JPWO2014112619A1 - 電解銅箔、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
電解銅箔、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014112619A1 JPWO2014112619A1 JP2014526317A JP2014526317A JPWO2014112619A1 JP WO2014112619 A1 JPWO2014112619 A1 JP WO2014112619A1 JP 2014526317 A JP2014526317 A JP 2014526317A JP 2014526317 A JP2014526317 A JP 2014526317A JP WO2014112619 A1 JPWO2014112619 A1 JP WO2014112619A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper foil
- copper
- copper layer
- negative electrode
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 353
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 title claims abstract description 189
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 166
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 164
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 abstract description 11
- 239000011871 silicon-based negative electrode active material Substances 0.000 abstract description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 141
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 40
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 24
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 9
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 8
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 8
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 5
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MNOILHPDHOHILI-UHFFFAOYSA-N Tetramethylthiourea Chemical compound CN(C)C(=S)N(C)C MNOILHPDHOHILI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- BQJTUDIVKSVBDU-UHFFFAOYSA-L copper;sulfuric acid;sulfate Chemical compound [Cu+2].OS(O)(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BQJTUDIVKSVBDU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N Ethylenethiourea Chemical compound S=C1NCCN1 PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- -1 acetylene glycol Chemical compound 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
- B32B2307/518—Oriented bi-axially
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
[要約][課題]プレス加工時と充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と高い密着性が保持でき、機械的強度（引張強さ）及び硬さを有する銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。[解決手段]５５０ＭＰａ以上の引張強さを有する第１銅層と、第１銅層の少なくとも片方の面に備えた第１銅層より硬度が低い第２銅層とを有する銅箔である。前記銅箔の３００℃で１時間熱処理後に常温で測定した引張強さは４００ＭＰａ以上である。[選択図]なし
Description
本発明は、銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関し、特に、リチウムイオン二次電池用負極に適した機械的強度（引張強さ）及び硬度を有する銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）などリチウム（Ｌｉ）と合金化可能な金属を含む材料が期待されている。
特に、ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、これらの材料は、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、集電体と活物質との接着状態を良好に維持することが難しい。また、これらの材料はＬｉの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返し、活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするため、サイクル特性の劣化が非常に大きいという欠点がある。
このような欠点を解消する目的で、活物質と集電体の密着性を改善するためポリイミドバインダを用いる提案がなされている。しかし、ポリイミドバインダの硬化温度が３００℃程度であるため、従来の電解銅箔を集電体として使用すると、電解銅箔は３００℃程度の温度で焼鈍され、再結晶が進み軟化することから、活物質の体積膨張に耐えられず、破断する恐れがある。
そのため、３００℃程度の加熱処理を行っても軟化が小さく、高い引張強さ等の機械的強度を有する電解銅箔が求められている。
以下、機械的強度とは、引張強さ等を指す。
そのため、３００℃程度の加熱処理を行っても軟化が小さく、高い引張強さ等の機械的強度を有する電解銅箔が求められている。
以下、機械的強度とは、引張強さ等を指す。
例えば、特許文献１には、二次電池用負極集電体用に最適な銅箔として粗面粗さＲｚが２．０μｍ以下で均一に低粗度化された粗面を持ち、１８０℃における伸び率が１０．０％以上である低粗面電解銅箔が記載されている。
そして、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、ポリエチレンイミン又はその誘導体、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩及び塩素イオンを添加することで上記の電解銅箔が得られるとしている。
そして、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、ポリエチレンイミン又はその誘導体、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩及び塩素イオンを添加することで上記の電解銅箔が得られるとしている。
また、特許文献２には、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５μｍ以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における引張強さが８２０ＭＰａ以上であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における引張強さに対する電着完了時点から３００分経過時に測定した２５℃における引張強さの低下率が１０％以下である電解銅箔が記載されている。
そして、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液として、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、アセチレングリコール、及び塩素イオンを添加することで上記の電解銅箔が得られるとしている。
そして、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液として、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、アセチレングリコール、及び塩素イオンを添加することで上記の電解銅箔が得られるとしている。
更に、特許文献３には、円柱状粒子および双晶境界がなく、１０μｍまでの平均粒子サイズを有する粒子構造を持つ電着銅箔であって、該粒子構造が実質的に一様でランダムに配向する粒子構造である、制御された低プロフィルの電着銅箔が記載されている。
この電着銅箔は、２３℃における最大引張強さが８７，０００〜１２０，０００ｐｓｉ（６００ＭＰａ〜８２７ＭＰａ）の範囲にあり、１８０℃における最大引張強さが２５，０００〜３５，０００ｐｓｉ（１７２ＭＰａ〜２４１ＭＰａ）である、としている。
この電着銅箔は、２３℃における最大引張強さが８７，０００〜１２０，０００ｐｓｉ（６００ＭＰａ〜８２７ＭＰａ）の範囲にあり、１８０℃における最大引張強さが２５，０００〜３５，０００ｐｓｉ（１７２ＭＰａ〜２４１ＭＰａ）である、としている。
上記特許文献１〜３に開示されている従来の高強度電解銅箔は常態での機械的強度が大きく、１８０℃前後で加熱してもほとんど機械的強度は変化しない。しかし、このような箔を３００℃程度で加熱すると焼鈍され、再結晶が進むため急速に軟化して機械的強度が低下する。
一方、例えば特許文献４及び５には、硫酸−硫酸銅電解液中にＷを加え、さらにニカワと塩素イオンを加えた電解液で電解銅箔を製造する方法が記載され、その効果として１８０℃における熱間伸び率が３％以上であり、粗面の粗さが大きく、ピンホール発生の少ない銅箔が製造可能であると記載されている。
しかしながら、上記のＷを加えて製造された銅箔は、常温（ＲＴ）での機械的強度（引張強さ）は高いが、３００℃で１時間加熱処理すると機械的強度が保持できない。
この銅箔を分析した結果、電析銅中にＷが共析していないことが判明した。
しかしながら、上記のＷを加えて製造された銅箔は、常温（ＲＴ）での機械的強度（引張強さ）は高いが、３００℃で１時間加熱処理すると機械的強度が保持できない。
この銅箔を分析した結果、電析銅中にＷが共析していないことが判明した。
また、特許文献６には集電体の表面に塑性変形しやすい表層部を有する集電体が記載されている。この中で表層部のビッカース硬度は２００以下、好ましくは１６０以下である事が望ましいと記載されている。
また、特許文献６においては、集電体の表面に塑性変形しやすい表層部を有する集電体と記載されているが実際には表面の塑性変形は十分ではなく、活物質の形状を限定する必要が生じる。特許文献６に於いては集電体の表層の粗度を大きくし尚且つ活物質層を柱状粒子状に形成させ、活物質間に空隙を持たせる事で上記課題を解決している。活物質間に空隙を持たせる事で電池容量が減少する事は勿論であるが、局所的に電流が流れる事で活物質及び集電体の一部に応力が集中し、サイクル特性が低下する問題が発生する。
また、特許文献６においては、集電体の表面に塑性変形しやすい表層部を有する集電体と記載されているが実際には表面の塑性変形は十分ではなく、活物質の形状を限定する必要が生じる。特許文献６に於いては集電体の表層の粗度を大きくし尚且つ活物質層を柱状粒子状に形成させ、活物質間に空隙を持たせる事で上記課題を解決している。活物質間に空隙を持たせる事で電池容量が減少する事は勿論であるが、局所的に電流が流れる事で活物質及び集電体の一部に応力が集中し、サイクル特性が低下する問題が発生する。
非特許文献１にはビッカース硬度（ＨＶ）とナノインデンテーションによる硬度（ＨIT）の相関が示されており、ＨＶ＝０.０９４５ＨITの関係にあると記載されている。
そこで、非特許文献１の相関から特許文献６のナノインデンターによる硬度を換算すると、２１１６ｍｇｆ／μｍ２以下、好ましくは１６９３ｍｇｆ／μｍ２以下の硬度が好ましいと述べていると言える。
そこで、非特許文献１の相関から特許文献６のナノインデンターによる硬度を換算すると、２１１６ｍｇｆ／μｍ２以下、好ましくは１６９３ｍｇｆ／μｍ２以下の硬度が好ましいと述べていると言える。
上記の従来の銅箔を用いてリチウムイオン二次電池の負極集電体とした場合、銅箔の機械的強度（引張強さ）が低いと、リチウムイオン二次電池の電極形成工程におけるプレス加工時に皺が入りやすい不利益がある。
また、銅箔の機械的強度（引張強さ）が低いと、二次電池として充放電を繰り返すうちに皺が入りやすくなる不利益がある。
また、銅箔の硬度が高いと、例えば炭素系やＳｉ系の負極活物質が銅箔に食い込みにくくなり、活物質と銅箔との密着性が低くなりやすく、電池の容量とサイクル特性が低下しやすいという不利益がある。
このため、プレス加工時と充放電時においても皺が入りにくく、かつ、Ｓｉ系の負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び硬度を有する、リチウムイオン二次電池の負極集電体に適した銅箔が求められている。
また、銅箔の機械的強度（引張強さ）が低いと、二次電池として充放電を繰り返すうちに皺が入りやすくなる不利益がある。
また、銅箔の硬度が高いと、例えば炭素系やＳｉ系の負極活物質が銅箔に食い込みにくくなり、活物質と銅箔との密着性が低くなりやすく、電池の容量とサイクル特性が低下しやすいという不利益がある。
このため、プレス加工時と充放電時においても皺が入りにくく、かつ、Ｓｉ系の負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び硬度を有する、リチウムイオン二次電池の負極集電体に適した銅箔が求められている。
INTERNATIONAL STANDARD ISO１４５７７‐１ 金属材料−硬さの為のインデンテーション試験テストと材料パラメーター
本発明の目的は、プレス加工時及び充放電時においても皺や変形が入りにくく、かつ、負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び表面硬度を有する銅箔、それを用いたサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
本発明者は、鋭意研究の結果、プレス加工時及び充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び表面硬度を有する銅箔の開発に成功した。
本発明に係る銅箔は、常温で５５０ＭＰａ以上の引張強さを有する第１銅層と、前記第１銅層の少なくとも片方の面に前記第１銅層より硬度が低い第２銅層とを有する。
上記の本発明の銅箔は、好適には、前記第１銅層と前記第２銅層を合わせた銅箔全体の厚みが７〜１２μｍである。
上記の本発明の銅箔は、好適には、前記第２銅層の厚みが０．３〜３μｍである。
上記の本発明の銅箔は、好適には、前記第１銅層の厚みが前記第２銅層の厚み以上である。
上記の本発明の銅箔は、好適には、前記第１銅層の常温におけるヤング率が７５〜１３０ＧＰａである。
上記の本発明の銅箔は、好適には、常温における引張強さが５００ＭＰａ以上である。
上記の本発明の銅箔は、好適には、常温におけるヤング率が７０〜１２０ＧＰａである。
上記の本発明の銅箔は、好適には、前記銅箔の常温における表面硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ２である。
上記の本発明の銅箔は、好適には、３００℃で１時間の熱処理後に常温で測定した引張強さが４００ＭＰａ以上である。
上記の本発明の銅箔は、好適には、３００℃で１時間の熱処理後に常温で測定したヤング率が６５ＧＰａ以上である。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記いずれかに記載の銅箔を集電体とする負極である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極として上記に記載のリチウムイオン二次電池用負極が用いられている。
本発明の銅箔によれば、常温で５５０ＭＰａ以上の引張強さを有する第１銅層の少なくとも片方の面に第１銅層より硬度が低い第２銅層を備えた構成とすることにより、プレス加工時及び充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び表面硬度を有する銅箔を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極を構成する集電体として、プレス加工時及び充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と銅箔との高い密着性を保持する機械的強度（引張強さ）及び硬度を有する銅箔を使用するので、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記負極を用いることで、充放電特性に優れた電池を提供することができる。
以下、本発明に係る銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池の実施の形態について詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
［銅箔の構成］
本実施形態に係る銅箔は、常温で５５０ＭＰａ以上の引張強さを有する第１銅層と、第１銅層の少なくとも片方の面に備えた第１銅層より硬度が低い第２銅層とを有する。
上記の第１銅層としては、例えば、電解銅箔（電解銅合金箔を含む、以下同様）あるいは圧延銅箔（圧延銅合金箔を含む、以下同様）を用いることができる。
［銅箔の構成］
本実施形態に係る銅箔は、常温で５５０ＭＰａ以上の引張強さを有する第１銅層と、第１銅層の少なくとも片方の面に備えた第１銅層より硬度が低い第２銅層とを有する。
上記の第１銅層としては、例えば、電解銅箔（電解銅合金箔を含む、以下同様）あるいは圧延銅箔（圧延銅合金箔を含む、以下同様）を用いることができる。
上記の第２銅層は、例えば、第１銅層の表面に電解メッキなどの電解処理、スパッタリングあるいは化学気相成長などの無電解処理、張り合わせ（クラッド）等、いずれの方法でも形成することができる。
本実施形態の銅箔は、第１銅層は常温で５５０ＭＰａ以上の引張強さを有する銅層からなり、第２銅層は第１銅層より硬度が低い銅層からなっている。
上記の本実施形態の銅箔をリチウムイオン二次電池用負極の集電体として採用することで、該銅箔がプレス加工時及び充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と銅箔（集電体）との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び硬度を両立することができる。
上記の本実施形態の銅箔をリチウムイオン二次電池用負極の集電体として採用することで、該銅箔がプレス加工時及び充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と銅箔（集電体）との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び硬度を両立することができる。
本実施形態の銅箔は表面が平滑な方が好ましく、Ｒａは１．０μｍ以下、Ｒｚは４．０μｍ以下が好ましい（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４）。銅箔の表面の凹凸が大きいと活物質の接触面積が減少する、若しくは凹凸の谷部に活物質が入り込む事が出来ずに活物質と銅箔との密着性が低下しやすく、サイクル特性が低下するためである。
本実施形態の銅箔において、第１銅層は、少なくともタングステン（Ｗ）、またはモリブデン（Ｍｏ）を含有する電解銅合金箔もしくは圧延銅合金箔からなることが好ましい。
少なくともタングステンまたはモリブデンを含有する銅箔を用いることで、常温での引張強さ５５０ＭＰａ以上を実現することができる。
なお、第１銅層としては前記タングステン、またはモリブデンを含有する電解銅合金箔に限定するものではなく、常温での引張強さが５５０ＭＰａ以上の電解銅箔であれば使用可能であることは勿論である。
少なくともタングステンまたはモリブデンを含有する銅箔を用いることで、常温での引張強さ５５０ＭＰａ以上を実現することができる。
なお、第１銅層としては前記タングステン、またはモリブデンを含有する電解銅合金箔に限定するものではなく、常温での引張強さが５５０ＭＰａ以上の電解銅箔であれば使用可能であることは勿論である。
本実施形態の銅箔において、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いる場合は第１銅層と第２銅層を合わせた銅箔全体の厚みが７〜１２μｍであることが好ましい。
厚さが７μｍ未満では銅箔のハンドリング性が低くなり、１２μｍを超えるとエネルギー密度が低下してリチウムイオン二次電池用負極集電体に適さなくなる。但しプリント配線板やサスペンション材料等他の用途に用いる場合はこれ以外の箔厚で使用可能である。
厚さが７μｍ未満では銅箔のハンドリング性が低くなり、１２μｍを超えるとエネルギー密度が低下してリチウムイオン二次電池用負極集電体に適さなくなる。但しプリント配線板やサスペンション材料等他の用途に用いる場合はこれ以外の箔厚で使用可能である。
本実施形態の銅箔において、第１銅層表面に備える第２銅層の片面あたりの厚さ（両面に第２銅層を備える場合は片面の厚さ）が０．３〜３μｍであることが好ましい。
厚さが０．３μｍ未満では銅箔の表面の硬度が不適となる場合があり、また、３μｍを超えても活物質との密着性向上効果は殆どないためである。このため、第１銅層の片面に備えた第２銅層の厚さは現実的には３μｍ以下で充分である。本発明の効果を最大限に得るためには、第２銅層の厚さは、第１銅層の厚さより薄いことが好ましい。
厚さが０．３μｍ未満では銅箔の表面の硬度が不適となる場合があり、また、３μｍを超えても活物質との密着性向上効果は殆どないためである。このため、第１銅層の片面に備えた第２銅層の厚さは現実的には３μｍ以下で充分である。本発明の効果を最大限に得るためには、第２銅層の厚さは、第１銅層の厚さより薄いことが好ましい。
第１銅層の厚みが第２銅層の厚み以上であることで銅箔の機械的強度（引張強さ）と表面の硬度のバランスをとった構成とすることができる。
本実施形態の銅箔において、第１銅層の常温におけるヤング率が７５〜１３０ＧＰａであることが好ましい。ヤング率が７５ＧＰａより小さいと銅箔の破断強度(引張強さ)が高くても、低い応力で銅箔が変形し易く、集電体としたときにサイクル特性が低下し易いためである。また、ヤング率が１３０ＧＰａより高い銅箔は、負極（集電体）としたとき、
充電時の活物質の膨張で加わる応力で集電体（銅箔）に破断が生じる可能性があり、上記範囲であることが好ましい。
なお、第１銅層の厚みが第２銅層の厚み以上である銅層のヤング率は第１銅層のヤング率が大きく寄与するため、第１銅層のヤング率を上記範囲とすることが望ましい。
充電時の活物質の膨張で加わる応力で集電体（銅箔）に破断が生じる可能性があり、上記範囲であることが好ましい。
なお、第１銅層の厚みが第２銅層の厚み以上である銅層のヤング率は第１銅層のヤング率が大きく寄与するため、第１銅層のヤング率を上記範囲とすることが望ましい。
本実施形態の第１銅層の厚みが第２銅層の厚み以上である銅箔において、銅箔の引張強さは常温で５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本実施形態の銅箔において、銅箔のヤング率が常温において７０〜１２０ＧＰａであることが好ましい。
また、本実施形態の銅箔において、銅箔の表層の常温における硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ２であることが好ましい。
本実施形態の銅箔は上記機械的強度（引張強さ）及び硬度を有することで、該銅箔を集電体とした負極を形成する際のプレス加工時に皺が入り難く、二次電池の負極とした際の充放電時においても皺が入り難く、かつ、炭素系やＳｉ系の負極活物質と銅箔（集電体）との間で高い密着性を保持できる。
また、本実施形態の銅箔において、銅箔のヤング率が常温において７０〜１２０ＧＰａであることが好ましい。
また、本実施形態の銅箔において、銅箔の表層の常温における硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ２であることが好ましい。
本実施形態の銅箔は上記機械的強度（引張強さ）及び硬度を有することで、該銅箔を集電体とした負極を形成する際のプレス加工時に皺が入り難く、二次電池の負極とした際の充放電時においても皺が入り難く、かつ、炭素系やＳｉ系の負極活物質と銅箔（集電体）との間で高い密着性を保持できる。
本実施形態の銅箔は、３００℃で１時間熱処理後に常温で測定した引張強さが４００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本実施形態の銅箔は、３００℃で１時間熱処理後に常温で測定したヤング率が６５ＧＰａ以上であることが好ましい。
銅箔のヤング率が上記６５ＧＰａよりも低い場合は充電時に活物質の膨張により生じる応力で銅箔に変形が生じ、負極が正極と短絡する恐れがあるためである。
また、本実施形態の銅箔は、３００℃で１時間熱処理後に常温で測定したヤング率が６５ＧＰａ以上であることが好ましい。
銅箔のヤング率が上記６５ＧＰａよりも低い場合は充電時に活物質の膨張により生じる応力で銅箔に変形が生じ、負極が正極と短絡する恐れがあるためである。
上記の第１銅層と第２銅層の間に、局部電池や著しい抵抗増加などの不具合がなければ、他の金属層、酸化物層、あるいは有機物層などを適宜介在させる構成とすることができる。
また、第２銅層の表面に、他の金属層、酸化物層、あるいは有機物層などを適宜備えることも有効である。
また、第２銅層の表面に、他の金属層、酸化物層、あるいは有機物層などを適宜備えることも有効である。
本実施形態の銅箔の第１銅層は、例えば下記の銅メッキ浴基本組成及びメッキ条件において、後述の各種添加物を添加したメッキ浴を用いた電解メッキにより製造することができる。
第一銅箔製箔用銅メッキ浴基本組成及びメッキ条件
銅濃度：５０〜１００ｇ／ｌ
硫酸濃度：４０〜１００ｇ／ｌ
液温：４０〜７０℃
電流密度：３５〜６０Ａ／ｄｍ２
第一銅箔製箔用銅メッキ浴基本組成及びメッキ条件
銅濃度：５０〜１００ｇ／ｌ
硫酸濃度：４０〜１００ｇ／ｌ
液温：４０〜７０℃
電流密度：３５〜６０Ａ／ｄｍ２
添加物（Ａ）
上記の銅メッキ浴基本組成に対して、塩素、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を添加する。
塩素（Ｃｌ）：２ｐｐｍ以下
Ｗ濃度：２０〜３００ｐｐｍ
Ｍｏ濃度：１０〜１００ｐｐｍ
上記のメッキ浴を用いた電解メッキにより、ＷまたはＭｏが銅箔中に含有され、機械的強度（引張強さ）の高い第１銅層となる第一銅箔を形成することができる。
なお、上記のＷまたはＭｏの金属は、２種以上含有してもよい。また、その他の金属も必要に応じて適宜添加してもよい。
上記のＷまたはＭｏの濃度は、それぞれ上記の上限を超えて添加してもよいが、上限を超える濃度にしても第一銅箔の機械的強度（引張強さ）の向上に対する影響は小さいので、製造コストを考慮すると上記を上限とすることが好ましい。
上記の銅メッキ浴基本組成に対して、塩素、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を添加する。
塩素（Ｃｌ）：２ｐｐｍ以下
Ｗ濃度：２０〜３００ｐｐｍ
Ｍｏ濃度：１０〜１００ｐｐｍ
上記のメッキ浴を用いた電解メッキにより、ＷまたはＭｏが銅箔中に含有され、機械的強度（引張強さ）の高い第１銅層となる第一銅箔を形成することができる。
なお、上記のＷまたはＭｏの金属は、２種以上含有してもよい。また、その他の金属も必要に応じて適宜添加してもよい。
上記のＷまたはＭｏの濃度は、それぞれ上記の上限を超えて添加してもよいが、上限を超える濃度にしても第一銅箔の機械的強度（引張強さ）の向上に対する影響は小さいので、製造コストを考慮すると上記を上限とすることが好ましい。
添加物（Ｂ）
上記の銅メッキ浴基本組成に対して、塩素（Ｃｌ）と、有機添加剤及び金属（Ｗ）を添加する。
Ｃｌ濃度：１０〜６０ｐｐｍ
チオ尿素類：２〜２０ｐｐｍ
Ｗ濃度：１０〜２００ｐｐｍ
チオ尿素類としては、例えばチオ尿素（ＴＵ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、テトラメチルチオ尿素（ＴＭＴＵ）を用いることができる。
上記のメッキ浴を用いた電解メッキにより、Ｗを含有する銅からなり、機械的強度（引張強さ）の高い第１銅層を形成することができる。
上記の銅メッキ浴基本組成に対して、塩素（Ｃｌ）と、有機添加剤及び金属（Ｗ）を添加する。
Ｃｌ濃度：１０〜６０ｐｐｍ
チオ尿素類：２〜２０ｐｐｍ
Ｗ濃度：１０〜２００ｐｐｍ
チオ尿素類としては、例えばチオ尿素（ＴＵ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、テトラメチルチオ尿素（ＴＭＴＵ）を用いることができる。
上記のメッキ浴を用いた電解メッキにより、Ｗを含有する銅からなり、機械的強度（引張強さ）の高い第１銅層を形成することができる。
添加剤（Ｃ）
上記の銅メッキ浴基本組成に対して、塩素（Ｃｌ）と有機添加剤を添加する。
Ｃｌ濃度：１０〜６０ｐｐｍ
チオ尿素類：２〜２０ｐｐｍ
ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）：０〜２０ｐｐｍ
チオ尿素類としては、例えばチオ尿素（ＴＵ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、テトラメチルチオ尿素（ＴＭＴＵ）を用いることができる。さらに、膠を添加してもよい。
上記のメッキ浴を用いた電解メッキにより、Ｃｕからなり、機械的強度（引張強さ）の高い第一銅箔（第１銅層）を形成することができる。
上記の銅メッキ浴基本組成に対して、塩素（Ｃｌ）と有機添加剤を添加する。
Ｃｌ濃度：１０〜６０ｐｐｍ
チオ尿素類：２〜２０ｐｐｍ
ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）：０〜２０ｐｐｍ
チオ尿素類としては、例えばチオ尿素（ＴＵ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、テトラメチルチオ尿素（ＴＭＴＵ）を用いることができる。さらに、膠を添加してもよい。
上記のメッキ浴を用いた電解メッキにより、Ｃｕからなり、機械的強度（引張強さ）の高い第一銅箔（第１銅層）を形成することができる。
また、本実施形態に係る銅箔の第１銅層として、例えば圧延銅箔を用いてもよい。
圧延銅箔は、例えば、Ｃｕに対して、Ｚｒを０．０３％含有する銅箔を用いることができる。
圧延銅箔は、例えば、Ｃｕに対して、Ｚｒを０．０３％含有する銅箔を用いることができる。
第１銅層としては、上記以外の方法で製造されたものであっても、引張強さが常温で５５０ＭＰａ以上の銅箔であれば適宜用いることができる。
本実施形態に係る銅箔の第２銅層は、例えば下記の銅メッキ浴基本組成及びメッキ条件の電解処理により第１銅層の少なくとも片面に形成することができる。
第二銅箔製箔用銅メッキ浴組成及びメッキ条件
銅濃度：５０〜１００ｇ／ｌ
硫酸濃度：４０〜１００ｇ／ｌ
液温：４０〜７０℃
電流密度：３５〜６０Ａ／ｄｍ２
第二銅箔製箔用銅メッキ浴組成及びメッキ条件
銅濃度：５０〜１００ｇ／ｌ
硫酸濃度：４０〜１００ｇ／ｌ
液温：４０〜７０℃
電流密度：３５〜６０Ａ／ｄｍ２
また、第１銅層の少なくとも片面に形成する第２銅層は、例えば、スパッタリングあるいは化学気相成長などの無電解処理、あるいは、張り合わせ（クラッド）等により備えることも可能である。
本実施形態の銅箔の厚さは、リチウムイオン二次電池の集電体用であれば、第１銅層と第２銅層を合わせた銅箔全体で７〜１２μｍであり、第２銅層の厚みが０．３〜３μｍであり、第１銅層の厚みが第２銅層の厚み以上であることが好ましい。しかし、プリント配線板やサスペンション等の用途に用いる場合はこの限りではない。
第１銅層の常温での引張強さが５５０ＭＰａ以上で、第２銅層の硬度が第１銅層の硬度より低くなる構成とすることで、銅箔を負極として加工する際のプレス加工時と電池とした時の充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と銅箔との間で高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び硬さを両立した銅箔とすることができ、このような銅箔は前記製造方法で製造することができる。
Ｓｉ系活物質を塗布した負極は、充放電によって活物質の体積が３倍以上に変化する。この大きな変化に対し、Ｗ含有銅箔あるいはＭｏ含有銅箔を用いた場合、引張強さは高いが、伸びが小さいという不利益がある。
このため、リチウムイオン二次電池に組み込まれる負極、即ち、活物質を塗布した後加熱加圧された集電体に対しては、引張強さが４００ＭＰａ以上、活物質の体積変化に追随できるよう、０．２％耐力が３４０ＭＰa以上でヤング率が６５ＧＰａ以上であることが望ましい。
このため、リチウムイオン二次電池に組み込まれる負極、即ち、活物質を塗布した後加熱加圧された集電体に対しては、引張強さが４００ＭＰａ以上、活物質の体積変化に追随できるよう、０．２％耐力が３４０ＭＰa以上でヤング率が６５ＧＰａ以上であることが望ましい。
ところで、引張強さが６５０ＭＰａ以上の銅箔は一般に脆い性質を有する。
本発明者らは、例えば、引張強さが常温で５５０ＭＰａ以上の第１銅層と、その少なくとも片方の面に第２銅層を０．３〜３μｍの厚みで形成し、表面の硬度を１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ２とすることで、銅箔の脆さを克服でき、炭素系及びＳｉ系活物質を用いたリチウムイオン二次電池の負極集電体に適した銅箔を作成することができる、との知見を得た。
これは、第２銅層を第１銅層の硬度より低い硬さとし、厚さを０．３〜３μｍとすることにより、該第２銅層表面に塗布され、３００℃で１時間加圧加熱処理されるＳｉ系などの活物質を、第２銅層の表面に食い込ませることができ、さらに、第１銅層の硬度が高くても、それより硬度が低い第２銅層がＳｉ系などの活物質の体積変化に追随することができるからである、と考えられる。
本発明者らは、例えば、引張強さが常温で５５０ＭＰａ以上の第１銅層と、その少なくとも片方の面に第２銅層を０．３〜３μｍの厚みで形成し、表面の硬度を１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ２とすることで、銅箔の脆さを克服でき、炭素系及びＳｉ系活物質を用いたリチウムイオン二次電池の負極集電体に適した銅箔を作成することができる、との知見を得た。
これは、第２銅層を第１銅層の硬度より低い硬さとし、厚さを０．３〜３μｍとすることにより、該第２銅層表面に塗布され、３００℃で１時間加圧加熱処理されるＳｉ系などの活物質を、第２銅層の表面に食い込ませることができ、さらに、第１銅層の硬度が高くても、それより硬度が低い第２銅層がＳｉ系などの活物質の体積変化に追随することができるからである、と考えられる。
本実施形態の銅箔では、リチウムイオン二次電池の負極とするためにプレス加工する際に、活物質と接触する銅箔表面（第２銅層表面）の硬度が低いので、銅箔表面が加工圧力により活物質の形状に沿って変形し、活物質と銅箔の密着性を高め、接触面積を増加するので導電率の高い負極とすることができる。
第１銅層として圧延銅箔を用いる場合、圧延銅箔の表面を硬化する加工を行い、上記のように第２銅層を備えることで表面の常温における硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ２の銅箔を作成することができ、上記と同様の効果を得ることができる。
＜第２実施形態＞
本実施形態は、リチウムイオン二次電池に係る。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体として第１実施形態の銅箔を用いる。
本実施形態は、リチウムイオン二次電池に係る。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体として第１実施形態の銅箔を用いる。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記銅箔を負極集電体とした負極をリチウムイオン二次電池用負極とする。
上記の本実施形態によれば、負極を構成する銅箔が、プレス加工時と充放電時においても皺が入りにくく、かつ、Ｓｉ系などの負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び硬さを有することから、特に充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
上記の本実施形態によれば、負極を構成する銅箔が、プレス加工時と充放電時においても皺が入りにくく、かつ、Ｓｉ系などの負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び硬さを有することから、特に充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、本件発明に係る銅箔の特性について実施例で更に詳細に説明する。
１．第１銅層の作製
・実施例１〜２３
表１に示す組成の銅メッキ浴を用いて、上記の添加物（Ａ）を添加する方法により、実施例１〜９に係る第１銅層を作製した。
また、表１に示す組成の銅メッキ浴を用いて、上記の添加物（Ｂ）を添加する方法により、実施例１０〜１７に係る第１銅層を作製した。
また、表１に示す組成の銅メッキ浴を用いて、上記の添加物（Ｃ）を添加する方法により、実施例１８〜２２に係る第１銅層を作製した。
また、第１銅層として表１に示す圧延銅箔を用いた実施例を実施例２３とした。
上記各実施例の常温における引張強さ（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）、硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表１にまとめて示す。
上記の実施例１〜２３をリチウムイオン二次電池の負極集電体の第１銅層として用いる場合の電極番号を表１に示すようにＡ〜Ｗとした。
・実施例１〜２３
表１に示す組成の銅メッキ浴を用いて、上記の添加物（Ａ）を添加する方法により、実施例１〜９に係る第１銅層を作製した。
また、表１に示す組成の銅メッキ浴を用いて、上記の添加物（Ｂ）を添加する方法により、実施例１０〜１７に係る第１銅層を作製した。
また、表１に示す組成の銅メッキ浴を用いて、上記の添加物（Ｃ）を添加する方法により、実施例１８〜２２に係る第１銅層を作製した。
また、第１銅層として表１に示す圧延銅箔を用いた実施例を実施例２３とした。
上記各実施例の常温における引張強さ（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）、硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表１にまとめて示す。
上記の実施例１〜２３をリチウムイオン二次電池の負極集電体の第１銅層として用いる場合の電極番号を表１に示すようにＡ〜Ｗとした。
・比較例１〜１０の形成
上記の表に示す添加物（Ａ）を添加する方法により、比較例１〜３に係る第１銅層を作製した。
また、表に示す添加物（Ｂ）を添加する方法により、比較例４〜７に係る第１銅層を作製した。
また、表に示す添加物（Ｃ）を添加する方法により、比較例８及び９に係る第１銅層を作製した。
また、第１銅層として圧延銅箔（ＴＰＣ：タフピッチ銅）を用いた例を比較例１０とした。
上記各比較例の引張強さ（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）、硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表１にまとめて示す。
上記の比較例１〜１０をリチウムイオン二次電池の負極集電体の第１銅層として用いる場合の電極番号を表１に示すようにａ〜ｊとした。
上記の表に示す添加物（Ａ）を添加する方法により、比較例１〜３に係る第１銅層を作製した。
また、表に示す添加物（Ｂ）を添加する方法により、比較例４〜７に係る第１銅層を作製した。
また、表に示す添加物（Ｃ）を添加する方法により、比較例８及び９に係る第１銅層を作製した。
また、第１銅層として圧延銅箔（ＴＰＣ：タフピッチ銅）を用いた例を比較例１０とした。
上記各比較例の引張強さ（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）、硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表１にまとめて示す。
上記の比較例１〜１０をリチウムイオン二次電池の負極集電体の第１銅層として用いる場合の電極番号を表１に示すようにａ〜ｊとした。
表１に示すように、実施例１〜２３では、第一銅箔の常温での引張強さが５５０ＭＰａ以上であったが、比較例１〜１０では引張強さが５５０ＭＰａ未満であった。
２．第二銅箔（第２銅層）の形成及びリチウムイオン二次電池の組立
・実施例２４〜３４
実施例１〜２３から選択した第一銅箔の表面に、以下に示す組成の第二銅箔製箔用銅メッキ浴及びメッキ条件による電解メッキで、或いは無電解メッキ、クラッド法により第２銅層を形成して実施例２４〜３４とし、機械特性等を測定するとともに該銅箔を負極とするリチウムイオン二次電池を組立て、電池特性を測定した。
第１銅層の厚み（μｍ）及び第２銅層の厚み（μｍ）を表２に示す。
・実施例２４〜３４
実施例１〜２３から選択した第一銅箔の表面に、以下に示す組成の第二銅箔製箔用銅メッキ浴及びメッキ条件による電解メッキで、或いは無電解メッキ、クラッド法により第２銅層を形成して実施例２４〜３４とし、機械特性等を測定するとともに該銅箔を負極とするリチウムイオン二次電池を組立て、電池特性を測定した。
第１銅層の厚み（μｍ）及び第２銅層の厚み（μｍ）を表２に示す。
第二銅箔を電解メッキで形成する場合の銅メッキ浴組成及びメッキ条件
銅濃度：５０〜１００ｇ／ｌ
硫酸濃度：４０〜１００ｇ／ｌ
液温：４０〜７０℃
電流密度：３５〜６０Ａ／ｄｍ２
銅濃度：５０〜１００ｇ／ｌ
硫酸濃度：４０〜１００ｇ／ｌ
液温：４０〜７０℃
電流密度：３５〜６０Ａ／ｄｍ２
第二銅箔を無電解メッキで形成する場合は、奥野製薬工業株式会社製のめっき液 ＯＰＣ−７００を用いて所定の箔厚になるまでメッキした。
第二銅箔をクラッド法で形成（積層）する場合は、一般的な圧延法を用い、脱脂・酸化皮膜を除去した後、クラッド圧延を用いた。
上記各実施例の機械特性として、常温（ＲＴ）での表面粗度（Ｒｚ、Ｒａ）、引張強さ（ＭＰａ）及び０．２％耐力（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）、及び硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表２にまとめて示す。なお、硬度は押し込み深さ１μｍでサンプル数ｎ＝３０を測定し、その平均値及び標準偏差を用いた。
また、各実施例の３００℃１時間の熱処理後に常温で測定した引張強さ（ＭＰａ）及び０．２％耐力（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）及び硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表２にまとめて示す。
また、各実施例の３００℃１時間の熱処理後に常温で測定した引張強さ（ＭＰａ）及び０．２％耐力（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）及び硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表２にまとめて示す。
ここで、
・ナノインデンター硬度は、エリオニクス社製の超微小押し込み硬度試験機ＥＮＴ−２１００を用いて測定し、・ヤング率は島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ （５００Ｎ）を用いて標点間距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で常温にて測定した。
・引張強さ及び０．２％耐力はＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づき測定を実施し、表面粗度はＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に準拠して測定した。
金属材料の硬度測定には一般にビッカース硬度を用いることが多いが、ビッカース硬度はＪＩＳ Ｚ２２４４に記載されている様に試料の最小厚さがくぼみの対角線の１．５倍以上と定められており、本発明の様な薄い銅箔の測定には箔が破けてしまうため適さない。また、正四角錘の圧子を押し込んで凹み量を測定するため、本発明の様に二層構造の銅箔は第一層(中心材)の強度の影響を受けてしまい銅箔の表面硬度・硬さを測定するのは困難なためナノインデンターを用いて測定を行った。
・ナノインデンター硬度は、エリオニクス社製の超微小押し込み硬度試験機ＥＮＴ−２１００を用いて測定し、・ヤング率は島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−ＩＳ （５００Ｎ）を用いて標点間距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で常温にて測定した。
・引張強さ及び０．２％耐力はＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づき測定を実施し、表面粗度はＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に準拠して測定した。
金属材料の硬度測定には一般にビッカース硬度を用いることが多いが、ビッカース硬度はＪＩＳ Ｚ２２４４に記載されている様に試料の最小厚さがくぼみの対角線の１．５倍以上と定められており、本発明の様な薄い銅箔の測定には箔が破けてしまうため適さない。また、正四角錘の圧子を押し込んで凹み量を測定するため、本発明の様に二層構造の銅箔は第一層(中心材)の強度の影響を受けてしまい銅箔の表面硬度・硬さを測定するのは困難なためナノインデンターを用いて測定を行った。
実施例２４〜３４について、線圧５００ｋｇ／ｃｍ、１３０〜１５０℃のプレス条件のロールプレスでの活物質密着性と、箔の変形を調べた。本実施例において活物質は集電体の片側部に連続的に塗工した。この場合、活物質の塗工部にはプレス時に圧力がかかり、未塗工部にはプレス時に圧力がかからないため塗工部の厚みが薄くなり変形が生じる。実施例２４〜３４はいずれも、活物質密着性が良好であり、箔の変形も見られなかった。
なお、活物質の密着性の評価は９０度の剥離試験で行い、活物質層内部で凝集破壊しているものを○、活物質層の一部が集電体の表面に残っているものを△、完全に界面で剥離しているものを×とした。また、プレス後の箔の変形は未塗工部１ｍに対し塗工部の変形が１ｍｍ（０．１％）未満のものを○、３ｍｍ（０．３％）未満のものを△、３ｍｍ（０．３％）以上のものを×として評価し、評価結果を表２に示した。
なお、活物質の密着性の評価は９０度の剥離試験で行い、活物質層内部で凝集破壊しているものを○、活物質層の一部が集電体の表面に残っているものを△、完全に界面で剥離しているものを×とした。また、プレス後の箔の変形は未塗工部１ｍに対し塗工部の変形が１ｍｍ（０．１％）未満のものを○、３ｍｍ（０．３％）未満のものを△、３ｍｍ（０．３％）以上のものを×として評価し、評価結果を表２に示した。
・比較例１１〜１４
実施例２４〜３４と同じ電解メッキあるいは無電解メッキにより、実施例１〜２３または比較例１〜１０から選択した第一銅箔（第１銅層）に、表２に示す条件で第２銅層を形成し、銅箔を作製して比較例１１〜１４とした。ここで、比較例１１は第２銅層を形成していない。各比較例について、機械特性等を測定するとともに該銅箔を負極とするリチウムイオン二次電池を組立て、電池特性を測定した。
第１銅層の厚み（μｍ）、第２銅層の厚みを表２に示す。
実施例２４〜３４と同じ電解メッキあるいは無電解メッキにより、実施例１〜２３または比較例１〜１０から選択した第一銅箔（第１銅層）に、表２に示す条件で第２銅層を形成し、銅箔を作製して比較例１１〜１４とした。ここで、比較例１１は第２銅層を形成していない。各比較例について、機械特性等を測定するとともに該銅箔を負極とするリチウムイオン二次電池を組立て、電池特性を測定した。
第１銅層の厚み（μｍ）、第２銅層の厚みを表２に示す。
上記各比較例の機械特性として、常温（ＲＴ）での表面粗度（Ｒｚ、Ｒａ）、引張強さ（ＭＰａ）及び０．２％耐力（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）、及び硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表２にまとめて示す。なお、硬度は押し込み深さ１μｍでサンプル数ｎ＝３０を測定し、その平均値及び標準偏差を用いた。
また、各比較例の３００℃１時間の熱処理後に常温で測定した引張強さ（ＭＰａ）及び０．２％耐力（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）及び硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表２にまとめて示す。
また、各比較例の３００℃１時間の熱処理後に常温で測定した引張強さ（ＭＰａ）及び０．２％耐力（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）及び硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表２にまとめて示す。
比較例１１〜１４について、線圧５００ｋｇ／ｃｍ、１３０〜１５０℃のプレス条件のロールプレスでの活物質密着性と、箔の変形を調べた。比較例１１〜１４はいずれも、活物質密着性と箔の変形のいずれかに不良が見られた（表２で×と表示）。
また、Ｓｉ−Ｃ系の活物質を用いた際の充放電時の容量維持率についても表２に合わせて示す。
本試験では２５００ｍＡｈ/ｇとなる様に配合したＳｉとＣのハイブリッド活物質を用いて０．２Ｃの充放電レートで５０サイクル充放電時の容量維持率を確認した。なお、電極はバインダとして日立化成製のポリイミドバインダを用い、３００℃の焼成を行い作成した。５０サイクル後の容量維持率が７０％以上あれば実用可能であるがより好ましくは８０％以上である。
本試験では２５００ｍＡｈ/ｇとなる様に配合したＳｉとＣのハイブリッド活物質を用いて０．２Ｃの充放電レートで５０サイクル充放電時の容量維持率を確認した。なお、電極はバインダとして日立化成製のポリイミドバインダを用い、３００℃の焼成を行い作成した。５０サイクル後の容量維持率が７０％以上あれば実用可能であるがより好ましくは８０％以上である。
表２に示すように、実施例２４〜３３の第１銅層と第２銅層を有する銅箔の全体の引張強さが常温で５００ＭＰａ以上であった。
また、実施例２４〜３３の第１銅層と第２銅層を有する銅箔の全体のヤング率が常温で７０〜１２０ＧＰａであった。
また、実施例２４〜３４の第１銅層と第２銅層を有する銅箔の第２銅層の表面のナノインデンター硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ２であった。
また、実施例２４〜３４の第１銅層と第２銅層を有する銅箔の全体の引張強さが３００℃で１時間の熱処理後に常温で測定した値で４００ＭＰａ以上であった。
また、実施例２４〜３４の第１銅層と第２銅層を有する銅箔の全体のヤング率が３００℃で１時間の熱処理後に常温で測定した値で６５ＧＰａ以上であった。
また、表２に示すように、実施例２４〜３４の試料は５０サイクル後の容量維持率が８０％以上または７０％以上の評価が得られた。
上述したように、実施例２４〜３４は活物質との密着性が良好であり、活物質装着時に皺が発生せず、電池特性も良好な銅箔であった。
また、実施例２４〜３３の第１銅層と第２銅層を有する銅箔の全体のヤング率が常温で７０〜１２０ＧＰａであった。
また、実施例２４〜３４の第１銅層と第２銅層を有する銅箔の第２銅層の表面のナノインデンター硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ２であった。
また、実施例２４〜３４の第１銅層と第２銅層を有する銅箔の全体の引張強さが３００℃で１時間の熱処理後に常温で測定した値で４００ＭＰａ以上であった。
また、実施例２４〜３４の第１銅層と第２銅層を有する銅箔の全体のヤング率が３００℃で１時間の熱処理後に常温で測定した値で６５ＧＰａ以上であった。
また、表２に示すように、実施例２４〜３４の試料は５０サイクル後の容量維持率が８０％以上または７０％以上の評価が得られた。
上述したように、実施例２４〜３４は活物質との密着性が良好であり、活物質装着時に皺が発生せず、電池特性も良好な銅箔であった。
上記実施例２４〜３４との比較
比較例１１は、第２銅層を有さない試料であり、表面の硬度（ナノインデンター硬度）が硬かったために、活物質との密着性が劣り、充放電特性を満足することができなかった。
比較例１２〜１４は、常温での引張強さとヤング率が低く、３００℃で１時間の熱処理後も引張強さとヤング率が低く、活物質装着時に箔に皺が入り充放電特性を満足することができなかった。
また、表２に示すように、５０サイクル後の容量維持率は、比較例１１〜１４の全てで７０％未満の評価であった。
比較例１１は、第２銅層を有さない試料であり、表面の硬度（ナノインデンター硬度）が硬かったために、活物質との密着性が劣り、充放電特性を満足することができなかった。
比較例１２〜１４は、常温での引張強さとヤング率が低く、３００℃で１時間の熱処理後も引張強さとヤング率が低く、活物質装着時に箔に皺が入り充放電特性を満足することができなかった。
また、表２に示すように、５０サイクル後の容量維持率は、比較例１１〜１４の全てで７０％未満の評価であった。
上述したように本実施例によれば、活物質密着性が良好であり、箔の変形も見られないことから、プレス加工時と充放電においても皺が入りにくく、かつ、Ｓｉ系の負極活物質と銅箔との高い密着性を保持でき、機械的強度（引張強さ）及び硬さを有する銅箔を提供することができる。
本発明の目的は、プレス加工時及び充放電時においても皺や変形が入りにくく、かつ、負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び表面硬度を有する電解銅箔、それを用いたサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
本発明者は、鋭意研究の結果、プレス加工時及び充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び表面硬度を有する電解銅箔の開発に成功した。
本発明に係る電解銅箔は、常温で５５０ＭＰａ以上の引張強さを有する第１銅層と、前記第１銅層の少なくとも片方の面に前記第１銅層より硬度が低い第２銅層とを有する。
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、前記第１銅層と前記第２銅層を合わせた銅箔全体の厚みが７〜１２μｍである。
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、前記第２銅層の厚みが０．３〜３μｍである。
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、前記第１銅層の厚みが前記第２銅層の厚み以上である。
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、前記第１銅層の常温におけるヤング率が７５〜１３０ＧＰａである。
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、常温における引張強さが５００ＭＰａ以上である。
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、常温におけるヤング率が７０〜１２０ＧＰａである。
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、前記銅箔の常温における表面硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ2である。
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、３００℃で１時間の熱処理後に常温で測定した引張強さが４００ＭＰａ以上である。
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、３００℃で１時間の熱処理後に常温で測定したヤング率が６５ＧＰａ以上である。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記いずれかに記載の電解銅箔を集電体とする負極である。
本発明の電解銅箔によれば、常温で５５０ＭＰａ以上の引張強さを有する第１銅層の少なくとも片方の面に第１銅層より硬度が低い第２銅層を備えた構成とすることにより、プレス加工時及び充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び表面硬度を有する電解銅箔を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極を構成する集電体として、プレス加工時及び充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と電解銅箔との高い密着性を保持する機械的強度（引張強さ）及び硬度を有する電解銅箔を使用するので、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
本発明によれば、常温での引張強さが５５０ＭＰａ以上である第１銅層と、前記第１銅層の少なくとも片方の面に備えた前記第１銅層より硬度が低い製箔銅層とを有するリチウムイオン二次電池用負極に用いる電解銅箔が提供される。
好ましくは、前記第１銅層と前記製箔銅層を合わせた銅箔全体の厚みが７〜１２μｍである。
また好ましくは、前記製箔銅層の厚みが０．３〜３μｍである。
また好ましくは、前記第１銅層の厚みが前記製箔銅層の厚み以上である。
Claims (12)
- 常温での引張強さが５５０ＭＰａ以上である第１銅層と、前記第１銅層の少なくとも片方の面に備えた前記第１銅層より硬度が低い第２銅層とを有する銅箔。
- 前記第１銅層と前記第２銅層を合わせた銅箔全体の厚みが７〜１２μｍである請求項１に記載の銅箔。
- 前記第２銅層の厚みが０．３〜３μｍである請求項１または２に記載の銅箔。
- 前記第１銅層の厚みが前記第２銅層の厚み以上である請求項１〜３のいずれかに記載の銅箔。
- 前記第１銅層の常温でのヤング率が７５〜１３０ＧＰａである請求項１〜４のいずれかに記載の銅箔。
- 常温での引張強さが５００ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の銅箔。
- 常温でのヤング率が７０〜１２０ＧＰａである請求項１〜６のいずれかに記載の銅箔。
- 常温での表面の硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ２である請求項１〜７のいずれかに記載の銅箔。
- 銅箔の３００℃で１時間熱処理後に常温で測定した引張強さが４００ＭＰａ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の銅箔。
- 銅箔の３００℃で１時間熱処理後に常温で測定したヤング率が６５ＧＰａ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の銅箔。
- 負極集電体が請求項１〜１０のいずれかに記載の銅箔であるリチウムイオン二次電池用負極。
- 負極が請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極であるリチウムイオン二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013007537 | 2013-01-18 | ||
| JP2013007537 | 2013-01-18 | ||
| PCT/JP2014/050942 WO2014112619A1 (ja) | 2013-01-18 | 2014-01-20 | 銅箔、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2014112619A1 true JPWO2014112619A1 (ja) | 2017-01-19 |
Family
ID=51209705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014526317A Pending JPWO2014112619A1 (ja) | 2013-01-18 | 2014-01-20 | 電解銅箔、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2014112619A1 (ja) |
| TW (1) | TW201448338A (ja) |
| WO (1) | WO2014112619A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102646185B1 (ko) | 2017-02-27 | 2024-03-08 | 에스케이넥실리스 주식회사 | 우수한 접착력을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 |
| CN108183237B (zh) * | 2017-11-29 | 2020-11-06 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种硅基负极材料用量子点水系涂层铜箔及其制备方法 |
| US11365486B2 (en) * | 2018-10-16 | 2022-06-21 | Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. | Electrolytic copper foil, electrode comprising the same, and lithium ion battery comprising the same |
| CN112993261A (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-18 | 陕西铭硕新能源科技有限公司 | 一种高比能量超低温电池导电集流体处理方法 |
| CN111455414A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-07-28 | 深圳市惟华电子科技有限公司 | 一种用于生产渐变式电解铜箔的添加剂 |
| CN113097426B (zh) * | 2021-03-29 | 2022-05-10 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置和电子装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008098157A (ja) * | 2006-09-14 | 2008-04-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いるリチウムイオン二次電池 |
| JP2012074337A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-12 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| WO2013002279A1 (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-03 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔、該電解銅箔の製造方法及び該電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0967693A (ja) * | 1995-08-29 | 1997-03-11 | Nikko Gould Foil Kk | 電解銅箔の製造方法 |
| JP4429611B2 (ja) * | 2003-02-04 | 2010-03-10 | 古河電気工業株式会社 | 銅合金複合箔、その製造法及び該銅合金複合箔を用いた高周波伝送回路 |
| JP4744938B2 (ja) * | 2004-06-04 | 2011-08-10 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | プリント配線基板用金属材料 |
| JP2009272086A (ja) * | 2008-05-02 | 2009-11-19 | Hitachi Cable Ltd | 銅箔及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用集電銅箔及びその製造方法 |
-
2014
- 2014-01-17 TW TW103101737A patent/TW201448338A/zh unknown
- 2014-01-20 WO PCT/JP2014/050942 patent/WO2014112619A1/ja active Application Filing
- 2014-01-20 JP JP2014526317A patent/JPWO2014112619A1/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008098157A (ja) * | 2006-09-14 | 2008-04-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いるリチウムイオン二次電池 |
| JP2012074337A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-12 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| WO2013002279A1 (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-03 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔、該電解銅箔の製造方法及び該電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014112619A1 (ja) | 2014-07-24 |
| TW201448338A (zh) | 2014-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5417458B2 (ja) | 二次電池負極集電体用銅箔 | |
| JP5074611B2 (ja) | 二次電池負極集電体用電解銅箔及びその製造方法 | |
| JPWO2014112619A1 (ja) | 電解銅箔、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP5916904B1 (ja) | 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池並びにリジッドプリント配線板及びフレキシブルプリント配線板 | |
| KR101782737B1 (ko) | 전해 구리박, 리튬 이온 이차 전지용 부극 전극 및 리튬 이온 2차 전지, 프린트 배선판 및 전자파 실드재 | |
| WO2012137613A1 (ja) | 多孔質金属箔およびその製造方法 | |
| KR20140041804A (ko) | 전해 동박, 상기 전해 동박의 제조 방법 및 상기 전해 동박을 집전체로 하는 리튬 이온 이차 전지 | |
| JP5810249B1 (ja) | 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池、プリント配線板並びに電磁波シールド材 | |
| JP2006269362A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 | |
| JP5416037B2 (ja) | リチウム電池集電体用圧延銅箔 | |
| JP2012172198A (ja) | 電解銅箔及びその製造方法 | |
| JP5822928B2 (ja) | 強度が高く、かつ反りの少ない電解銅箔及びその製造方法 | |
| KR102378297B1 (ko) | 리튬 이온 2차전지, 이 2차전지의 음극 전극을 구성하는 집전체 및 이 음극 집전체를 구성하는 전해동박 | |
| JP4438541B2 (ja) | 非水電解液二次電池の負極集電体用の複合箔及びその製造方法、並びに該複合箔を用いた負極集電体、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池 | |
| JP2009215604A (ja) | 銅箔とその製造方法 | |
| JP5643732B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法 | |
| JP2010103061A (ja) | 二次電池用負極銅合金箔及び二次電池用負極銅合金箔の製造方法 | |
| JP5941959B2 (ja) | 電解銅箔及びその製造方法 | |
| WO2004049476A1 (ja) | 非水電解液二次電池用負極集電体およびその製造方法 | |
| KR102643400B1 (ko) | 리튬 이온 전지 집전체용 압연 구리박 및 리튬 이온 전지 | |
| JP2004139954A5 (ja) | ||
| JP6316095B2 (ja) | 圧延銅箔およびリチウムイオン二次電池負極集電体 | |
| JP2014032929A (ja) | 集電体用銅箔及びこれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体 | |
| JP6611751B2 (ja) | リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池 | |
| US10403898B2 (en) | Electrolytic copper foil having high tensile strength, electrode including the same, secondary battery including the same, and method of manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150303 |