TWI825393B - 固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼 - Google Patents

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Abstract

本發明之固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼，其成分組成：含有(1)0.15～1.00質量%之Nb，同時含有(2) 0.0005～0.0100質量%之Mg，並且將(3) Al含量控制為0.55～2.00質量%之範圍；且進而滿足(4) 0.0004≦[Mg]/[Al]≦0.0050之關係。

Description

固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼
本發明係關於一種導電性優異且包含高溫水蒸汽之環境下之耐氧化性及耐Cr中毒性亦優異的固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼。
燃料電池排出之有害氣體少，且發電效率高。因此期待將燃料電池應用於大規模發電或汽電共生系統、汽車用電源等各種發電系統。
其中，固體氧化物型燃料電池(以下有時亦稱為固體電解質型燃料電池)作為下一代能源而引人注目。 固體氧化物型燃料電池於500～900℃之高溫下作動。並且，固體氧化物型燃料電池具有如下等優異特徵： ・於電極反應中不必使用觸媒； ・可使用煤改質氣體等多種燃氣； ・可與利用高溫排熱之燃氣渦輪機或蒸汽渦輪機發電等加以組合。
此處，作為固體氧化物型燃料電池之一例，如圖1所示，包含電解質1、作為電極之陽極(空氣極)2及陰極(燃料極)3、以及互連器（interconnector）4(以下有時亦稱為分隔件)。 通常，電解質1使用的是氧化釔穩定化氧化鋯(YSZ)等離子傳導性固體電解質。電解質1之一面安裝有(La,Sr)MnO3 等陽極(空氣極)2。電解質1之另一面安裝有Ni/YSZ(Ni與氧化釔穩定化氧化鋯之金屬陶瓷)等陰極(燃料極)3。並且，以電解質1作為間隔壁，向一側供給氫氣等燃氣5，向另一側供給空氣等氧化性氣體6，藉此進行發電。 又，互連器4發揮支持電解質1、陽極(空氣極)2及陰極(燃料極)3這3層並形成氣體流路7之作用。此外，互連器4亦發揮供電流流通之作用。
對上述固體氧化物型燃料電池之構件，尤其是互連器，要求耐氧化性、導電性、及與其他構件之熱膨脹匹配性等。 作為此種固體氧化物型燃料電池之構件所用之材料，揭示有各種金屬材料。
例如，於專利文獻1中，揭示有如下內容: 「一種固體電解質燃料電池之分隔件，其係使平板狀單電池電性串聯連接且使燃氣或氧化性氣體分別分配至該單電池之各電極者，上述平板狀單電池係以包夾固體電解質層之方式配置燃料極及空氣極而成，上述固體電解質燃料電池之分隔件之特徵在於：其係由包含60～82重量%之Fe、18～40重量%之Cr、及用以降低其與上述單電池之空氣極間之接觸電阻之添加元素的合金製造而成」。
於專利文獻2中，揭示有如下內容: 「一種固體電解質型燃料電池用金屬材料，其特徵在於：含有5～30 wt%之Cr、3～45 wt%之Co、1 wt%以下之La，且剩餘部分包含Fe及不可避免之雜質」。
於專利文獻3中，揭示有如下內容: 「一種固體電解質型燃料電池分隔件用鋼，其特徵在於：以重量%計，包含0.2%以下之C、0.2～3.0%之Si、0.2～1.0%之Mn、15～30%之Cr及0.5%以下之Y、0.2%以下之稀土類元素、1%以下之Zr中之1種或2種以上，且剩餘部分包含Fe及不可避免之雜質」。
於專利文獻4中，揭示有如下內容: 「一種固體電解質型燃料電池分隔件用鋼，其特徵在於：以重量%計，包含0.2%以下之C、3.0%以下之Si、1.0%以下之Mn、15～30%之Cr、0.5%以下之Hf，且剩餘部分實質上由Fe構成」。
於專利文獻5中，揭示有如下內容: 「一種固體氧化物型燃料電池構件用肥粒鐵系不鏽鋼，其特徵在於：以質量%計，包含0.03%以下之C、2.0%以下之Mn、0.6%以下之Ni、0.03%以下之N及10.0～32.0%之Cr，並且以合計量為1.5%以上的方式包含2.0%以下之Si或6.0%以下之Al中之至少一種以上，剩餘部分實質上由Fe構成」。
於專利文獻6中，揭示有如下內容: 「一種燃料電池用Fe-Cr系合金，其特徵在於：含有0.20 mass%以下之C、1.0 mass%以下之Si、1.1～2.0 mass%之Mn、10～40 mass%之Cr、1.0 mass%以下之Al、0.03～5.0 mass%之Mo、0.1～3.0 mass%之Nb，且以滿足條件Si＋Al≦1.2 mass%之方式含有Si及Al，剩餘部分包含Fe及不可避免之雜質」。
於專利文獻7中，揭示有如下內容: 「一種肥粒鐵系不鏽鋼，其特徵在於：以質量%計，含有0.030%以下之C、1.00%以下之Si、1.00%以下之Mn、0.045%以下之P、0.0030%以下之S、20.0～25.0%之Cr、0.3～2.0%之Mo、0.040%以下之N、0.50%以下之Al、0.20%以下之V，且包含0.001～0.500%之Nb及/或0.001～0.50%之Ti，剩餘部分包含Fe及不可避免之雜質」。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平7-166301號公報 專利文獻2：日本專利特開平7-145454號公報 專利文獻3：日本專利特開平9-157801號公報 專利文獻4：日本專利特開平10-280103號公報 專利文獻5：日本專利特開2003-187828號公報 專利文獻6：日本專利特開2005-206884號公報 專利文獻7：國際公開2018/008658號
(發明所欲解決之問題)
然而，專利文獻1及2中揭示之金屬材料所具有之耐氧化性，尤其是於高溫環境下長時間使用時之耐氧化性均不夠充分。 又，專利文獻5中揭示之金屬材料必須含有較多Si及/或Al。然而，若含有較多Si及Al，則會於金屬材料之表面形成絕緣性之氧化物。因此，當將專利文獻5中揭示之金屬材料用於固體氧化物型燃料電池之互連器時，電阻增大，電池性能降低。
又，要想獲得固體氧化物型燃料電池之互連器所需之上述諸特性，較為有效的是使成分組成中含有Cr，並且使其表面生成以Cr2 O3 等Cr系氧化物為主體之氧化積垢膜。 然而，其存在如下問題：當成分組成中含有較多Cr時，於高溫下，Cr系氧化物揮發並附著於電極上，由此易引起電極之性能劣化(以下亦稱為「Cr中毒」)。
針對該點，專利文獻3、4及7均未考慮抑制Cr中毒。因此，當將專利文獻3、4及7中揭示之金屬材料用於固體氧化物型燃料電池之互連器時，有可能會因Cr中毒而導致電極之性能劣化。
又，關於專利文獻6中揭示之金屬材料，尤其是藉由增加成分組成中之Mn量，於表層氧化物中形成有Mn2 O3 ，從而提昇了耐Cr中毒性。 此處，其存在固體氧化物型燃料電池之互連器，在使用環境中包含高溫水蒸汽之情形。因此，要求於此種包含高溫水蒸汽之環境下，亦提高耐氧化性及耐Cr中毒性。 然而，專利文獻6係於大氣環境下進行耐氧化性及耐Cr中毒性之評價，並未考慮包含高溫水蒸汽之環境下之耐氧化性及耐Cr中毒性。
本發明係鑒於上述現狀而開發者，其目的在於提供一種導電性優異，且耐氧化性及耐Cr中毒性尤其是包含高溫水蒸汽之環境下之耐氧化性及耐Cr中毒性亦優異的固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼。 (解決問題之技術手段)
於是，本發明人等為實現上述目的而反覆進行了銳意研究。 結果發現，藉由適當控制肥粒鐵系不鏽鋼之成分組成，尤其是按以下來設定，可達成上述目的。 (1)含有0.15～1.00質量%之Nb， (2)同時含有0.0005～0.0100質量%之Mg， (3)並且將Al含量控制為0.55～2.00質量%之範圍， (4)進而滿足0.0004≦[Mg]/[Al]≦0.0050之關係。 此處，[Al]及[Mg]分別為成分組成中之Al含量(質量%)及Mg含量(質量%)。
本發明人等認為其原因如下。 即，Al及Cr均為會於肥粒鐵系不鏽鋼之表面形成氧化物之元素。然而，Al2 O3 等Al系氧化物呈絕緣性。因此，若使肥粒鐵系不鏽鋼含有較多Al，則形成於肥粒鐵系不鏽鋼之表面之氧化積垢膜(以下亦稱為表面氧化積垢膜)成為以Al系氧化物為主體之皮膜。結果導致電阻增大且導電性降低。 然而，若表面氧化積垢膜成為以Cr系氧化物為主體之皮膜，則會發生Cr中毒。 針對上述兩點，若含有0.15～1.00質量%之Nb及0.0005～0.0100質量%之Mg，則鋼中之Al優先被氧化。又，藉由含有特定量之Nb及Mg，並且將Al之含量控制為0.55～2.00質量%之範圍，則能夠使以Al系氧化物為主體之表面氧化積垢膜變薄，同時使該表面氧化積垢膜部分地含有Cr系氧化物。 該表面氧化積垢膜係以Al系氧化物為主體，故於如包含高溫水蒸汽之嚴酷環境下，亦具有優異之耐氧化性。又，上述表面氧化積垢膜成為Al系氧化物中部分地包含Cr系氧化物之狀態。因此，Cr系氧化物之揮發被其附近之Al系氧化物阻礙。結果，於如包含高溫水蒸汽之嚴酷環境下，亦具有優異之耐Cr中毒性。進而，表面氧化積垢膜中部分地生成之Cr系氧化物成為導電路徑，故亦可確保導電性。 根據此種理由，本發明人等認為，以上述(1)～(3)之方式適當控制成分組成且滿足上述(4)之關係的肥粒鐵系不鏽鋼可兼具優異之導電性與優異之耐氧化性及耐Cr中毒性。 基於上述發現，進一步進行研究而完成本發明。
即，本發明之主要構成如下。 1.一種固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼，其成分組成，以質量%計，包含有： 0.025%以下之C、 0.05～1.00%之Si、 0.05～1.00%之Mn、 0.050%以下之P、 0.010%以下之S、 14.0～32.0%之Cr、 0.55～2.00%之Al、 0.01～1.00%之Ni、 0.15～1.00%之Nb、 1.05～3.00%之Mo、 0.0005～0.0100%之Mg、及 0.025%以下之N， 剩餘部分包含Fe及不可避免之雜質；且滿足0.0004≦[Mg]/[Al]≦0.0050之關係。 此處，[Al]及[Mg]分別為上述成分組成中之Al含量(質量%)及Mg含量(質量%)。
2.如上述1所記載之固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼，其中上述成分組成以質量%計，進而包含有選自： 0.01～0.50%之Cu、 0.01～1.00%之Co、及 0.01～3.00%之W 中之1種或2種以上。
3.如上述1或2所記載之固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼，其中上述成分組成以質量%計，進而包含有選自： 0.01～0.50%之Ti、 0.01～0.50%之V、 0.01～0.50%之Zr、 0.0002～0.0050%之B、 0.0002～0.0050%之Ca、及 0.01～0.20%之REM 中之1種或2種以上。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，可獲得導電性優異，且耐氧化性及耐Cr中毒性尤其是在包含高溫水蒸汽之環境下之耐氧化性及耐Cr中毒性亦優異的固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼。
以下基於實施形態對本發明進行說明。 首先，對本發明之一實施形態之固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼之成分組成進行說明。再者，成分組成中之單位均為「質量%」，以下若無特別聲明，則僅以「%」表示。
C：0.025%以下 C具有提高高溫下之強度之效果。為了獲得此種效果，較佳為將C含量設為0.001%以上。C含量更佳為0.003%以上。然而，若C含量超過0.025%，則韌性及成形性降低。因此，將C含量設為0.025%以下。C含量較佳為0.015%以下，更佳為0.010%以下。
Si：0.05～1.00% Si具有使耐氧化性提昇之效果。為了獲得此種效果，將Si含量設為0.05%以上。Si含量較佳為0.10%以上。然而，若Si含量超過1.00%，則會於表面氧化積垢膜與母材之界面附近生成低導電率之SiO2 ，而使導電性降低。因此，將Si含量設為1.00%以下。Si含量較佳為0.40%以下，更佳為0.20%以下。
Mn：0.05～1.00% Mn具有提高氧化積垢之耐剝離性之效果。為了獲得此種效果，將Mn含量設為0.05%以上。Mn含量較佳為0.10%以上。然而，若Mn含量超過1.00%，則有氧化積垢異常生長，進而使耐氧化性降低之情形。又，於常溫下由於鋼硬質化而使加工性降低。因此，將Mn含量設為1.00%以下。Mn含量較佳為0.50%以下，更佳為0.20%以下。
P：0.050%以下 P係使鋼之韌性降低之有害元素。為此，期望儘可能減少P。因此，將P含量設為0.050%以下。P含量較佳為0.040%以下，更佳為0.030%以下。再者，P含量之下限並無特別限制。其中，過度脫P會導致成本增加，故P含量較佳為0.010%以上。
S：0.010%以下 S亦為對成形性造成不良影響並且使作為不鏽鋼之基本特性之耐蝕性降低的有害元素。為此，期望儘可能減少S。因此，將S含量設為0.010%以下。S含量較佳為0.005%以下。再者，S含量之下限並無特別限制。其中，過度脫S會導致成本增加，故S含量較佳為0.0001%以上。
Cr：14.0～32.0% Cr具有於以Al氧化物為主體之表面氧化積垢膜中部分地生成Cr2 O3 皮膜而確保導電性之效果。為了獲得此種效果，將Cr含量設為14.0%以上。Cr含量較佳為16.0%以上，更佳為18.5%以上。然而，若含有過多Cr，尤其是若Cr含量超過32.0%，則會促進Cr系氧化物之揮發。又，亦會導致加工性之劣化。因此，將Cr含量設為32.0%以下。Cr含量較佳為24.0%以下，更佳為22.0%以下，進而較佳為20.5%以下。
Al：0.55～2.00% Al具有藉由同時含有Nb及Mg而較Cr優先形成氧化物從而使耐氧化性提昇之效果。又，由於Al優先形成氧化物，故可抑制因Cr系氧化物揮發而導致之電極Cr中毒。為了獲得此種效果，將Al含量設為0.55%以上。Al含量較佳為0.85%以上，更佳為1.00%以上。另一方面，若Al含量超過2.00%，則鋼硬質化，而使加工性降低。又，無法使表面氧化積垢膜中部分地存在Cr系氧化物。進而，以Al系氧化物為主體之表面氧化積垢膜之厚度增加。結果電阻增大。因此，將Al含量設為2.00%以下。Al含量較佳為1.60%以下，更佳為1.25%以下。
Ni：0.01～1.00% Ni具有使鋼之韌性及耐氧化性提昇之效果。為了獲得此種效果，將Ni含量設為0.01%以上。Ni含量較佳為超過0.05%。另一方面，Ni為γ相形成元素。因此，若Ni含量超過1.00%，則會於高溫下生成γ相，而使耐氧化性降低。又，由於耐氧化性降低，故而電阻亦增大。因此，將Ni含量設為1.00%以下。Ni含量較佳為未滿0.50%，更佳為未滿0.20%。
Nb：0.15～1.00% Nb具有提高高溫下之強度之效果。又，Nb具有促進Al之氧化，而使耐氧化性提昇，並且抑制Cr氧化物之揮發之效果。因此，Nb為重要元素。為了獲得此種效果，將Nb含量設為0.15%以上。Nb含量較佳為0.25%以上，更佳為0.30%以上。然而，若Nb含量超過1.00%，則鋼硬質化，而使加工性降低。因此，將Nb含量設為1.00%以下。Nb含量較佳為0.60%以下，更佳為0.50%以下，進而較佳為0.40%以下。
Mo：1.05～3.00% Mo具有提高高溫下之強度並使耐氧化性提昇之效果。為了獲得此種效果，將Mo含量設為1.05%以上。Mo含量較佳為1.50%以上，更佳為1.80%以上，進而較佳為2.00%以上。另一方面，若含有過量之Mo，尤其是若Mo含量超過3.00%，則鋼硬質化，而使加工性降低。因此，將Mo含量設為3.00%以下。Mo含量較佳為2.80%以下，更佳為2.40%以下，進而較佳為2.30%以下。
Mg：0.0005～0.0100% Mg使鋼中之Al優先被氧化，而使表面氧化積垢膜成為以Al系氧化物為主體之皮膜，故為不可或缺之元素。又，Mg使該表面氧化積垢膜部分地包含Cr系氧化物，故為不可或缺之元素。換言之，Mg係獲得兼具優異之導電性與優異之耐氧化性及耐Cr中毒性之效果所不可或缺之元素。為了獲得此種效果，將Mg含量設為0.0005%以上。Mg含量較佳為0.0010%以上，更佳為0.0015%以上。另一方面，若含有過量之Mg，尤其是若Mg含量超過0.0100%，則以Al系氧化物為主體之表面氧化積垢膜之厚度增加，而使電阻增大。因此，將Mg含量設為0.0100%以下。Mg含量較佳為0.0050%以下，更佳為0.0025%以下。
N：0.025%以下 N係使鋼之韌性及成形性降低之元素，較佳為儘可能少。尤其是，若N含量超過0.025%，則存在導致韌性及成形性大幅度降低之情形。因此，將N含量設為0.025%以下。N含量較佳為未滿0.010%。再者，N含量之下限並無特別限制。其中，過度脫N會導致成本增加，故N含量較佳為0.001%以上。
以上，對本發明之一實施形態之固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼之基本成分組成進行了說明，但重要的是要進而滿足0.0004≦[Mg]/[Al]≦0.0050之關係。 此處，[Al]及[Mg]分別為成分組成中之Al含量(質量%)及Mg含量(質量%)。
0.0004≦[Mg]/[Al]≦0.0050 若成分組成中Mg含量相對於Al含量之比即[Mg]/[Al]減小，尤其是若未滿0.0004，則表面氧化積垢膜所含之Cr系氧化物增多。結果會產生Cr中毒。另一方面，若[Mg]/[Al]超過0.0050，則以Al系氧化物為主體之表面氧化積垢膜之厚度增加。結果電阻增大。因此，要滿足0.0004≦[Mg]/[Al]≦0.0050。[Mg]/[Al]較佳為0.0010以上。又，[Mg]/[Al]較佳為0.0030以下。
又，本發明之一實施形態之固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼之成分組成中可進而含有以下(a)及(b)之一者或兩者。 (a)選自0.01～0.50%之Cu、0.01～1.00%之Co及0.01～3.00%之W中之1種或2種以上 (b)選自0.01～0.50%之Ti、0.01～0.50%之V、0.01～0.50%之Zr、0.0002～0.0050%之B、0.0002～0.0050%之Ca及0.01～0.20%之REM中之1種或2種以上
Cu：0.01～0.50% Cu具有使鋼之耐蝕性提昇之效果。為了獲得此種效果，Cu含量較佳為設為0.01%以上。Cu含量更佳為0.05%以上，進而較佳為0.10%以上。另一方面，若Cu含量超過0.50%，則氧化積垢易剝離，而導致耐氧化性降低。因此，於含有Cu之情形時，將Cu含量設為0.50%以下。Cu含量較佳為0.30%以下，更佳為0.10%以下。
Co：0.01～1.00% Co具有使鋼之韌性提昇之效果。為了獲得此種效果，Co含量較佳為設為0.01%以上。Co含量更佳為0.03%以上，進而較佳為0.05%以上。另一方面，若Co含量超過1.00%，則會導致鋼之韌性及加工性降低。因此，於含有Co之情形時，將Co含量設為1.00%以下。Co含量較佳為未滿0.30%，更佳為0.10%以下。
W：0.01～3.00% W與Mo同樣地具有藉由固溶強化來使高溫下之強度提昇之效果。為了獲得此種效果，W含量較佳為設為0.01%以上。W含量更佳為0.30%以上，進而較佳為1.00%以上。另一方面，若W含量超過3.00%，則鋼硬質化，而使加工性降低。又，於製造時之退火步驟中會生成牢固之積垢，因此於酸洗時難以脫除積垢。因此，於含有W之情形時，將W含量設為3.00%以下。W含量較佳為2.00%以下，更佳為1.50%以下。
Ti：0.01～0.50% Ti具有使鋼之加工性及耐氧化性提昇之效果。為了獲得此種效果，Ti含量較佳為設為0.01%以上。Ti含量更佳為0.03%以上，進而較佳為0.05%以上。然而，若Ti含量超過0.50%，則不僅導致粗大之Ti(C、N)析出，使韌性降低，並且使表面性狀降低。因此，於含有Ti之情形時，將Ti含量設為0.50%以下。Ti含量較佳為0.35%以下，更佳為0.20%以下。
V：0.01～0.50% V具有使鋼之加工性及耐氧化性提昇之效果。為了獲得此種效果，V含量較佳設為0.01%以上。V含量更佳為0.03%以上，進而較佳為0.05%以上。然而，若V含量超過0.50%，則不僅導致粗大之V(C、N)析出，使韌性降低，並且使表面性狀降低。因此，於含有V之情形時，將V含量設為0.50%以下。V含量較佳為0.30%以下，更佳為0.15%以下。
Zr：0.01～0.50% Zr具有使耐氧化性提昇之效果。為了獲得此種效果，Zr含量較佳設為0.01%以上。Zr含量更佳為0.05%以上。然而，若Zr含量超過0.50%，則Zr金屬間化合物析出，而使鋼脆化。因此，於含有Zr之情形時，將Zr含量設為0.50%以下。Zr含量較佳為0.25%以下，更佳為0.10%以下。
B：0.0002～0.0050% B具有使鋼之加工性、尤其是二次加工性提昇之效果。為了獲得此種效果，B含量較佳為0.0002%以上。B含量更佳為0.0005%以上。另一方面，若B含量超過0.0050%，則生成BN，而使加工性降低。因此，於含有B之情形時，將B含量設為0.0050%以下。B含量較佳為0.0020%以下，更佳為0.0010%以下。
Ca：0.0002～0.0050% Ca具有防止因連續鑄造時易發生之夾雜物析出而導致噴嘴阻塞之效果。為了獲得此種效果，Ca含量較佳設為0.0002%以上。Ca含量更佳為0.0005%以上。另一方面，若Ca含量超過0.0050%，則易產生表面缺陷。因此，於含有Ca之情形時，將Ca含量設為0.0050%以下。Ca含量較佳為0.0030%以下，更佳為0.0020%以下。
REM：0.01～0.20% REM係Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm及Hf之總稱。REM具有使氧化積垢膜之密接性提昇，並改善耐氧化性之效果。為了獲得此種效果，REM含量較佳設為0.01%以上。REM含量更佳為0.05%以上。另一方面，若REM含量超過0.20%，則易產生表面缺陷。因此，於含有REM之情形時，將REM含量設為0.20%以下。REM含量較佳為0.10%以下。
除上述以外之成分之剩餘部分為Fe及不可避免之雜質。
又，本發明之一實施形態之固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼之組織為肥粒鐵單相組織(體積率：100%)。 此處，組織之鑑定(肥粒鐵相之體積率之算出)係以如下方式進行。 即，由固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼製作剖面觀察用試片，利用苦味酸飽和鹽酸溶液實施蝕刻處理。然後，利用光學顯微鏡，以倍率100倍觀察剖面觀察用試片，觀察10個視野，根據組織形狀及蝕刻強度來鑑定肥粒鐵相。繼而，藉由圖像處理求出肥粒鐵相之體積率，並算出其平均值。再者，肥粒鐵相之體積率係將金屬間化合物、析出物及夾雜物除外而算出。
再者，作為本發明之一實施形態之固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼之形狀，例如可列舉板狀(鋼板)或零件形狀。 又，板狀(鋼板)或零件形狀之肥粒鐵系不鏽鋼板之厚度(以下亦簡稱為鋼板之厚度)並無特別限制。其中，就耐氧化性、耐Cr中毒性及加工性之觀點而言，鋼板之厚度較佳為設為0.01～10.0 mm。鋼板之厚度較佳為0.03 mm以上。又，鋼板之厚度較佳為8.0 mm以下，更佳為2.0 mm以下。
其次，對本發明之一實施形態之固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼之較佳製造方法進行說明。 即，利用轉爐或電爐等熔解爐熔製鋼液。然後，利用桶中精煉或真空精煉對該鋼液實施進行二次精煉，調整為上述成分組成。然後，藉由連續鑄造法或造塊-分塊軋製法等將該鋼液製成鋼片(鋼坯)。再者，就生產性或品質方面而言，較佳為連續鑄造法。然後，對鋼片(鋼坯)實施熱軋而製成熱軋鋼板。再者，可對熱軋鋼板進而實施熱軋板退火及/或酸洗。以下，於簡稱為熱軋鋼板之情形時，除包含熱軋狀態之鋼板(亦包括對熱軋狀態之鋼板實施酸洗等而獲得之鋼板)以外，還包含所謂之熱軋退火板(包括對熱軋狀態之鋼板實施熱軋板退火而獲得之鋼板、及對實施該熱軋板退火所獲得之鋼板進而實施酸洗等而獲得之鋼板)。再者，根據用途等，亦可不進行冷軋等而直接將熱軋鋼板用作製品(以下亦稱為熱軋製品)。例如，於製造固體氧化物型燃料電池之殼體之情形時，可直接使用熱軋鋼板。 繼而，對熱軋鋼板實施冷軋而製成冷軋鋼板。繼而，對冷軋鋼板實施最終退火(冷軋板退火)及酸洗等各步驟，而製成冷軋退火板等製品(以下亦稱為冷軋製品)。再者，冷軋退火板包括對冷軋狀態之鋼板實施最終退火(冷軋板退火)而獲得之鋼板、及對實施該最終退火(冷軋板退火)所獲得之鋼板進而實施酸洗等而獲得之鋼板。冷軋板退火之氣體氛圍並無特別限制，可於氫等還原氣體氛圍中進行BA(輝面)退火(Bright Annealing)，並省略酸洗。 再者，可於酸洗之前進行噴珠或機械除鏽等，以去除積垢。 以上述方式，可製造本發明之一實施形態之固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼。
此處，上述各步驟之條件只要依照慣例即可。 例如，於熱軋前對鋼片(鋼坯)進行加熱之情形時，其溫度較佳為設為1050～1250℃。 熱軋板退火較佳為藉由連續退火於900～1150℃之溫度域中進行。 冷軋可設為1次冷軋或隔著中間退火之2次以上之冷軋。考慮到生產性或所需品質，較佳設為隔著中間退火之2次以上之冷軋。又，冷軋之總軋縮率較佳為50%以上，更佳為60%以上。 最終退火(冷軋板退火)較佳為藉由連續退火於900～1150℃之溫度域中進行。更佳之溫度域為950～1100℃。 進而，根據用途不同，可於最終退火後實施調質軋製等來調整鋼板之形狀、表面粗度及材質。
以上述方式獲得之熱軋製品及冷軋製品繼而根據用途實施切割或彎曲加工、撐壓加工(bulging)及拉拔加工(Raising)等加工，而成形為固體電解質型燃料電池相關構件，例如互連器、電池框、電池密封材、端板或改質器等。 又，於使該等構件成形時，例如可使用金屬惰性氣體(MIG，Metal Inert Gas)、金屬活性氣體(MAG，Metal Active Gas)、鎢極惰性氣體(TIG，Tungsten Inert Gas)等弧焊、點焊或縫焊等電阻焊接、電阻熔接(electric resistance welding)等高頻電阻焊接及高頻感應焊接等。 [實施例]
利用真空熔解爐對具有表1所示之成分組成之鋼(剩餘部分為Fe及不可避免之雜質)進行熔製，並進行鑄造而製成30 kg之鋼塊。將該鋼塊加熱至1250℃之後，藉由熱軋而製成厚度為30 mm之板片。將該板片加熱至1150℃之後，對該板片實施熱軋，而製成熱軋鋼板。於800～1100℃之溫度下對該熱軋鋼板實施熱軋板退火之後，進行研磨，而獲得厚度為4.0 mm之熱軋退火板。然後，對該熱軋退火板實施冷軋而製成冷軋鋼板。然後，於750～1100℃之溫度下對該冷軋鋼板進行最終退火，而獲得厚度為1.0 mm之冷軋退火板。然後，利用＃800之研磨紙對該冷軋退火板之正面及背面進行研磨，使用研磨後之冷軋退火板，按以下要點進行耐氧化性、耐Cr中毒性及導電性之評價。將評價結果示於表2中。 再者，藉由上述方法進行各冷軋退火板之組織鑑定，結果均為肥粒鐵單相組織(肥粒鐵相之體積率：100%)。
＜耐氧化性之評價＞ 自上述冷軋退火板切出1.0 mm×20 mm×20 mm之樣品。用丙酮對該樣品進行脫脂之後，進行於包含高溫水蒸汽之環境中，具體而言，於氣體氛圍為15 vol.%H2 O＋空氣、溫度為850℃之加熱爐中保持100小時之氧化試驗。並且，對試驗前後之樣品之氧化增量進行測定，按以下基準對耐氧化性進行評價。 ◎(合格，尤其優異)：氧化增量為0.05 mg/cm2 以下 ○(合格，優異)：氧化增量超過0.05 mg/cm2 且為0.10 mg/cm2 以下 ×(不合格)：氧化增量超過0.10 mg/cm2
＜耐Cr中毒性＞ 由上述冷軋退火板準備與上述耐氧化性評價所使用之樣品為相同形狀之樣品。將所準備之樣品裝載於石英製管狀爐內之石英製試樣保持器。再者，試樣保持器配置於管狀爐之中央部，又，於試樣保持器之下游側配置有用以捕獲自樣品蒸發之Cr之石英棉。然後，於管狀爐內流通15 vol.%之H2 O＋空氣，並且將管狀爐內之溫度設為850℃，保持100小時。保持之後，利用酸液使附著於試樣保持器及石英棉之Cr全部熔解，並利用感應耦合電漿質譜分析儀(ICP-MS，Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)測定酸液中之Cr濃度。然後，根據Cr濃度及酸液量算出酸液中所包含之Cr量。然後，用酸液中所包含之Cr量除以樣品之表面積，藉此算出自樣品蒸發之Cr量。並且，按以下基準對耐Cr中毒性進行評價。 〇(合格)：Cr蒸發量為1.0 mg/cm2 以下 ×(不合格)：Cr蒸發量超過1.0 mg/cm2
＜導電性之評價＞ 進行上述耐氧化性評價之後，於上述耐氧化性評價所使用之樣品之正面及背面塗佈5 mm×5 mm之Pt膏，使該樣品於825℃、30 min之條件下保持而使其乾燥。再者，保持前之加熱時之升溫速度及保持後之冷卻時之降溫速度均設為4℃/min。然後，於樣品正面及背面中塗佈有Pt膏之部分，分別配置將施加電流用之Pt線及測定電壓用之Pt線藉由點焊接合而成之Pt網格(10 mm×10 mm)。並且，於對該樣品施加0.1 kgf/cm2 之負重之狀態下，於加熱至850℃之加熱爐內使該樣品保持30分鐘。再者，保持前之加熱時之升溫速度設為4℃/min。當保持於850℃時，以電流密度成為0.5 A/cm2 之方式使電流流經樣品，測定此時之電壓，求出電阻值(面積電阻率)。並且，針對各樣品，以測定次數n＝3之方式進行測定，求出電阻值，利用其等之平均值，按以下基準對導電性進行評價。 ◎(合格，尤其優異)：電阻值之平均值為0.1 Ω・cm2 以下 ○(合格，優異)：電阻值之平均值超過0.1 Ω・cm2 且為0.2 Ω・cm2 以下 ×(不合格)：電阻值之平均值超過0.2 Ω・cm2
[表1]
表1
鋼編號 成分組成(質量%) [Mg]/[Al] 備註
C Si Mn P S Cr Al Ni Nb Mo Mg N 其他
A1 0.006 0.10 0.11 0.036 0.006 20.0 0.94 0.15 0.35 1.95 0.0010 0.0066 - 0.0011 本發明例
A2 0.003 0.73 0.06 0.032 0.005 20.5 1.56 0.08 0.33 2.10 0.0007 0.0030 - 0.0004 本發明例
A3 0.004 0.17 0.95 0.033 0.008 20.1 1.01 0.98 0.51 2.32 0.0009 0.0063 - 0.0009 本發明例
A4 0.006 0.08 0.12 0.044 0.003 14.2 0.89 0.13 0.52 2.23 0.0025 0.0045 - 0.0028 本發明例
A5 0.004 0.10 0.10 0.035 0.005 31.5 0.90 0.05 0.34 2.15 0.0013 0.0061 - 0.0014 本發明例
A6 0.005 0.07 0.06 0.020 0.007 18.9 0.58 0.04 0.46 2.16 0.0014 0.0063 - 0.0024 本發明例
A7 0.003 0.18 0.19 0.021 0.004 19.0 1.00 0.16 0.38 1.17 0.0011 0.0057 - 0.0011 本發明例
A8 0.002 0.32 0.11 0.031 0.003 23.0 1.97 0.01 0.36 2.18 0.0010 0.0045 - 0.0005 本發明例
A9 0.005 0.21 0.09 0.034 0.005 20.0 1.05 0.14 0.46 2.93 0.0012 0.0052 - 0.0011 本發明例
A10 0.002 0.13 0.70 0.032 0.006 19.9 0.76 0.15 0.33 2.10 0.0025 0.0052 - 0.0033 本發明例
A11 0.004 0.09 0.16 0.033 0.007 18.9 0.93 0.17 0.16 2.29 0.0011 0.0058 - 0.0012 本發明例
A12 0.006 0.10 0.15 0.032 0.005 19.3 1.03 0.10 0.72 2.11 0.0016 0.0063 - 0.0016 本發明例
A13 0.007 0.23 0.45 0.021 0.008 18.8 1.04 0.11 0.37 2.13 0.0007 0.0058 - 0.0007 本發明例
A14 0.005 0.12 0.10 0.034 0.007 19.3 0.99 0.05 0.35 2.16 0.0046 0.0052 Cu：0.07、V：0.05 0.0046 本發明例
A15 0.012 0.25 0.07 0.035 0.006 20.2 1.01 0.09 0.38 2.18 0.0025 0.0150 Cu：0.49 0.0025 本發明例
A16 0.009 0.16 0.12 0.030 0.003 19.6 0.96 0.08 0.32 2.25 0.0019 0.0057 W：1.18 0.0020 本發明例
A17 0.004 0.18 0.13 0.039 0.004 19.7 0.98 0.05 0.36 2.31 0.0013 0.0059 Co：0.05、Zr：0.07 0.0013 本發明例
A18 0.003 0.11 0.19 0.023 0.005 20.0 1.00 0.16 0.46 2.15 0.0011 0.0063 Ti：0.15、REM：0.09 0.0011 本發明例
A19 0.002 0.13 0.20 0.033 0.004 19.4 0.88 0.13 0.41 2.23 0.0008 0.0045 B：0.0003、V：0.02、Ca：0.0008 0.0009 本發明例
B1 0.009 0.11 1.15 0.035 0.007 20.1 1.20 0.07 0.36 2.13 0.0006 0.0060 - 0.0005 比較例
B2 0.005 0.14 0.17 0.029 0.003 13.5 0.55 0.09 0.16 1.16 0.0005 0.0070 - 0.0009 比較例
B4 0.008 0.10 0.12 0.035 0.008 19.9 2 . 20 0.18 0.18 1.82 0.0008 0.0060 - 0.0004 比較例
B5 0.006 0.15 0.16 0.033 0.003 18.0 1.45 0.12 0.36 0.88 0.0015 0.0060 - 0.0010 比較例
B6 0.002 0.12 0.14 0.030 0.009 21.0 1.98 0.11 0.10 1.58 0.0007 0.0062 - 0.0004 比較例
B7 0.007 0.29 0.18 0.028 0.005 18.5 1.00 0.15 0.38 2.20 0.0003 0.0052 - 0.0003 比較例
B8 0.008 0.07 0.05 0.031 0.003 19.7 1.88 0.10 0.25 1.91 0.0006 0.0033 - 0.0003 比較例
B9 0.005 0.13 0.13 0.025 0.004 20.3 0.63 0.08 0.42 1.95 0.0041 0.0057 - 0.0065 比較例
B10 0.006 0.06 0.08 0.030 0.006 20.8 0.39 0.14 0.33 2.11 0.0012 0.0044 - 0.0031 比較例
B11 0.004 0.16 0.09 0.027 0.005 20.1 0.59 0.08 0.35 2.09 0.0003 0.0039 - 0.0005 比較例
B12 0.005 0.12 0.07 0.029 0.004 20.2 2.14 0.11 0.34 2.02 0.0013 0.0047 - 0.0006 比較例
B13 0.006 0.09 0.08 0.026 0.005 19.9 1.58 0.07 0.12 2.07 0.0009 0.0042 - 0.0006 比較例
[表2]
表2
鋼編號 評價結果 備註
耐氧化性 耐Cr中毒性 導電性
A1 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A2 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A3 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A4 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A5 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A6 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A7 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A8 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A9 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A10 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A11 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A12 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A13 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A14 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A15 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A16 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A17 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A18 ◎ 〇 ◎ 本發明例
A19 ◎ 〇 ◎ 本發明例
B1 × × ◎ 比較例
B2 × 〇 × 比較例
B4 ◎ 〇 × 比較例
B5 × × 〇 比較例
B6 × × 〇 比較例
B7 〇 × ◎ 比較例
B8 〇 × 〇 比較例
B9 〇 〇 × 比較例
B10 × × 〇 比較例
B11 〇 × ◎ 比較例
B12 ◎ 〇 × 比較例
B13 × × 〇 比較例
如表2所示，發明例均導電性優異，且包含高溫水蒸汽之環境下之耐氧化性及耐Cr中毒性亦優異。 另一方面，作為比較例之鋼編號B1由於Mn含量超出適當範圍，故未獲得充分之耐氧化性及耐Cr中毒性。 鋼編號B2由於Cr含量不滿足適當範圍，故未獲得充分之耐氧化性及導電性。 鋼編號B4及B12由於Al含量超出適當範圍，故未獲得充分之導電性。 鋼編號B5由於Mo含量不滿足適當範圍，故未獲得充分之耐氧化性及耐Cr中毒性。 鋼編號B6及B13由於Nb含量不滿足適當範圍，故未獲得充分之耐氧化性及耐Cr中毒性。 鋼編號B7由於Mg含量不滿足適當範圍且[Mg]/[Al]亦不滿足適當範圍，故未獲得充分之耐Cr中毒性。 鋼編號B8由於[Mg]/[Al]不滿足適當範圍，故未獲得充分之耐Cr中毒性。 鋼編號B9由於[Mg]/[Al]超出適當範圍，故未獲得充分之導電性。 鋼編號B10由於Al含量不滿足適當範圍，故未獲得充分之耐氧化性及耐Cr中毒性。 鋼編號B11由於Mg含量不滿足適當範圍，故未獲得充分之耐Cr中毒性。 (產業上之可利用性)
本發明之固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼可用於固體氧化物型燃料電池、尤其是其互連器、電池框、電池密封材、端板或作為其周邊構件之熱交換器或改質器等。又，本發明之固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼亦可較佳地應用於其他燃料電池或汽車用材料、以及存在因Cr系氧化物揮發而導致材料劣化之問題之鍋爐及燃氣渦輪機等之材料。
1:電解質 2:電極(陽極、空氣極) 3:電極(陰極、燃料極) 4:互連器(分隔件) 5:燃氣(氫氣) 6:氧化性氣體(空氣) 7:氣體流路(溝)
圖1係模式性地表示固體氧化物型燃料電池之一例之圖。
1:電解質
2:電極(陽極、空氣極)
3:電極(陰極、燃料極)
4:互連器(分隔件)
5:燃氣(氫氣)
6:氧化性氣體(空氣)
7:氣體流路(溝)

Claims (2)

  1. 一種固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼，其成分組成，以質量%計為：0.025%以下之C、0.05~1.00%之Si、0.05~1.00%之Mn、0.050%以下之P、0.010%以下之S、14.0~32.0%之Cr、0.55~2.00%之Al、0.01~1.00%之Ni、0.15~1.00%之Nb、1.05~3.00%之Mo、0.0005~0.0100%之Mg、及0.025%以下之N，以及由Fe及不可避免之雜質組成之剩餘部分；且滿足0.0004≦[Mg]/[Al]≦0.0050之關係，電阻值之平均值為0.1Ω‧cm2以下，此處，[Al]及[Mg]分別為上述成分組成中之Al含量(質量%)及Mg含量(質量%)，又，電阻值之平均值係依以下方式所測得之電阻值的平均值， 將自上述固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼取得之樣品，於氣體氛圍為15vol.%H2O+空氣、溫度為850℃之加熱爐中保持100小時；進而，於溫度：850℃、施加0.1kgf/cm2之負重之狀態下，以電流密度成為0.5A/cm2之方式使電流流經上述樣品，測定此時之電壓，求出電阻值。
  2. 一種固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼，其成分組成，以質量%計為：0.025%以下之C、0.05~1.00%之Si、0.05~1.00%之Mn、0.050%以下之P、0.010%以下之S、14.0~32.0%之Cr、0.55~2.00%之Al、0.01~1.00%之Ni、0.15~1.00%之Nb、1.05~3.00%之Mo、0.0005~0.0100%之Mg、及0.025%以下之N，以及選自0.01~1.00%之Co、0.01~3.00%之W、0.01~0.50%之V、 0.01~0.50%之Zr、0.0002~0.0050%之B、0.0002~0.0050%之Ca、及0.01~0.20%之REM中之1種或2種以上，以及由Fe及不可避免之雜質組成之剩餘部分；且滿足0.0004≦[Mg]/[Al]≦0.0050之關係，電阻值之平均值為0.1Ω‧cm2以下，此處，[Al]及[Mg]分別為上述成分組成中之Al含量(質量%)及Mg含量(質量%)，又，電阻值之平均值係依以下方式所測得之電阻值的平均值，將自上述固體氧化物型燃料電池用肥粒鐵系不鏽鋼取得之樣品，於氣體氛圍為15vol.%H2O+空氣、溫度為850℃之加熱爐中保持100小時；進而，於溫度：850℃、施加0.1kgf/cm2之負重之狀態下，以電流密度成為0.5A/cm2之方式使電流流經上述樣品，測定此時之電壓，求出電阻值。
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