JPH08165546A - 耐溶融炭酸塩腐食性に優れたステンレス鋼 - Google Patents

耐溶融炭酸塩腐食性に優れたステンレス鋼

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Abstract

(57)【要約】 【目的】溶融炭酸塩型燃料電池の構造部材に使用される
耐溶融炭酸塩腐食性に優れたステンレス鋼の提供。 【構成】重量%で、C:0.15%以下、Si:0.3〜2 %、M
n:2 %以下、Cr:15〜30%、Ni:7 〜35%、Ti:0.2
〜5 %で、残部がFeおよび不可避的不純物からなること
を特徴とする耐溶融炭酸塩腐食性に優れたステンレス
鋼。このステンレス鋼は、さらにY:0.01〜1 %、Ca:
0.01〜1 %、希土類元素:0.01%〜1 %、Al:0.1 〜2
%のうちの1種以上を含むことができる。 【効果】本発明鋼を溶融炭酸塩型燃料電池の集電板やセ
パレータ材などとして使用した場合、溶融炭酸塩に接す
る腐食の激しい部位の耐食性が飛躍的に改善されるとと
もに、電解質である溶融炭酸塩の損失が抑えられ電池の
寿命を大幅に向上させることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池
に用いられる耐溶融炭酸塩腐食性に優れたステンレス鋼
に関する。
【0002】
【従来の技術】21世紀における石油資源枯渇問題や大
気汚染を含めた環境問題に対処するために、次世代の電
力供給源として石炭改質ガスが利用できる燃料電池が脚
光を浴び始めている。燃料電池は起電力を発生する電解
質によってリン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型など
の種類があり、各々運転温度、発電効率が異なる。この
うち、LNGや石炭改質ガスを利用する溶融炭酸塩型燃
料電池は分散型電源やガスタービンとの複合発電による
大規模集中型電源として注目されている。現在100k
W級スタックの開発が終了し、1MW級プラントの開発
が着手されている。しかしながら、このような大型化を
実現し、商用プラントとして実用化されるためには装置
の長時間の安定性と信頼性、さらには低コスト化が重要
となる。現状での大きな問題のひとつとして、電解質と
して使用されるLi2CO3やK2CO3 等を混合した溶融炭酸塩
による金属材料の腐食がある。特に、600 〜700 ℃の高
温の溶融炭酸塩に接するセパレータ材や集電板はカソー
ド側において激しい腐食にさらされ、電池の劣化要因と
なっている。
【0003】現在、セパレータ材としては、JIS規格
SUS316L やSUS310S が用いられているが、耐食性は十分
ではない。Fe-Cr-Ni系ステンレス鋼の溶融炭酸塩に対す
る耐食性の改善策としては、特公平4-37154 号公報では
1 〜2 %のAl添加が、特開昭63-190143 号公報では0.1
〜0.9 %のAlと0.5 %以下のYの複合添加が、また特開
平1-252750号公報および特開平1-252757号公報ではSi量
を0.2 %以下に制御し、かつAlを0.05〜2 %添加するこ
とが開示されている。また、特開平4-247852号公報では
Crを5 〜26%、Niを0.5 〜19%、Mnを0.2 〜35%に規定
することにより耐食性が改善されるとしている。しかし
ながら、これらはSUS316L 等の従来材に比較し、耐食性
の向上が見られるというものであり、長期間の耐用を考
えた場合、溶融炭酸塩に対する耐食性はまだ十分ではな
いという問題がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このように溶融炭酸塩
型燃料電池に使用される金属材料については、溶融炭酸
塩中での腐食機構が十分に解明されていないこともあ
り、決定的な耐食性材料は開発されていないのが現状で
ある。
【0005】本発明の目的は、溶融炭酸塩型燃料電池の
構造部材に使用できる金属材料として、特にカソード側
環境においても優れた耐食性をもつステンレス鋼を提供
することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、溶融炭酸
塩型燃料電池において、特にカソード側環境において優
れた耐食性をもつFe−Cr−Ni系ステンレス鋼の材料開発
をめざし、広範囲に化学組成を変えた材料について、生
成するスケールの組成、構造に着目し、系統的な調査、
研究を重ねた。その結果、以下のような知見を得るに至
った。
【0007】A)材料表面に生成するスケールが、Cr系
主体の酸化物の場合は、容易に電解質であるLi2CO3と反
応し、LiCrO2を形成するため耐食性が劣るばかりか電解
質の損失を招くこと。
【0008】B)Cr系酸化物を生成する合金にTiを適正
量添加することにより、Cr系酸化物の外側にFe系酸化物
とTi系酸化物から成る外層スケールが、内側にTi系内部
酸化層が形成される。この外層スケールは溶融炭酸塩に
対する溶解度が小さく、溶融炭酸塩腐食に優れた耐食性
を示すこと。
【0009】C)上記のTi系内部酸化層はCr系酸化物内
の合金との界面に形成されており、スケールの密着性を
向上させ、耐食性の安定に有効であること。
【0010】D)外層スケール中のTi系酸化物が増え、
スケールの最外表面を被うTi系酸化物が増えると、溶融
炭酸塩の浸延性が抑制されること。ここに浸延性とは、
溶融炭酸塩が合金表面に付着した時、その溶融炭酸塩が
表面を浸食しつつ周辺域に広がる性質を言う。
【0011】E)前記B)の二層スケールの形成は、Ti
に加えさらにY、Ca、希土類元素及びAlのうちの一種以
上を適正量添加することにより促進され、かつそのスケ
ールは長時間にわたり安定であること。
【0012】本発明は、これらの知見に基づき完成させ
たものであり、その要旨は、 「重量%で、C:0.15%以下、Si:0.3 〜2 %、Mn:
2 %以下、Cr:15〜30%、Ni:7 〜35%、Ti:0.2 〜5
%で、残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特
徴とする耐溶融炭酸塩腐食性に優れたステンレス鋼、ま
たは 重量%で、C:0.15%以下、Si:0.3 〜2 %、Mn:2
%以下、Cr:15〜30%、Ni:7 〜35%、Ti:0.2 〜5 %
で、さらに各々0.01〜1 %のY、Caおよび希土類元素な
らびに0.1 〜2 %のAlからなる群から選んだ1種以上を
含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなることを特
徴とする耐溶融炭酸塩腐食性に優れたステンレス鋼」に
ある。
【0013】
【作用】以下に本発明のステンレス鋼における各成分の
作用効果と含有量の限定理由について述べる。
【0014】C:Cはオーステナイト組織の安定化を促
進するとともに高温強度を高めるのに有効な元素である
ので含有量は0.01%以上とすることが望ましいが、0.15
%を超えると熱間加工性を阻害するので0.15%以下に限
定する。
【0015】Si:Siは鋼の溶製時の脱酸剤として添加さ
れるものである。さらに、Siは溶融炭酸塩腐食環境にお
いては、生成されるスケールの合金との界面にSi系内部
酸化物を形成し、スケールの密着性を高め耐食性を向上
させる。このため、Siは0.3%以上含有させることが必
要であるが、含有量の増加とともに加工性、溶接性の低
下が著しくなるため上限は2 %とする。
【0016】Mn:MnはSiと同様、溶製時の脱酸剤として
添加されるものである。また、オーステナイト組織の安
定化に有効であるので0.1%以上含有させることが望まし
いが、多量の添加は耐酸化性を劣化させるので上限を2
%とする。
【0017】Cr:Crはカソード側環境において、耐溶融
炭酸塩腐食性を向上させる作用があり、その効果は15%
以上で発揮される。しかしながら、Cr含有量が増える
と、生成スケールがCr系主体の単一酸化スケールとな
り、電解質であるLi2CO3と反応し、LiCrO2を形成し、電
解質中に溶出しやすく、皮膜の安定性を劣下させ、また
電解質の損失を招くことから、Crは30%以下に制限す
る。
【0018】Ni :Niはオーステナイト組織の安定化及
び耐酸化性とクリープ強度の向上のため必要な元素であ
るが、7 %未満ではその効果が小さく、他方Ni含有量が
35%を超えると熱間加工性を阻害するのでその範囲を7
%以上、35%以下とする。
【0019】Ti :Tiは本発明鋼において最も重要な元
素のひとつである。Tiを0.2 %以上含有させると生成ス
ケールの外層側にTi系酸化物が生成され、Fe系酸化物
(Fe3O4あるいはLiFeO2)とともに混在する。これらTi
及びFe系酸化物は溶融炭酸塩中への溶解度が小さく合金
の耐食性を向上させる。また0.2 %以上のTiの含有によ
り、生成スケール内層側のCr系酸化物の合金界面にTi系
内部酸化層が形成される。このTi系内部酸化層は、スケ
ールの密着性を向上させ、耐食性を安定させる作用をも
つ。さらに、Ti含有量を増加させると二層スケール外層
のTi系酸化物の量が増え、Ti含有量が約0.7 %を超える
と溶融炭酸塩の合金表面への浸延を阻止する効果が顕著
となり、腐食を抑えるとともに電解質である溶融炭酸塩
の損失を抑制する。しかしながらTiの含有量が5 %を超
えると加工性、靭性の低下が著しくなる。したがって、
Tiの適正な含有量は0.2 〜5 %の範囲であるが、さらに
安定した耐食性のためには1 %を超えて5 %までの範囲
とすることが好ましい。
【0020】以上のように化学組成を制限することで溶
融炭酸塩中で優れた耐食性を有するステンレス鋼を得る
ことができるが、さらに下記に示す元素の少なくとも1
種以上を適正量含有させることによりその効果を一層高
めることができる。以下に各元素の作用効果と含有量の
限定理由について述べる。
【0021】Y、Ca、希土類元素、Al:これらの元素
は、Cr系酸化物の外側へのTi系酸化物とFe系酸化物から
成る外層スケールの形成を促進するとともに、腐食進行
後の金属イオンの外方拡散および酸素イオンの内方拡散
を抑制するため耐溶融炭酸塩腐食性の向上に有効な元素
である。しかしながら、Y、Ca、希土類元素は、各々0.
01%未満ではその効果を発揮し得ず、1.0 %を超える含
有は熱間加工性及び溶接性を阻害するのでその範囲を0.
01〜1 %とする。Alの含有量は0.1 %以下ではその効果
が得られず、一方、多量の含有は耐食性の向上には寄与
するものの、スケール中に生成されるAl系酸化物は絶縁
酸化物であるため電気伝導性が小さく、電池性能を劣化
させる。従って、Al含有量の上限を2 %とする。また、
Y、Ca、希土類元素は、0.01〜1 %の含有で生成スケー
ルと合金との密着性を高めスケールの剥離を抑制する効
果がある。
【0022】
【実施例】本発明を以下の実施例に基づきさらに具体的
に説明する。
【0023】表1に本発明鋼(No.1 〜15) 及び比較鋼(S
US310S、SUS316L 及びNo.16 〜21)の化学組成(重量
%、残部はFe)を示す。これらの試料は、高周波電気炉
で真空溶製した25kg鋼塊を鍛造、熱間圧延し、1150℃で
溶体化処理を行った熱延板より切り出し製作した。試験
片の大きさは、厚さ2 mm、幅20mm、長さ80mmであ
る。
【0024】
【表1】
【0025】腐食試験は、炭酸塩としてLi2CO3:K2CO3
=62:38(モル比)の混合塩を試験片に塗布し、650 ℃
でCO2 :空気=30:70(体積比)の雰囲気ガス中にて20
0 時間保持することで行なった。耐食性は試験後脱スケ
ールした試験片の重量を、試験前の重量から差引いた重
量減少量にて評価した。
【0026】また、溶融炭酸塩の浸延性を調べるため、
試験片をワイヤで吊るし、前記の混合塩中に半浸漬の状
態で200 時間保持した。試験温度及び雰囲気は、腐食試
験と同様の条件にて実施した(以下、半浸漬試験と称
す)。溶融炭酸塩の浸延性は、試験後の試験片の気液界
面から未浸漬部へ上昇した塩の状態を目視観察にて評価
し、未浸漬部への塩の上昇が小さいほど浸延性が小さ
く、耐食性に優れると判断した。
【0027】図1は腐食試験における各試験材の腐食減
量とTi含有量の関係を示したものである。従来材SUS316
L は腐食減量が非常に大きい。Ti含有量が本発明の範囲
外にある比較鋼No.18 ,19はSUS316L に比べると腐食
減量が小さいものの、SUS310S とほぼ同レベルである。
これらに比べ、Tiを0.2 %以上含有する本発明鋼No.1
〜8 では腐食減量が5mg/cm2 以下と一段と低減してお
り、本発明で定める範囲のTi含有により耐食性が著しく
改善されることがわかる。
【0028】表2は本発明鋼及び比較鋼の腐食試験によ
る腐食減量および、半浸漬試験での溶融炭酸塩の未浸漬
部への浸延性を評価した結果である。
【0029】
【表2】
【0030】本発明で定める範囲のTi含有に加え、さら
にAl、Y、Ca、希土類元素のうち1種または2種以上を
含有する本発明鋼No.9〜15の腐食試験における腐食減
量は、比較鋼No.18 、19より小さいことは勿論、本発
明鋼No.1〜8 に比べても小さく、Tiとこれら元素の複
合含有が溶融炭酸塩中での耐食性の向上に有効であるこ
とがわかる。
【0031】また、半浸漬試験の結果から、本発明鋼N
o.1〜8 およびNo.9〜15では、溶融炭酸塩の未浸漬部
への上昇は、いずれの比較鋼よりも少なく、本発明で定
める範囲のTi含有、またはTiとAl、Y、Ca、希土類元素
のうち1種以上の複合含有は、溶融炭酸塩の浸延に対す
る抵抗を高くすることがわかる。溶融炭酸塩の浸延性が
小さいことは、腐食のみならず、電解質の損失をも抑制
することを意味するので、本発明鋼を用いれば電池寿命
の大幅な向上が達成できる。
【0032】
【発明の効果】本発明のステンレス鋼は、耐溶融炭酸塩
腐食性に優れ、かつ、溶融炭酸塩の浸延性に抵抗があり
電解質の損失を抑制する性質がある。したがって、本発
明鋼を溶融炭酸塩型燃料電池の集電板やセパレータ材な
どとして使用した場合、溶融炭酸塩に接する腐食の激し
い部位の耐食性が飛躍的に改善されるとともに、電解質
である溶融炭酸塩の損失が抑えられ電池の寿命を大幅に
向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】溶融炭酸塩による腐食減量と鋼中のTi含有量と
の関係を示す図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重量%で、C:0.15%以下、Si:0.3 〜2
    %、Mn:2 %以下、Cr:15〜30%、Ni:7 〜35%、Ti:
    0.2 〜5 %で、残部がFeおよび不可避的不純物からなる
    ことを特徴とする耐溶融炭酸塩腐食性に優れたステンレ
    ス鋼。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の成分に加えて、さらに
    Y:0.01〜1 %、Ca:0.01〜1 %、希土類元素:0.01〜
    1 %、Al:0.1 〜2 %のうちの1種以上を含み、残部が
    Feおよび不可避的不純物からなることを特徴とする耐溶
    融炭酸塩腐食性に優れたステンレス鋼。
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