JP4438541B2 - 非水電解液二次電池の負極集電体用の複合箔及びその製造方法、並びに該複合箔を用いた負極集電体、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池の負極集電体用の複合箔及びその製造方法に関する。また本発明は該複合箔を用いた負極集電体、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池に関する。

近年、携帯用ＰＣやビデオカメラ等のポータブル電子機器用電源もしくは電気自動車用電源として高容量の非水電解液二次電池の需要が高まっており、特に高出力の電力を取り出せる非水電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池の研究開発及び商品化が急速に進んでいる。

このリチウムイオン二次電池用の負極集電体として銅箔が用いられている。この銅箔としては、電解銅箔又は圧延銅箔を使用することが可能である。また、負極活物質としては、炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられているが、より高容量のシリコン、錫又はこれらの合金が新たに提案されている。負極は、例えば集電体に活物質を塗布又はメッキすることによって形成されるものである。

この負極集電体として用いられる銅箔は、その表面に活物質を塗布又はメッキする等して、特許文献１にあるように４００℃程度の温度で１０時間以上加熱処理し、活物質を表面に担持する操作が行われるのが一般的である。

そして、特許文献２にあるように、銅箔からなる集電体層とその片面又は両面に積層されている銀等からなる中間層とその上に積層されているシリコン、Ｓｎ又はこれらの合金からなる活物質層とによって構成されているリチウム電池用負極において、集電体層と中間層との界面に集電体層のＣｕと中間層の元素とが相溶している合金相が形成されていると共に、中間層と活物質層との界面に中間層の元素と活物質層のシリコン、Ｓｎ又はこれらの合金とが相溶している合金相が形成されているリチウム電池用負極が記載されている。特許文献２は、集電体層と活物質層との間に中間層を設け層間密着性を向上させ、充放電寿命を長くするものではある。

また、特許文献３には、電気化学的又は化学的にリチウムを吸蔵・放出可能な活物質膜を、集電体上に堆積したリチウム二次電池用電極であって、集電体として銅合金を用い、その引張強さ、比例限界及び弾性係数が一定以上であり、かつ集電体の面の表面粗さＲａが０．０１〜１μｍであるリチウム二次電池用電極が記載されている。

さらに、特許文献１には、表面粗さＲａが０．２μｍ以上の導電性金属箔を集電体とし、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む活物質粒子と、銅又は銅合金等の導電性金属粉末の混合物を、集電体の表面上で非酸化性雰囲気に焼結して得られるリチウム二次電池用電極が開示されている。

特開２００２−２６０６３７号公報 特開２００４−２２３０６号公報 特開２００３−７３０５号公報

しかしながら、４００℃程度の熱処理により活物質を銅箔表面へ担持すると、通常の電解銅箔及び圧延銅箔は再結晶化が起こり、軟化現象が発生する。その結果、銅箔の引張り強さが低下し、伸び率が高くなるのである。一方、二次電池の負極材を構成する活物質は、充放電を行う場合には膨張及び収縮するのが常であり、集電体層を構成する銅箔にその膨張及び収縮による応力が負荷されることになる。

その結果、加熱により引張り強さが低下し、伸び率の大きくなった銅箔は、活物質の膨張の挙動に追従し伸びた状態で塑性変形し、収縮挙動には追従できなくなり変形した状態となる。このように非水電解液二次電池の負極集電体が変形してしまうと、その結果として充放電特性が低下し、規格に定める定格電流を出力できず、電池寿命としても短くなる。現在市場を流通している銅箔では、加熱を受ける前の常態での引張り強さが４０ｋｇｆ／ｍｍ^２〜６０ｋｇｆ／ｍｍ^２、伸び率は３．０％以上であり、４００℃×１０時間程度の熱処理を受けると引張り強さは２０ｋｇｆ／ｍｍ^２〜３３ｋｇｆ／ｍｍ^２、伸び率は５．０％以上であり、相当な軟化が起こっていることが分かる。

上述の特許文献に開示の発明においても、非水電解液二次電池の充放電時の集電体の変形防止は達成できていない。特許文献２は、集電体層と活物質層との間に中間層を設けるものであり、その目的は充放電寿命を長くするものではあるが、特許文献２は集電体を構成する銅箔の高温での加熱処理後の抗張力の低下を防止することによって、高い充放電特性を付与するものではない。

また、特許文献３は、集電体の特性、物性を規定することによって、充放電により集電体にしわ等の変形の発生するのを抑制し、リチウム二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めるものであるが、特許文献３は集電体を構成する銅箔の高温での加熱処理後の抗張力の低下を防止することによって、高い充放電特性を付与するものではない。

更に、特許文献１は、一定以上の表面粗さＲａを有する導電性金属箔を集電体とし、特定の活物質粒子と導電性金属粉末の混合物の層を集電体表面上で焼結することによって、高い放電容量及び優れた充放電サイクルを得るものであるが、この特許文献１も集電体を構成する銅箔の高温での加熱処理後の抗張力の低下を防止することによって、高い充放電特性を付与するものではない。

以上のことから、市場では非水電解液二次電池の長寿命化と品質安定性を図るため、４００℃×１０時間程度の熱処理を受けても、箔としての引張り強さが５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張り強さを備える抗軟化特性に優れた金属箔が求められてきたのである。

そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、銅箔単体で市場の要求特性を満足させることは銅という素材物性及び性状からして困難であり、以下に述べる如き複合箔としての構成を採用することにより、高温での加熱処理後においても、高い引張り強さを有する複合箔とすることができることに想到したのである。以下、本件発明に係る複合箔及びその製造方法、並びに高い充放電特性を付与することができる集電体、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池を提供することにある。

＜本件発明に係る複合箔＞
本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、銅箔の表面に、特定の金属又は合金層を形成することによって、上記目的が達成されることを知見した。

本発明に係る複合箔は、非水電解液二次電池の負極集電体用の金属箔であって、次に示す（１）又は（２）のいずれかの複合箔である。
（１）銅箔の表面に、コバルトメッキ層が形成されてなる複合箔。
（２）銅箔の表面に、コバルト−ニッケル合金メッキ層が形成されてなる複合箔。
以下、これらを説明することとする。

本件発明に係る複合箔は、銅箔の表面にコバルトメッキ層又はニッケル−コバルト合金メッキ層３のいずれかが形成されてなるものである。ここで表面として記載しているのは、銅箔の片面に前記メッキ層が形成されている場合、及び、銅箔の両面に前記メッキ層が形成されている場合の双方を含む意味で記載している。片面でも両面でも同様の効果が得られるからである。図１には、銅箔の両面にメッキ層を設けた状態を例示的に示す。即ち、銅箔２の両面に、コバルトメッキ層、ニッケル−コバルト合金メッキ層のいずれか（以下、「異種金属層」と称する。）を設けたのは、これらが耐熱特性に優れ、４００℃×１０時間程度の加熱では軟化が起こりにくく、複合箔全体として見たときの引張り強さの低下を効果的に抑制し、加熱後の引張り強さを５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上とすることが容易だからである。また、この異種金属層を銅箔の両面に設けたのは、片面に設けると銅箔が反り返って巻き込むカール現象が起こり、ハンドリング性に欠けるものとなるからである。更に、両面にコバルトの如き耐酸化性に優れた被膜が存在することで、銅箔自体の酸化腐食を防止できるからである。

そして、ここで言う銅箔には、電解銅箔又は圧延銅箔を用いることが可能であり、その公称厚さが７μｍ〜３５μｍのものを用いることが好ましいのである。近年、非水電解液二次電池の負極集電体に用いる銅箔は、電池の小型軽量化の要求に伴い、薄層化する傾向にある。そして、本件発明に係る複合箔の場合には、その表面に異種金属層を備えることを考慮して７μｍ〜３５μｍとしたのである。銅箔の公称厚さが７μｍ未満では、銅箔の表面処理装置を用いて連続的に表面に異種金属層を形成する事が困難となり、製品歩留まりが飛躍的に悪化するのである。一方、銅箔の公称厚さが３５μｍを超えると異種金属層を備える複合箔としたときの厚さが現在の集電体用の銅箔に求められる適正厚さを超えるため好ましくない。

次に、異種金属層の厚みが０．５μｍ〜５．０μｍであることが好ましいのである。上記メッキ層の厚みが０．５μｍ未満では、非水電解液二次電池としての充放電時の活物質の膨張挙動に対抗するだけの引張り強さが期待できない。一方、上記異種金属層の厚さが３．０μｍを超えても、引張り強さの値は顕著に向上しないのであり、ニッケルやコバルト等の比較的高価な成分を多量に使用するだけとなるからである。しかしながら、工程のばらつき等を考慮し、より安定的な機械的な強度を確保するためには、上記異種金属層の上限厚さを５．０μｍとして製造管理することが好ましいのである。

また、銅箔として電解銅箔を用いる場合には、粗面と光沢面との表面に設ける異種金属層の厚みを異なるものとすることが好ましい。上述したカール現象の発生を防止するためである。例えば、１２μｍの公称厚さの電解銅箔の光沢面に２．５μｍ厚さの異種金属層を設けたとすると、その粗面側には３．５μｍ厚さのコバルト層等を設けるのである。このとき光沢面側に設ける異種金属層の厚さをｔ（μｍ）とすると、粗面側に設ける異種金属層の厚さをｔ＋０．５（μｍ）〜ｔ＋１．２（μｍ）とすることが好ましい。粗面側に設ける異種金属層の厚さが、ｔ＋０．５（μｍ）未満の場合にはカール現象を抑制する効果を得ることが出来ず、ｔ＋１．２（μｍ）を超えると、当初の銅箔の持つカールと逆転したカール現象が発生する傾向が強まるのである。

以上に述べてきたいずれの複合箔も４００℃×１０時間程度の加熱では十分な抗軟化性能を示し、５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の引張り強さを示すものとなる。そして、４００℃を超える温度での加熱処理を想定した場合でもコバルトメッキ層若しくはニッケル−コバルト合金メッキ層は、ニッケルと比較しても銅箔層との相互拡散が起こり難く、良好な抗軟化特性発揮する。

ここで、４００℃を超える温度での長時間加熱が行われた場合の有利性を更に具体的に説明する。例えば、硬質ニッケルメッキ層を表面に設けた複合銅箔の場合には、その銅箔層と硬質ニッケルメッキ層との境界が相互拡散により移動するカーケンダール効果が発生し、銅箔層内への銅−ニッケル合金領域の拡大が生じ、硬質ニッケルメッキ層が本来持つはずの高い引張り強さが維持できなくなるのである。そして、カーケンダール効果が生じた場合には、その拡散境界にはボイドが発生する事が知られており、ボイドの如き微小欠陥が存在すると、引張り強さの測定時の引張り応力の集中箇所となり、箔の破断が容易に起こることとなるのである。

ここで、上記カーケンダール効果の発生を裏付ける光学顕微鏡観察写真を示すこととする。最初に、銅箔の両面にコバルトメッキ層を備える複合銅箔を用いて、加熱前後の断面状態を観察した。その結果、図２に示した加熱前の光学顕微鏡による断面観察写真と、図３の４００℃×１０時間加熱後の光学顕微鏡による断面観察写真との間に特別顕著な差異は見られず、ほぼ断面状態に変化はないことが判明した。これに対し、銅箔の両面に硬質ニッケル層のみを形成した複合銅箔を用いて、加熱前後の断面状態を観察すると顕著な差異が認められるのである。図４には硬質ニッケル層のみを形成した複合銅箔の加熱前の光学顕微鏡による断面観察写真を示し、図５には４００℃×１０時間加熱後の光学顕微鏡による断面観察写真を示した。この図４と図５とを比較すると、加熱後の断面観察写真では、銅箔の内部（図５中に矢印で示した箇所）にボイド状の形状が観察されている。このボイドは、加熱によって硬質ニッケルメッキ層と銅箔層との境界が相互拡散により移動するカーケンダール効果によって発生したものと考えられる。

＜本件発明に係る複合箔の製造方法＞
（コバルト層を備える複合箔の製造方法）
本件発明に係るコバルト層を備える複合箔の製造は、銅箔を、下記組成のコバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成することを特徴とするものである。コバルトメッキを行うには、種々の方法を採用することが出来る。例えば、ａ）硫酸コバルトを用いコバルト濃度が５〜３０ｇ／ｌ、クエン酸三ナトリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件、ｂ）硫酸コバルトを用いコバルト濃度が５〜３０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件、ｃ）硫酸コバルトを用いコバルト濃度が１０〜７０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜６０ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ２〜４、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。しかしながら、本件発明では、下記組成の硫酸コバルト電解メッキ浴を採用することが好ましいのである。

ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
Ｈ_３ＢＯ_３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ^２〜５０Ａ／ｄｍ^２
攪 拌 あり

上記のコバルトメッキ液には、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌ濃度で凝集剤を含ませることも好ましい。そして、上記第２複合箔を得るためには、銅箔は電解銅箔又は圧延銅箔であり、その厚みが７μｍ〜３５μｍであることが好ましい。更に、上記コバルトメッキ層の厚みが０．５μｍ〜５．０μｍとすることが好ましい。

（ニッケル−コバルト合金層を備える複合箔の製造方法）
本件発明に係るニッケル−コバルト合金層を備える複合箔の製造は、銅箔を、下記組成のニッケル−コバルト合金電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、ニッケル−コバルト合金メッキ層を形成することを特徴とするものである。ニッケル−コバルト合金メッキを行うには、種々のメッキ条件を採用することが出来る。例えば、硫酸コバルト８０〜１８０ｇ／ｌ、硫酸ニッケル８０〜１２０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜４０ｇ／ｌ、塩化カリウム１０〜１５ｇ／ｌ、リン酸２水素ナトリウム０．１〜１５ｇ／ｌ、液温３０〜５０℃、ｐＨ３．５〜４．５、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件等である。しかしながら、本件発明では、下記のニッケル−コバルト合金電解メッキ浴を採用することが、複合箔の良好な抗軟化性能を得るためには好ましいのである。

ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ １００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ３０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
Ｈ_３ＢＯ_３ ２０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌ
液 温 ２０℃〜５０℃
ｐＨ ２〜５
電流密度 １Ａ／ｄｍ^２〜２５Ａ／ｄｍ^２
攪 拌 あり

上記のニッケル−コバルト合金メッキ液には、２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ濃度で蟻酸ナトリウムを含ませることも好ましい。そして、上記第３複合箔を得るためには、銅箔は電解銅箔又は圧延銅箔であり、その厚みが７μｍ〜３５μｍであることが好ましい。更に、上記コバルト−ニッケル合金メッキ層の厚みが０．５μｍ〜５．０μｍとすることが好ましい。

＜本件発明に係る複合箔を用いた集電体及びその集電体を用いた非水電解液二次電池用電極＞
ここで言う集電体は、本件発明に係る複合箔を用いたものであり、本件発明に係る複合箔を利用することが好適なものである。この集電体は、複合箔の持つ高温加熱後の優れた抗軟化特性により得られる高い引張り強さ故に、表面に担持された活物質の充放電時の膨張及び収縮挙動に対する抵抗力が高く、非水電解液二次電池の負極を構成する集電体の寿命を長くする事が可能となる。即ち、本件発明に係る複合箔のいずれかが、非水電解液二次電池の負極を構成する集電体用途に好適であり、活物質を担持して以降の集電体の長寿命化を可能とする。なお、本発明に係る非水電解二次電池用電極は、上記集電体を用い、公知の活物質と組み合わせて形成される。必要に応じてバインダー等も用いられる。特に、活物質としてシリコン、錫又はこれらの合金を用い、これを上記集電体に塗布、メッキ、スパッタ、真空蒸着して得られる電極は、高い充放電容量を有する。

＜非水電解液二次電池＞
以上のように、本件発明に係る複合箔のいずれかを用いることで、集電体寿命が長命化すると言うことは、非水電解液二次電池用電極としての長寿命化も可能であり、結果として市場に供給される非水電解液二次電池の繰り返し充電回数を飛躍的に向上させることが可能となり、高品質の非水電解液二次電池の提供が可能となるのである。なお、本件発明に係る非水電解液二次電池は、上記電極を負極とするものであり、陽極材、電解液等は公知のものが使用できる。例えば、陽極材としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等が用いられ、電解液としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が用いられる。

本発明に係るコバルトメッキ層又はニッケル−コバルト合金メッキ層を備える複合箔は、高温、例えば４００℃×１０時間程度の加熱処理後においても５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上の高い抗張力を有し、４００℃を超える温度での加熱を受けても、極めて良好な引張り強さを示すのである。

また、本件発明に係る製造方法によって、高温加熱後の抗軟化特性に優れたメッキ被膜を銅箔表面に形成でき、しかも、歩留まりよく安定して生産できるものとなる。更に、上記複合箔は、高温での長時間加熱後の引張り強さが高いため、非水電解液二次電池の電極の集電体として用いることが好適であり、二次電池の充放電に伴う膨張、収縮に対応することができ、その結果として高品質の非水電解液二次電池を得ることができ、優れた充放電特性及び電池としての長寿命化が図れる。

＜本件発明に係る複合箔の製造方法の形態＞
（コバルト層を備える複合箔の製造形態）
コバルト層を備える複合箔の製造は、上述の組成のコバルト電解メッキ浴を採用することが好ましい。高温加熱後の抗軟化特性に最も優れたコバルトメッキ層が得られるからである。本件発明では、コバルト層を備える複合箔の製造に、以下に述べる硫酸コバルト電解液を用い、そこに凝集剤を加えた硫酸コバルト電解メッキ浴を採用している。

ここでＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏの濃度は、１２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌとすることが望ましい。ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏの濃度が１２０ｇ／ｌ未満となると、メッキ液中のコバルト濃度が希薄になり、工業的生産性を満足しないばかりか、メッキ表面の平滑性に劣るものとなるのである。そして、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏの濃度が２００ｇ／ｌを超えても、コバルトの析出速度に大きな変化はなく、むしろ廃液処理の負荷が増大するのである。

ここで、Ｈ_３ＢＯ_３は緩衝剤としての役割を果たすものである。Ｈ_３ＢＯ_３の濃度は、２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲とする事が望ましいのである。このＨ_３ＢＯ_３濃度は、上述のＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏの濃度との関係で決められるものであり、この範囲をはずれるとコバルト層自体の強度が不足することとなる。

液温は２０℃〜５０℃の範囲を採用する事が可能である。コバルトメッキ層の場合、液温が低いほど、引張り強さが高くなる傾向にある。しかしながら、液温が２０℃未満となるとコバルトの析出速度が低くなり、工業的な生産性を満足しない。一方、液温が５０℃付近で引張り強さが飽和した定常値となる傾向があるのである。そして、上述の組成の溶液とするとｐＨは２〜５を採用することが、最も良好で安定した引張り強さを持つメッキ被膜を得ることが出来るのである。更に、メッキを行う際の電流密度は、１Ａ／ｄｍ^２〜５０Ａ／ｄｍ^２ の広い範囲を採用する事が可能である。電流密度による引張り強さに与える影響が少ないからである。特に、コバルトメッキ層自体の引張り強さを高くすることを考えると、２Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度、若しくは８Ａ／ｄｍ^２以上の範囲を採用する事が望ましい。そして、２Ａ／ｄｍ^２〜８Ａ／ｄｍ^２の範囲は、最も低い引張り強さとなる傾向にあるが、この電流密度範囲での引張り強さに大きな変動はなく一定レベルの値となる傾向にある。従って、製品の品質安定性を確保することを重視する場合には、２Ａ／ｄｍ^２〜８Ａ／ｄｍ^２の範囲を採用することが好ましいのである。以上に述べてきた内容は、メッキ液に攪拌を加える攪拌浴であることを前提としている。

以上に述べたコバルトメッキ液には凝集剤を添加して用いることも好ましい。ここで言う凝集剤とは、凝集剤として市販されているものを使用することは可能であるが、特にアクリルアミド系ポリマーを主剤として含むものを用いることが好ましいのである。そして、この凝集剤は、コバルトの析出速度を制御し、メッキ被膜の膜厚均一性を向上させるために用いるのであり、メッキ浴中で０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌとなるように添加するのである。凝集剤が０．０５ｇ／ｌ未満の場合には、コバルトメッキ被膜の膜厚均一性の向上には寄与し得ず、凝集剤が０．３ｇ／ｌを超えて増量しても、むしろコバルトメッキ被膜の膜厚均一性が劣化し出すのである。

（ニッケル−コバルト合金層を備える複合箔の製造形態）
ニッケル−コバルト合金層を備える複合箔の製造は、上述の組成のニッケル−コバルト合金電解メッキ浴を採用することが好ましい。高温加熱後の抗軟化特性に最も優れたニッケル−コバルト合金メッキ層が得られるからである。本件発明で用いたニッケル−コバルト合金電解メッキ浴は、ニッケルメッキを行う際のワット浴組成に硫酸コバルトを添加した如き組成を採用している。従って、極めて単純で、且つ、安定的な電解の可能なメッキ液組成を採用している。

ここでは、ニッケル−コバルト合金電解メッキ浴中のＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ濃度を１００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ濃度を３０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ濃度を１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌの範囲とすることが望ましい。この組成バランスの範囲で、高温加熱後の抗軟化特性に最も優れたニッケル−コバルト合金メッキ層が得られるのである。従って、それぞれの成分の範囲をはずれると、高温加熱後の抗軟化特性に優れたニッケル−コバルト合金メッキ層が得られなくなるのである。

また、ここでもＨ_３ＢＯ_３は緩衝剤としての役割を果たすものであり、Ｈ_３ＢＯ_３の濃度は、２０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌの範囲とする事が望ましいのである。このＨ_３ＢＯ_３濃度は、上述のＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ濃度、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ濃度の各濃度との関係で決められるものであり、この範囲をはずれるとニッケル−コバルト合金メッキ層自体の強度が不足し、メッキ層の膜厚均一性も損なわれるのである。

液温は２０℃〜５０℃の範囲を採用する事が可能である。ニッケル−コバルト合金メッキ層の場合にも、液温が低いほど、引張り強さが高くなる傾向にある。しかしながら、液温が２０℃未満となるとニッケル−コバルト合金の析出速度が低くなり、工業的な生産性を満足しない。一方、液温が５０℃付近で引張り強さが飽和した定常値となる傾向がある。そして、上述の組成の溶液とするとｐＨは２〜５を採用することが、最も良好で安定した引張り強さを持つメッキ被膜を得ることが出来るのである。更に、メッキを行う際の電流密度は、１Ａ／ｄｍ^２〜２５Ａ／ｄｍ^２ の広い範囲を採用する事が可能である。ニッケル−コバルト合金メッキ層のニッケルとコバルトとの含有量にバラツキが少なく、引張り強さのバラツキも最小限となるからである。また、ニッケル−コバルト合金メッキ層自体の引張り強さを高くすることを考えると、１０Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度を採用する事が望ましい。以上に述べてきた内容は、メッキ液に攪拌を加える攪拌浴であることを前提としている。

そして、本件発明においてニッケル−コバルト合金メッキ層の形成に用いる溶液には、蟻酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）を用いる事も好ましいのである。この蟻酸ナトリウムは、６価のクロムイオンを３価のクロムイオンとして建浴し、クロムメッキ層を非晶質層として析出させ、高い硬度を得る際に用いられることで知られている。従って、本件発明のようにニッケル−コバルト合金メッキ層を形成する際に用いると、メッキ液中に溶存した金属イオンの還元剤として寄与し、ニッケル成分とコバルト成分との析出効率の差を縮め、双方の成分の偏在のない均一に分散した合金メッキ層が得られるのである。蟻酸ナトリウムは、２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの濃度範囲で用いることが好ましい。蟻酸ナトリウムの濃度が２５ｇ／ｌ未満の場合には、合金メッキ層中でのニッケル成分とコバルト成分との均一な混合状態が得られず、５０ｇ／ｌ濃度を超える量を添加しても、それ以上に良好なニッケル−コバルト合金メッキ層は得られないのである。

この実施例では、コバルト層を備える複合箔を製造し、４００℃×１０時間の熱処理を行い、引張り強さ及び伸び率の測定を行った。ここでは、電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を下記組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、電解銅箔の光沢面に厚さ２μｍ、粗面に厚さ３μｍのコバルトメッキ層を形成し、厚さ１７μｍの複合箔を調製した。

（コバルト電解メッキ浴組成）
ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １８０ｇ／ｌ
Ｈ_３ＢＯ_３ ３０ｇ／ｌ
凝集剤 ０．１ｇ／ｌ
（アクリルアミド系ポリマー、商品名：ＰＮ−１７１、栗田工業社製）
（メッキ条件）
浴 温 ３５℃
ｐＨ ４
電流密度 １０Ａ／ｄｍ^２
攪 拌 あり

そして、得られたコバルト層を備える複合箔について、常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。なお、引張り強さ及び伸び率の測定はＩＰＣ−ＭＦ−１５０Ｆに定めるＩＰＣ−ＴＭ−６５０に定めるプリント配線板用銅箔の測定に準拠して行った。以下、同様である。

この実施例では、コバルト−ニッケル合金層を備える複合箔を製造し、４００℃×１０時間の熱処理を行い、引張り強さ及び伸び率の測定を行った。ここでは、電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を下記組成のコバルト−ニッケル合金電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、電解銅箔の光沢面に厚さ２μｍ、粗面に厚さ３μｍのコバルト−ニッケルメッキ層を形成し、厚さ１７μｍの複合箔を調製した。

（ニッケル−コバルト電解メッキ浴組成）
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ２００ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ３６ｇ／ｌ
ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １２ｇ／ｌ
Ｈ_３ＢＯ_３ ３０ｇ／ｌ
ＨＣＯＯＮａ ４５ｇ／ｌ
（メッキ条件）
浴 温 ４５℃
ｐＨ ４
電流密度 １０Ａ／ｄｍ^２
攪 拌 あり

そして、実施例１と同様に、得られたコバルト−ニッケル合金層を備える複合箔の常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。

比較例

（比較例１）
電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製） について、常態と４００℃、真空中で１０時間加熱後の抗張力及び伸びを実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。

（比較例２）
この比較例では、電解銅箔の両面に銅−ニッケル合金メッキ層を備えた複合箔を製造し、上記実施例と対比した。ここでは、電解銅箔（厚さ１２μｍ、ＶＬＰ箔、三井金属鉱業社製）を下記組成の銅−ニッケル合金電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、電解銅箔の厚さ光沢面に２μｍ、粗面に厚さ３μｍの銅−ニッケルメッキ層を形成し、厚さ１７μｍの複合箔を調製した。

（銅−ニッケル電解メッキ浴組成）
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ ５６ｇ／ｌ
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・６Ｈ_２Ｏ １８ｇ／ｌ
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７ ２５０ｇ／ｌ
（メッキ条件）
浴 温 ４０℃
ｐＨ ４
電流密度 １Ａ／ｄｍ^２
攪 拌 あり

そして、実施例１と同様に、得られた比較用複合箔の常態と、真空中で４００℃×１０時間加熱後の引張り強さ及び伸び率を評価した。その結果を表１に示す。

＜実施例と比較例との対比＞
表１に示されるように、実施例１又は実施例２は、電解銅箔をそのまま用いた比較例１に比べて、加熱処理後においても極めて高い引張り強さを有することが明らかである。そして、比較例２は、銅箔の両面にメッキ層を形成にしたにも拘らず、加熱処理後の引張り強さが大きく低下することが分かるのである。

本件発明に係る複合箔は、高温での加熱処理後においても高い引張り強さを維持することが可能である。そして、この複合箔を非水電解液二次電池用電極の集電体として用いることにより、二次電池の充放電に伴う膨張、収縮に対応することができ、その結果として得られる非水電解液二次電池に高い充放電特性を付与することができる。また、本発明の製造方法によって、上記複合箔が歩留まり良く安定して生産できる。

本件発明に係る複合箔の模式断面図である。 本件発明に係る複合箔の常態（加熱前）の断面の光学顕微鏡写真である。 本件発明に係る複合箔の加熱後（４００℃×１０時間）の断面の光学顕微鏡写真である。 硬質ニッケル層のみを備える複合箔の常態（加熱前）の断面の光学顕微鏡写真である。 硬質ニッケル層のみを備える複合箔の加熱後（４００℃×１０時間）の断面の光学顕微鏡写真である。

符号の説明

１ 複合箔
２ 銅箔層
３ コバルトメッキ層（又はニッケル−コバルト合金メッキ層）

Claims (13)

1. 非水電解液二次電池の負極集電体用の金属箔であって、
   銅箔の表面に、コバルトメッキ層が形成されてなる複合箔。
2. 非水電解液二次電池の負極集電体用の金属箔であって、
   銅箔の表面に、コバルト−ニッケル合金メッキ層が形成されてなる複合箔。
3. 上記銅箔は電解銅箔又は圧延銅箔であり、その公称厚さが９μｍ〜３５μｍである請求項１又は請求項２に記載の複合箔。
4. 上記コバルトメッキ層又はコバルト−ニッケル合金メッキ層の厚みが０．５μｍ〜５．０μｍである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合箔。
5. 銅箔を、下記組成の硫酸コバルト電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、コバルトメッキ層を形成することを特徴とする非水電解液二次電池の負極集電体用の複合箔の製造方法。
   ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １２０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
   Ｈ_３ＢＯ_３ ２５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
   液 温 ２０℃〜５０℃
   ｐＨ ２〜５
   電流密度 １Ａ／ｄｍ^２〜５０Ａ／ｄｍ^２
   攪 拌 あり
6. 前記硫酸コバルト電解メッキ浴が、０．０５ｇ／ｌ〜０．３ｇ／ｌ濃度で凝集剤を含むことを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池の負極集電体用の複合箔の製造方法。
7. 銅箔を、下記組成のコバルト−ニッケル合金電解メッキ浴に浸漬し、下記電解条件で電解メッキを行い、コバルト−ニッケル合金層を形成することを特徴とする非水電解液二次電池の負極集電体用の複合箔の製造方法。
   ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ １００ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌ
   ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ ３０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
   ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ
   Ｈ_３ＢＯ_３ ２０ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌ
   液 温 ２０℃〜５０℃
   ｐＨ ２〜５
   電流密度 １Ａ／ｄｍ^２〜２５Ａ／ｄｍ^２
   攪 拌 あり
8. 上記銅箔は電解銅箔又は圧延銅箔であり、その厚みが７μｍ〜３５μｍである請求項５〜請求項７のいずれかに記載の非水電解液二次電池の負極集電体用の複合箔の製造方法。
9. 上記コバルトメッキ層又はコバルト−ニッケル合金メッキ層の厚みが０．５μｍ〜５．０μｍである請求項５〜請求項８のいずれかに記載の非水電解液二次電池の負極集電体用の複合箔の製造方法。
10. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の複合箔を用いた非水電解液二次電池の負極集電体。
11. 請求項１０に記載の負極集電体を用いた非水電解液二次電池用電極。
12. 活物質としてシリコン、錫又はこれらの合金を用いる請求項１１に記載の非水電解液二次電池用電極。
13. 請求項１１又は請求項１２に記載の電極を用いた非水電解液二次電池。