋼材の表面に形成された酸化皮膜（Ｃｒ2Ｏ3を含む層）は、導電コーティング層に対する熱膨張係数差が大きいため、導電コーティング層が剥がれ易い。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、６００℃以下の温度における導電性、及び導電コーティング層に対する密着性に優れる固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材及び酸化皮膜の形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような特徴を有する固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材を備える固体酸化物形燃料電池用部材及び固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、ステンレス鋼材について鋭意研究を行った結果、母材及びその表面の酸化皮膜を特定の組成に制御することにより、上記の問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、質量基準で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：１．５０％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３００％以下、Ｃｒ：１０．５％以上２２．０％未満、Ｍｏ：３．００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｎｂ：１．００％以下、Ｔｉ：１．００％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下を含み、残部がＦｅ及び不純物からなる母材と、前記母材の表面に形成された酸化皮膜とを有する固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材であって、
前記酸化皮膜は、グロー放電発光分光分析による深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、Ｏ、Ｃ及びＮを除くカチオン元素の全量を１００質量％としたときに、Ｃｒの最大ピーク濃度が３０．０質量％以上であり、且つＡｌ及びＳｉの最大ピーク濃度の合計が１．５質量％超過１０．０質量％未満である固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材である。
すなわち、本発明は、質量基準で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：１．５０％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３００％以下、Ｃｒ：１０．５％以上２２．０％未満、Ｍｏ：３．００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｎｂ：１．００％以下、Ｔｉ：１．００％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下を含み、残部がＦｅ及び不純物からなる母材と、前記母材の表面に形成された酸化皮膜とを有する固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材であって、
前記酸化皮膜は、グロー放電発光分光分析による深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、Ｏ、Ｃ及びＮを除くカチオン元素の全量を１００質量％としたときに、Ｃｒの最大ピーク濃度が３０．０質量％以上であり、且つＡｌ及びＳｉの最大ピーク濃度の合計が１．５質量％超過１０．０質量％未満である固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材である。
また、本発明は、質量基準で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：１．５０％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３００％以下、Ｃｒ：１０．５％以上２２．０％未満、Ｍｏ：３．００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｎｂ：１．００％以下、Ｔｉ：１．００％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下を含み、残部がＦｅ及び不純物からなる冷延材に対して、露点が－３０℃以下であり、且つＯ2と、ＣＯ、ＣＯ2、Ａｒ、Ｎ2及びＨ2から選択される少なくとも１種とを含むガス中にて、３００～１０００℃で１０００時間以下の酸化熱処理を行う酸化皮膜の形成方法である。
また、本発明は、前記固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材を備える固体酸化物形燃料電池用部材である。
さらに、本発明は、前記固体酸化物形燃料電池用部材を備える固体酸化物形燃料電池である。
さらに、本発明は、前記固体酸化物形燃料電池用部材を備える固体酸化物形燃料電池である。
本発明によれば、６００℃以下の温度における導電性、及び導電コーティング層に対する密着性に優れる固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材及び酸化皮膜の形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、このような特徴を有する固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材を備える固体酸化物形燃料電池用部材及び固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し変更、改良などが適宜加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
なお、本明細書において成分に関する「％」表示は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
なお、本明細書において成分に関する「％」表示は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材（以下、「ステンレス鋼材」と略す）は、母材と、母材の表面に形成された酸化皮膜とを有する。
母材は、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：１．５０％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３００％以下、Ｃｒ：１０．５％以上２２．０％未満、Ｍｏ：３．００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｎｂ：１．００％以下、Ｔｉ：１．００％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下を含み、残部がＦｅ及び不純物からなる組成を有する。
ここで、「不純物」とは、ステンレス鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップなどの原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分（例えば、不可避不純物）であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。また、「ステンレス鋼材」とは、ステンレス鋼帯、ステンレス鋼板、ステンレス鋼箔などの各種形状を含む概念である。
母材は、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：１．５０％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３００％以下、Ｃｒ：１０．５％以上２２．０％未満、Ｍｏ：３．００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｎｂ：１．００％以下、Ｔｉ：１．００％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下を含み、残部がＦｅ及び不純物からなる組成を有する。
ここで、「不純物」とは、ステンレス鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップなどの原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分（例えば、不可避不純物）であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。また、「ステンレス鋼材」とは、ステンレス鋼帯、ステンレス鋼板、ステンレス鋼箔などの各種形状を含む概念である。
また、母材は、必要に応じて、Ｂ：０．０１００％以下、Ｖ：１．００％以下、Ｓｎ：０．５０％以下、Ｗ：２．０％以下、Ｃａ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｚｒ：１．００％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｇａ：０．０１％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下から選択される１種以上を更に含むことができる。
＜Ｃ：０．０５０％以下＞
Ｃは、ステンレス鋼材の６００℃以下の温度における導電性に影響を与える元素である。Ｃ含有量が多すぎると、当該導電性が低下する。そのため、Ｃ含有量は、０．０５０％以下、好ましくは０．０３０％以下、より好ましくは０．０２０％以下とする。一方、Ｃ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｃ含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、Ｃ含有量は、好ましくは０．０００２％以上、より好ましくは０．０００５％以上である。
Ｃは、ステンレス鋼材の６００℃以下の温度における導電性に影響を与える元素である。Ｃ含有量が多すぎると、当該導電性が低下する。そのため、Ｃ含有量は、０．０５０％以下、好ましくは０．０３０％以下、より好ましくは０．０２０％以下とする。一方、Ｃ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｃ含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、Ｃ含有量は、好ましくは０．０００２％以上、より好ましくは０．０００５％以上である。
＜Ｓｉ：１．５０％以下＞
Ｓｉは、酸化皮膜（特に、スピネル型酸化皮膜）中のＦｅ濃化を抑制して、導電性を向上させるのに有効な元素である。ただし、Ｓｉ含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の界面にＳｉＯ2の連続酸化物が生成して導電性が低下するとともに、硬質化によって靭性が低下する恐れがある。そのため、Ｓｉ含有量は、１．５０％以下、好ましくは１．３０％以下、より好ましくは１．００％以下、更に好ましくは０．８０％以下とする。一方、Ｓｉ含有量の下限は、特に限定されない。Ｓｉによる上記の効果を得る観点から、Ｓｉ含有量は、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．０８％以上である。
Ｓｉは、酸化皮膜（特に、スピネル型酸化皮膜）中のＦｅ濃化を抑制して、導電性を向上させるのに有効な元素である。ただし、Ｓｉ含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の界面にＳｉＯ2の連続酸化物が生成して導電性が低下するとともに、硬質化によって靭性が低下する恐れがある。そのため、Ｓｉ含有量は、１．５０％以下、好ましくは１．３０％以下、より好ましくは１．００％以下、更に好ましくは０．８０％以下とする。一方、Ｓｉ含有量の下限は、特に限定されない。Ｓｉによる上記の効果を得る観点から、Ｓｉ含有量は、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．０８％以上である。
＜Ｍｎ：１．００％以下＞
Ｍｎは、酸化皮膜の最表層にスピネル型酸化物（例えば、（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）3Ｏ4型酸化物）を含む第１層を生成することによって、酸化皮膜の６００℃以下の温度における導電性及び導電コーティング層に対する密着性を向上させるのに有効な元素である。また、Ｍｎは、ステンレス鋼材の靭性を向上させる元素でもある。ただし、Ｍｎ含有量が多すぎると、耐熱性が低下する恐れがある。そのため、Ｍｎ含有量は、１．００％以下、好ましくは０．８０％以下とする。一方、Ｍｎ含有量の下限は、特に限定されない。Ｍｎによる上記の効果を得る観点から、Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．０８％以上である。
Ｍｎは、酸化皮膜の最表層にスピネル型酸化物（例えば、（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）3Ｏ4型酸化物）を含む第１層を生成することによって、酸化皮膜の６００℃以下の温度における導電性及び導電コーティング層に対する密着性を向上させるのに有効な元素である。また、Ｍｎは、ステンレス鋼材の靭性を向上させる元素でもある。ただし、Ｍｎ含有量が多すぎると、耐熱性が低下する恐れがある。そのため、Ｍｎ含有量は、１．００％以下、好ましくは０．８０％以下とする。一方、Ｍｎ含有量の下限は、特に限定されない。Ｍｎによる上記の効果を得る観点から、Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．０８％以上である。
＜Ｐ：０．０５０％以下＞
Ｐは、ステンレス鋼材の靭性を低下させる恐れがある元素である。そのため、Ｐ含有量は、０．０５０％以下、好ましくは０．０４０％以下とする。一方、Ｐ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｐ含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、Ｐ含有量は、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．０１０％以上である。
Ｐは、ステンレス鋼材の靭性を低下させる恐れがある元素である。そのため、Ｐ含有量は、０．０５０％以下、好ましくは０．０４０％以下とする。一方、Ｐ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｐ含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、Ｐ含有量は、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．０１０％以上である。
＜Ｓ：０．０３００％以下＞
Ｓは、硫化物系介在物を生成し、電極への蒸散・被毒によってＳＯＦＣの発電効率を低下させる恐れがある元素である。そのため、Ｓ含有量は、０．０３００％以下、好ましくは０．０１００％以下、さらに好ましくは０．００５０％以下とする。一方、Ｓ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｓ含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、Ｓ含有量は、好ましくは０．０００１％以上、より好ましくは０．０００２％以上である。
Ｓは、硫化物系介在物を生成し、電極への蒸散・被毒によってＳＯＦＣの発電効率を低下させる恐れがある元素である。そのため、Ｓ含有量は、０．０３００％以下、好ましくは０．０１００％以下、さらに好ましくは０．００５０％以下とする。一方、Ｓ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｓ含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、Ｓ含有量は、好ましくは０．０００１％以上、より好ましくは０．０００２％以上である。
＜Ｃｒ：１０．５％以上２２．０％未満＞
Ｃｒは、ステンレス鋼材の表面に不動態皮膜（酸化皮膜）を形成するための主要な元素であり、酸化皮膜によって耐食性、耐熱性などの特性を向上させることができる。６００℃以下の温度における導電性に優れる酸化皮膜を形成する観点から、Ｃｒ含有量は、１０．５％以上、好ましくは１３．０％以上とする。一方、Ｃｒ含有量が多すぎると、熱膨張係数が導電コーティング層よりも小さいＣｒ2Ｏ3が最表層に生成して導電コーティング層との密着性が低下するため、Ｃｒ含有量は、２２．０％未満、好ましくは２１．０％以下とする。
Ｃｒは、ステンレス鋼材の表面に不動態皮膜（酸化皮膜）を形成するための主要な元素であり、酸化皮膜によって耐食性、耐熱性などの特性を向上させることができる。６００℃以下の温度における導電性に優れる酸化皮膜を形成する観点から、Ｃｒ含有量は、１０．５％以上、好ましくは１３．０％以上とする。一方、Ｃｒ含有量が多すぎると、熱膨張係数が導電コーティング層よりも小さいＣｒ2Ｏ3が最表層に生成して導電コーティング層との密着性が低下するため、Ｃｒ含有量は、２２．０％未満、好ましくは２１．０％以下とする。
＜Ｍｏ：３．００％以下＞
Ｍｏは、ステンレス鋼材の酸化皮膜を強化するための主要な元素であり、酸化皮膜によって耐食性、耐熱性などの特性を向上させることができる。また、Ｍｏは、ステンレス鋼材の酸化皮膜の生成を促進して導電性を向上させる元素でもある。通常、酸化皮膜を構成するＣｒ酸化物はＦｅを含むことから、導電性が低いものの、ＭｏをＣｒ酸化物中に存在させることによって導電性を向上させることができる。ただし、Ｍｏ含有量が多すぎると、硬質化によって靭性などの特性が損なわれる恐れがある。そのため、Ｍｏ含有量は、３．００％以下、好ましくは２．５０％以下、より好ましくは１．５０％以下とする。一方、Ｍｏ含有量の下限は、特に限定されない。Ｍｏによる上記の効果を得る観点から、Ｍｏ含有量は、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．３０％以上である。
Ｍｏは、ステンレス鋼材の酸化皮膜を強化するための主要な元素であり、酸化皮膜によって耐食性、耐熱性などの特性を向上させることができる。また、Ｍｏは、ステンレス鋼材の酸化皮膜の生成を促進して導電性を向上させる元素でもある。通常、酸化皮膜を構成するＣｒ酸化物はＦｅを含むことから、導電性が低いものの、ＭｏをＣｒ酸化物中に存在させることによって導電性を向上させることができる。ただし、Ｍｏ含有量が多すぎると、硬質化によって靭性などの特性が損なわれる恐れがある。そのため、Ｍｏ含有量は、３．００％以下、好ましくは２．５０％以下、より好ましくは１．５０％以下とする。一方、Ｍｏ含有量の下限は、特に限定されない。Ｍｏによる上記の効果を得る観点から、Ｍｏ含有量は、好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．３０％以上である。
＜Ｎ：０．０３０％以下＞
Ｎは、Ａｌと結合して異常酸化の起点となるＡｌＮを生成し、ステンレス鋼材の靭性を低下させる恐れがある元素である。そのため、Ｎ含有量は、０．０３０％以下、好ましくは０．０２５％以下とする。一方、Ｎ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｎ含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、Ｎ含有量は、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．０１０％以上である。
Ｎは、Ａｌと結合して異常酸化の起点となるＡｌＮを生成し、ステンレス鋼材の靭性を低下させる恐れがある元素である。そのため、Ｎ含有量は、０．０３０％以下、好ましくは０．０２５％以下とする。一方、Ｎ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｎ含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、Ｎ含有量は、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．０１０％以上である。
＜Ａｌ：０．３０％以下＞
Ａｌは、酸化皮膜（特に、スピネル型酸化皮膜を含む第１層）中のＦｅ濃化を抑制して、導電性を向上させるのに有効な元素である。ただし、Ａｌ含有量が多すぎると、Ａｌ2Ｏ3の連続酸化層が生成して導電性が低下する。また、異常酸化の起点となるＡｌＮを生成し易くなるとともに、ステンレス鋼材の靭性が損なわれる恐れがある。そのため、Ａｌ含有量は、０．３０％以下、好ましくは０．２５％以下とする。一方、Ａｌ含有量の下限は、特に限定されない。Ａｌによる上記の効果を得る観点から、Ａｌ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０３％以上である。
Ａｌは、酸化皮膜（特に、スピネル型酸化皮膜を含む第１層）中のＦｅ濃化を抑制して、導電性を向上させるのに有効な元素である。ただし、Ａｌ含有量が多すぎると、Ａｌ2Ｏ3の連続酸化層が生成して導電性が低下する。また、異常酸化の起点となるＡｌＮを生成し易くなるとともに、ステンレス鋼材の靭性が損なわれる恐れがある。そのため、Ａｌ含有量は、０．３０％以下、好ましくは０．２５％以下とする。一方、Ａｌ含有量の下限は、特に限定されない。Ａｌによる上記の効果を得る観点から、Ａｌ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０３％以上である。
＜Ｎｂ：１．００％以下＞
Ｎｂは、Ｔｉと同様に、Ｃ及びＮと優先的に結合してＮｂ炭窒化物を生成するため、ステンレス鋼材の高純度化に有効な元素である。そのため、Ｎｂは、酸化皮膜の生成を促進して導電性の向上に寄与する。また、Ｎｂは、Ｃｒ炭窒化物の生成による耐食性の低下を抑制する元素でもある。ただし、Ｎｂ含有量が多すぎると、Ｎｂ炭窒化物の生成に消費されなかった固溶Ｎｂの量が増える。その結果、硬質化によって靭性が損なわれる恐れがある。そのため、Ｎｂ含有量は、１．００％以下、好ましくは０．５０％以下とする。一方、Ｎｂ含有量の下限は、特に限定されない。Ｎｂによる上記の効果を得る観点から、Ｎｂ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
Ｎｂは、Ｔｉと同様に、Ｃ及びＮと優先的に結合してＮｂ炭窒化物を生成するため、ステンレス鋼材の高純度化に有効な元素である。そのため、Ｎｂは、酸化皮膜の生成を促進して導電性の向上に寄与する。また、Ｎｂは、Ｃｒ炭窒化物の生成による耐食性の低下を抑制する元素でもある。ただし、Ｎｂ含有量が多すぎると、Ｎｂ炭窒化物の生成に消費されなかった固溶Ｎｂの量が増える。その結果、硬質化によって靭性が損なわれる恐れがある。そのため、Ｎｂ含有量は、１．００％以下、好ましくは０．５０％以下とする。一方、Ｎｂ含有量の下限は、特に限定されない。Ｎｂによる上記の効果を得る観点から、Ｎｂ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
＜Ｔｉ：１．００％以下＞
Ｔｉは、Ｎｂと同様に、Ｃ及びＮと優先的に結合してＴｉ炭窒化物を生成するため、ステンレス鋼材の高純度化に有効な元素である。そのため、Ｔｉは、酸化皮膜の生成を促進して導電性の向上に寄与する。また、Ｔｉは、Ｃｒ炭窒化物の生成による耐食性の低下を抑制する元素でもある。ただし、Ｔｉ含有量が多すぎると、Ｔｉ炭窒化物が粗大化してしまい、それが起点となって靭性が低下してしまう。そのため、Ｔｉ含有量は、１．００％以下、好ましくは０．５０％以下とする。一方、Ｔｉ含有量の下限は、特に限定されない。Ｔｉによる上記の効果を得る観点から、Ｔｉ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
Ｔｉは、Ｎｂと同様に、Ｃ及びＮと優先的に結合してＴｉ炭窒化物を生成するため、ステンレス鋼材の高純度化に有効な元素である。そのため、Ｔｉは、酸化皮膜の生成を促進して導電性の向上に寄与する。また、Ｔｉは、Ｃｒ炭窒化物の生成による耐食性の低下を抑制する元素でもある。ただし、Ｔｉ含有量が多すぎると、Ｔｉ炭窒化物が粗大化してしまい、それが起点となって靭性が低下してしまう。そのため、Ｔｉ含有量は、１．００％以下、好ましくは０．５０％以下とする。一方、Ｔｉ含有量の下限は、特に限定されない。Ｔｉによる上記の効果を得る観点から、Ｔｉ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
＜Ｎｉ：１．００％以下＞
Ｎｉは、ステンレス鋼材の耐食性の向上及び靭性の低下を抑制する元素である。ただし、Ｎｉはオーステナイト相安定化元素であるため、Ｎｉ含有量が多すぎると、熱膨張係数が上昇して酸化皮膜と導電コーティング層との密着性が低下する。そのため、Ｎｉ含有量は、１．００％以下、好ましくは０．８０％以下とする。一方、Ｎｉ含有量の下限は、特に限定されない。Ｎｉによる上記の効果を得る観点から、Ｎｉ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
Ｎｉは、ステンレス鋼材の耐食性の向上及び靭性の低下を抑制する元素である。ただし、Ｎｉはオーステナイト相安定化元素であるため、Ｎｉ含有量が多すぎると、熱膨張係数が上昇して酸化皮膜と導電コーティング層との密着性が低下する。そのため、Ｎｉ含有量は、１．００％以下、好ましくは０．８０％以下とする。一方、Ｎｉ含有量の下限は、特に限定されない。Ｎｉによる上記の効果を得る観点から、Ｎｉ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
＜Ｃｕ：１．００％以下＞
Ｃｕは、ステンレス鋼材の耐食性や導電性を向上させる元素である。ただし、Ｃｕはオーステナイト相安定化元素であるため、Ｃｕ含有量が多すぎると、熱膨張係数が上昇して酸化皮膜と導電コーティング層との密着性が低下する。そのため、Ｃｕ含有量は１．００％以下、好ましくは０．８０％以下とする。一方、Ｃｕ含有量の下限は、特に限定されない。Ｃｕによる上記の効果を得る観点から、Ｃｕ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０３％以上とする。
Ｃｕは、ステンレス鋼材の耐食性や導電性を向上させる元素である。ただし、Ｃｕはオーステナイト相安定化元素であるため、Ｃｕ含有量が多すぎると、熱膨張係数が上昇して酸化皮膜と導電コーティング層との密着性が低下する。そのため、Ｃｕ含有量は１．００％以下、好ましくは０．８０％以下とする。一方、Ｃｕ含有量の下限は、特に限定されない。Ｃｕによる上記の効果を得る観点から、Ｃｕ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０３％以上とする。
＜Ｂ：０．０１００％以下＞
Ｂは、粒界に優先的に濃化することで粒界強度を高めて二次加工性を向上させるのに有効な元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｂ含有量が過剰になると粒界のボライド（Ｃｒ2Ｂ）が粗大化することによって酸化皮膜と導電コーティング層との密着性を低下させる。そのため、Ｂ含有量は、０．０１００％以下、好ましくは０．００３０％以下とする。一方、Ｂ含有量の下限は、特に限定されない。Ｂによる効果を得る観点から、Ｂ含有量は、好ましくは０．０００２％以上、より好ましくは０．０００５％以上である。
Ｂは、粒界に優先的に濃化することで粒界強度を高めて二次加工性を向上させるのに有効な元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｂ含有量が過剰になると粒界のボライド（Ｃｒ2Ｂ）が粗大化することによって酸化皮膜と導電コーティング層との密着性を低下させる。そのため、Ｂ含有量は、０．０１００％以下、好ましくは０．００３０％以下とする。一方、Ｂ含有量の下限は、特に限定されない。Ｂによる効果を得る観点から、Ｂ含有量は、好ましくは０．０００２％以上、より好ましくは０．０００５％以上である。
＜Ｖ：１．００％以下＞
Ｖは、ステンレス鋼材の靭性を損なわずに強度を向上させる元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｖ含有量が多すぎると、低融点の複合酸化物を形成して耐酸化性を著しく低下させるともに、コストが上昇する。そのため、Ｖ含有量は、１．００％以下、好ましくは０．５０％以下とする。一方、Ｖ含有量の下限は、特に限定されない。Ｖによる効果を得る観点から、Ｖ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
Ｖは、ステンレス鋼材の靭性を損なわずに強度を向上させる元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｖ含有量が多すぎると、低融点の複合酸化物を形成して耐酸化性を著しく低下させるともに、コストが上昇する。そのため、Ｖ含有量は、１．００％以下、好ましくは０．５０％以下とする。一方、Ｖ含有量の下限は、特に限定されない。Ｖによる効果を得る観点から、Ｖ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
＜Ｓｎ：０．５０％以下＞
Ｓｎは、耐食性及び導電性の向上に効果的な元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｓｎ含有量が多すぎると、熱間加工性及び靭性が低下する。そのため、Ｓｎ含有量は、０．５０％以下、好ましくは０．３０％以下とする。一方、Ｓｎ含有量の下限は、特に限定されない。Ｓｎによる効果を得る観点から、Ｓｎ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
Ｓｎは、耐食性及び導電性の向上に効果的な元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｓｎ含有量が多すぎると、熱間加工性及び靭性が低下する。そのため、Ｓｎ含有量は、０．５０％以下、好ましくは０．３０％以下とする。一方、Ｓｎ含有量の下限は、特に限定されない。Ｓｎによる効果を得る観点から、Ｓｎ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
＜Ｗ：２．０％以下＞
Ｗは、ステンレス鋼材の靭性を損なわずに強度を向上させる元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｗ含有量が多すぎると、加工性及び靭性が低下する恐れがあるとともに、コストが上昇する。そのため、Ｗ含有量は、２．０％以下、好ましくは０．５％以下とする。一方、Ｗ含有量の下限は、特に限定されない。Ｗによる効果を得る観点から、Ｗ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
Ｗは、ステンレス鋼材の靭性を損なわずに強度を向上させる元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｗ含有量が多すぎると、加工性及び靭性が低下する恐れがあるとともに、コストが上昇する。そのため、Ｗ含有量は、２．０％以下、好ましくは０．５％以下とする。一方、Ｗ含有量の下限は、特に限定されない。Ｗによる効果を得る観点から、Ｗ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
＜Ｃａ：０．０１０％以下＞
Ｃａは、Ｓを固定して耐酸化性を高め、酸化皮膜の生成を促進する元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｃａ含有量が多すぎると、介在物の生成量が増加して導電性を低下させてしまう。そのため、Ｃａ含有量は、０．０１０％以下、好ましくは０．００５％以下とする。一方、Ｃａ含有量の下限は、特に限定されない。Ｃａによる効果を得る観点から、Ｃａ含有量は、好ましくは０．０００５％以上、より好ましくは０．００１％以上である。
Ｃａは、Ｓを固定して耐酸化性を高め、酸化皮膜の生成を促進する元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｃａ含有量が多すぎると、介在物の生成量が増加して導電性を低下させてしまう。そのため、Ｃａ含有量は、０．０１０％以下、好ましくは０．００５％以下とする。一方、Ｃａ含有量の下限は、特に限定されない。Ｃａによる効果を得る観点から、Ｃａ含有量は、好ましくは０．０００５％以上、より好ましくは０．００１％以上である。
＜Ｍｇ：０．０１０％以下＞
Ｍｇは、ステンレス鋼材の精錬に有効な元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｍｇ含有量が多すぎると、介在物の生成量が増加して導電性を低下させてしまう。そのため、Ｍｇ含有量は、０．０１０％以下、好ましくは０．００５％以下とする。一方、Ｍｇ含有量の下限は、特に限定されない。Ｍｇによる効果を得る観点から、Ｍｇ含有量は、好ましくは０．０００１％以上、より好ましくは０．０００５％以上である。
Ｍｇは、ステンレス鋼材の精錬に有効な元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｍｇ含有量が多すぎると、介在物の生成量が増加して導電性を低下させてしまう。そのため、Ｍｇ含有量は、０．０１０％以下、好ましくは０．００５％以下とする。一方、Ｍｇ含有量の下限は、特に限定されない。Ｍｇによる効果を得る観点から、Ｍｇ含有量は、好ましくは０．０００１％以上、より好ましくは０．０００５％以上である。
＜Ｚｒ：１．００％以下＞
Ｚｒは、Ｃを固定してステンレス鋼材の高純度化に有効な元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｚｒ含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の加工性が低下してしまう。そのため、Ｚｒ含有量は、１．００％以下、好ましくは０．５０％以下とする。一方、Ｚｒ含有量の下限は、特に限定されない。Ｚｒによる効果を得る観点から、Ｚｒ含有量は、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上である。
Ｚｒは、Ｃを固定してステンレス鋼材の高純度化に有効な元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｚｒ含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の加工性が低下してしまう。そのため、Ｚｒ含有量は、１．００％以下、好ましくは０．５０％以下とする。一方、Ｚｒ含有量の下限は、特に限定されない。Ｚｒによる効果を得る観点から、Ｚｒ含有量は、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上である。
＜Ｃｏ：２．０％以下＞
Ｃｏは、ステンレス鋼材の靭性を損なわずに強度を向上させる元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｃｏ含有量が多すぎると、加工性及び靭性が低下する恐れがあるとともに、コストが上昇する。そのため、Ｃｏ含有量は、２．０％以下、好ましくは０．５％以下とする。一方、Ｃｏ含有量の下限は、特に限定されない。Ｃｏによる効果を得る観点から、Ｃｏ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
Ｃｏは、ステンレス鋼材の靭性を損なわずに強度を向上させる元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｃｏ含有量が多すぎると、加工性及び靭性が低下する恐れがあるとともに、コストが上昇する。そのため、Ｃｏ含有量は、２．０％以下、好ましくは０．５％以下とする。一方、Ｃｏ含有量の下限は、特に限定されない。Ｃｏによる効果を得る観点から、Ｃｏ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
＜Ｇａ：０．０１％以下＞
Ｇａは、ステンレス鋼材の熱間加工性を向上させる元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｇａ含有量が多すぎると、製造性を低下させてしまう。そのため、Ｇａ含有量は、０．０１％以下、好ましくは０．００５％以下とする。一方、Ｇａ含有量の下限は、特に限定されない。Ｇａによる効果を得る観点から、Ｇａ含有量は、好ましくは０．０００１％以上、より好ましくは０．０００５％以上である。
Ｇａは、ステンレス鋼材の熱間加工性を向上させる元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｇａ含有量が多すぎると、製造性を低下させてしまう。そのため、Ｇａ含有量は、０．０１％以下、好ましくは０．００５％以下とする。一方、Ｇａ含有量の下限は、特に限定されない。Ｇａによる効果を得る観点から、Ｇａ含有量は、好ましくは０．０００１％以上、より好ましくは０．０００５％以上である。
＜Ｈｆ：０．１０％以下＞
Ｈｆは、Ｃを固定してステンレス鋼材の高純度化に有効な元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｈｆ含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の加工性が低下してしまう。そのため、Ｈｆ含有量は、０．１０％以下、好ましくは０．０８％以下とする。一方、Ｈｆ含有量の下限は、特に限定されない。Ｈｆによる効果を得る観点から、Ｈｆ含有量は、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上である。
Ｈｆは、Ｃを固定してステンレス鋼材の高純度化に有効な元素であり、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、Ｈｆ含有量が多すぎると、ステンレス鋼材の加工性が低下してしまう。そのため、Ｈｆ含有量は、０．１０％以下、好ましくは０．０８％以下とする。一方、Ｈｆ含有量の下限は、特に限定されない。Ｈｆによる効果を得る観点から、Ｈｆ含有量は、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上である。
＜ＲＥＭ：０．１０％以下＞
ＲＥＭ（希土類元素）は、Ｓ及びＰに対して優先的に結合して化合物を生成するため、Ｓ及びＰによる導電性の低下を抑制することができる。ＲＥＭは、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、ＲＥＭ含有量が多すぎると、ステンレス鋼材が硬質化し、靭性や加工性が低下する恐れがある。そのため、ＲＥＭ含有量は、０．１０％以下、好ましくは０．０８％以下とする。一方、ＲＥＭ含有量の下限は、特に限定されない。ＲＥＭによる効果を得る観点から、ＲＥＭ含有量は、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上である。
なお、ＲＥＭは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の２元素と、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素（ランタノイド）の総称を指す。これらは単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。また、ＲＥＭの中でも、Ｌａ及びＹが好ましい。
ＲＥＭ（希土類元素）は、Ｓ及びＰに対して優先的に結合して化合物を生成するため、Ｓ及びＰによる導電性の低下を抑制することができる。ＲＥＭは、必要に応じてステンレス鋼材に含まれる。ただし、ＲＥＭ含有量が多すぎると、ステンレス鋼材が硬質化し、靭性や加工性が低下する恐れがある。そのため、ＲＥＭ含有量は、０．１０％以下、好ましくは０．０８％以下とする。一方、ＲＥＭ含有量の下限は、特に限定されない。ＲＥＭによる効果を得る観点から、ＲＥＭ含有量は、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上である。
なお、ＲＥＭは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の２元素と、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素（ランタノイド）の総称を指す。これらは単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。また、ＲＥＭの中でも、Ｌａ及びＹが好ましい。
母材は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
１５％≦５５＋３２Ｍｎ－Ｃｒ－８４Ａｌ＜５０％ ・・・ （１）
式中、各元素記号は、各元素の含有量を表す。
式（１）を満たす母材とすることにより、酸化皮膜の最表層にスピネル型酸化物（例えば、（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）3Ｏ4型酸化物）を含む第１層を形成するとともに、スピネル型酸化物中のＦｅ濃度が小さく、６００℃以下の温度において酸化皮膜の全厚の放物線速度定数（ｌｏｇ Ｋｐ）が－１６.０未満の良好な耐酸化性を発現させることができる。式（１）の下限が１５％未満であると、スピネル型酸化物の生成が抑制され、酸化皮膜と導電コーティング層との密着性が低下し易くなる。一方、式（１）の上限が５０％以上であると、酸化皮膜の成長が速いために酸化皮膜が厚膜化して導電性が低下し易くなる。
式（１）の上限値は、好ましくは４５％、より好ましくは４０％である。また、式（１）の下限値は、好ましくは１８％、より好ましくは２０％である。
１５％≦５５＋３２Ｍｎ－Ｃｒ－８４Ａｌ＜５０％ ・・・ （１）
式中、各元素記号は、各元素の含有量を表す。
式（１）を満たす母材とすることにより、酸化皮膜の最表層にスピネル型酸化物（例えば、（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）3Ｏ4型酸化物）を含む第１層を形成するとともに、スピネル型酸化物中のＦｅ濃度が小さく、６００℃以下の温度において酸化皮膜の全厚の放物線速度定数（ｌｏｇ Ｋｐ）が－１６.０未満の良好な耐酸化性を発現させることができる。式（１）の下限が１５％未満であると、スピネル型酸化物の生成が抑制され、酸化皮膜と導電コーティング層との密着性が低下し易くなる。一方、式（１）の上限が５０％以上であると、酸化皮膜の成長が速いために酸化皮膜が厚膜化して導電性が低下し易くなる。
式（１）の上限値は、好ましくは４５％、より好ましくは４０％である。また、式（１）の下限値は、好ましくは１８％、より好ましくは２０％である。
酸化皮膜は、グロー放電発光分光分析（以下、「ＧＤＳ」という）による深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、Ｏ、Ｃ及びＮを除くカチオン元素の全量を１００％としたときに、Ｃｒの最大ピーク濃度が３０．０％以上であり、且つＡｌ及びＳｉの最大ピーク濃度の合計が１．５％超過１０．０％未満である。
Ｃｒの最大ピーク濃度を３０．０％以上とすることにより、Ｃｒが高濃度で存在する箇所が生じるため、６００℃以下の温度における導電性を高めることができる。このような効果を安定して確保する観点から、Ｃｒの最大ピーク濃度は４０．０％～９０．０％であることが好ましい。
また、Ａｌ及びＳｉの最大ピーク濃度の合計を１．５質量％超過１０．０質量％未満とすることにより、酸化皮膜の第１層へのＦｅ濃化を抑制し、６００℃以下の温度における導電性を高めることができる。このような効果を安定して確保する観点から、Ａｌ及びＳｉの最大ピーク濃度の合計は２．０％～９．０％であることが好ましい。
Ｃｒの最大ピーク濃度を３０．０％以上とすることにより、Ｃｒが高濃度で存在する箇所が生じるため、６００℃以下の温度における導電性を高めることができる。このような効果を安定して確保する観点から、Ｃｒの最大ピーク濃度は４０．０％～９０．０％であることが好ましい。
また、Ａｌ及びＳｉの最大ピーク濃度の合計を１．５質量％超過１０．０質量％未満とすることにより、酸化皮膜の第１層へのＦｅ濃化を抑制し、６００℃以下の温度における導電性を高めることができる。このような効果を安定して確保する観点から、Ａｌ及びＳｉの最大ピーク濃度の合計は２．０％～９．０％であることが好ましい。
酸化皮膜は、スピネル型酸化物（例えば、（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）3Ｏ4型酸化物）を含む第１層を最表層に有することができる。最表層にスピネル型酸化物を含む第１層を形成することにより、導電コーティング層に対する熱膨張係数差が小さくなるため、導電コーティング層に対する密着性を向上させることができる。また、スピネル型酸化物とＣｒ2Ｏ3は同程度の導電性を有するため、６００℃以下の温度における導電性を向上させることができる。なお、第１層がＣｒ2Ｏ3を含む場合、導電コーティング層に対する熱膨張係数差が大きいため、導電コーティング層が剥がれ易くなる。
酸化皮膜の最表層（第１層）の厚さは、特に限定されないが、導電コーティング層との密着性を安定して確保する観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは２０～２００ｎｍである。
酸化皮膜の最表層（第１層）の厚さは、特に限定されないが、導電コーティング層との密着性を安定して確保する観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは２０～２００ｎｍである。
また、酸化皮膜は、第１層の下層に第２層を更に有していてもよい。第２層は、特に限定されないが、（Ｆｅ，Ｃｒ）2Ｏ3又はＣｒ2Ｏ3を含むことが好ましく、Ｃｒ2Ｏ3を含むことがより好ましい。
酸化皮膜の第２層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１５～１００ｎｍである。
酸化皮膜の第２層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１５～１００ｎｍである。
酸化皮膜の構造は、酸化皮膜の組成をＧＤＳによって分析することによって特定することができる。
ここで、酸化皮膜は、ＧＤＳによる深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、Ｏ濃度が１０％となる表面からの深さまでと定義することができ、当該深さを酸化皮膜の厚さとみなすことができる。また、酸化皮膜の第１層は、ＧＤＳによる深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、Ｆｅ又はＭｎの濃度プロファイルが酸化皮膜中で極大値を有する場合、極大値から極小値の間の中間地点までの表面からの深さと定義することができ、当該深さを第１層の厚さとみなすことができる。なお、Ｆｅ及びＭｎのいずれも極大値を有する場合は、表面からの深さが大きい方を酸化皮膜の第１層とし、当該深さを第１層の厚さとする。さらに、酸化皮膜の第２層は、酸化皮膜のうち第１層を除いた部分と定義することができ、酸化皮膜の厚さから酸化皮膜の第１層の厚さを引いた値を第２層の厚さとみなすことができる。
ここで、酸化皮膜は、ＧＤＳによる深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、Ｏ濃度が１０％となる表面からの深さまでと定義することができ、当該深さを酸化皮膜の厚さとみなすことができる。また、酸化皮膜の第１層は、ＧＤＳによる深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、Ｆｅ又はＭｎの濃度プロファイルが酸化皮膜中で極大値を有する場合、極大値から極小値の間の中間地点までの表面からの深さと定義することができ、当該深さを第１層の厚さとみなすことができる。なお、Ｆｅ及びＭｎのいずれも極大値を有する場合は、表面からの深さが大きい方を酸化皮膜の第１層とし、当該深さを第１層の厚さとする。さらに、酸化皮膜の第２層は、酸化皮膜のうち第１層を除いた部分と定義することができ、酸化皮膜の厚さから酸化皮膜の第１層の厚さを引いた値を第２層の厚さとみなすことができる。
本発明の実施形態に係るステンレス鋼材の形状は、特に限定されないが、板状又は箔状であることが好ましい。ステンレス鋼材が板状又は箔状である場合、その厚さは、例えば、０．１～５．０ｍｍ、好ましくは０．１～３．０ｍｍ、より好ましくは０．１～１．０ｍｍ、更に好ましくは０．１～０．５ｍｍである。
本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、上記のような組成を有するスラブを用いること以外は、公知の方法に準じて製造することができる。
ここで、本発明の実施形態に係るステンレス鋼材の典型的な製造方法の一例について説明する。なお、本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、下記の製造方法に限定されるものではない。
ここで、本発明の実施形態に係るステンレス鋼材の典型的な製造方法の一例について説明する。なお、本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、下記の製造方法に限定されるものではない。
本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、上記の組成を有するスラブを熱間圧延した後、冷間圧延して得られる冷延材に対して、酸化熱処理を行うことによって製造することができる。熱間圧延及び冷間圧延の条件は特に限定されず、組成に応じで適宜調整すれば良い。冷延材には、焼鈍や酸洗などが施されていてもよい。
酸化熱処理は、冷延材に対して、露点が－３０℃以下であり、且つＯ2と、ＣＯ、ＣＯ2、Ａｒ、Ｎ2及びＨ2から選択される少なくとも１種とを含むガス（例えば、空気）中にて、３００～１０００℃で１０００時間以下の条件で行われる。このような条件で酸化熱処理を行うことにより、上記の特性を有する酸化皮膜、特に、スピネル型酸化物を含む第１層を安定して形成することができる。
本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、酸化皮膜が特定の組成を有しているため、６００℃以下の温度における導電性及び導電コーティング層に対する密着性に優れる。したがって、本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、固体酸化物形燃料電池、特に６００℃以下（例えば、５００～６００℃）の温度帯域で作動する低温作動型の固体酸化物形燃料電池に用いるのに適している。
本発明の実施形態に係るステンレス鋼材が固体酸化物形燃料電池に用いられる場合、セパレータ、集電体（例えば、空気極集電体及び燃料極集電体）、インターコネクタ、バスバー、端部プレート、燃料極フレームなどの部材にステンレス鋼材を用いることができる。これらの中でも、本発明の実施形態に係るステンレス鋼材は、セパレータ、インターコネクタ及び集電体から選択される１種以上の部材に用いることが好ましい。
本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用部材は、本発明の実施形態に係るステンレス鋼材を備える。また、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池は、本発明の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用部材を備える。
固体酸化物形燃料電池用部材としては、特に限定されず、上記した各種部材が挙げられる。
ステンレス鋼材は、各種部材の形状に合わせて適宜形状加工することができる。また、ステンレス鋼材の表面には、導電コーティング層が形成されていてもよい。導電コーティング層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。例えば、導電コーティング層は、Ａｇ、Ｃｏなどの導電性に優れる金属を用いて形成することができる。また、導電コーティング層は、単一金属の層であっても合金の層であってもよく、また、単層構造であっても積層構造であってもよい。合金としては、ＭｎＣｏ2Ｏ4、ＴｉＮなどが挙げられる。
なお、ステンレス鋼材は、導電コーティング層との密着性を高める観点から、酸化皮膜の改質（粗面化）を行ってもよい。例えば、酸化皮膜の改質（粗面化）は、ステンレス鋼材を弗硝酸溶液に浸漬するなどの公知の方法によって行うことができる。
固体酸化物形燃料電池用部材としては、特に限定されず、上記した各種部材が挙げられる。
ステンレス鋼材は、各種部材の形状に合わせて適宜形状加工することができる。また、ステンレス鋼材の表面には、導電コーティング層が形成されていてもよい。導電コーティング層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。例えば、導電コーティング層は、Ａｇ、Ｃｏなどの導電性に優れる金属を用いて形成することができる。また、導電コーティング層は、単一金属の層であっても合金の層であってもよく、また、単層構造であっても積層構造であってもよい。合金としては、ＭｎＣｏ2Ｏ4、ＴｉＮなどが挙げられる。
なお、ステンレス鋼材は、導電コーティング層との密着性を高める観点から、酸化皮膜の改質（粗面化）を行ってもよい。例えば、酸化皮膜の改質（粗面化）は、ステンレス鋼材を弗硝酸溶液に浸漬するなどの公知の方法によって行うことができる。
以下に、実施例を挙げて本発明の内容を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
表１に示す組成のスラブを溶製し、熱間圧延して厚さ３．５ｍｍの熱延ステンレス鋼板とした後、焼鈍及び酸洗を行った。次に、熱延板を冷間圧延して厚さ０．３ｍｍの冷延ステンレス鋼板とした後、焼鈍及び酸洗を行った。次に、冷延ステンレス鋼板に対して、露点が－４０℃の乾燥空気中で酸化熱処理を行うことにより、表面に酸化皮膜を有するステンレス鋼材を得た。酸化熱処理の詳細は表２に示す。
次に、得られたステンレス鋼材について、グロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）を行った。この分析によって得られた深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、Ｏ、Ｃ及びＮを除くカチオン元素の全量を１００質量％としたときの、Ｃｒの最大ピーク濃度（表２では「Ｃｒ」と表す）、並びにＡｌ及びＳｉの最大ピーク濃度の合計（表２では「Ａｌ＋Ｓｉ」と表す）を求めた。
ＧＤＳ分析は、Ａｒガス圧６００Ｐａ、電力３５Ｗ、周波数１００Ｈｚ、デューティーサイクル０．２５の条件で行った。
なお、一例として、試験Ｎｏ．１０における深さ方向の元素濃度プロファイルを図１に示す。図１に示す深さ方向の元素濃度プロファイルでは、信号強度をカチオン分率換算して表した。また、元素は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＡｌのみを選択し、Ｓｉ及びＡｌのカチオン分率はいずれも１０倍して表示した。
ＧＤＳ分析は、Ａｒガス圧６００Ｐａ、電力３５Ｗ、周波数１００Ｈｚ、デューティーサイクル０．２５の条件で行った。
なお、一例として、試験Ｎｏ．１０における深さ方向の元素濃度プロファイルを図１に示す。図１に示す深さ方向の元素濃度プロファイルでは、信号強度をカチオン分率換算して表した。また、元素は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＡｌのみを選択し、Ｓｉ及びＡｌのカチオン分率はいずれも１０倍して表示した。
また、Ｘ線回折測定を用い、酸化皮膜の第１層及び第２層の同定を行った。その結果、第１層はスピネル型酸化物である（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）3Ｏ4型酸化物を含む層、第２層はＣｒ2Ｏ3を含む層であることを確認した。
さらに、得られたステンレス鋼材について、導電性、及び導電コーティング層に対する密着性についての評価を行った。評価方法は以下の通りである。
（１）導電性
ステンレス鋼材に、コーティング処理を行って導電コーティング層を形成した。コーティング処理では、Ｃｏめっきが２～５μｍの厚みで形成されるように調整した。
導電コーティング層を形成したステンレス鋼材（以下、「導電コーティング層付きステンレス鋼材」という）２枚を露点２０℃の加湿空気（Ｈ2Ｏ濃度：約２．３％）に調整した雰囲気下にて６００℃で１０００時間熱暴露させた後、この２枚の導電コーティング層付きステンレス鋼材２枚を用いて図２に示すような測定用試験片を作製し、ポテンショスタットを用いた四端子法による測定を行った。具体的には以下のようにして行った。
まず、２枚の導電コーティング層付きステンレス鋼材１０の中央部に導電ペースト（Ａｇペースト）を正方形状（一辺が１０ｍｍ、厚さ１０μｍ）に塗布して乾燥させ、導電部２０を形成した。次に、２枚の導電コーティング層付きステンレス鋼材１０の導電部２０を重ねて十字型に配置した後、アルミナ板で挟み、重り（２００ｇ）を載せて電気炉で導電部２０の焼付けを行った（６００℃×３０分）。次に、ミニターを用いて金属母材が露出するまで表面を削り、図２に示す配線取付部３０を形成した。次に、銀線４０（φ０．３ｍｍ）を配線取付部３０に巻き付け、導電ペーストを塗布して１５０℃で３０分間乾燥させることにより、測定用試験片を得た。次に、この測定用試験片を高温電気化学測定装置に配置し、ポテンショスタットを用いた四端子法により、電圧－電流曲線を求めた。この測定では、測定温度は６００℃とし、電圧を１０ｍＶまで掃引した。また、電圧－電流曲線の傾きから抵抗値を算出した。この評価において、抵抗値が２０ｍΩ・ｃｍ2以下であった場合をＡ（高温導電性が特に優れる）、２０ｍΩ・ｃｍ2超過５０ｍΩ・ｃｍ2以下であった場合をＢ（高温導電性が優れる）、抵抗値が５０ｍΩ・ｃｍ2超過であった場合をＣ（高温導電性が不十分である）と判断した。
（１）導電性
ステンレス鋼材に、コーティング処理を行って導電コーティング層を形成した。コーティング処理では、Ｃｏめっきが２～５μｍの厚みで形成されるように調整した。
導電コーティング層を形成したステンレス鋼材（以下、「導電コーティング層付きステンレス鋼材」という）２枚を露点２０℃の加湿空気（Ｈ2Ｏ濃度：約２．３％）に調整した雰囲気下にて６００℃で１０００時間熱暴露させた後、この２枚の導電コーティング層付きステンレス鋼材２枚を用いて図２に示すような測定用試験片を作製し、ポテンショスタットを用いた四端子法による測定を行った。具体的には以下のようにして行った。
まず、２枚の導電コーティング層付きステンレス鋼材１０の中央部に導電ペースト（Ａｇペースト）を正方形状（一辺が１０ｍｍ、厚さ１０μｍ）に塗布して乾燥させ、導電部２０を形成した。次に、２枚の導電コーティング層付きステンレス鋼材１０の導電部２０を重ねて十字型に配置した後、アルミナ板で挟み、重り（２００ｇ）を載せて電気炉で導電部２０の焼付けを行った（６００℃×３０分）。次に、ミニターを用いて金属母材が露出するまで表面を削り、図２に示す配線取付部３０を形成した。次に、銀線４０（φ０．３ｍｍ）を配線取付部３０に巻き付け、導電ペーストを塗布して１５０℃で３０分間乾燥させることにより、測定用試験片を得た。次に、この測定用試験片を高温電気化学測定装置に配置し、ポテンショスタットを用いた四端子法により、電圧－電流曲線を求めた。この測定では、測定温度は６００℃とし、電圧を１０ｍＶまで掃引した。また、電圧－電流曲線の傾きから抵抗値を算出した。この評価において、抵抗値が２０ｍΩ・ｃｍ2以下であった場合をＡ（高温導電性が特に優れる）、２０ｍΩ・ｃｍ2超過５０ｍΩ・ｃｍ2以下であった場合をＢ（高温導電性が優れる）、抵抗値が５０ｍΩ・ｃｍ2超過であった場合をＣ（高温導電性が不十分である）と判断した。
（２）導電コーティング層に対する密着性（表２では「密着性」と略す）
ステンレス鋼板にコーティング処理を行って導電コーティング層を形成した。コーティング処理では、表面改質を行ったステンレス鋼材の表面にＣｏめっきが２～５μｍの厚みで形成されるように調整した。
導電コーティング層に対する密着性は、上記の導電コーティング層付きステンレス鋼材を加熱・冷却のサイクルを繰り返すことによって、コーティング密着性を評価した。具体的には、上記の導電コーティング層付きステンレス鋼材を切断加工して１０ｍｍ×２５ｍｍ試験片を準備した。次に、試験片を８００℃に加熱した移動式マッフル炉に収容し、大気中で２５分（マッフル炉内）保持し、大気解放・５分冷却（マッフル炉移動）を１サイクルとし、１００サイクルの断続加熱試験を行った。断続加熱試験により、導電コーティング層が剥離しなかった場合をＡ（コーティング密着性が高い）、導電コーティング層が剥離しないものの、亀裂が発生した場合をＢ（コーティング密着性が不十分）、導電コーティング層が完全に剥離した場合をＣ（コーティング密着性が低い）と判断した。
上記の各評価結果を表２に示す。
ステンレス鋼板にコーティング処理を行って導電コーティング層を形成した。コーティング処理では、表面改質を行ったステンレス鋼材の表面にＣｏめっきが２～５μｍの厚みで形成されるように調整した。
導電コーティング層に対する密着性は、上記の導電コーティング層付きステンレス鋼材を加熱・冷却のサイクルを繰り返すことによって、コーティング密着性を評価した。具体的には、上記の導電コーティング層付きステンレス鋼材を切断加工して１０ｍｍ×２５ｍｍ試験片を準備した。次に、試験片を８００℃に加熱した移動式マッフル炉に収容し、大気中で２５分（マッフル炉内）保持し、大気解放・５分冷却（マッフル炉移動）を１サイクルとし、１００サイクルの断続加熱試験を行った。断続加熱試験により、導電コーティング層が剥離しなかった場合をＡ（コーティング密着性が高い）、導電コーティング層が剥離しないものの、亀裂が発生した場合をＢ（コーティング密着性が不十分）、導電コーティング層が完全に剥離した場合をＣ（コーティング密着性が低い）と判断した。
上記の各評価結果を表２に示す。
表２に示されるように、試験Ｎｏ．１～１１（本発明例）のステンレス鋼材は、所定の組成を有する母材及び酸化皮膜から構成されているため、導電性、及び導電コーティング層に対する密着性に優れていた。ただし、Ｎｏ．１及び７は、式（１）の好ましい範囲から外れる組成の鋼種を用いたため、導電性、又は導電コーティング層に対する密着性が低下した。
これに対して試験Ｎｏ．１２～１５（比較例）のステンレス鋼材は、母材及び酸化皮膜の組成の範囲外であったため、導電性、及び導電コーティング層に対する密着性の一方又は両方が不十分であった。
これに対して試験Ｎｏ．１２～１５（比較例）のステンレス鋼材は、母材及び酸化皮膜の組成の範囲外であったため、導電性、及び導電コーティング層に対する密着性の一方又は両方が不十分であった。
以上の結果からわかるように、本発明によれば、６００℃以下の温度における導電性、及び導電コーティング層に対する密着性に優れる固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材及び酸化皮膜の形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、このような特徴を有する固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材を備える固体酸化物形燃料電池用部材及び固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
１０ 導電コーティング層付きステンレス鋼材
２０ 導電部
３０ 配線取付部
４０ 銀線
２０ 導電部
３０ 配線取付部
４０ 銀線
Claims (11)
- 質量基準で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：１．５０％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３００％以下、Ｃｒ：１０．５％以上２２．０％未満、Ｍｏ：３．００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｎｂ：１．００％以下、Ｔｉ：１．００％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下を含み、残部がＦｅ及び不純物からなる母材と、前記母材の表面に形成された酸化皮膜とを有する固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材であって、
前記酸化皮膜は、グロー放電発光分光分析による深さ方向の元素濃度プロファイルにおいて、Ｏ、Ｃ及びＮを除くカチオン元素の全量を１００質量％としたときに、Ｃｒの最大ピーク濃度が３０．０質量％以上であり、且つＡｌ及びＳｉの最大ピーク濃度の合計が１．５質量％超過１０．０質量％未満である固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材。 - 前記母材は、下記式（１）を満たす、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材。
１５質量％≦５５＋３２Ｍｎ－Ｃｒ－８４Ａｌ＜５０質量％ ・・・ （１）
式中、各元素記号は、各元素の含有量を表す。 - 前記母材は、質量基準で、Ｂ：０．０１００％以下、Ｖ：１．００％以下、Ｓｎ：０．５０％以下、Ｗ：２．０％以下、Ｃａ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｚｒ：１．００％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｇａ：０．０１％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下から選択される１種以上を更に含む、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材。
- 前記酸化皮膜は、スピネル型酸化物を含む最表層を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材。
- 前記スピネル型酸化物が、（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）3Ｏ4型酸化物である、請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材。
- 質量基準で、Ｃ：０．０５０％以下、Ｓｉ：１．５０％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０３００％以下、Ｃｒ：１０．５％以上２２．０％未満、Ｍｏ：３．００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．３０％以下、Ｎｂ：１．００％以下、Ｔｉ：１．００％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下を含み、残部がＦｅ及び不純物からなる冷延材に対して、露点が－３０℃以下であり、且つＯ2と、ＣＯ、ＣＯ2、Ａｒ、Ｎ2及びＨ2から選択される少なくとも１種とを含むガス中にて、３００～１０００℃で１０００時間以下の酸化熱処理を行う酸化皮膜の形成方法。
- 前記冷延材は、下記式（１）を満たす、請求項６に記載の酸化皮膜の形成方法。
１５質量％≦５５＋３２Ｍｎ－Ｃｒ－８４Ａｌ＜５０質量％ ・・・ （１）
式中、各元素記号は、各元素の含有量を表す。 - 前記冷延材は、質量基準で、Ｂ：０．０１００％以下、Ｖ：１．００％以下、Ｓｎ：０．５０％以下、Ｗ：２．０％以下、Ｃａ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｚｒ：１．００％以下、Ｃｏ：２．０％以下、Ｇａ：０．０１％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下から選択される１種以上を更に含む、請求項６又は７に記載の酸化皮膜の形成方法。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材を備える固体酸化物形燃料電池用部材。
- 前記固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材の表面に設けられた導電コーティング層を更に備える、請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池用部材。
- 請求項９又は１０に記載の固体酸化物形燃料電池用部材を備える固体酸化物形燃料電池。
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