JP2005264200A - 表面色調に優れた錫鍍金鋼板 - Google Patents
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Abstract
【課題】 表面の青みの色調を抑制して、外観に優れ、また耐食性と塗料密着性に優れる錫鍍金鋼板を提供することが課題である。
【解決手段】 鋼板表面に、下層としてクロム量が５〜２０ｍｇ／ｍ2の金属クロム量と、その上層として金属クロム換算で１０〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム水和酸化物層が形成され、測定長さ２．４μｍでの粗さ曲線の算術平均粗さＲａが０．００４μｍ以下であることを特徴とする、表面色調に優れた錫鍍金鋼板である。
【選択図】 なし
【解決手段】 鋼板表面に、下層としてクロム量が５〜２０ｍｇ／ｍ2の金属クロム量と、その上層として金属クロム換算で１０〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム水和酸化物層が形成され、測定長さ２．４μｍでの粗さ曲線の算術平均粗さＲａが０．００４μｍ以下であることを特徴とする、表面色調に優れた錫鍍金鋼板である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、錫鍍金鋼板、より具体的には、表面の青みの色調が抑制されて外観に優れ、さらに耐食性と塗料密着性に優れる錫鍍金鋼板に関するものである。
ぶりき材（錫鍍金鋼板）は、従来から食缶等の容器用素材として使用されている。ぶりき材は、連続錫鍍金設備の前処理工程で鋼板表面が清浄化され、鍍金工程で電気錫鍍金され、リフロー工程で錫層の溶融処理が施される。錫層溶融後の鍍金鋼板表面は、自然発生した酸化物に覆われており、長期間の保管や塗料焼き付け時の酸化により、塗料密着性などの特性が劣化する。これを防ぐため、リフロー処理に引き続いて化成処理が施される。化成処理では、鍍金鋼板をクロム酸系の水溶液中で電解し、自然発生の錫酸化物を除去し、クロム水和酸化物層を形成させる。
近年の客先要求度の向上に伴い、一般ぶりき材においても耐食性と塗料密着性を向上させるニーズが高まっている。
化成処理において、金属クロム層とクロム水和酸化物層とからなる皮膜を形成させることで、耐食性と塗料密着性を向上できることが知られている（例えば、特許文献１等参照）。
クロム酸系の水溶液中での電解処理方法として、重クロム酸溶液を用いる方法と、無水クロム酸溶液を用いる方法とが知られている。本発明者らの検討結果によれば、重クロム酸溶液を用いた場合、所要の耐食性と塗料密着性を確保できないことが多く、無水クロム酸溶液を用いた場合、この問題がないことが明らかになった。
しかしながら、無水クロム酸溶液で電解処理を行った場合、錫鍍金鋼板の表面が青く変色し、これによって外観不良になるという問題のあることが明らかになった。
下層に錫鍍金層を有しない電解クロメート処理鋼板、いわゆるＴＦＳで、表面粗さを、平均粗さＲａが０．３０μｍ以下、±０．３μｍカットでの１インチ当たりのピーク数ＰＰＩ／０．６μｍが２５０以下で、かつＲａとＰＰＩ／０．６μｍの積Ｒａ×ＰＰＩが５〜８０とする技術が開示されている（特許文献２参照）。
表面粗さの測定はＪＩＳ Ｂ０６０１で規定されている。また、表面粗さ測定時の評価長はＪＩＳ Ｂ０６３３で規定されている。従来、表面外観との関係で考慮されていた表面粗さは、上記特許文献２に示されるように、Ｒａが０．３０μｍ程度の水準であり、特許文献２には表面粗さの測定長さについての記載はないものの、ＪＩＳ Ｂ０６３３の規定によれば、測定長さは０．８ｍｍであると考えられる。
本発明者等は、従来表面外観に影響を及ぼすと考えられていた表面粗さについて調査を行ったが、特許文献２に示されるような表面粗さとの相関は認められなかった。
以下に先行文献情報について記載する。
特開昭５３−１０３３１号公報（第１頁）
特開平８−２０９３０３号公報（第１頁）
無水クロム酸処理で電解処理を行った場合、錫鍍金鋼板の表面が青く変色し、これによって外観不良になるという問題点がある。
そこで、本発明は、前述の問題点を解消し、表面の青みの色調を抑制して、外観に優れ、また耐食性と塗料密着性に優れる錫鍍金鋼板を提供することが課題である。
上記課題は、鋼板表面に、下層としてクロム量が５〜２０ｍｇ／ｍ2の金属クロム量と、その上層として金属クロム換算で１０〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム水和酸化物層が形成され、測定長さ２．４μｍでの粗さ曲線の算術平均粗さＲａが０．００４μｍ以下である錫鍍金鋼板によって解決される。
本発明によれば、表面の青みの色調を抑制して、外観に優れ、また耐食性と塗料密着性に優れる錫鍍金鋼板が得られる。
本発明者らは、表面が青色化する現象は、表面での可視光線の短波長側の選択的散乱が原因であり、表面形態を制御することによって問題を解消できると考えた。表面形態の中で、表面粗さは表面外観へ多大な影響を及ぼすと考えられたが、特許文献２に示されているような、従来検討されていた表面粗さの領域では表面粗さと表面外観との相関は認められなかった。しかしながら、より詳細な検討を進めた結果、より微細な表面粗さと表面外観とが相関を有しており、下層としてクロム量が５〜２０ｍｇ／ｍ2の金属クロム量と、その上層として金属クロム換算で１０〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム水和酸化物層を、測定長さ２．４μｍでの粗さ曲線の算術平均粗さＲａが０．００４μｍ以下となるように形成させれば、耐食性と塗料密着性及び表面の青みの色調を抑制して外観（表面色調）に優れた錫鍍金鋼板が得られることを見出した。
本発明の限定理由について説明する。
測定長さ２．４μｍでの粗さ曲線は、下層の金属クロムとその上層のクロム水和酸化物の表面形態を反映しており、これらの析出状態を、測定長さ２．４μｍでの粗さ曲線にに基づく算術平均粗さＲａで０．００４μｍ以下となるように制御することによって表面外観の青色化を抑制できる。
下層としてクロム量が５〜２０ｍｇ／ｍ2の金属クロム量と、その上層として金属クロム換算で１０〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム水和酸化物層により、優れた耐食性と塗料密着性が得られる。
下層の金属クロム層が５ｍｇ／ｍ2未満では耐食性と塗料密着性が低下し、２０ｍｇ／ｍ2超では溶接性が低下する。金属クロム層のクロム付着量を８ｍｇ／ｍ2以上に限定すると耐食性と塗料密着性がより優れ、また金属クロム層のクロム付着量を１４ｍｇ／ｍ2以下に限定すると溶接性がより優れる。
上層のクロム水和酸化物層の付着量が１０ｍｇ／ｍ2未満では塗料密着性が低下し、３０ｍｇ／ｍ2超では溶接性が低下する。上層のクロム水和酸化物層の付着量は、金属クロム換算で１２ｍｇ／ｍ2以上に限定すると塗料密着性がより優れ、また１８ｍｇ／ｍ2以下に限定すると溶接性がより優れる。
次に本発明の錫鍍金鋼板の製造方法について説明する。
常法で製造しためっき原板（冷延鋼板）をアルカリ水溶液中で電解脱脂後、酸洗を行う通常の前処理工程後、電気錫鍍金を施し、リフロー工程により鍍金された錫を溶融光沢化する。次いで、炭酸ソーダ溶液中での電解処理条件、及び無水クロム酸を含む水溶液中での電解処理条件を特定範囲に規定し、鍍金表面に下層としての金属クロム層と、その上層としてのクロム水和酸化物層を形成する。具体的には、炭酸ソーダ溶液中では、５〜３５ｇ／ｌの炭酸ソーダ水溶液中で鋼板を陰極として０．５〜３．７ｃ／ｄｍ2で電解処理を行い、無水クロム酸を含む水溶液中では、１０〜６０ｇ／ｌの無水クロム酸を含み、温度が３０〜４０℃の水溶液中で鋼板を陰極として電解処理を行い、鍍金表面に下層としてクロム量が５〜２０ｍｇ／ｍ2の金属クロム層と、その上層として金属クロム換算で１０〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム水和酸化物層を形成する。
色調の青色化を抑制する観点からは、無水クロム酸を含む水溶液は、助剤として硫酸を０．０７〜０．５０ｇ／ｌ含有させることが好ましく、無水クロム酸含有量を１４〜１６ｇ／ｌ、助剤の硫酸含有量を０．１０〜０．１５ｇ／ｌとすることがより好ましい。また、無水クロム酸を含む水溶液の温度は３５℃以下とすることが好ましい。
測定長さ２．４μｍでの粗さ曲線の算術平均粗さＲａを０．００４μｍ以下とすることで外観の青色化が抑制されるのは、下層の金属クロムとその上層のクロム水和酸化物の表面形態が表面での可視光線の短波長側の選択的散乱の防止効果の高い皮膜構造になっているためと考えられる。
厚さ０．２５ｍｍの冷延鋼板を１０％の水酸化ナトリウム水溶液中で電解脱脂し、水洗し、７％硫酸溶液中に浸漬酸洗し、水洗した後、公知の錫鍍金浴中で２．８ｇ／ｍ2（片面あたり）の錫鍍金を施し、次いでリフローで錫を溶融した。前記得た鍍金鋼板を、炭酸ソーダ水溶液中で陰極処理し、水洗後、硫酸を含むクロム酸溶液中で鋼板を陰極として電解処理を行い、金属クロム層とクロム水和酸化物層を形成させ、さらに水洗後、乾燥した。錫鍍金鋼板の製造条件を表１に記載する。
前記で製造した錫鍍金鋼板の金属クロム、クロム水和酸化物の付着量、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａを調査し、また、表面外観、塗料密着性、耐食性を評価した。表面粗さの測定方法、表面外観、塗料密着性、耐食性の評価方法を以下に記載する。
（表面粗さ）
表面粗さは以下の方法で測定した。測定はエリオニクス社の電子線三次元粗さ解析装置ＥＲＡ−８８００ＦＥを用いた。測定は加速電圧５ｋＶ、ＷＤ１５ｍｍにておこない、測定時の面内方向のサンプリング間隔は４ｎｍとした。尚、本装置を用いた高さ方向の校正には、米国の国立研究機関であるＮＩＳＴにトレーサブルなＶＬＳＩスタンダード社の触針式、光学式表面粗さ測定機を対象としたＳＨＳ薄膜段差スタンダード（段差１８ｎｍ、８８ｎｍ、４５０ｎｍの３種）を用いた。
表面粗さは以下の方法で測定した。測定はエリオニクス社の電子線三次元粗さ解析装置ＥＲＡ−８８００ＦＥを用いた。測定は加速電圧５ｋＶ、ＷＤ１５ｍｍにておこない、測定時の面内方向のサンプリング間隔は４ｎｍとした。尚、本装置を用いた高さ方向の校正には、米国の国立研究機関であるＮＩＳＴにトレーサブルなＶＬＳＩスタンダード社の触針式、光学式表面粗さ測定機を対象としたＳＨＳ薄膜段差スタンダード（段差１８ｎｍ、８８ｎｍ、４５０ｎｍの３種）を用いた。
（表面外観）
目視観察し、表面の青色化の有無を判定した。
○：青色化なし。
×：青色化あり。
目視観察し、表面の青色化の有無を判定した。
○：青色化なし。
×：青色化あり。
（塗料密着性）
幅７０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに切断した試料を、２１０℃で１０分空焼き後、その表面にエポキシフェノール系塗料を５ｇ／ｍ2塗布し、２０５℃×１０分間焼き付けた。この試料の塗装面にカッターナイフで鋼素地に達するクロスカット状の疵を入れた後、その表面にニチバンテープ（幅２４ｍｍ）を密着させ、次いで密着させたニチバンテープを一気に剥がし、塗膜の剥離状態を観察し、剥離のないものを「○」、剥離のあるものを「×」とした。
幅７０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに切断した試料を、２１０℃で１０分空焼き後、その表面にエポキシフェノール系塗料を５ｇ／ｍ2塗布し、２０５℃×１０分間焼き付けた。この試料の塗装面にカッターナイフで鋼素地に達するクロスカット状の疵を入れた後、その表面にニチバンテープ（幅２４ｍｍ）を密着させ、次いで密着させたニチバンテープを一気に剥がし、塗膜の剥離状態を観察し、剥離のないものを「○」、剥離のあるものを「×」とした。
（耐食性）
幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切断した試料を、塗料密着性試験に供した試料の作成と同様の条件で、空焼、塗装、焼き付けを行い、次いでこの試料の塗装面にカッターナイフで鋼素地に達するクロスカット状の疵を入れた後、エリクセン加工を行って高さ５ｍｍの押出し加工を行い、その端部をシールした。前記で作成した試料を、クエン酸：１５ｇ／ｌ、ＮａＣｌ：１５ｇ／ｌを含有する酸溶液中に２０時間浸漬し、その表面にニチバンテープ（幅２４ｍｍ）を密着させ、次いで密着させたニチバンテープを一気に剥がし、塗膜剥離部分の錆発生の有無を観察し、錆発生のないものを「○」、錆発生のあるものを「×」とした。
幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに切断した試料を、塗料密着性試験に供した試料の作成と同様の条件で、空焼、塗装、焼き付けを行い、次いでこの試料の塗装面にカッターナイフで鋼素地に達するクロスカット状の疵を入れた後、エリクセン加工を行って高さ５ｍｍの押出し加工を行い、その端部をシールした。前記で作成した試料を、クエン酸：１５ｇ／ｌ、ＮａＣｌ：１５ｇ／ｌを含有する酸溶液中に２０時間浸漬し、その表面にニチバンテープ（幅２４ｍｍ）を密着させ、次いで密着させたニチバンテープを一気に剥がし、塗膜剥離部分の錆発生の有無を観察し、錆発生のないものを「○」、錆発生のあるものを「×」とした。
評価結果を表１に併せて記載した。
本発明の鋼板は、表面の青色化が抑制されて外観評価が良好であり、また塗料密着性、耐食性も優れる。これに対して、本発明範囲を外れる比較例の鋼板は、外観評価が劣る。
本発明の錫鍍金鋼板は、耐食性、塗料密着性及び良好な表面色調が要求される食缶等の容器用素材として利用することができる。
Claims (1)
- 鋼板表面に、下層としてクロム量が５〜２０ｍｇ／ｍ2の金属クロム量と、その上層として金属クロム換算で１０〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム水和酸化物層が形成され、測定長さ２．４μｍでの粗さ曲線の算術平均粗さＲａが０．００４μｍ以下であることを特徴とする、表面色調に優れた錫鍍金鋼板。
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| JP2004075958A JP2005264200A (ja) | 2004-03-17 | 2004-03-17 | 表面色調に優れた錫鍍金鋼板 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2016163483A1 (ja) * | 2015-04-09 | 2016-10-13 | 新日鐵住金株式会社 | 蓄電デバイス容器用鋼箔、蓄電デバイス用容器及び蓄電デバイス |
| CN112538591A (zh) * | 2019-09-23 | 2021-03-23 | 上海梅山钢铁股份有限公司 | 一种涂装性能优良的冷轧电镀锡钢板及其制造方法 |
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2004
- 2004-03-17 JP JP2004075958A patent/JP2005264200A/ja active Pending
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