CN112639172B - 罐用钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供焊接性及加工后耐腐蚀性优异的罐用钢板及其制造方法。罐用钢板在钢板的至少一个表面上从钢板侧起依次具备铁‑镍扩散层、金属铬层及氧化铬层，所述铁‑镍扩散层的每钢板单面的镍附着量为50mg/m²以上且500mg/m²以下、且每钢板单面的厚度为0.060μm以上且0.500μm以下，所述金属铬层具有平板状金属铬层和在所述平板状金属铬层的表面形成的粒状金属铬层，二者合计的每钢板单面的铬附着量为60mg/m²以上且200mg/m²以下，此外，所述粒状金属铬层具有每单位面积的个数密度5个/μm²以上且最大粒径为150nm以下的粒状突起，所述氧化铬层的每钢板单面的铬附着量以金属铬换算计为3mg/m²以上且10mg/m²以下。

Description

罐用钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及焊接罐体等中使用的罐用钢板及其制造方法。

背景技术

对于作为应用于饮料、食品的容器即罐而言，由于能够长期保管内容物，因此在世界各地被使用。罐大致分为两片罐和三片罐，其中，对于两片罐而言，在对金属板实施拉深、减薄、拉伸、弯曲加工并将罐底部与罐体部一体成型后，用上盖卷边接合，对于三片罐而言，将金属板加工为筒状，并将以焊丝缝焊(wire seam)方式焊接而成的罐体部与其两端用盖进行卷边接合。对于罐体部，也存在针对大直径的罐体部为了使其具有罐体强度而进行加强筋加工的情况。近年来，为了提高外观设计性来与铝罐、PET瓶等其他材料的容器进行竞争，发展了通过实施罐体部的压花加工、扩管加工等使罐体形状具有变化的罐。

以往，作为罐用钢板，广泛使用焊接性及耐腐蚀性优异的Sn镀覆钢板(所谓的镀锡板(tinplate))，但近年来，与镀锡板相比，具有金属铬层、及由氧化铬和水合氧化铬形成的层(以下，称为氧化铬层)的电解铬酸盐处理钢板(以下，也称为无锡钢(TFS))的价格便宜且涂料密合性优异，因此应用范围日益扩大。

当前，对于TFS而言，能够在将要进行焊接前对作为绝缘被膜的表层的氧化铬层进行机械研磨以将其除去，由此实现焊接。但是，在工业生产中，研磨后的金属粉混入内容物的风险、制罐装置的清扫等维护负担增加、金属粉引发火灾的风险等问题也较多。此外，对于TFS而言，无法期待镀锡板这样的牺牲防蚀性能，因此需要根据内容物来考虑在加工部处基底金属(base metal)露出这样的对镀覆被膜造成损伤的风险，并在加工后实施修补涂装等处理。

针对以上的TFS的课题，例如在专利文献1中提出了以无研磨的方式焊接TFS的技术。专利文献1中公开的技术中，通过在前段与后段的阴极电解处理之间实施阳极电解处理，从而在金属铬层上形成大量的缺陷部，通过后段的阴极电解处理来将金属铬形成为粒状突起状。根据该技术，金属铬的粒状突起由于在焊接时破坏表层的作为焊接阻碍因素的氧化铬层，从而能够减小接触电阻、改善焊接性。

另外，专利文献2中公开了通过在Ni层的上层作为不具有粒状突起的平板状层设置金属铬层及水合氧化铬层，从而能够确保优异的焊接性的技术。

此外，在专利文献3及专利文献4中公开了通过使金属铬层的粒状突起小径化，从而在确保耐锈蚀性、焊接性的同时改善了表面外观的罐用钢板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-186894号公报

专利文献2：日本特开昭63-238299号公报

专利文献3：国际公开第2017/098994号公报

专利文献4：国际公开第2017/098991号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，就专利文献1～4中记载的罐用钢板而言，虽然能够改善焊接性，但特别是在罐体部的加工条件苛刻的部位处，加工后耐腐蚀性不充分，在同时实现焊接性与加工后耐腐蚀性的方面存在课题。

本发明是鉴于上述情况提出的，其目的在于，提供焊接性及加工后耐腐蚀性优异的罐用钢板及其制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了实现上述目的进行了深入研究。其结果，发现通过使钢板的表面存在铁-镍扩散层，进一步使其上层形成具有特定的粒状突起的金属铬层和氧化铬层，从而能够同时实现优异的焊接性与加工后耐腐蚀性。

本发明的要旨如下。

[1]罐用钢板，其在钢板的至少一个表面上从钢板侧起依次具备铁-镍扩散层、金属铬层及氧化铬层，

所述铁-镍扩散层的每钢板单面的镍附着量为50mg/m²以上且500mg/m²以下、且每钢板单面的厚度为0.060μm以上且0.500μm以下，

所述金属铬层具有平板状金属铬层和在所述平板状金属铬层的表面形成的粒状金属铬层，二者合计的每钢板单面的铬附着量为60mg/m²以上且200mg/m²以下，此外，所述粒状金属铬层具有每单位面积的个数密度为5个/μm²以上且最大粒径为150nm以下的粒状突起，

所述氧化铬层的每钢板单面的铬附着量以金属铬换算计为3mg/m²以上且10mg/m²以下。

[2]罐用钢板的制造方法，其中，在对冷轧钢板实施镍镀覆、接下来进行退火处理后，

使用含有六价铬化合物、含氟化合物、及硫酸或硫酸盐的水溶液对钢板进行前段阴极电解处理，接下来，进行阳极电解处理，再接下来，进行后段阴极电解处理。

[3]罐用钢板的制造方法，其中，在对冷轧钢板实施镍镀覆、接下来进行退火处理后，

使用含有六价铬化合物、含氟化合物且将不可避免地混入的硫酸或硫酸盐除去从而不含硫酸或硫酸盐的水溶液对钢板进行前段阴极电解处理，接下来，进行阳极电解处理，再接下来，进行后段阴极电解处理。

发明效果

根据本发明，能够获得焊接性及加工后耐腐蚀性优异的罐用钢板。

附图说明

图1是示出基于GDS的铁-镍扩散层的深度方向的分析结果的一例的图。

具体实施方式

本发明的罐用钢板的特征在于，在钢板的至少一个表面上从钢板侧起依次具备铁-镍扩散层、金属铬层及氧化铬层，铁-镍扩散层的每钢板单面的镍附着量为50mg/m²以上且500mg/m²以下、且每钢板单面的厚度为0.060μm以上且0.500μm以下，金属铬层具有平板状金属铬层和在平板状金属铬层的表面形成的粒状金属铬层，二者合计的每钢板单面的铬附着量为60mg/m²以上且200mg/m²以下，此外，粒状金属铬层具有每单位面积的个数密度为5个/μm²以上且最大粒径为150nm以下的粒状突起，氧化铬层的每钢板单面的铬附着量以金属铬换算计为3mg/m²以上且10mg/m²以下。

以下，针对本发明的各构成更详细地进行说明。

＜钢板＞

关于作为本发明的罐用钢板的原料的钢板的种类，并无特别限定。通常，能够使用作为容器材料使用的钢板(例如，低碳钢板、极低碳钢板)。该钢板的制造方法、材质等也没有特别限定。从通常的钢片制造工序起经过热轧、酸洗、冷轧、退火、平整轧制等工序来制造。

＜铁-镍扩散层＞

本发明的罐用钢板在钢板的至少一个表面具有铁-镍扩散层。

在本发明中，通过在钢板的至少一个表面存在铁-镍扩散层，从而在罐体部的加工条件苛刻的部位处，也能够通过显著抑制钢板表面的裂纹产生、或即使产生裂纹也能够利用铁-镍扩散层抑制基底金属露出，从而显著提高加工后耐腐蚀性。另外，在钢板表面存在铁-镍扩散层的情况下，与不存在铁-镍扩散层的情况相比，在其上层形成的金属铬层的铬附着量、粒状突起的每单位面积的个数密度及最大粒径的控制变得容易。因此，在本发明中，铁-镍扩散层的存在还有利于确保优异的焊接性。

以下，关于通过铁-镍扩散层而在罐体部等加工条件苛刻部位处使加工后耐腐蚀性提高的机理(推定)进一步详细说明。如背景技术中所记载的，对于经受了加强筋加工、压花加工、扩管加工等加工的罐体部而言，推定对应于其加工度而导致钢板表层的镀覆被膜发生损伤。特别是对于扩管加工而言，其为罐直径从几％扩罐到十几％的条件极为苛刻的加工，推定裂纹局部地到达钢板，导致基底的钢板露出。在单独铬镀覆的情况下，若钢板露出，则腐蚀以钢板为阳极并以铬镀覆的截面、周边的表面为阴极而不断加剧。即使在铬镀覆的下层存在镍镀覆，若是单独的镍镀覆也无法防止裂纹的发展，与单独铬镀覆的情况同样地，腐蚀以钢板为阳极而不断加剧。另外，镍镀覆由于原本就存在针孔，因此，要完全被覆钢板需要相当大的附着量，制造成本也升高。与此相对，认为与单独的镍镀覆相比，本发明的铁-镍扩散层的镍扩散至钢板的更深部，即使同样的裂纹到达钢板，由于上层的铬镀覆(金属铬层及氧化铬层)与铁-镍扩散层的电位差小，因此电化学上维持较稳定的状态，加工后耐腐蚀性优异。

在本发明中，为了获得优异的加工后耐腐蚀性，将铁-镍扩散层的每钢板单面的镍附着量设为50mg/m²以上且500mg/m²以下。若低于50mg/m²，则加工后耐腐蚀性不充分，若超过500mg/m²，则不仅加工后耐腐蚀性的提高效果饱和，制造成本也升高。铁-镍扩散层的每钢板单面的镍附着量优选70mg/m²以上，更加优选200mg/m²以上。另外，铁-镍扩散层的每钢板单面的镍附着量优选450mg/m²以下。

另外，在本发明中，为了获得优异的加工后耐腐蚀性，将铁-镍扩散层的每钢板单面的厚度设为0.060μm以上且0.500μm以下。若小于0.060μm，则加工后耐腐蚀性不充分，若超过0.500μm，则不仅加工后耐腐蚀性的提高效果饱和，而且制造成本也升高。铁-镍扩散层的每钢板单面的厚度优选0.100μm以上，更加优选0.200μm以上。另外，铁-镍扩散层的每钢板单面的厚度优选0.46μm以下。

另外，铁-镍扩散层的厚度能够通过GDS(辉光放电光谱分析)测定。具体来说，首先，从铁-镍扩散层的表面朝向钢板的内部进行溅射，进行深度方向的分析，求出Ni的强度成为最大值的1/10的溅射时间。接下来，使用纯铁求出基于GDS的溅射深度与溅射时间的关系。使用该关系，根据之前求出的Ni的强度成为最大值的1/10的溅射时间，以纯铁换算来计算溅射深度，将计算出的值设为铁-镍扩散层的厚度(图1)。

＜金属铬层＞

本发明的罐用钢板在上述铁-镍扩散层的表面具有金属铬层。本发明的金属铬层具有平板状金属铬层和在平板状金属铬层的表面形成的粒状金属铬层。

通常的TFS中的金属铬的作用在于抑制作为原料的钢板的表面露出以提高耐腐蚀性。若金属铬量过少，则存在无法避免钢板露出、耐腐蚀性劣化的情况。

从罐用钢板的耐腐蚀性优异的理由出发，作为本发明中的将平板状金属铬层与粒状金属铬层合计得到的每钢板单面的铬附着量，设为60mg/m²以上。需要说明的是，从耐腐蚀性更加优异的理由出发，优选70mg/m²以上，更加优选80mg/m²以上。

另一方面，若将平板状金属铬层与粒状金属铬层合计而得的每钢板单面的铬附着量过多，则高融点的金属铬将覆盖钢板整个面，存在焊接时焊接强度降低、尘埃的产生变得显著而焊接性劣化的情况。因此，在本发明中，从罐用钢板的焊接性优异的理由出发，平板状金属铬层与粒状金属铬层合计得到的每钢板单面的铬附着量设为200mg/m²以下。需要说明的是，从焊接性更加优异的理由出发，优选180mg/m²以下，更加优选160mg/m²以下。

接下来，关于作为本发明的金属铬层的平板状金属铬层和在平板状金属铬层的表面形成的粒状金属铬层，以下说明其详细内容。

＜平板状金属铬层＞

平板状金属铬层主要发挥被覆钢板表面、提高耐腐蚀性的作用。

另外，对于本发明中的平板状金属铬层而言，除了在通常针对TFS所要求的耐腐蚀性以外，优选还确保充分的厚度，以避免在操作时罐用钢板不可避免地彼此接触时，在表面设置的粒状金属铬层破坏平板状金属铬层而使钢板露出。

本申请的发明人从上述这样的观点出发，进行罐用钢板彼此的摩擦试验并调查了耐锈蚀性，结果发现，若平板状金属铬层的厚度为7nm以上，则耐锈蚀性优异。即，就平板状金属铬层的厚度而言，出于罐用钢板的耐锈蚀性优异的理由，优选7nm以上，出于耐锈蚀性更加优异的理由，更加优选9nm以上，进一步优选10nm以上。

另一方面，平板状金属铬层的厚度的下限并无特别限定，优选20nm以下，更加优选15nm以下。

需要说明的是，平板状金属铬层的厚度按照下述方式测定即可。

首先，以集束离子束(FIB)法制作形成金属铬层及氧化铬层的罐用钢板的截面样品，使用扫描透射电子显微镜(TEM)以20000倍进行观察。接下来，在亮视野图像的截面形状观察中，关注没有粒状突起而仅存在平板状金属铬层的部分，通过基于能量色散X射线光谱法(EDX)的线分析，根据铬及铁的强度曲线(横轴：距离、纵轴：强度)求出平板状金属铬层的厚度。此时，更详细来说，在铬的强度曲线中，以强度为最大值的20％的点为最外层，以与铁的强度曲线的交点为与铁的边界点，将2点间的距离设为平板状金属铬层的厚度。

另外，出于罐用钢板的耐锈蚀性优异的理由，优选平板状金属铬层的附着量为10mg/m²以上，更加优选30mg/m²以上，进一步优选40mg/m²以上。

＜粒状金属铬层＞

粒状金属铬层为在上述平板状金属铬层的表面形成的具有粒状突起的金属铬层，主要发挥降低罐用钢板彼此的接触电阻以提高焊接性的作用。推定接触电阻降低的机理如下。

金属铬层上被覆的氧化铬层为非导体被膜，因此电阻比金属铬层大，成为焊接的阻碍因素。若在金属铬层的表面形成粒状突起，则由于焊接时的罐用钢板彼此接触时的面压而使得粒状突起破坏氧化铬层，从而成为焊接电流的通电点，接触电阻大幅度降低。另一方面，若粒状金属铬层的粒状突起过少，则存在焊接时的通电点减少，无法使接触电阻降低、焊接性差的情况。

在本发明中，粒状金属铬层具有每单位面积的个数密度为5个/μm²以上且最大粒径为150nm以下的粒状突起。

从罐用钢板的焊接性优异的理由出发，粒状突起的每单位面积的个数密度设为5个/μm²以上。从焊接性更加优异的理由出发，优选10个/μm²以上，更加优选20个/μm²以上，进一步优选30个/μm²以上，特别优选50个/μm²以上，最优选100个/μm²以上。

需要说明的是，就粒状突起的每单位面积的个数密度的上限而言，若每单位面积的个数密度过高，则存在对色调等造成影响的情况，从罐用钢板的表面外观更加优异的理由出发，优选10000个/μm²以下，更加优选5000个/μm²以下，进一步优选1000个/μm²以下，特别优选800个/μm²以下。

然而，本申请的发明人发现，若金属铬层的粒状突起的最大粒径过大，则存在对罐用钢板的色相造成影响，形成褐色花纹而表面外观变差的情况。认为其理由是：粒状突起吸收短波长侧(蓝色系)的光使其反射光衰减，从而呈现红褐色系颜色；粒状突起使反射光散射从而整体的反射率减小而变暗；等等。

因而，在本发明中，将粒状金属铬层的粒状突起的最大粒径设为150nm以下。由此，罐用钢板的表面外观优异。认为其理由是：通过使粒状突起小径化，从而短波长侧的光的吸收被抑制或者反射光的散射被抑制。从罐用钢板的表面外观更加优异的理由出发，粒状金属铬层的粒状突起的最大粒径优选100nm以下，更加优选80nm以下，进一步优选50nm以下。最大粒径的下限并无特别限定，优选10nm以上。

需要说明的是，粒状突起的粒径及每单位面积的个数密度的测定按照下述方式测定即可。

在形成有金属铬层及氧化铬层的罐用钢板的表面进行碳蒸镀，通过萃取复型法准备观察用样品，之后，使用扫描透射电子显微镜(TEM)以20000倍拍摄照片，通过使用软件(商品名称：ImageJ)将所拍摄的照片二值化并进行图像解析，从而根据粒状突起所占的面积进行逆推，通过正圆换算求出粒径及每单位面积的个数密度。需要说明的是，就粒状突起而言，将高度为10nm以上的突起设为粒状突起。另外，每单位面积的个数密度取5个视野的平均值，粒状突起的最大粒径取以20000倍进行5个视野拍摄得到的观察视野中的粒径的最大值。

另外，金属铬层(将平板状金属铬层与粒状金属铬层合计得到的每钢板单面)的附着量及后述的氧化铬层的铬换算的附着量按照下述方式测定即可。

首先，针对形成有金属铬层及氧化铬层的罐用钢板，使用荧光X射线装置测定铬量(总铬量)。接下来，进行将罐用钢板在90℃的6.5N-NaOH中浸渍10分钟的碱处理，然后再次使用荧光X射线装置测定铬量(碱处理后铬量)。将碱处理后铬量作为金属铬层的附着量。

接下来，计算(碱可溶性铬量)＝(总铬量)-(碱处理后铬量)，将碱可溶性铬量设为氧化铬层的铬换算的附着量。

＜氧化铬层＞

本发明的罐用钢板在金属铬层的表面还具备氧化铬层。

在钢板的表面上，氧化铬与金属铬同时析出，主要发挥提高耐腐蚀性的作用。从确保罐用钢板的耐腐蚀性的理由出发，本发明中的氧化铬层的每钢板单面的铬附着量以金属铬换算计为3mg/m²以上。

另一方面，氧化铬层与金属铬相比导电率差，若氧化铬层的量过多，则焊接时形成过大的电阻，存在引起尘埃、溅射的产生及与过熔焊(over fusion welding)相伴的气孔等各种焊接缺陷且罐用钢板的焊接性差的情况。

因此，在本发明中，从罐用钢板的焊接性优异的理由出发，氧化铬层的每钢板单面的铬附着量以金属铬换算计设为10mg/m²以下。从焊接性更加优异的理由出发，优选8mg/m²以下，进一步优选6mg/m²以下。

需要说明的是，氧化铬层的附着量的测定方法如上所述。

作为必需构成要件，本发明的罐用钢板具备以上说明的铁-镍扩散层、金属铬层及氧化铬层即可，根据目的，也可以任选地具备除此以外的被覆层、例如无机化合物层、润滑化合物层、有机树脂层等作为最上层、中间层。

接下来，对本发明的罐用钢板的制造方法进行说明。

本发明的罐用钢板的制造方法(以下，也简称为“本发明的制造方法”)的特征在于，在对冷轧钢板实施镍镀覆、接下来进行退火处理后，使用含有六价铬化合物、含氟化合物、及硫酸或硫酸盐的水溶液对钢板进行前段阴极电解处理，接下来，进行阳极电解处理，再接下来，进行后段阴极电解处理。或者，也可以使用不含硫酸或硫酸盐的水溶液。即，其特征在于，对冷轧钢板实施镍镀覆，接下来进行退火处理，然后，使用含有六价铬化合物、含氟化合物且将不可避免地混入的硫酸或硫酸盐除去而不含硫酸或硫酸盐的水溶液对钢板进行前段阴极电解处理，接下来，进行阳极电解处理，再接下来，进行后段阴极电解处理。以下，说明本发明的制造方法。

首先，在本发明中，对冷轧钢板实施镍镀覆，接下来进行退火处理。由此，在钢板表面形成铁-镍扩散层。对退火前的冷轧钢板实施镍镀覆，在退火时与钢板的再结晶同时地使镍向钢板内部热扩散而形成铁-镍扩散层。另外，在退火前实施镍镀覆的情况下，关于镍镀覆的镍附着量并无特别限定，为了满足上述铁-镍扩散层的镍附着量及希望的厚度，优选镍镀覆的镍附着量为50mg/m²以上，更加优选70mg/m²以上。镍附着量的上限也没有特别限定，但从制造成本的观点出发，优选500mg/m²以下。

接下来，在形成铁-镍扩散层后，在铁-镍扩散层的表面形成金属铬层及氧化铬层。金属铬层及氧化铬层的形成使用含有六价铬化合物、含氟化合物、及硫酸或硫酸盐的水溶液对钢板进行前段阴极电解处理，接着，在规定的条件下进行阳极电解处理，再然后，在规定的条件下进行后段阴极电解处理。

通常，在含有六价铬化合物的水溶液中的阴极电解处理中，在钢板表面发生还原反应，在该表面上析出金属铬、和水合氧化铬(其为向金属铬的中间产物)。该水合氧化铬通过间歇地进行电解处理、或长时间浸渍在六价铬化合物的水溶液中从而不均匀地溶解，在之后的阴极电解处理中形成金属铬的粒状突起。

在本发明中，通过在阴极电解处理的间隔进行阳极电解处理，从而金属铬在钢板整个面且多处地溶解，成为在之后的阴极电解处理中形成的金属铬的粒状突起的起点。在阳极电解处理前进行的阴极电解处理即前段阴极电解处理中，平板状金属铬层析出，在阳极电解处理后进行的阴极电解处理即后段阴极电解处理中，粒状金属铬层(粒状突起)析出。

各自的析出量在各电解处理中的电解条件下是可控的。

以下，关于在铁-镍扩散层的表面形成金属铬层及氧化铬层时使用的水溶液及电解处理条件进行详细说明。

＜水溶液＞

本发明的制造方法中使用的水溶液含有六价铬化合物、含氟化合物、及硫酸或硫酸盐。或者，若含有六价铬化合物、含氟化合物，则也可以是将不可避免地混入的硫酸或硫酸盐去除而不含硫酸或硫酸盐的水溶液。

在水溶液中含有硫酸或硫酸盐的情况下，水溶液中的含氟化合物及硫酸以解离为氟化物离子、硫酸离子及硫酸氢根离子的状态存在。这些离子作为参与在阴极电解处理及阳极电解处理中进行的、水溶液中存在的六价铬离子的还原反应及氧化反应的催化剂起作用，因此通常作为助剂添加在铬镀浴中。

另外，通过使得电解处理中使用的水溶液含有含氟化合物及硫酸，从而能够将所得到的罐用钢板的氧化铬层的金属铬换算的附着量控制在规定范围内。通过在含有六价铬离子的浴中进行阴极电解处理，从而与金属铬层用在最外层生成氧化铬层。已知若浴中添加的助剂增加，则表层的氧化铬层减少。其理由虽不清楚，但认为是：在浴浸渍中阴离子具有使氧化铬层化学溶解的效果，通过使阴离子量增多，从而使得所生成的氧化物量减少。

作为水溶液中含有的六价铬化合物，并无特别限定，例如，能够举出三氧化铬(CrO₃)、二铬酸钾(K₂Cr₂O₇)等二铬酸盐、铬酸钾(K₂CrO₄)等铬酸盐等。

水溶液中的六价铬化合物的含量以Cr量计优选0.14～3.0mol/L，更加优选0.30～2.5mol/L。

作为水溶液中含有的含氟化合物并无特别限定，例如，能够举出氢氟酸(HF)、氟化钾(KF)、氟化钠(NaF)、氟硅酸(H₂SiF₆)和/或其盐等。作为氟硅酸的盐，例如，氟硅酸钠(Na₂SiF₆)、氟硅酸钾(K₂SiF₆)、氟硅酸铵((NH₄)₂SiF₆)等。

水溶液中的含氟化合物的含量以F量计优选0.02～0.48mol/L，更加优选0.08～0.40mol/L。

水溶液中的硫酸或硫酸盐的含量以硫酸离子量(SO₄ ^2-量)计优选0.0001～0.1mol/L，更加优选0.0003～0.05mol/L，进一步优选0.001～0.05mol/L。另外，作为硫酸盐并无特别限制，例如能够举出硫酸钠、硫酸铵等。

通过水溶液中的硫酸离子与含氟化合物的并用来提高金属铬层的附着的电解效率。通过使得水溶液中的硫酸离子的含量在上述范围内，从而变得易于将后段阴极电解处理中析出的金属铬的粒状突起的最大粒径控制为适当的范围。

此外，硫酸离子还会影响阳极电解处理中的金属铬的粒状突起的产生位点的形成。通过使得水溶液中的硫酸离子的含量在上述范围内，从而使得金属铬的粒状突起不易变得过度微细或粗大，更加容易获得适当的个数密度。

在水溶液中除了(因源自原料而)不可避免地混入的硫酸或硫酸盐以外不含硫酸或硫酸盐的情况下，水溶液中的氟化物离子会影响浸渍时的水合氧化铬的溶解及阳极电解处理时的金属铬的溶解，对通过之后的阴极电解处理而析出的金属铬的形态带来较大影响。但是，与硫酸相比，氟化物离子对水合氧化铬的溶解、阳极电解处理时的金属铬的溶解的效果较弱。因此，由于水合氧化铬量的增大、粒状金属铬微细化，因而接触电阻容易变高。因此，在本发明中，从接触电阻减小、特别是板-板间的接触电阻的观点出发，与在未添加硫酸的浴中制造相比，更加优选在添加有硫酸的浴中进行制造。

需要说明的是，就三氧化铬等原料而言，由于在工业生产过程中会不可避免地混入硫酸，因此在使用这些原料的情况下，会在水溶液中不可避免地混入硫酸。优选不可避免地混入到水溶液中的硫酸的混入量少于0.001mol/L，更加优选少于0.0001mol/L。

另外，在前段阴极电解处理、阳极电解处理及后段阴极电解处理中，优选仅使用1种水溶液。

另外，各电解处理中的水溶液的液温优选20～80℃，更加优选40～60℃。

＜前段阴极电解处理＞

在前段阴极电解处理中，使金属铬层(平板状金属铬层和粒状金属铬层)及氧化铬层析出。此时，从得到适当的析出量的观点及确保平板状金属铬层的适当厚度的观点出发，优选前段阴极电解处理的电量密度(电流密度与通电时间之积)为20～50C/dm²，更加优选25～45C/dm²。

需要说明的是，电流密度(单位：A/dm²)及通电时间(单位：sec.(秒))根据上述电量密度适当设定。

另外，前段阴极电解处理也可以不是连续电解处理。即，前段阴极电解处理也可以是在工业生产中利用分为多个电极来进行电解而不可避免地存在无通电浸渍时间的间歇电解处理。在间歇电解处理的情况下，优选总电量密度在上述范围内。

＜阳极电解处理＞

阳极电解处理发挥使在前段阴极电解处理中析出的金属铬层溶解以形成粒状金属铬层的粒状突起的产生位点的作用。此时，若阳极电解处理中的溶解过强，则存在产生位点减少而粒状突起的每单位面积的个数密度减少、或不均匀地进行溶解而在粒状突起的分布中产生不均的情况。

通过前段阴极电解处理及阳极电解处理而形成的金属铬层主要是平板状金属铬层。为了使平板状金属铬层的厚度成为优选的范围即7nm以上，优选确保前段阴极电解处理及阳极电解处理后的金属铬量为50mg/m²以上。

从以上观点出发，在本发明中，优选阳极电解处理的电量密度(电流密度与通电时间之积)为大于0.3C/dm²且低于5.0C/dm²。更加优选阳极电解处理的电量密度为大于0.3C/dm²且为3.0C/dm²以下，进一步优选大于0.3C/dm²且为2.0C/dm²以下。

需要说明的是，电流密度(单位：A/dm²)及通电时间(单位：sec.)根据上述电量密度适当设定。

另外，阳极电解处理也可以不是连续电解处理。即，阳极电解处理也可以是在工业生产中利用分为多个电极来进行电解而不可避免地存在无通电浸渍时间的间歇电解处理。在间歇电解处理的情况下，优选总电量密度在上述范围内。

＜后段阴极电解处理＞

如上所述，在阴极电解处理中，使金属铬层及氧化铬层析出。特别是，在后段阴极电解处理中，以上述粒状金属铬层的粒状突起的产生位点为起点而生成粒状金属铬层的粒状突起。此时，若电流密度及电量密度过大，则存在粒状金属铬层的粒状突起急剧成长、粒径变得粗大的情况。

从以上观点出发，优选后段阴极电解处理的电流密度低于60.0A/dm²。更加优选后段阴极电解处理的电流密度低于50.0A/dm²，进一步优选低于40.0A/dm²。下限并无特别限定，优选10.0A/dm²以上，更加优选15.0A/dm²以上。

另外，基于与上述相同的理由，优选后段阴极电解处理的电量密度低于30.0C/dm²。后段阴极电解处理的电量密度更加优选25.0C/dm²以下，进一步优选7.0C/dm²以下。下限并无特别限定，优选1.0C/dm²以上，更加优选2.0C/dm²以上。

需要说明的是，通电时间(单位：sec.)根据上述的电流密度及电量密度适当设定。

另外，后段阴极电解处理也可以不是连续电解处理。即，后段阴极电解处理也可以是在工业生产中利用分为多个电极来进行电解而不可避免地存在无通电浸渍时间的间歇电解处理。在间歇电解处理的情况下，优选总电量密度在上述范围内。

在本发明中，在后段阴极电解处理后，以氧化铬层的量的控制及改性等为目的，也可以进行将钢板以无电解的方式浸渍在含有六价铬化合物的水溶液中的浸渍处理，或使用第2液的铬镀浴进行电解处理(第2电解处理)。即使进行这样的浸渍处理、第2电解处理，也不会对平板状金属铬层的厚度、以及粒状金属铬层的粒状突起的每单位面积的个数密度、最大粒径造成任何影响。

作为上述浸渍处理、第2电解处理中使用的水溶液中含有的六价铬化合物并无特别限定，例如，能够举出三氧化铬(CrO₃)、二铬酸钾(K₂Cr₂O₇)等二铬酸盐、铬酸钾(K₂CrO₄)等铬酸盐等。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于此。

针对以0.22mm的板厚制造的调质度(temper grade)T4CA的钢板实施通常的脱脂及酸洗。

接下来，为了形成铁-镍扩散层而实施镍镀覆，之后，进行退火处理。镍镀覆使用由硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)250g/L、氯化镍(NiCl₂·6H₂O)45g/L、硼酸(H₃BO₃)30g/L形成的瓦特浴，在浴温60℃、pH4.5、电流密度10A/dm²的条件下进行电镀覆，通过调节电解时间而使镍附着量变化。之后，针对实施了镍镀覆的钢板进行退火处理。退火条件设为表1中示出的条件，通过使镍附着量和退火条件变化，从而使铁-镍扩散层中含有的镍的附着量及铁-镍扩散层的厚度变化。需要说明的是，作为比较，还设置了未实施镍镀覆而进行退火处理、或在退火处理后实施镍镀覆的未形成期望的铁-镍扩散层的条件。

接下来，为了形成金属铬层及氧化铬层，利用泵使表2中示出的水溶液在流动池中以大约100mpm进行循环，使用铅电极在表1中示出的条件下实施电解处理，制备作为TFS的罐用钢板。

需要说明的是，将第1电解处理(前段阴极电解处理、阳极电解处理及后段阴极电解处理的一系列电解处理)作为标准条件，针对一部分，在第1电解处理后进一步进行第2电解处理。对制备后的罐用钢板进行水洗，使用鼓风机于室温干燥。

针对所制备的罐用钢板，通过荧光X射线分析进行铁-镍扩散层中的镍附着量的测定。

另外，铁-镍扩散层的厚度利用GDS测定。GDS的测定条件如下。需要说明的是，铁-镍扩散层的厚度的计算方法见上述说明(参见图1)。

装置：理学公司制GDA750

阳极内径：4mm

分析模式：高频低电压模式

放电功率：40W

控制压力：2.9hPa

检测器：光电倍增管

检测波长：Ni＝341.4nm

另外，测定所制备的罐用钢板中的金属铬层的附着量及氧化铬层的金属铬换算的附着量。测定方法见上述。此外，针对金属铬层的粒状金属铬层，测定粒状突起的每单位面积的个数密度及最大粒径。需要说明的是，测定方法如上所述。

另外，针对所制得的罐用钢板进行以下的评价。

(1)镀覆被覆性

从所制备的罐用钢板切出样品，将5％硫酸铜溶液设为30℃，并使其浸渍1分钟。之后，进行水洗并使之干燥，使用荧光X射线装置分析铜的析出量。根据铜的析出量以下述基准评价镀覆的被覆性。在实用中，若为“◎◎”、“◎”或“○”，则能够评价为平板状态下的镀覆被覆性优异。需要说明的是，在镀覆被覆性不良的情况下，由于对制造后的罐用钢板进行保管时的一次防锈性差，因此作为罐用钢板在实用中存在问题。

◎◎：低于20mg/m²

◎：20mg/m²以上且低于30mg/m²

○：30mg/m²以上且低于40mg/m²

△：40mg/m²以上且低于60mg/m²

×：60mg/m²以上

(2)加工后耐腐蚀性

对来自所制备的罐用钢板的样品以压入深度4mm进行Erichsen加工(埃里克森加工)，之后，使评价用样品在气温40℃、相对湿度80％的恒温恒湿库内经过7天。之后，根据使用光学显微镜低倍观察Erichsen加工部而得的照片，通过图像解析确认生锈面积率，并以下述基准进行评价。在实用中，若为“◎◎”、“◎”或“○”，则能够评价为耐锈蚀性优异。

◎◎：生锈低于1％

◎：生锈1％以上且低于2％

○：生锈2％以上且低于5％

△：生锈5％以上且低于10％

×：生锈10％以上

(3)焊接性

针对所制备的罐用钢板，设想为涂装烧结工序并实施210℃×10分钟的热处理，测定接触电阻。首先，使罐用钢板的样品以辊加压4kg/cm²、板进给速度40mpm、辊通过后的板的表面温度为160℃的条件从薄膜层合装置中通过，接下来，在分批炉中进行后加热(于到达板温210℃保持120秒)。之后，使热处理后的样品叠合，并以将DR型1质量％Cr-Cu电极加工为前端直径为6mm、曲率为R40mm得到的电极夹入，在加压力设为1kgf/cm²并保持15秒后，进行10A的通电，测定板-板间及板-电极间的接触电阻。测定10处，将平均值设为接触电阻值，并以下述基准进行评价。在实用中，若为“◎◎”、“◎”或“○”，则能够评价为焊接性优异。

◎◎：接触电阻为100μΩ以下

◎：接触电阻大于100μΩ且为500μΩ以下

○：接触电阻大于500μΩ且为1000μΩ以下

△：接触电阻大于1000μΩ且为3000μΩ以下

×：接触电阻大于1000μΩ

将各制造条件及评价结果示于表1-1及表1-2，将电解处理中使用的水溶液示于表2。

[表1-1]

[表1-2]

[表2]

根据上述表1中示出的结果可知，本发明例均焊接性及加工后耐腐蚀性优异。

Claims (3)

1.罐用钢板，其在钢板的至少一个表面上从钢板侧起依次具备铁-镍扩散层、金属铬层及氧化铬层，

所述铁-镍扩散层的每钢板单面的镍附着量为50mg/m²以上且500mg/m²以下、且每钢板单面的厚度为0.060μm以上且0.500μm以下，

所述金属铬层具有平板状金属铬层和在所述平板状金属铬层的表面形成的粒状金属铬层，二者合计的每钢板单面的铬附着量为60mg/m²以上且200mg/m²以下，此外，所述粒状金属铬层具有每单位面积的个数密度为5个/μm²以上且最大粒径为150nm以下的粒状突起，

所述氧化铬层的每钢板单面的铬附着量以金属铬换算计为3mg/m²以上且10mg/m²以下，

所述罐用钢板的生锈面积率低于5％，其中，生锈面积率是对来自所制备的罐用钢板的样品以压入深度4mm进行埃里克森加工，之后，使评价用样品在气温40℃、相对湿度80％的恒温恒湿库内经过7天后，根据使用光学显微镜观察埃里克森加工部而得的照片通过图像解析确认而得的值。

2.权利要求1所述的罐用钢板的制造方法，其中，在对冷轧钢板实施镍镀覆、接下来进行退火处理后，使用含有六价铬化合物、含氟化合物、及硫酸或硫酸盐的水溶液对钢板进行前段阴极电解处理，接下来，进行阳极电解处理，再接下来，进行后段阴极电解处理。

3.权利要求1所述的罐用钢板的制造方法，其中，在对冷轧钢板实施镍镀覆、接下来进行退火处理后，使用含有六价铬化合物、含氟化合物且将不可避免地混入的硫酸或硫酸盐除去从而不含硫酸或硫酸盐的水溶液对钢板进行前段阴极电解处理，接下来，进行阳极电解处理，再接下来，进行后段阴极电解处理。