CN102024941B - 锂离子电池负极集流体铜箔的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

锂离子电池负极集流体铜箔的表面处理方法，属电池制备技术领域。先将铜箔在有机溶剂中超声处理，清除铜箔表面油污等杂质，然后取出，用去离子水清洗干净，室温至80℃条件下真空干燥；再将清洗处理的铜箔在N(SO2CF3)2 — 阴离子浓度为0.7~1.5mol/L，添加剂的浓度为0.001~0.1mol/L的有机溶液中，在温度15~60℃，电流密度为0.1~0.6A/cm2的条件下进行30-150s阴极电解后取出，用丙酮清洗后，真空干燥即得表面含有一层保护膜的铜箔。该保护膜的成分主要为N(SO2CF3)2 —阴离子在铜箔表面的还原产物，能够有效的阻止电解液对铜箔的腐蚀，从而提高了铜箔在电解液中的化学稳定性，且对电池的正常充放电性能基本无消极影响。

Description

锂离子电池负极集流体铜箔的表面处理方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池负极集流体铜箔的表面处理方法，属电池制备技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池电解液一般使用的极性非质子溶剂，主要为碳酸酯类有机溶剂，如EC、DMC等，此类溶剂组成的电解液不耐高电压，严重过放电会使得正极电位比负极点位低（极性反转），负极电位超过5V时电解液开始分解，进而导致电池着火或爆炸；同时，EC基电解液组成的电池过放电会导致负极集流体铜箔的溶解，这种情况在高电压正极材料电池中更为严重，当负极电压达到2.0V时，铜箔中部分Cu会被氧化成Cu+，电压继续升高到3.5V及以上时，便会有Cu2+出现，尽管当电池电压回到正常电压时，Cu+、Cu2+都能够回到Cu状态，但新生成的Cu会附着在负极活性材料的表面，必然导致电池容量的下降，更严重的是如果这些Cu在负极表面形成铜枝晶，极易穿透隔膜造成短路甚至出现爆炸。
目前，锂离子电池最简单的过放电保护是在电池外部加装一个保护线路，设置一个电压保护门限，当电池电压降到这个门限值之后，自动断开回路，停止对负载供电，但由于负载被断开之后，电池端电压会迅速升高至门限电压以上，于是电池又被重新介入电路给负载供电，以后会重复“断开-接通-断开-接通”的振荡过程，直到电池彻底耗尽，这种反复过放对电池的寿命会产生很大的影响，甚至损坏电池。因而建立一种内在的过放电保护机制非常重要，氧化还原对添加剂的添加很自然的成为实现这种内在保护机制的途径，公开号为CN1969421A的专利“用于可在充电锂离子电池中过放电保护的氧化还原对”很详细的阐述了氧化还原对对电池的过放电保护机理。利用合适的氧化还原对能够有效的控制电池的过放电程度，但是氧化还原对的工作电压一般都在3.5V以上，也就是说在氧化还原对的过放电保护机制发生作用之前，负极集流体铜箔已经发生氧化。
发明内容：
本发明的目的是针对锂离子电池负极集流体铜箔在常规有机电解液中腐蚀溶解的问题，提供一种能够有效阻止电解液对铜箔的腐蚀，且对电池的正常充放电性能基本无消极影响的锂离子电池负极集流体铜箔的表面处理方法。
其技术方案是：一种锂离子电池负极集流体铜箔的表面处理方法，其特征在于包括以下步骤：
1）清洗处理：将铜箔在有机溶剂中超声处理，清除铜箔表面油污杂质，然后取出，用去离子水清洗干净，室温至80℃条件下真空干燥；
2）覆盖处理：将经清洗处理的铜箔在N(SO2CF3)2 -阴离子浓度为0.7～1.5mol/L，添加剂的浓度为0.001～0.1mol/L的有机溶液中，在温度15～60℃，电流密度为0.1～0.6A/cm2的条件下进行30-150s阴极电解后取出，用丙酮清洗1～5次，然后在室温至80℃的温度范围内真空干燥即得表面含有一层保护膜的铜箔。
上述步骤1）中的有机溶剂为丙酮或乙醇。
上述N(SO2CF3)2 -阴离子的载体为LiN(SO2CF3)2或NH4N(SO2CF3)2等双(三氟甲基磺酰)亚胺盐。
上述添加剂为2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、硫脲及其衍生物、聚乙二醇或甘油等化合物中的一种或几种。
上述步骤2）中的有机溶液，其有机溶剂为四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(DME)、双氟乙酸甲酯(MFA)等化合物中的一种或几种。
其技术效果是：本发明采用阴极电解的方法对铜箔进行表面处理，有效的在铜箔表面均匀的生成一层保护膜，该保护膜的成分主要为N(SO2CF3)2 -阴离子在铜箔表面的还原产物，能够有效的阻止电解液对铜箔的腐蚀，从而提高了铜箔在电解液中的化学稳定性，可以抵抗3.5V的工作电压；同时提高了铜箔表面的粗糙程度，进而提高了铜箔与活性物质的粘结力，防止和避免了制作电极极片时电极负载物的脱落；一定程度上也改善了电池的循环寿命，对电池的正常充放电性能基本无消极影响。
附图说明：
图1为未处理的铜箔在1M LiPF6/EC:DMC(体积比1:1)电解液中循环伏安图；
图2为经本发明表面处理方法处理过的铜箔在1MLiPF6/EC:DMC(体积比1:1)电解液中循环伏安图；
图3为经本发明表面处理方法处理前、后的铜箔的SEM照片；
图4为经本发明表面处理方法处理前、后的铜箔的光学显微镜照片。
具体实施方式：
下面通过探索性实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1：将11um光面铜箔在丙酮中超声处理1min，清除铜箔表面油污等杂质，然后取出，用去离子水冲洗2次，80℃下真空干燥;再将清洗后的铜箔置于含1mol/L的LiN(SO2CF3)2、2-巯基苯并噻唑浓度为0.01mol/L的DME溶液中，在25℃、电流密度为0.3A/cm2的条件下进行60s阴极电解后取出，用丙酮清洗2次，然后在室温下真空干燥即得表面含有一层保护膜的铜箔。该保护膜成分主要为N(SO2CF3)2 -阴离子在铜箔表面的还原产物，其作用在于其能够有效的阻止电解液对铜箔的腐蚀。
如图1-4所示，图1给出了未处理的铜箔在1M LiPF6/EC:DMC(体积比1:1)电解液中循环伏安图，可以看出未经处理的铜箔在电压高于3.5V的电解液体系中快速氧化；图2给出了经上述表面处理方法处理过的铜箔在1M LiPF6/EC:DMC(体积比1:1)电解液中循环伏安图，可以看出经过表面处理的铜箔在电解液体系很稳定，高电压下也没有明显的氧化峰出现；图3给出了经本发明表面处理方法处理前的铜箔A和处理后的铜箔B的SEM照片，图4给出了经本发明表面处理方法处理前的铜箔A和处理后的铜箔B的光学电子显微镜照片，表明经表面处理的铜箔表面粗糙度提升；从铜箔厚度来看，经表面处理的铜箔的厚度基本没有变化。下面的表1给出了经表面处理的铜箔的XPS结合能数据。根据表1数据可见，铜箔经过表面处理后，其表面有一层保护膜生成，保护膜成分主要为N(SO2CF3)2 -阴离子在铜箔表面的还原产物。
表面经处理的铜箔的XPS结合能数据
表1
Figure GDA00002049920500041
实施例2：将11um光面铜箔在乙醇中超声处理2min，清除铜箔表面油污等杂质，然后取出，用去离子水冲洗2次，80℃下真空干燥。再将清洗过的干燥铜箔置于含1mol/L的NH4N(SO2CF3)2、2-巯基苯并咪唑浓度为0.01mol/L的MFA溶液中，在25℃、电流密度为0.4A/cm2的条件下进行100s阴极电解后取出，用丙酮清洗2次，然后在室温下真空干燥即得表面含有一层保护膜的铜箔。该保护膜成分主要为N(SO2CF3)2 -阴离子在铜箔表面的还原产物。
按90:2:8的比例混合负极活性物质、粘结剂和导电剂制成负极浆料，分别均匀的涂覆在经过和未经过表面处理的铜箔上，在80℃下干燥60min后即制成锂离子电池负极极片，用这些极片分别制成锂离子电池负极模拟电池。下面的表2给出了集流体铜箔经过与未经过表面处理的锂离子电池负极模拟电池的放电性能比较，可以看出经过本发明表面处理方法处理过的铜箔对电池的充放电性能基本无消极影响。
集流体铜箔经过与未经过表面处理的负极模拟电池的放电性能（mAh/g）表2
Figure GDA00002049920500042
Figure GDA00002049920500051

Claims (3)

1.一种锂离子电池负极集流体铜箔的表面处理方法，其特征在于包括以下步骤：
1）清洗处理：将铜箔在有机溶剂中超声处理，清除铜箔表面油污杂质，然后取出，用去离子水清洗干净，室温至80℃条件下真空干燥；
2）覆盖处理：将经清洗处理的铜箔在N(SO2CF3)2 -阴离子浓度为0.7～1.5mol/L，添加剂的浓度为0.001～0.1mol/L的有机溶液中，在温度15～60℃，电流密度为0.1～0.6A/cm2的条件下进行30-150s阴极电解后取出，用丙酮清洗1～5次，然后在室温至80℃的温度范围内真空干燥即得表面含有一层保护膜的铜箔；
所述添加剂为2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、硫脲及其衍生物、聚乙二醇或甘油化合物中的一种或几种；
所述步骤2）中的有机溶剂，其有机溶剂为四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(DME)或双氟乙酸甲酯(MFA)化合物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极集流体铜箔的表面处理方法，其特征在于：所述步骤1）中的有机溶剂为丙酮或乙醇。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极集流体铜箔的表面处理方法，其特征在于：所述N(SO2CF3)2 -阴离子的载体为LiN(SO2CF3)2或NH4N(SO2CF3)2的双(三氟甲基磺酰)亚胺盐。
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