JP6786567B2 - 電解銅箔及びその製造方法、リチウム二次電池用の集電体、ならびに前記電解銅箔を含む二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、主に、充電式リチウム二次電池、特に積層型の高エネルギー容量のリチウム二次電池における集電体として用いられる、高靭性を有する電解銅箔およびその製造方法に関する。また、本発明は、前記の高靭性の電解銅箔を利用する充電式電池の製造方法にも関する。

電気化は、世界全体の持続可能な開発にとって不可欠であり、クリーンかつ効率的な輸送を達成するための最も実行可能な方法である。近い将来に、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）および純粋なバッテリー電気自動車（ＢＥＶ）を含む電気自動車（ＥＶ）が、クリーン自動車市場を支配すると推測される。２０２０年までに、新車販売数の半分以上がＥＶモデルになると予想される。電池は、このような革命的な輸送の変化をもたらすためのキーテクノロジーである。ＥＶ電池は、ノートパソコンや携帯電話などの民生用電子機器に使用される電池とはまったく異なる。ＥＶ電池は、限られたスペースおよび重量において、高出力（１００ｋＷまで）および高エネルギー容量（数十ｋＷまで）を有すると共に、手頃な価格を有することが要求される。現在、ＥＶに使用されている２つの主要な電池タイプは、ニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池とリチウム二次電池である。ＮｉＭＨ電池は、技術が成熟したため、現在市販されているほぼすべてのＨＥＶに使用されている。しかし、リチウム二次電池は、より高い比エネルギーおよびエネルギー密度を得る可能性があるので、ＥＶ、特にＰＨＥＶおよびＢＥＶにおいて、リチウム二次電池の応用は急速に拡大すると予想される。

ＥＶおよびＨＥＶに用いられる積層型（ｌａｍｉｎａｔｅｄ ｔｙｐｅ）リチウム二次電池は、正極と負極とが交互に積み重ねられ、その間にセパレータが介在され、積層フィルムを用いて封止された構造を有する。電池は、極めてコンパクトな形状を有するため、高い容量を達成することができる。また、構造が簡単であるため、電池の重量が軽量であり、コスト面からも競争優位性を維持する。

積層型リチウム二次電池は、従来の円筒状電池に比べて、高度な放熱性を有する。積層型リチウム二次電池は、広い表面積を有するため、放熱性がより良好であり、充放電による電池全体の温度上昇を抑えることができる。したがって、積層型電池を採用した電気自動車は、熱対策を簡略化することができる。

円筒形リチウム二次電池（巻回型電池ともいう）は、２つの長いストリップ状に切断された負極と正極を有し、負極と正極を隔離したセパレータと共に円筒形の芯軸に巻回され、ゼリーロール（イギリスでは「スイスロール」とも呼ばれる）を形成する。したがって、円筒状電池は、２つの電極ストリップしか有していないので、電池の構造をかなり簡略化できる。このような円筒形のデザインは、良好なサイクリング能力を有し、長いカレンダー寿命を提供し、経済的であるが、そのスペースキャビティにより、高い重量および低いパッケージ密度となる。円筒状電池は、よくポータブル用途に使用されている。

基本的に、高い伸び率を有する銅箔は、円筒形電池における集電体としてより適切である。円筒形電池が充放電期間において膨張すると、銅箔の最外周が最内周（または内周）よりも拡大する。銅箔が高い伸び率を有していない場合、銅箔の最外周は破断しやすくなる。

これまで、銅箔は、充電式リチウム二次電池において負極の集電体として使用されている。このようば銅箔の表面には、１つの層の負極活物質が塗布されている。負極活物質層は、その吸蔵・放出するリチウムイオンにより、膨張・収縮するため、充放電サイクル期間において集電体（銅箔）における応力が生じ、偶にシワ（ｗｒｉｎｋｌｅ）の形成を引き起こすことがある。銅箔にシワが形成されると、負極の体積が増大するだけでなく、電極反応の均一性を乱して、エネルギー密度を低下させる。

積層型リチウム二次電池において、その銅箔のＸ方向またはＹ方向における膨張は、円筒型リチウム二次電池よりも小さい。ゆえに、その発明の属する技術の分野において、積層型リチウム二次電池における集電体としては、高い引張強度を有する銅箔を好ましく使用する傾向がある。銅箔が高い引張強度を有する場合、その銅箔は、高い強度を有し、電池の充放電サイクル期間において変形しにくくシワをも発生させにくい。

高エネルギー容量を得るためには、銅箔の厚さを薄くする必要があり、これは同体積のリチウム二次電池においてより多い活物質を用いることができるためである。ところが、銅箔の厚さが減少すると、銅箔の強度も低下する。電池の充放電サイクルの後、薄い銅箔は変形しやすくシワをも生じやすい。本発明が特許出願するまで、当業者は、変形しにくくシワをも発生させにくいと思われる高い引張強度の銅箔を好ましく使用する。しかし、従来の銅箔では、銅箔の引張強度を増加させると、基本的にはその伸び率を減少させる、すなわち、銅箔は強度が強くなるが、脆くなることを意味する。

リチウム二次電池がより高いエネルギー容量を有するためには、銅箔の厚みを薄くすることに加えて、より高いプレス圧力を用いて銅箔の表面に負極活物質を固結させてリチウム二次電池により多くの負極活物質を含ませることが必要である。従来の高い引張強度を有する銅箔を使用することにより、充放電サイクル期間において銅箔が変形しにくくシワをも発生させにくくなる。しかし、銅箔にプレス過程においてより高い圧力で負極活物質を固結させると、このような従来の脆い銅箔は、銅箔と負極活物質（炭素材料）との界面では断裂しやすくなる。

したがって、従来の銅箔、特に、現在用いられる積層型リチウム二次電池における集電体としての銅箔に関して、その上記の全ての欠点を、現在の電池およびその部材における欠点として本発明者らが認識することが必要だけでなく、新規な銅箔、銅箔と負極活物質との複合材を調製すること、およびより多い量の負極活物質を固結するためのより高いプレス圧力を用いる製造方法を採用することも必要であり、また、これまで同体積の電池に用いられるものに比べてより高い容量を有する改良されたリチウム二次電池を提供する。優れた電池容量特性およびサイクル特性が得られる充電式二次電池、電動工具、電気自動車ならびに蓄電システムを提供することが望ましい。

材料の強度、特に銅箔の強度は、以下の関係式によって計算される。

銅箔が高い強度を有する場合、変形やシワが発生しにくい。２つの銅箔が同じ引張強度を有する場合、より厚い銅箔はより高い強度を有する。２つの銅箔が同じ厚さを有する場合、より高い引張強度を有する銅箔はより高い強度を有する。銅箔の厚さを薄くする場合、当該銅箔の強度を維持するためには、その銅箔の引張強度を高くする必要がある。よって、高強度とは、必ずしも高靭性を意味するものではないが、高靭性とは、高強度を表す。

リチウム二次電池、特に積層型リチウム二次電池の部材として使用される新規な銅箔は、単に高い引張強度を有するだけでなく、靭性を持たなければならない。靭性は、材料（この場合は銅箔）の応力−歪み曲線を積分することによって決定することができる。それは、断裂前の単位体積あたりの機械的変形エネルギーである。より強靭になるためには、強い（高い引張強度）と伸びやすい（高い伸び率）という両方の特性を有する銅箔が不可欠である。

したがって、本発明の目的は、充電式リチウム二次電池、特に積層型高エネルギー容量型電池に用いられる高靱性を有する電解銅箔を提供する。
本発明の他の目的は、高靱性を有する電解銅箔の製造方法であって、回転ドラムの表面を銅含有電解液に少なくとも部分的に浸漬し、電流を電解液に流す作用で、ドラムを陰極として、少なくとも１つの陽極を電解液と接触させ、回転ドラムの表面に銅を沈積させることにより、銅箔を形成することを特徴とする、高靱性を有する電解銅箔の製造方法を提供する。前記のドラムに形成された銅箔の表面は、銅箔の「ドラム面」と呼ばれる。前記銅箔の反対面、または形成過程において電解液に対向する銅箔の部分は、銅箔の「沈積面」と呼ばれる。

また、本発明の他の目的は、電解銅箔と負極活物質との複合材をプレスによりリチウム二次電池用の負極を製造する方法であって、前記製造に使用される電解銅箔は、充放電後に電池に用いられる際の変形やシワに耐えるだけでなく、高圧プレスで負極活物質を電解銅箔に固結させた後に負極活物質と電解銅箔との界面も断裂しにくいことを特徴とする、リチウム二次電池用の負極の製造方法を提供する。

特徴的に、本発明の他の目的は、引張強度が４０〜７０（ｋｇ／ｍｍ²）の範囲であり、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系に基づく沈積面の明度Ｌ＊値が３６〜７４の範囲である電解銅箔を提供する。

本発明のさらに他の目的は、ドラム面の表面粗さ（Ｒｚ）が２．５μｍ未満である電解銅箔を提供する。実際に、本発明の一つの目的は、ドラム面と沈積面の両方の表面粗さ（Ｒｚ）がいずれも２．５μｍ未満である電解銅箔を提供し、本発明のもう一つの目的は、ドラム面と沈積面の表面粗さ（Ｒｚ）の差が１．３μｍ以下である電解銅箔を提供する。

一つの実施態様では、本発明の目的は、電解銅箔の重量偏差を３％未満に維持する。重量偏差は、次の関係式により定義される。

本発明のさらに他の目的は、上記電解銅箔および上記負極活物質を用いて電池における集電体とすることを特徴とする充電式リチウム二次電池の部材を提供する。
本発明のさらに他の目的は、本発明の明細書に記載されている電解銅箔を部材として含むことを特徴とする高容量積層型リチウム二次電池および充電式リチウム二次電池の製造方法を提供する。

本発明の前記目的および追加目的は、添付の図面および以下の好ましい実施形態の説明を組み合わせることによりよく理解される。

本発明の電解銅箔は、充電式二次電池の負極部材に用いられる集電体として特に有用であり、電池の充放電サイクル期間においてシワを形成しない傾向があり、負極活物質を銅箔に固結する際に耐断裂性がある。

積層型リチウム二次電池における積層型電極の分解模式図。 積層フィルムの間にリードタブが接続された図１Ａの積層式電極の概略図。 積層型リチウム二次電池の最終形態を示す図。 本発明の一つの実施形態における銅箔と組み合わせた負極活物質の概略図であり、銅箔のＸ、ＹおよびＺ軸をさらに示す図。 ロールプレス機を用いて負極活物質と銅箔をプレスすることによって負極活物質を固結する過程を示す概略図。 高引張強度と低延伸性を有する銅箔の応力−歪み曲線を示す図。 高延伸性と低引張強度を有する銅箔を示す図。 応力−歪み曲線を積分することにより得られた銅箔の靭性特性を示す図。 ３つの銅箔Ａ、Ｂ、Ｃの応力−歪み曲線を比較する図。 銅箔とその銅箔の上に固結された負極活物質との界面におけるシワを示す概略図。 好ましい実施形態により電解銅箔を製造するための装置の概略図。 形成された電解銅箔に錆防止剤を施す工程を含む、好ましい実施形態により電解銅箔を製造するための装置の概略図。 円筒状電池の部分的な断面模式図。

種々の実施形態を理解できるように、全ての図面にわたって、異なる図における同じ要素に共通の数字符号を付している。
積層型電池は、電解銅箔の一部に沿って負極活物質を不連続的に配置することにより形成される。それらは一緒にロールプレス機のロールニップに供給され、圧力下で固結されて、負極を形成する。次いで、負極を正極と共に容器内に交互に積み重ね、それぞれの隣接する負極・正極の間にセパレータを配置する。そして、容器を電解質で充填し、封止することにより、積層型リチウム二次電池を作製する。図１Ｃに示すように、積層型の充電式リチウム二次電池１０は、当該電池１０をＥＶの外部システム部材（図示せず）に接続するためのリードタブ１１を有する。図１Ｂに示すように、積層フィルム１２、１４が、電池１０の外装を形成する。図１Ｂから見ると、リードタブ１１が積層型電極１６に取り付けられている。図１Ａの分解図は、図１Ｂの積層型電極の部材を明確に示す。複数の負極１５および正極１７は、積層の際にそれぞれの隣接する負極１５と正極１７の間に配置されたセパレータ１９と積層されている。本発明によれば、図２に示すように、負極１５は、銅箔２１上に固結された負極活物質２０、２２を含む。積層型リチウム二次電池１０においては、銅箔のＸ、Ｙ軸に沿った膨張は、図９に示す円筒状電池９０の負極９２の膨張よりも少ない。

電池１０の容量を増加させるために、銅箔の厚さを減少させることにより、電池１０の所定の体積における負極の数を増加させることができる。しかし、所定の引張強度を有する銅箔の厚さを薄くすると、強度が低下してしまう。強度と引張強度との間の関係は、以下の関係式によって可視化することができる。

したがって、銅箔の厚さを厚くすること、銅箔の引張強度を増加させること、または銅箔の厚さおよび引張強度の両方を同時に増加させることにより、銅箔の強度を大きくすることができる。ところが、銅箔の厚さを薄くして所定の体積のリチウム二次電池の電気容量を増加させる必要がある場合は、銅箔の引張強度を増加させてその強度を維持しなければならない。しかしながら、本発明の出願人は、充電式リチウム二次電池用の銅箔の引張強度を増加させることは、新たな欠点があることを見出した。銅箔の引張強度を増加させると、脆くなる。さらに、より多くの負極活物質２０を銅箔２１に固結させるためには、負極活物質２０および銅箔２１のそれぞれに高い固結圧力を印加する必要がある。図３に示すように、このより高い固結圧力は、ロールプレス機３１を利用しており、そのうち、ロールプレス機３１のロール３２、３３は、銅箔２１と負極活物質２０との両方を同時に通過させるロールニップを形成する。負極活物質２０が銅箔２１に間欠的に設置されているため、銅箔２１と負極活物質２０との両方がロールプレス機３１のロールニップにいる時は、銅箔２１の一部３４のみがロールニップにいる時のプレス圧力Ｐ２よりも高いプレス圧力Ｐ１が存在することが明らかであるので、負極活物質２０と銅箔２１との界面３５はより断裂しやすくなる。

したがって、本発明の出願人は、単なる高引張強度を有するだけでなく、高靭性をも有する新規な電解銅箔を考案した。図４Ａの高引張強度・低延伸性の銅箔の応力−歪み曲線に示すように、このような銅箔は脆くて断裂しやすい。ゆえに、銅箔の引張強度を増加させると共にその延伸性を減少させることによって強度を維持しようとする試みは、材料をより脆くさせ、より断裂しやすくなる。一方、図４Ｂの高延伸性・低引張強度の銅箔の応力−歪み曲線に示すように、このような銅箔は柔らかい。充放電の後、当該銅箔は変形しやすく、シワが発生しやすくなる。本発明の出願人は、銅箔の応力−歪み曲線を積分することによって決定される高靭性の電着銅箔を考案した。図４Ｃに示すように、この銅箔は、高引張強度および高延伸性を有して、応力−歪み曲線の積分が最大値となる。

図５を参照することでより理解できるように、３つの銅箔Ａ、Ｂ、およびＣの応力−歪み曲線はいずれも同じ比例でプロットされている。銅箔Ａ、Ｂ、Ｃの応力−歪み曲線によれば、それぞれ同じ引張応力と延伸性（伸び率）を有するが、銅箔Ａは、銅箔ＢおよびＣよりも高い靭性を有する。銅箔が同じ引張強度および伸び率を有しても、同じ靭性を有するとは限らない。本発明の出願人は、引張強度が４０〜７０ｋｇ／ｍｍ²の範囲であり、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系に基づく沈積面の明度Ｌ＊値が３６〜７４の範囲である電解銅箔は、これらの限定条件の範囲外の銅箔よりも良好な靱性を有することを見出した。引張強度が４０ｋｇ／ｍｍ²未満であると、銅箔の強度が低下し、変形しやく、充放電後にシワが発生しやすくなる。引張強度が７０ｋｇ／ｍｍ²より高いと、銅箔がより脆くなり、高圧プレス工程後に断裂しやすくなる。また、電解銅箔の引張強度が４０〜６０ｋｇ／ｍｍ²の範囲であることが好ましい。また、電解銅箔は、４．７％〜６．０％の伸び率を有することが好ましい。

本発明では、ＣＩＥに定義されるＬ＊ａ＊ｂ＊座標を使用して色差を識別する。２つの物体の間の色の差異は、人間の肉眼では必ずしも明確に見えるわけではないので、通常、コニカミノルタ社によって販売されている分光光度計ＣＭ−２５００ｃのような光学補助デバイスを使用する。当然ながら、前記コニカミノルタ社製の分光光度計の代わりに他のデバイスを使用することもできる。国際照明委員会（ＣＩＥ）によって定義されているように、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間は、色の相対的理論によりモデリングされており、当該理論は、２つの色が同時に赤色と緑色であることはないし、あるいは、同時に黄色と青色であることもないことを説明する。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊は明度を表し、ａ＊は赤色・緑色の座標を表し、ｂ＊は黄色・青色の座標を表す。

したがって、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で確立された基準により、電解銅箔の沈積面の色を測定することができる。上記のように、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて、沈積面のＬ＊値は、３６〜７４の範囲、例えば、約３６、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０〜７４の間にある。沈積面の明度値Ｌ＊が３６より小さいと、電解銅箔が柔らかくなる。Ｌ＊値が７４より大きいと、電解銅箔がより脆くなる。いくつかの場合において、電解銅箔の沈積面のａ＊値は、１１〜１８の範囲、例えば、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７〜１８の間にある。いくつかの場合において、電解銅箔の沈積面のｂ＊値は、９〜１３の範囲、例えば、９、１０、１１、１２〜１３の間にある。

また、電解銅箔の沈積面の表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍより大きく２．５μｍ未満であることも重要である。特に好ましい実施形態では、電解銅箔のドラム面の表面粗さ（Ｒｚ）も２．５μｍ未満である。本発明の明細書および特許請求の範囲に使用される表面粗さは、「Ｒｚ」標準により、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４を利用し、株式会社小坂研究所製のα型表面粗さ・輪郭測定装置（モデルタイプ：ＳＥ１７００）を使用して、提供および測定が行われる。他の表面粗さ測定システムもあるが、すべての表面粗さ測定システムが同じ効果を有するのではない。前記のＲｚ標準によれば、結果は十点の平均値で表される。また、ドラム面と沈積面との間の表面粗さ（Ｒｚ）の差は１．３μｍ以下である。さらに、ドラム面と沈積面との間の表面粗さ（Ｒｚ）の差が０．１０〜０．７０μｍの範囲であることが好ましい。沈積面の表面粗さ（Ｒｚ）が２．５μｍより大きいと、高圧プレス工程の後、負極活物質と電解銅箔との界面にて銅箔が断裂しやすくなる。一つの好ましい実施形態では、電解銅箔のドラム面の表面粗さ（Ｒｚ）が２．５μｍ未満である。ドラム面と沈積面との間の表面粗さ（Ｒｚ）の差が１．３μｍより大きいと、高圧プレス工程の後、負極活物質２０と銅箔２１との界面３５にシワが生じやすくなる。図６は、界面３５におけるシワ６４を示す。

銅箔を製造する過程において重量偏差が生じることがある。しかし、本発明によれば、電解銅箔を製造するとき、電解銅箔の重量偏差が３％未満となる。前記重量偏差は、２％未満であることが好ましい。重量偏差は、以下の関係式によって計算される。

電解銅箔の重量偏差が３％より大きいと、高圧プレス工程の後、厚みのばらつきにより、負極活物質と電解銅箔との界面にシワが生じやすくなる。
図７は、電解銅箔を製造するための典型的な装置７０を概略的に示す。その製造過程は、銅線を５０重量％硫酸水溶液に溶解させることにより、硫酸銅電解液を製造することを含む。前記硫酸銅電解液は、硫酸銅と、硫酸と、ゼラチン、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、Ｎ、Ｎ’−ジエチルチオウレア、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナ
トリウム、塩化物イオンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤とを含む。回転式金属陰極ドラム７１は、銅含有電解液７２に対して部分的に浸漬される位置に配置される。不溶性金属陽極７３は、銅含有電解液７２に不溶性なものであることが好ましく、銅含有電解液７２と接触するように配置される。前記の不溶性金属陽極７３は、金属陰極ドラム７１のおよそ下半部に配置され、金属陰極ドラム７１を囲む。回転式陰極ドラム７１の表面７４は、鏡面に仕上げられることにより、銅箔２１のドラム面７５に同じ仕上げ鏡面を与えることができる。ロール７６、７７、７８は、ドラムの表面７４から銅箔を剥離することに寄与する。銅箔２１のドラム面７５とは反対側にある面は、沈積面７９と呼ばれる。これは、銅箔を形成するときに、沈積面７９が銅含有電解液７２と接触するためである。銅箔２１は、上記装置を使用して、金属陰極ドラム７１と不溶性金属陽極７３との間に銅含有電解液７２を流させ、陽極と陰極との間に直流（ＤＣ）を印加し、金属陰極ドラム７１の表面７４に銅を沈積させ、所定の厚さが得られた際、金属陰極ドラム７１から電解銅箔を分離することにより、連続的に製造される。このようにして、ドラムの表面７４から剥がされた銅箔２１は、すぐさらに処理されてもよく、またはスプール８０に巻回して貯蔵されてもよい。

図８は、銅箔２１がドラム７１から剥がされた直後にさらに処理される概略的な実施形態を示す。銅箔２１は、ガイドロール８１を通過して、錆防止処理槽８２に入る。処理槽８２には、例えば、有機溶剤、あるいは亜鉛またはクロムなどのの無機錆防止剤を含む溶液である処理液があり、これらを銅箔２１に施すことにより、錆防止および／または銅箔２１の保護という特性を達成する。銅箔２１のドラム面７５に金属層（例えば、前記の錆防止金属の１つ）を電解沈積させることが望ましい場合は、電極８３、８４を使用することができる。銅箔２１の沈積面７９に金属を電解沈積させることが望ましい場合は、別の電極８５を提供する。一連のガイドロール９１、９２、９３は、銅箔２１を搬送して処理槽８２を通過させて離させる。銅箔２１の表面に悪影響を及ぼさないように、銅箔の厚さに比べて錆防止層の厚さを薄くすることが望まれるので、エアーナイフ８６、８７、８８および８９を提供して、錆防止層を慎重に調節および乾燥する。追加のまたは異なるタイプの層を増やすために、追加の処理槽（図示せず）を提供することができる。処理後、銅箔２１をスプール９０に巻回して貯蔵または搬送することができる。

本発明の実施形態は、以下の実施例および比較例、ならびに以下に記載される試験工程を組み合わせることにより、さらに理解することができる。これらは、本発明のリチウム二次電池用の電解銅箔を実現するために、付加的、かつ、より有利な条件であることを明確に理解されたい。本発明の範囲内において、上記の技術特徴および下記の技術特徴（例えば、実施例）は、自由に相互に組み合わせて、新規または好ましい技術的解決法（簡潔にするために、省略されている）を形成できることを理解されるべきである。

実施例１
＜電解銅箔の製造＞
実施例１において、５０重量％の硫酸溶液に銅線を溶解させ、硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）３２０ｇ／ｌおよび硫酸１００ｇ／ｌを含む硫酸銅電解液を調製した。硫酸銅電解液１リットルあたり、０．８ｍｇのゼラチン（ＤＶ、Ｎｉｐｐｉ社製）、１．０ｍｇのスルホン酸変性ポリビニルアルコール（ＴＡ−０２Ｆ、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ株式会社製）、１．３ｍｇの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ、ＨＯＰＡＸ社製）、１．５ｍｇのＮ、Ｎ’−ジエチルチオウレア
（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ登録商標、Ａ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）および４０ｍｇの塩化物イオンを添加した。続いて、液温５０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ²で厚さ６μｍの電解銅箔を作製した。

＜表面の錆防止処理＞
電解液において陰極ドラムの上に電気沈積した後、電解銅箔を一連のロールにより供給した。電解銅箔は、エアーナイフで乾燥させる前に、錆防止処理を施した。最後に、電解銅箔を巻回した。電解銅箔の表面は、錆防止処理（例えば、クロムめっき処理、クロム酸溶液浸漬処理、または有機処理）のみで処理され、その条件は下記の表１で示され、また、電解銅箔にノジュール処理（粗化）が行わなかった。Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は、銅表面に錆防止処理（錆防止剤）を施した後に、測定した。

重量偏差を制御するために、寸法安定な陽極（不溶性金属陽極）に絶縁マスクを付けることにより、電解銅箔の重量偏差を調整した。電気沈積は、ドラムと寸法安定な陽極における導電性な箇所のみに発生した。米国特許第９，７１１，７９９号公報の記載内容を参照して本発明の明細書に組み込まれる。

以下の表２は、実施例及び比較例において銅箔を製造するためのパラメータ条件を示す。

＜採用された試験方法＞
１. 引張強度
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の方法に従って、電解銅箔を切断し、サイズが１００ｍｍ×１２．７ｍｍ（長さ×幅）の試料を得った。当該試料は、株式会社島津製作所製のＡＧ−Ｉ型試験機を用いて、室温（約２５℃）で、チャック間距離５０ｍｍおよびクロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

２. 伸び率
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０の方法に従って、電解銅箔を切断して、サイズが１００ｍｍ×１２．７ｍｍ（長さ×幅）の試料を得った。当該試料は、株式会社島津製作所製ＡＧ−Ｉ型試験機を用いて、室温（約２５℃）で、チャック間距離５０ｍｍおよびクロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

３．粗さ
ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４の方法に従って、α型表面粗さ・輪郭測定装置（株式会社小坂研究所製、ＳＥ１７００シリーズ）を用いて測定を行った。
表面粗さ（Ｒｚ）（十点平均粗さ）は、マイクロメートル（μｍ）単位であり、サンプリングされた基準長さの範囲内の粗度曲線において平均線と最も高い５つのピーク値と最も低い５つのピーク値との間の各距離の平均値の合計値から得られた。

４．Ｌ＊ａ＊ｂ表色系
Ｌ＊、ａ＊、およびｂ＊は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に記載されている表色系およびＪＩＳ Ｚ ８７２２にの方法に従って、分光光度計（コニカミノルタ社製、ＣＭ２５００ｃ）を用いて測定した数値であった。測定において、観察角度（観察者）は２°であり、光源（照明体）はＤ６５であった。

５．重量偏差
電解銅箔を長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片に切断した。メトラー・トレド株式会社製のマイクロバランス（ＡＧ−２０４）を用いて試験片を測定した。各試験片について、その読み取れた数値（重量値）に４００を掛けて面積重量（ｇ／ｍ²）を得た。

６．プレス後の断裂試験
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、下記の表３に示す負極材料を用いて、固液比６０％（負極材料１００ｇ：ＮＭＰ６０ｇ）で負極スラリーを調製した。負極材料配合成分を混合した後、炭素材料を銅箔の表面に５ｍ／ｍｉｎの速度で２００μｍの厚さになるまで塗布し、次いで１６０℃のオーブンで乾燥させた。

次に、負極（銅箔＋負極活物質）をロールプレス機でプレスした。ロールプレス機は、ロールの寸法が２５０ｍｍ×２５０ｍｍであり、ロールの硬度が６２〜６５oＨＲＣであり、ロールの材料が高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）であった。１ｍ／ｍｉｎのプレス速度および３０００ｐｓｉの圧力を使用し、プレスされた材料を観察して、銅箔と負極活物質との間の界面が断裂されているか否かを判断した。評価は以下の基準に従って行った。
×：完全に断裂した
△：部分的に断裂した
〇：断裂なし

７．プレス後のシワ試験
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、下記の表４に示す負極材料を用いて、固液比６０％（負極材料１００ｇ：ＮＭＰ６０ｇ）で負極スラリーを調製した。負極材料配合成分を混合した後、炭素材料を銅箔の表面に５ｍ／ｍｉｎの速度で２００μｍの厚さになるまで塗布し、次いで１６０℃のオーブンで乾燥させた。

次に、負極（銅箔＋負極活物質）をロールプレス機でプレスした。ロールプレス機は、ロール寸法が２５０ｍｍ×２５０ｍｍであり、ロールの硬度が６２〜６５°ＨＲＣであり、ロールの材料が高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）であった。１ｍ／ｍｉｎのプレス速度および３０００ｐｓｉの圧力を使用し、プレスされた材料を観察して、銅箔と負極活物質との間のにシワが発生しているか否かを判断した。評価は以下の基準に従って行った。
×：シワあり
〇：シワなし

８．充放電サイクル試験
下記のように、積層型リチウム二次電池を作製し、高い倍率の充放電試験を行った。表５に示すように、正極材料の溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、固液比１９５質量％（正極材料１００ｇ：ＮＭＰ１９５ｇ）で正極スラリーを調製した。ＮＭＰを負極材料の溶剤として用いて、固液比６０重量％（負極材料１００ｇ：ＮＭＰ６０ｇ）で負極スラリーを調製した。

次に、アルミニウム箔に正極スラリーを塗布し、銅箔に負極スラリーを塗布した。溶媒を蒸発させた後、負極および正極をプレスし、所定のサイズにスリットした。その後、正極と負極とを交互に積み重ねつつ、セパレータ（セルガード社製）を挟んでそれらの間に挟ませて、積層フィルムで成形した容器に入れた。次に、容器を電解質で充填し、封止して電池を作製した。

積層型リチウム二次電池のサイズは、４１ｍｍ×３４ｍｍ×５３ｍｍであった。
充電モードは、定電流−定電圧（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ、すなわち、ＣＣＣＶ）モードであり、充電電圧が４．２Ｖであり、充電電流が５Ｃであった。

放電モードは、定電流（ＣＣ）モードであり、放電電圧が２．８Ｖであり、放電電流が５Ｃであった。電池の充放電試験は高温（５５℃）で行った。
１０００回の充放電サイクル試験の後、各電池から負極を取り出して、銅箔の表面状態を観察し、以下の基準で評価した。
×：完全にシワが発生した
△：中程度のシワが発生した
○：わずかにシワが発生した
以下の表６は、各実施例及び比較例の試験結果を記録する。

＜比較例および実施例についての検討＞
１．比較例１は、引張強度が低く、明度Ｌ＊値も低く、銅箔が柔らかった。高圧プレス工程の後は銅箔が断裂していなかったが、充放電サイクル試験の後は完全にシワが発生した。

２．比較例２は、引張強度が４０〜７０（ｋｇ／ｍｍ²）の範囲にあったが、明度Ｌ＊値が範囲外であり、銅箔の靭性がやや低くなり、充放電サイクル試験の後は銅箔に中程度のシワが発生した。

３．比較例３は、引張強度が高く、４０〜７０（ｋｇ／ｍｍ²）の範囲にあったが、明度Ｌ＊値が範囲外であり、銅箔が脆くなり、高圧プレス工程の後は銅箔が部分的に断裂した。

４．比較例４は、引張強度が高すぎ、銅箔が脆くなり、高圧プレス工程の後は銅箔が完全に断裂した。
５．比較例５は、重量偏差が３．０％より大きく、高圧プレス工程の後は負極活物質と銅箔との界面にシワが発生しやすい。

６．比較例６は、ドラム面と沈積面との間の表面粗さ（Ｒｚ）の差が１．３μｍより大きく、高圧プレス工程の後は負極活物質と銅箔との界面にシワが発生しやすい。
７．比較例７は、ドラム面と沈積面との間の表面粗さ（Ｒｚ）の差が２．５μｍよりも大きく、高圧プレス工程の後は負極活物質と銅箔との界面に断裂が発生しやすい。

８．実施例１、７、８および９の相違点は、錆防止処理の条件のみであった。錆防止層の厚さは非常に薄いので、銅箔の沈積面の明度Ｌ＊値に影響を及ばさなかった。
９．実施例１０の銅箔は、錆防止処理を行わず、製造直後にＬ＊ａ＊ｂ＊色を測定した。この実施例は、錆防止処理層が非常に薄いため、錆防止処理が銅箔のＬ＊ａ＊ｂ＊色に影響を及ばさないことを示す。

１０．実施例１０の銅箔は、錆防止処理を施さず、表面が酸化しやすいため、銅箔をプレスした後は、断裂試験、シワ試験および充放電サイクル試験が行われなかった。
本発明の出願人は、範囲の端点とみなされ得る範囲について、本発明の明細書および実施例を通して説明したことを理解されたい。ただし、これらの範囲内に記載された値も、範囲自体の端点を構成してもよいことは明確に理解されたい。例えば、本発明において、引張強度の範囲を４０〜７０（ｋｇ／ｍｍ²）と記載し、中間値として５１（５１．１と５１．２では、５１に切り下げられた）と６１（６１．３では、６１に切り下げられた）をも記載した。したがって、いくつかの実施形態では、引張強度の範囲は、５１〜７０ｋｇ／ｍｍ²、６１〜７０ｋｇ／ｍｍ²、または５１〜６１ｋｇ／ｍｍ²において変化してもよく、あるいは４０〜５１ｋｇ／ｍｍ²または４０〜６１ｋｇ／ｍｍ²から選択してもよいことが明確に理解されたい。他の範囲についても同様であり、ドラム面および沈積面の表面粗さ（Ｒｚ）、ドラム面と沈積面との間の表面粗さ（Ｒｚ）の差、伸び率の性質、明度Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊の値、ならびに重量偏差を含むが、これらに限定されていない。

また、本発明の出願人らは実施形態を説明したが、それらは例示に過ぎず、限定ではないので、当業者は、本発明の特許請求の範囲の精神または範囲から逸脱していない限り、多数の変更を行うことができる。

本発明の明細書に記載されている具体的な実施形態（好ましい実施形態を含む）は、本発明の実施形態としての例示であるが、本発明、パラメータ、プロセスまたは方法の工程、銅箔、集電器、電池または電池を含む他の製品を限定するものと解釈されるべきではない。

本発明の明細書に使用されている用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明の明細書に使用されている単数形である「１つの（英語はａ、ａｎ）」および「前記（英語はｔｈｅ）」は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数形も含むことが意図される。さらに、明細書および／または特許請求の範囲に使用されている用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「備える（ｈａｓ）」、「…がある（ｗｉｔｈ）」またはそれらの変形は、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様の態様を包含する。

１０ 電池
１１ リードタブ
１２、１４ 積層フィルム
１５ 負極
１６ 積層型電極
１７ 正極
１９ セパレータ
２０、２２ 負極活物質
２１ 銅箔
３１ ロールプレス機
３２、３３、７６、７７、７８ ロール
３４ 銅箔２１の一部
３５ 界面
６４ シワ
７０ 電解銅箔を製造するための典型的な装置
７１ 金属陰極ドラム
７２ 銅含有電解液
７３ 不溶性金属陽極
７４ ドラム表面
７５ ドラム面
７９ 沈積面
８０、９０ スプール
８１、９１、９２、９３ ガイドロール
８２ 処理槽
８３、８４、８５ 電極
８６、８７、８８、８９ エアーナイフ
Ｐ１、Ｐ２ 圧力

Claims (18)

1. ドラム面およびそれと反対側にある粗化されていない沈積面を有する電解銅箔であって、
   引張強度が４０〜７０ｋｇ／ｍｍ²の範囲であり、
   前記反対側にある粗化されていない沈積面の表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍより大きく２．０μｍ未満であり、
   ＪＩＳ Ｚ ８７２９に記載されているＬ＊ａ＊ｂ表色系に基づく、沈積面の明度Ｌ＊値が４０．４３〜７４の範囲であり、沈積面のａ＊値が１８以下の範囲であり、沈積面のｂ＊値が１３以下の範囲であり、
   前記ドラム面と前記反対側にある粗化されていない沈積面との間の表面粗さ（Ｒｚ）の差が１．３μｍ以下であり、
   長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片について、以下の関係式：
   

   

   より算出される重量偏差が３％未満である、電解銅箔。
2. ドラム面の表面粗さ（Ｒｚ）が２．５μｍ未満である、請求項１に記載の電解銅箔。
3. 前記引張強度が４０〜６０ｋｇ／ｍｍ²の範囲である、請求項１に記載の電解銅箔。
4. 前記重量偏差が２％未満である、請求項１に記載の電解銅箔。
5. Ｌ＊ａ＊ｂ表色系に基づく反対側にある粗化されていない沈積面のａ＊値が、１１〜１８の範囲である、請求項１に記載の電解銅箔。
6. Ｌ＊ａ＊ｂ表色系に基づく反対側にある粗化されていない沈積面のｂ＊値が、９〜１３の範囲である、請求項１に記載の電解銅箔。
7. ４．７％〜６．０％の伸び率を有する、請求項１に記載の電解銅箔。
8. 前記ドラム面と前記反対側にある粗化されていない沈積面との間の表面粗さ（Ｒｚ）の差が０．１０〜０．７０μｍの範囲である、請求項２に記載の電解銅箔。
9. 引張強度が５１．１〜７０ｋｇ／ｍｍ²の範囲である、請求項１に記載の電解銅箔。
10. 請求項１に記載の電解銅箔を含む充電式リチウム二次電池。
11. 請求項１に記載の電解銅箔に接触する１つの層の負極活物質を有する、負極。
12. 請求項１に記載の電解銅箔を含む積層型リチウム二次電池。
13. 請求項１０に記載の充電式リチウム二次電池を含む電気自動車（ＥＶ）。
14. 請求項１に記載の電解銅箔を製造する方法であって、
    銅含有電解液に少なくとも部分的に浸漬しながら回転可能であるドラムを提供する工程、
    前記銅含有電解液を前記ドラムに接触させる工程、
    陰極としての前記ドラムと、前記銅含有電解液に接触する不溶性陽極との間に、電流を施して前記銅含有電解液を通過させる工程、
    前記銅含有電解液から銅を前記ドラムに電気沈積して、電解銅箔を形成する工程、
    前記電解銅箔を前記ドラムから分離する工程、および
    前記電解銅箔を得る工程、
    を含む、電解銅箔の製造方法。
15. 前記電解銅箔に錆防止剤を塗布する工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記銅含有電解液が、硫酸銅と、硫酸と、ゼラチン、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、Ｎ、Ｎ’−ジエチルチオウレア、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、塩化物イオンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つの添加剤とを含む、請求項１４に記載の方法。
17. 前記錆防止剤がクロムを含む、請求項１５に記載の方法
18. 前記錆防止剤がＢＴＡ（１，２，３−ベンゾトリアゾール）を含む、請求項１５に記載の方法。
    

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