KR20190055007A - 전착된 구리 호일 및 이의 제조방법, 및 리튬 2차 배터리용 전류 수집기 및 전착된 구리 호일을 포함하는 2차 배터리 - Google Patents
전착된 구리 호일 및 이의 제조방법, 및 리튬 2차 배터리용 전류 수집기 및 전착된 구리 호일을 포함하는 2차 배터리 Download PDFInfo
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Abstract
증착 면의 명도 L* 값이 36 내지 74의 범위인 고 인성의 전착된 구리 호일로서, 상기 구리 호일은 인장강도가 40 내지 70 kg/mm2이고, 중량 편차가 3% 미만이다. 전착된 구리 호일은 재충전가능한 2차 배터리의 애노드 성분을 위한 전류 수집기로서 특히 유용하며 배터리의 충전-방전 동안에 주름을 형성하지 않는 경향이 있으며 애노드 활성 물질이 구리 호일 상으로 압축되는 동안의 파괴에 대한 내성이 있다. 2차 배터리 및 제조방법이 또한 기재되어 있다.
Description
본 발명은 주로 재충전가능한 리튬 2차 배터리, 특히 적층형 고 에너지 용량의 리튬 2차 배터리에서 전류 수집기로서 사용하기 위한, 높은 인성을 갖는 전착된 구리 호일 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기 인성이 높은 전착된 구리 호일을 이용한 재충전가능한 배터리의 제조 방법이 개시된다.
전화 (electrification)는 전 세계의 지속가능한 개발에 매우 중요한 청정하고 효율적인 운송을 달성하기 위한 가장 실행가능한 방법이다. 가까운 미래에 하이브리드 전기 자동차 (HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차 (PHEV) 및 순수 배터리 전기 자동차 (BEV)를 비롯한 전기 차량 (EV)이 무공해차 시장을 장악하게 될 것이다. 2020년까지 새로운 차량 판매의 절반 이상이 EV 모델이 될 것으로 예상된다. 운송 수단의 이러한 혁신적인 변화에 대한 핵심적이면서 현실적인 기술은 배터리이다. EV 배터리는 휴대용 컴퓨터 및 핸드폰과 같은 소비자 전자 장치에 사용되는 것과 매우 상이하다. 이들은 제한된 공간과 중량 내에서 그리고 합리적인 가격으로 높은 전력 (최대 100 kW)을 처리하고 높은 에너지 용량 (최대 수십 kW)을 가져야 한다. 오늘날 EV에 사용되는 현재의 두 가지 주요 배터리 유형은 니켈 금속 하이드라이드 (NiMH)와 리튬 형이다. 현재 시장에 출시된 거의 모든 HEV는 성숙한 기술로 인해 NiMH 배터리를 사용한다. 비에너지와 에너지 밀도를 더 높일 수 있는 잠재성 때문에 리튬 2차 배터리의 채택은 EV, 특히 PHEV 및 BEV에서 빠르게 늘어날 것으로 예상된다.
EV 및 HEV에 둘 다 응용하기 위한 적층형 리튬 2차 배터리는 적층되는 캐소드와 애노드를 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 교대로 적층한 후, 라미네이트 필름으로 밀봉한 구조로 되어 있다. 배터리는 매우 컴팩트한 형상을 가지므로 대용량을 달성할 수 있다. 또한, 구조가 간단해 배터리는 경량이고 비용 측면에서도 경쟁 우위를 유지한다.
적층형 리튬 2차 배터리는 종래의 원통형 배터리에 비해 높은 열방산성을 갖고 있다. 적층형 리튬 2차 배터리는 넓은 표면적을 가지기 때문에 열을 잘 방산할 수 있고, 충전 및 방전으로 인한 배터리의 전반적인 온도 상승을 낮게 유지할 수 있다. 따라서 적층형 배터리를 채용한 전기 자동차는 열에 대한 방책을 간소화할 수 있다.
원통형 리튬 2차 배터리 (권선형 배터리라고도 함)는 2개의 긴 스트립으로 절단되고, 애노드와 캐소드를 분리되게 유지하는 세퍼레이터와 함께 원통형 맨드릴 상에 권취되어 젤리 롤 (영국에서는 스위스 롤이라고도 함)을 형성하는 애노드와 캐소드를 가지고 있다. 따라서, 원통형 배터리는 단 2개의 전극 스트립만을 가지기 때문에 배터리 구성을 상당히 간소화한다. 원통형 디자인은 우수한 사이클링 능력을 갖고 긴 캘린더 수명을 제공하며 경제적이지만, 무겁고 공간 공동으로 인해 낮은 패키징 밀도를 갖는다. 원통형 셀은 보통 휴대기기 응용에 사용된다.
실질적으로, 고연신 구리 호일은 원통형 배터리의 전류 수집기로서 더 적합하다. 원통형 배터리가 충전 및 방전 동안 팽창하게 되는 경우 구리 호일의 가장 바깥 쪽의 원이 가장 내부 쪽의 (또는 내부) 원보다 더 팽창할 것이다. 구리 호일이 높은 연신율을 가지지 않으면 구리 호일의 가장 바깥쪽 원은 쉽게 파괴될 것이다.
종전에는, 구리 호일이 재충전가능한 리튬 2차 배터리에서 음극 (애노드)의 전류 수집기로서 사용되었다. 구리 호일의 표면은 애노드 활물질 층으로 코팅되었다. 애노드 활물질 층은 리튬 이온이 비축·방출함에 따라 팽창 및 수축하므로 충전-방전 사이클 동안 전류 수집기 (구리 호일)에 응력이 생겨 가끔 주름이 형성되기도 한다. 구리 호일에 주름이 형성되면 음극 (애노드)의 부피가 증가할 뿐만 아니라 전극 반응의 균일성을 저해함으로써 에너지 밀도가 떨어지게 된다.
적층형 리튬 2차 배터리의 경우, 적층형 배터리의 X 또는 Y 방향으로의 구리 호일의 팽창은 원통형 리튬 2차 배터리만큼 크지 않다. 따라서, 당 업계에서는 적층형 리튬 2차 배터리에 보다 적절한 전류 수집기로서 고 인장강도의 구리 호일을 사용하는 경향이 있다. 구리 호일이 높은 인장강도를 가지면, 구리 호일은 고 강도를 갖고, 배터리의 충전/방전 사이클 동안 변형이 어려워 구리 호일에 주름이 생기게 된다.
높은 에너지 용량을 가지려면, 동일 부피의 리튬 2차 배터리에서 더 많은 활물질이 사용될 수 있기 때문에 구리 호일의 두께가 감소될 필요가 있다. 그러나, 구리 호일의 두께가 감소하면, 구리 호일의 강도도 감소한다. 배터리의 충전/방전 사이클 후, 얇은 구리 호일은 변형되기 쉽고 주름이 생긴다. 본 공개가 되기 전까지, 사람들은 변형이 어려워 주름이 발생하는 높은 인장강도의 구리 호일을 즐겨 사용하였다. 그러나, 종래의 구리 호일은, 호일의 인장강도를 증가시키면 기본적으로 연신율이 감소된다. 이것은 구리 호일이 강해지지만 취성임을 의미한다.
리튬 2차 배터리의 에너지 용량을 높이기 위해서는, 구리 호일의 두께를 얇게 하는 것 외에도, 리튬 2차 배터리가 더 많은 애노드 활물질을 포함할 수 있도록 구리 호일의 표면에 애노드 활물질을 농축시키기 위해 채용되는 높은 압축 압력이 필요하다. 높은 인장강도를 갖는 종래 구리 호일을 사용하게 되면 구리 호일의 변형이 쉽지 않아 충전/방전 사이클 동안 주름이 발생할 수 있게 된다. 그러나, 이 종래의 구리 호일은 애노드 활물질을 압밀시키기 위해 압축하는 동안 구리 호일이 고압에 놓이면 구리 호일/애노드 활물질 (탄소 물질)의 계면에서 파괴되기 쉽다.
따라서, 종래의 구리 호일, 특히 현재 이용가능한 적층형 리튬 2차 배터리에서 전류 수집기로서 사용하기 위한 구리 호일에서의 이러한 모든 결점 때문에, 본 발명자들은 현재의 배터리의 결함 및 그러한 배터리의 구성요소를 인식하는 것뿐만 아니라 새로운 구리 호일, 구리 호일/애노드 활물질의 복합체, 더 많은 양의 애노드 활물질을 압밀시키기 위해 채용되는 더 높은 압축력을 이용한 제조 방법, 및 동일 부피의 배터리에 대해 종래 이용가능한 것보다 높은 용량의 개선된 리튬 2차 배터리를 제공하려 하였다. 우수한 배터리 용량 특성 및 사이클 특성을 얻을 수 있는 재충전가능한 2차 배터리, 전동 공구, 전기 자동차 및 축전 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
요약
재료, 특히 구리 호일의 강도는 다음 관계식에 따라 계산된다:
강도 (kgf/mm) = 인장강도 (kgf/㎟) * 두께 (mm).
구리 호일이 고 강도를 가지면 변형이나 주름 발생이 더 어려워진다. 2개의 구리 호일이 동일한 인장강도를 갖는다면, 더 두꺼운 구리 호일이 더 높은 강도를 가질 것이다. 2개의 구리 호일이 동일한 두께를 갖는다면, 더 높은 인장강도의 구리 호일이 더 높은 강도를 가질 것이다. 구리 호일의 두께를 얇게 하려면, 구리의 강도를 유지하기 위해 구리의 인장강도를 증가시킬 필요가 있다. 높은 강도가 반드시 높은 인성을 의미하지는 않지만 높은 인성은 높은 강도를 제공한다.
리튬 2차 배터리, 특히 적층형 리튬 2차 배터리의 구성 요소로 사용하기 위한 새로운 구리 호일은 단지 높은 인장강도뿐만 아니라 인성도 가져야 한다. 인성은 재료, 이 경우 구리 호일의 응력-변형 곡선을 적분하여 결정할 수 있다. 그것은 파괴 전의 단위 부피당 기계적 변형 에너지이다. 인성이 있기 위해서는 강할 뿐만 아니라 (높은 인장강도) 및 연성 (높은 연신율)도 갖는 구리 호일이 필수 요건이다.
따라서, 본 발명의 목적은 재충전가능한 리튬 2차 배터리, 특히 적층형 고 에너지 용량의 배터리에 사용하기 위해 높은 인성을 갖는 전착된 구리 호일을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전해액을 통과하는 전류의 영향하에 회전 드럼의 표면 상에 침착시켜 구리 호일을 형성함으로써 고 인성의 전착된 구리 호일을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 회전 드럼의 표면은 구리 함유 전해액에 적어도 부분적으로 침지되고, 드럼은 캐소드로 작용하며, 적어도 하나의 애노드는 전해액과 접촉하여 있다. 드럼에 대해 형성된 구리 호일의 표면은 구리 호일의 "드럼 면"이라고 한다. 구리 호일의 반대 표면 또는 형성 과정에서 전해액과 접하는 구리 호일 부분을 구리 호일의 "침착 면 (deposit side)"이라고 한다.
또한, 본 발명의 목적은 압축에 의해 전착된 구리 호일과 애노드 활물질의 복합체로부터 리튬 2차 배터리용 애노드를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 제조에 사용된 전착된 구리 호일은 배터리에 사용했을 때 충전 및 방전 후에 변형 및 주름에 저항성이 있을 뿐만 아니라, 전착된 구리 호일 상에 애노드 활물질을 압밀시키기 위한 고압 압축 후에 애노드 활물질과 전착된 구리 호일의 계면에서의 파괴에 저항성이 있다.
특징적으로, 본 발명의 또 다른 목적은 인장강도가 40 내지 70 (kg/㎟) 범위이고, 구리 호일의 침착 면 상의 명도 L* 값이 L*a*b* 표색계에 기초해 36 내지 74의 범위인 전착된 구리 호일을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 구리 호일의 드럼 면에 2.5 ㎛ 미만의 표면 거칠기 (Rz)를 제공하는 것이다. 실제로, 본 발명의 목적은 전착된 구리 호일의 드럼 면 및 침착 면 모두에 2.5 ㎛ 미만의 표면 거칠기 (Rz)를 갖는 전착된 구리 호일을 제공하는 것이고, 그밖의 또 다른 목적은 드럼 면과 침착 면 사이 표면 거칠기 (Rz)의 차이가 1.3 ㎛ 이하인 상기 전착된 구리 호일을 제공하는 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 목적은 전착된 구리 호일의 중량 편차를 3% 미만으로 유지하는 것이다. 중량 편차는 다음 관계로 정의된다.
본 발명의 또 다른 목적은 배터리에서 전류 수집기로서의 기능을 갖기 위해 애노드 활물질과 함께 상기 전착된 구리 호일을 사용하는 재충전가능한 리튬 2차 배터리의 구성 요소를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고용량의 적층형 리튬 2차 배터리의 제조 방법 및 본원에 개시된 전착된 구리 호일을 구성 요소로서 포함하는 재충전가능한 리튬 2차 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 추가 목적은 하기 바람직한 실시양태를 첨부된 도면과 함께 설명함으로써 가장 잘 이해될 것이다.
도 1A는 적층형 리튬 2차 배터리의 적층 전극의 분해 개략도이다.
도 1B는 라미네이트 필름 사이의 적층 전극에 리드 탭이 부착되어 있는 도 1A의 적층 전극의 개략도이다.
도 1C는 적층형 리튬 2차 배터리의 최종 형태를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 구리 호일과 결합된 애노드 활물질의 개략도이고, 또한 구리 호일의 X, Y 및 Z 축을 도시한다.
도 3은 롤러 프레스로 애노드 활물질 및 구리 호일을 압축함으로써 애노드 활물질을 압밀하는 공정의 개략도이다.
도 4A는 고 인장강도, 저 연성 구리 호일의 응력-변형 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4B는 고 연성, 저 인장강도 구리 호일을 나타내는 그래프이다.
도 4C는 응력-변형 곡선을 적분하여 얻어진 구리 호일의 인성 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 3 개의 구리 호일 A, B 및 C의 응력-변형 곡선의 그래프 비교이다.
도 6은 구리 호일 상에 압밀된 구리 호일과 애노드 활물질의 계면에서의 주름을 나타내는 개략도이다.
도 7은 바람직한 실시양태에 따른 전착된 구리 호일을 제조하기 위한 장치의 개략도이다.
도 8은 형성된 전착된 구리 호일에 변색방지제를 도포하는 단계를 포함하는 바람직한 실시양태에 따른 전착된 구리 호일을 제조하기 위한 장치의 개략도이다.
도 9는 원통형 배터리의 부분 단면 개략도이다.
도 1B는 라미네이트 필름 사이의 적층 전극에 리드 탭이 부착되어 있는 도 1A의 적층 전극의 개략도이다.
도 1C는 적층형 리튬 2차 배터리의 최종 형태를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 구리 호일과 결합된 애노드 활물질의 개략도이고, 또한 구리 호일의 X, Y 및 Z 축을 도시한다.
도 3은 롤러 프레스로 애노드 활물질 및 구리 호일을 압축함으로써 애노드 활물질을 압밀하는 공정의 개략도이다.
도 4A는 고 인장강도, 저 연성 구리 호일의 응력-변형 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4B는 고 연성, 저 인장강도 구리 호일을 나타내는 그래프이다.
도 4C는 응력-변형 곡선을 적분하여 얻어진 구리 호일의 인성 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 3 개의 구리 호일 A, B 및 C의 응력-변형 곡선의 그래프 비교이다.
도 6은 구리 호일 상에 압밀된 구리 호일과 애노드 활물질의 계면에서의 주름을 나타내는 개략도이다.
도 7은 바람직한 실시양태에 따른 전착된 구리 호일을 제조하기 위한 장치의 개략도이다.
도 8은 형성된 전착된 구리 호일에 변색방지제를 도포하는 단계를 포함하는 바람직한 실시양태에 따른 전착된 구리 호일을 제조하기 위한 장치의 개략도이다.
도 9는 원통형 배터리의 부분 단면 개략도이다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
여러 도면에 사용된, 상이한 도면들에서의 유사한 요소들은 독자가 다양한 실시양태들을 이해하는데 도움이 되도록 공통된 숫자를 붙여 표시될 수 있다.
적층형 배터리는 전착된 구리 호일의 일부를 따라 애노드 활물질을 불연속적으로 배치함으로써 형성된다. 함께, 이들은 롤러 프레스 (roller press)의 닙 (nip)으로 공급되고 압력하에 압밀되어 애노드를 형성한다. 이어 애노드는 각각의 인접한 애노드/캐소드 사이에 세퍼레이터가 놓여진 상태로 용기 내에서 교대로 캐소드와 적층된다. 용기에 전해질을 채우고 밀봉하여 적층형 리튬 2차 배터리를 형성한다. 도 1C에는, EV (도시되지 않음)의 외부 시스템 구성 요소에 배터리 (10)를 연결하기 위한 리드 탭 (11)을 갖는 적층형의 재충전가능한 리튬 2차 배터리 (10)가 도시되어 있다. 라미네이트 필름 (12, 14)은 도 1B에 도시된 바와 같은 배터리 (10)의 외부 패키지를 형성한다. 리드 탭 (11)은 또한 도 1B에서 적층 전극 (16)에 부착되어 있는 것을 알 수 있다. 도 1A의 분해도는 도 1B의 적층 전극의 구성 요소를 보다 명확하게 도시한다. 복수의 애노드 (15)와 캐소드 (17)는 적층물에서 각각의 인접한 애노드 (15)와 캐소드 (17) 사이에 세퍼레이터 (19)가 놓이도록 적층된다. 애노드 (15)는 도 2에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 구리 호일 (21) 상에 압밀된 애노드 활물질 (20, 22)을 포함한다. 적층형 리튬 2차 배터리 (10)에서, 구리 호일의 X 축 및 Y 축을 따른 팽창은 도 9에 도시된 바와 같은 원통형 배터리 (90)의 음극 (92)의 팽창만큼 크지 않다.
배터리 (10)의 용량을 증가시키기 위해, 구리 호일의 두께를 감소시킴으로써 주어진 부피의 배터리 (10)에서 애노드의 수를 증가시킬 수 있다. 그러나, 주어진 인장강도의 구리 호일의 두께가 감소하면 강도 또한 감소된다. 강도와 인장강도 사이의 관계는 다음 관계식으로 나타낼 수 있다:
강도 (kgf/mm) = 인장강도 (kgf/㎟) * 두께 (mm)
따라서, 호일의 두께를 증가시키거나; 구리 호일의 인장강도를 증가시키거나; 또는 구리 호일의 두께 및 인장강도 둘 다를 증가시킴으로써 구리 호일의 강도를 크게 할 수 있다. 그러나, 구리 호일의 두께를 줄이는 것이 요구되는 경우, 주어진 부피의 리튬 2차 배터리의 전기 용량을 증가시키기 위해서는, 강도 유지를 위해 구리 호일의 인장강도를 증가시켜야 한다. 그러나, 본 출원인은 재충전가능한 리튬 2차 배터리에 사용하기 위한 구리 호일의 인장강도를 증가시키는 것이 새로운 단점을 일으킴을 발견하였다. 구리 호일의 인장강도 증가는 취성을 불러온다. 또한, 보다 많은 애노드 활물질 (20)을 구리 호일 (21) 상에 압밀시키기 위해서는, 보다 높은 압밀 압력이 각각의 애노드 활물질 (20) 및 구리 호일 (21)에 가해져야 한다. 도 3에 개략적으로 도시된 이러한 높은 압밀 압력은 롤러 프레스 (31)를 이용하는데, 롤러 프레스 (31)의 롤러 (32, 33)는 구리 호일 (21)과 애노드 활물질 (20)이 동시에 통과하는 닙을 형성한다. 애노드 활물질 (20)이 구리 호일 (21) 상에 간헐적으로 위치됨에 따라, 구리 호일 (21)과 애노드 활물질 (20) 모두가 롤러 프레스 (31)의 닙에 있는 경우, 구리 호일 (21)의 부분 (34) 만이 닙에 있을 때의 압력 P2보다 더 높은 압축 압력 P1이 존재하는 것이 분명하다. 따라서, 애노드 활물질 (20)과 구리 호일 (21)의 계면 (35)에서 파손되기 쉽다.
따라서, 본 출원인은 단순히 인장강도만이 높은 것이 아닌 높은 인성을 갖는 새로운 전착된 구리 호일을 개발하였다. 인장강도가 높고 연성이 낮은 구리 호일의 응력-변형 곡선으로 도 4A에 도시된 바와 같이, 이 구리 호일은 취성이고 파괴되기 쉽다. 따라서, 연성을 감소시키면서 구리 호일의 인장강도를 증가시킴으로써 강도를 유지하려는 어떠한 시도도 재료를 더 취성으로 만들기 때문에 파괴되기가 더 쉽다. 한편, 도 4B의 연성이 높고 인장강도가 낮은 구리 호일의 응력-변형 곡선에서 알 수 있는 바와 같이, 구리 호일은 연질이다. 충전 및 방전 후, 구리 호일은 쉽게 변형되어 주름을 발생시킨다. 본 출원인은 구리 호일의 응력-변형 곡선을 적분함으로써 결정되는 인성이 높은 전착된 구리 호일을 구상하였다. 도 4C에 도시된 바와 같이, 이 구리 호일은 높은 인장강도와 높은 연성을 가지기 때문에, 응력-변형 곡선의 적분을 최대값으로 만든다.
이것은 3개의 구리 호일 A, B 및 C의 응력-변형 곡선이 모두 동일한 스케일로 플롯된 도 5를 참조하면 더 잘 이해될 것이다. 구리 호일 A, B 및 C의 응력-변형 곡선에 따르면, 이들은 각각 동일한 인장 응력 및 연성 (연신율)을 가지지만, 구리 호일 A는 구리 호일 B 및 C보다 높은 인성을 갖는다. 구리 호일이 동일한 인장강도 및 연신율을 갖는다고 해서 인성이 동일하다는 것을 의미하는 것은 아니다. 본 출원인은 인장강도가 40 내지 70 kg/㎟의 범위이고 L*a*b* 표색계를 기초로 침착 면의 명도 L* 값이 36 내지 74 범위인 전착된 구리 호일이 이러한 한계를 벗어나는 호일보다 우수한 인성을 가진다는 것을 발견하였다. 인장강도가 40 kgf/㎟ 보다 낮으면, 구리 호일의 강도가 낮아지고, 구리 호일은 충전 및 방전 후에 변형되기 쉽고 주름이 발생한다. 인장강도가 70 kgf/㎟보다 높으면, 구리 호일은 고압 압축 공정 후에 더 취성으로 되고 파괴되기 쉽다.
CIE L*a*b* 좌표를 사용한 색차 식별.
두 물체 간 색차를 항상 육안으로 구별할 수 있는 것은 아니다. 따라서 분광광도계 CM-2500c 브랜드로 Konica-Minolta 회사에서 판매하는 것과 같은 광학 지원 장치가 자주 사용된다. 물론, Konica-Minolta 장치가 다른 장치로 대체될 수도 있다. 국제조명위원회 (Commission Internationale de l'Eclairage; CIE)에 의해 정의된 바와 같이, L*a*b* 색 공간은 두 가지 색이 동시에 빨간색과 녹색 또는 동시에 노란색과 파란색이 될 수 없다는 대립색 이론을 모델로 한 것이다. L*a*b* 표색계에서 L*은 명도를 나타내고 a*는 빨간색/녹색 좌표이며 b*는 노란색/파란색 좌표이다.
따라서, L*a*b* 표색계는 전착된 구리 호일의 침착 면의 색을 측정할 수 있는 표준을 수립한다. 전술한 바와 같이, L*a*b* 표색계에 기초한 침착 면의 L* 값은 36 내지 74의 범위, 예를 들면, 약 36, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 및 74이다. 침착 면의 명도값 L*이 36보다 작으면 전착된 구리 호일은 연질이다. L* 값이 74보다 크면, 전착된 구리 호일은 더 취성으로 된다. 일부 경우, 전착된 구리 호일은 11% 내지 18% 범위, 예컨대 11, 12, 13, 14, 15, 16, 또는 17% 내지 18% 사이의 침착 면의 a* 값을 갖는다. 일부 경우, 전착된 구리 호일은 9% 내지 13%의 범위 또는 9, 10, 11, 12% 내지 13% 사이의 침착 면의 b* 값을 갖는다.
전착된 구리 호일의 침착 면의 표면 거칠기 (Rz)가 0.5 ㎛ 초과 2.5 ㎛ 미만인 것이 또한 중요하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 전착된 구리 호일의 드럼 면의 표면 거칠기 (Rz)는 또한 2.5 ㎛ 미만이다. 본원 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐서 사용된 표면 거칠기는 표면 거칠기를 측정할 수 있는 다른 시스템이 있지만, "Rz" 표준으로 측정되고 제공되었다 (Kosaka Laboratory Ltd. (Model Type: SE1700)에서 제작한 α-형 표면 거칠기 및 윤곽 측정 장비를 사용하고 JIS B 0601-1994를 이용함). 표면 거칠기의 모든 측정 시스템이 동등하지는 않다. 이 Rz 표준에 따라, 결과는 평균 10점으로 표시된다. 또한 드럼 면과 침착 면 사이의 표면 거칠기 (Rz) 차이는 1.3 ㎛ 이하이다. 침착 면의 표면 거칠기 (Rz)가 2.5 ㎛보다 크면, 구리 호일은 고압 압축 공정 후 애노드 활물질과 전착 금속의 계면에서 파괴가 발생하기 쉽다. 바람직한 실시양태에서, 전착된 구리 호일의 드럼 면의 표면 거칠기 (Rz)는 2.5 ㎛보다 작다. 드럼 면과 침착 면 사이의 표면 거칠기 (Rz) 차이가 1.3 ㎛보다 크면, 고압 압축 공정 후 애노드 활물질 (20)과 구리 호일 (21)의 계면 (35)에서 주름이 발생하기 쉽다. 도 6은 계면 (35)에서의 주름 (64)을 도시한다.
때때로 구리 호일의 제조 과정 중에 중량 편차가 발생한다. 그러나, 본 발명에 따른 전착된 구리 호일을 제조하는 경우, 전착된 구리 호일의 중량 편차는 3% 미만이다. 중량 편차는 다음 관계식에 따라 계산된다:
전착된 구리 호일의 중량 편차가 3%보다 큰 경우, 두께 변동으로 고압 압축 공정 후 애노드 활물질과 전착된 구리 호일 사이의 계면에서 쉽게 주름이 형성되게 된다.
전착된 구리 호일을 제조하기 위한 전형적인 장치 (70)가 도 7에 개략적으로 도시되어 있다. 제조 공정은 구리 와이어를 50 중량% 황산 수용액에 용해시켜 황산구리 및 황산과 젤라틴, 설폰산 변성 폴리비닐 알콜, N,N'-디에틸티오우레아, 소듐 3-머캅토-1-프로판 설포네이트, 클로라이드 이온 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 황산구리 전해질을 제조하는 단계를 포함한다. 회전가능한 금속 캐소드 드럼 (71)은 구리 함유 전해액 (72)에 대해 부분적으로 잠긴 위치에 배치된다. 바람직하게는 구리 함유 전해액 (72)에 불용성인 불용성 금속 애노드 (73)는 구리 함유 전해액 (72)과 접촉하여 배치된다. 불용성 금속 애노드 (73)는 금속 캐소드 드럼 (71)의 대략 하반부에 배치되어 금속 캐소드 드럼 (71)을 둘러싸고 있다. 회전가능한 캐소드 드럼 (71)의 표면 (74)은 경면 마무리로 연마될 수 있어, 구리 호일 (21)의 드럼 면 (75)에 동일한 마감을 부여할 수 있다. 롤러 (76, 77, 78)는 드럼 표면 (74)으로부터 구리 호일의 탈거를 돕는다. 드럼 면 (75)에 대향하는 구리 호일 (21) 면은 형성 시에 침착 면 (79)이 구리 함유 전해액 (72)과 접촉하기 때문에, 침착 면 (79)이라고 칭해진다. 구리 호일 (21)은, 캐소드 드럼 (71)과 불용성 금속 애노드 (73) 사이에 구리 함유 전해액 (72)을 유동시키고, 애노드와 캐소드 사이에 직류 (DC)를 인가하여 캐소드 드럼 (71)의 표면 (74) 상에 구리의 침착을 허용하고, 소정의 두께가 얻어진 경우, 전착 구리 호일을 캐소드 드럼 (71)으로부터 분리함으로써 장치와 연속적으로 제조된다. 드럼 표면 (74)으로부터 제거된 구리 호일 (21)은 보관을 위해 즉시 추가 처리되거나 스풀 (80) 상에 있을 수 있다.
도 8은 구리 호일 (21)이 드럼 (71)으로부터 제거된 직후에 추가로 처리되는 개략적인 실시양태를 도시한다. 구리 호일 (21)은 가이드 롤러 (81) 위를 지나서 변색방지 처리 탱크 (82)로 통과한다. 처리 탱크 (82)에는 구리 호일 (21)의 변색을 방지하고/하거나, 특성을 보호하기 위해 구리 호일 (21)에 도포되는 유기 시약과 같은 처리 용액 또는 아연 또는 크롬 변색방지제를 함유할 수 있는 용액이 있다. 전극 (83, 84)은 구리 호일 (21)의 드럼 면 (75) 상에 금속층 (예컨대 전술한 변색방지 금속 중 하나)의 전해 침착이 요구되는 경우에 사용될 수 있다. 구리 호일 (21)의 침착 면 (79) 상에 금속을 전해 침착하는 것이 바람직하다면, 또 다른 전극 (85)이 제공된다. 일련의 가이드 롤러 (91, 92, 93)는 구리 호일 (21)을 처리 탱크 (82)를 통과하여 떠나도록 이송한다. 구리 호일 (21)의 표면에 악영향을 미치지 않도록 하기 위해, 구리 호일의 두께에 비해서 변색방지층을 상대적으로 얇게 하는 것이 바람직하기 때문에, 에어 나이프 (86, 87, 88 및 89)가 변색방지 코팅을 조심스럽게 조절하고 건조시키기 위해 제공된다. 추가 또는 상이한 유형의 층을 제공할 목적으로 추가의 처리 탱크 (도시하지 않음)가 제공될 수 있다. 처리 후, 구리 호일 (21)은 저장 또는 선적을 위해 스풀 (90) 상에 권취될 수 있다.
실시예
본 발명의 실시양태는 이하의 실시예 및 비교예를 참조함으로써 더 잘 이해될 수 있으며, 시험 절차는 이후에 기술된다. 이들은 본 발명에 따른 리튬 2차 배터리용의 전착된 구리 호일을 달성하기 위한 추가적이고 바람직한 조건이라는 것이 분명히 이해될 것이다. 본 발명의 범위 내에서, 상기 언급된 기술적 특징과 후술된 기술적 특징 (실시예와 같이)은 자유로이 상호 결합되어 새로운 또는 바람직한 기술적 해결책을 형성할 수 있음이 이해될 것이며, 본원 명세서에서는 간결화를 위해 생략되었다.
실시예
1
전착된 구리 호일의 제조
실시예 1에서, 구리 와이어를 50 중량%의 황산 용액에 용해시켜 황산구리 (CuSO4·5H2O) 320 g/l 및 황산 100 g/l를 함유하는 황산구리 전해질을 제조하였다. 황산구리 전해질 1 리터에 0.8 mg의 젤라틴 (DV: Nippi Company), 1.0 mg의 설폰산 변성 폴리비닐 알콜 (TA-02F; Chang Chun Petrochemical Co., Ltd.), 1.3 mg의 소듐 3-머캅토-1-프로판설포네이트 (MPS: HOPAX Company), 1.5 mg의 N,N'-디에틸티오우레아 (Alfa Aesar®; A Johnson Matthey Company) 및 40 mg의 클로라이드 이온을 첨가하였다. 이어서, 액체 온도 50 ℃, 전류 밀도 50 A/d㎡에서 두께 6 ㎛의 전착된 구리 호일을 준비하였다.
표면 변색방지 처리
전해액 중 캐소드 드럼 상에 전착시킨 후, 전착된 구리 호일을 일련의 롤러를 통해 공급하였다. 전착된 구리 호일을 에어 나이프로 건조시키기 전에 변색방지 처리하였다. 마지막으로 전착된 구리 호일을 권취하였다. 전착된 구리 호일의 표면을 하기 표 1에 나타낸 조건하에 변색방지 처리 (예를 들면, 크롬 도금 처리, 크롬산 용액 침지 처리 또는 유기 처리)만으로 처리하였고, 전착된 구리 호일 상에 노둘 처리 (거칠게)는 하지 않았다. 구리 표면 상에 변색방지 처리 (변색방지제)를 한 후 L*a*b* 값을 측정하였다.
| 변색방지 처리 조건 | pH | 전류 밀도 (A/d㎡) |
도금 또는 침지 시간 (초) |
용액 온도 (℃) |
|||||
| 변색방지제 | |||||||||
| 크롬 도금 | CrO3 | 1.5 g/l | 2.03 | 0.5 | 2 | 25 | |||
| 크롬산 용액 침지 | CrO3 | 1.5 g/l | 2.03 | 0 | 2 | 25 | |||
| 유기 처리 | BTA (1,2,3-벤조트리아졸) | 0.02% | - | 0 | 2 | 25 | |||
중량 편차를 제어하기 위해, 절연 마스크를 치수 안정성 애노드 (불용성 금속 애노드)에 부착하여 전착된 구리 호일의 중량 편차를 조정하였다. 전착은 드럼과 치수 안정성 애노드가 전도성이 있는 경우에만 일어난다. 전체가 본원에 원용되는 미국 특허 제9,711,799호를 참조한다.
하기 표 2는 실시예 및 비교예에서 구리 호일을 제조하기 위한 파라미터 조건을 나타낸다.
이용된 시험 방법
1. 인장강도
IPC-TM-650의 방법에 준해 전착된 구리 호일을 절단하여 100 mm × 12.7 mm (길이 × 너비) 크기의 시험 샘플을 얻고, 시험 샘플을 Shimadzu Corporation의 모델 AG-I 시험기를 사용하여 실온 (약 25 ℃)에서 척 거리 50 mm 및 크로스헤드 속도 50 mm/분의 조건하에 측정하였다.
2. 연신율
IPC-TM-650의 방법에 준해 전착된 구리 호일을 절단하여 100 mm × 12.7 mm (길이 × 너비)의 시험 샘플을 얻고, 시험 샘플을 Shimadzu Corporation의 모델 AG-I 시험기를 사용하여 실온 (약 25 ℃)에서 척 거리 50 mm 및 크로스헤드 속도 50 mm/분의 조건하에 측정하였다.
3. 거칠기
α 형 표면 거칠기 측정기 (Kosaka Laboratory Ltd ; SE 1700 Series)를 사용하여 JIS B 0601-1994의 방법에 준해 측정을 실시하였다.
표면 거칠기 (Rz) (10점의 평균 거칠기)는 샘플링된 기준 길이의 범위에서 거칠기 곡선의 가장 낮은 것에서부터 5개의 밸리 및 가장 높은 것에서부터 5개의 피크와 평균선 사이의 각 거리의 평균값의 집계 (마이크로미터 (㎛)로)로부터 구한다.
4. L*a*b* 색
L*, a* 및 b*는 JIS Z 8729에 기재된 L*a*b* 표색계에 기초해 결정되고 분광광도계 (Konica-Minolta; CM2500c)를 사용하여 JIS Z 8722의 방법에 준해 측정된 수치이다. 측정시 시야각 (관찰자)은 2 °이고, 광원 (발광체)은 D65이다.
5. 중량 편차
전착된 구리 호일을 길이 50 mm × 너비 50 mm의 작은 조각으로 절단하였다. Mettler Toledo International Inc.에서 제조한 마이크로밸런스 (AG-204)를 사용하여 시험편을 측정하였다. 각 시험편에 대해, 측정된 수치 중량값에 400을 곱하여 면적 중량 (g/㎡)을 얻었다.
6. 압축 후 파괴 시험
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 하기 표 3에 나타낸 애노드 재료 (고체 대 액체 비율 60% (애노드 재료 100 g:NMP 60 g))를 사용하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 애노드 재료 제제의 성분들을 혼합한 후, 탄소 물질을 구리 호일의 표면 상에 분당 5 m의 속도로 200 ㎛의 두께로 코팅한 후, 160 ℃의 오븐에서 건조시켰다.
이어서, 애노드 (구리 호일 + 애노드 활물질)를 롤러 프레스에서 압축하였다. 롤러 프레스의 롤러 치수는 250 mm × 250 mm이고, 롤러의 경도는 62~65°HRC이며, 롤러 재료는 고 탄소 크롬 베어링 강 (SUJ2)이었다. 1 M/분의 압축 속도 및 3000 psi 압력을 사용한 후, 압축한 재료를 관찰하여 구리 호일과 애노드 활물질 사이 계면의 파괴 유무를 결정하였다. 평가는 다음 표준에 따라 수행되었다:
x: 완전 파괴
△: 부분 파괴
О: 파괴 없음
| 애노드 재료 | 애노드 재료의 총 중량에 대한 % |
| 애노드 활물질 (메소상 흑연 분말 애노드; MGPA) | 93.9 중량% |
| 전도성 첨가제 (전도성 카본 블랙; Super P®) | 1 중량% |
| 용매 기반 결합제 (PVDF 6020, 즉, 폴리비닐리덴 플루오라이드) | 5 중량% |
| 옥살산 | 0.1 중량% |
7. 압축 후 주름 시험
용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 하기 표 4에 나타낸 애노드 재료 (고체 대 액체 비율 60% (애노드 재료 100 g:NMP 60 g))를 사용하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 애노드 재료 제제의 성분들을 혼합한 후, 탄소 물질을 구리 호일의 표면 상에 분당 5 m의 속도로 200 ㎛의 두께로 코팅한 후, 160 ℃의 오븐에서 건조시켰다.
이어서, 애노드 (구리 호일 + 애노드 활물질)를 롤러 프레스에서 압축하였다. 롤러 프레스의 롤러 치수는 250 mm × 250 mm이고, 롤러의 경도는 62~65°HRC이며, 롤러 재료는 고 탄소 크롬 베어링 강 (SUJ2)이었다. 1 M/분의 압축 속도 및 3000 psi 압력을 사용한 후, 압축한 재료를 관찰하여 구리 호일과 애노드 활물질 사이의 계면에 주름의 유무를 결정하였다. 평가는 다음 표준에 따라 수행되었다:
x: 주름
О: 주름 없음
| 애노드 재료 | 애노드 재료의 총 중량에 대한 % |
| 애노드 활물질 (메소상 흑연 분말 애노드; MGPA) | 93.9 중량% |
| 전도성 첨가제 (전도성 카본 블랙; Super P®) | 1 중량% |
| 용매 기반 결합제 (PVDF 6020, 즉, 폴리비닐리덴 플루오라이드) | 5 중량% |
| 옥살산 | 0.1 중량% |
8. 충전-방전 사이클 시험
적층형 리튬 2차 배터리를 다음과 같이 제조하고 높은 c-속도 충전 및 방전 시험을 수행하였다. 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 캐소드 재료용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) (고체 대 액체 비율 195 중량% (캐소드 재료 100 g:NMP 195 g))을 사용하여 캐소드 슬러리를 얻었다. NMP를 애노드 재료용 용매 (고체 대 액체 비율 60 중량% (애노드 재료 100 g:NMP 60 g))로 사용하여 애노드 슬러리를 얻었다.
| 캐소드 재료 제제: 캐소드 재료의 총 중량을 기준으로 함 | |
| 캐소드 활물질 (LiCoO2) | 89 중량% |
| 전도성 첨가제 (편상 흑연; KS6) | 5 중량% |
| 전도성 첨가제 (전도성 탄소 분말; Super P®) | 1 중량% |
| 용매 기반 결합제 (PVDF1300) | 5 중량% |
| 애노드 재료 제제: 애노드 재료의 총 중량을 기준으로 함 | |
| 애노드 활물질 (MGPA) | 93.9 중량% |
| 전도성 첨가제 (전도성 탄소 분말; Super P®) | 1 중량% |
| 용매 기반 결합제 (PVDF6020) | 5 중량% |
| 옥살산 | 0.1 중량% |
이어, 캐소드 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅하고, 애노드 슬러리를 구리 호일 상에 코팅하였다. 용매가 증발한 후, 애노드 및 캐소드를 압축하고, 특정 크기로 슬릿팅하였다. 그 후, 캐소드와 애노드를 세퍼레이터 (Celgard Company 제조)를 사이에 개재시켜 교대로 적층하고, 적층 필름으로 성형되는 용기에 넣었다. 용기를 전해질로 채우고 밀봉하여 배터리를 형성하였다. 적층형 리튬 2차 배터리의 크기는 41 mm × 34 mm × 53 mm이었다. 충전 모드는 정전류-정전압 (CCCV) 모드이고, 충전 전압은 4.2V이며, 충전 전류는 5C이었다.
방전 모드는 정전류 (CC) 모드이고, 방전 전압은 2.8V이며, 방전 전류는 5C이었다. 배터리에 대한 충전-방전 시험을 고온 (55 ℃)에서 행하였다.
1000회의 충전-방전 사이클 시험 후, 각 배터리로부터 애노드를 제거하여 구리 호일의 표면 상태를 관찰하고 하기 표준에 따라 평가하였다:
x: 완전 주름
△: 중간 주름
О: 약간의 주름
비교예
및
실시예에
대한 검토
1. 비교예 1의 인장강도는 낮고, 명도 L* 값 또한 낮으며, 구리 호일은 연질이다. 고압 압축 공정 후, 구리 호일은 파괴되지 않았지만 충전-방전 사이클 시험 후 완전히 주름졌다.
2. 비교예 2의 인장강도는 40 내지 70 (kg/㎟)의 범위이지만, 명도 L* 값은 해당 범위 밖이었으며, 구리 호일의 인성은 약간 저하되고, 구리 호일은 충전-방전 사이클 시험 후에 중간 정도의 주름을 가졌다.
3. 비교예 3의 인장강도는 높고 40 내지 70 (kg/㎟)의 범위이지만, 명도 L* 값은 해당 범위 밖이었으며, 구리 호일은 보다 취성이고, 고압 압축 공정 후 구리 호일은 부분적으로 파괴되었다.
4. 비교예 4의 인장강도는 너무 높고, 구리 호일은 취성이며, 고압 압축 공정 후 구리 호일은 완전히 파괴되었다.
5. 비교예 5의 중량 편차는 3.0%보다 크고, 고압 압축 공정 후 애노드 활물질 층과 구리 호일 사이의 계면에서 주름이 발생하기 쉽다.
6. 비교예 6의 드럼 면과 침착 면 사이의 표면 거칠기 (Rz) 차이는 1.3 ㎛보다 크고, 고압 압축 공정 후 애노드 활물질 층과 구리 호일 사이의 계면에서 주름이 발생하기 쉽다.
7. 비교예 7의 침착 면의 표면 거칠기 (Rz)는 2.5 ㎛보다 크고, 고압 압축 공정 후 애노드 활물질과 구리 호일 사이의 계면에서 파괴되기 쉽다.
8. 실시예 1, 7, 8 및 9는 단지 변색방지 처리 조건만이 다르다. 변색방지 층의 두께가 매우 얇기 때문에, 구리 호일의 침착 면의 명도 L* 값에는 영향을 미치지 않는다.
9. 실시예 10의 구리 호일은 변색방지 처리되지 않았고, 제조 직후 L*a*b* 색이 측정되었다. 이 실시예는 변색방지 처리 층이 매우 얇기 때문에, 변색방지 처리가 구리 호일의 L*a*b* 색에 영향을 미치지 않았음을 보여준다.
10. 실시예 10의 구리 호일은 변색방지 처리되지 않았고 표면이 산화되기 쉬워, 압축 후 파괴 시험, 압축 후 주름 시험 및 충전-방전 사이클 시험이 실시되지 않았다.
본원 명세서 및 실시예를 통해 범위의 종점으로 간주될 수 있는 범위들을 기술하였음을 이해해야 한다. 그러나, 이들 범위 내에 언급된 값들도 또한 범위 자체의 종점을 구성할 수 있는 것으로 명백하게 이해되어야 한다. 예를 들어 인장강도 범위가 40 내지 70 kg/㎟인 것으로 기술한 경우 중간값 51 (51.1 및 51.2, 51로 반올림 됨) 및 61 (61.3, 61로 반올림 됨)도 기술하는 것이다. 따라서, 일부 실시양태에서, 인장강도의 범위는 51 내지 70 ㎏/㎟, 또는 61 내지 70 ㎏/㎟, 또는 51 내지 61 ㎏/㎟; 선택적으로 40 내지 51 kg/㎟ 또는 40 내지 61 kg/㎟로 변할 수 있음이 명백하게 이해될 것이다. 드럼 면, 침착 면의 표면 거칠기 (Rz) 및 드럼 면과 침착 면 사이의 표면 거칠기 (Rz)의 차이, 연신율 특성; 명도 L*, a* 및 b* 값 및 중량 편차를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 범위에 대해서도 동일하게 적용될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 설명된 실시양태들은, 당업자에 의해 첨부된 청구 범위의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 많은 변경이 이루어질 수 있기 때문에, 단지 예시적인 것이며 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다.
바람직한 실시양태를 포함한 특정의 개시는 본원에서 설명된 실시양태를 예시하기 위한 것이지, 이들을 포함한 개시, 파라미터, 공정 또는 방법 단계, 구리 호일, 전류 수집기, 배터리 또는 다른 제품들을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
본원에 사용된 용어는 특정 실시양태를 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 다르게 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함하고자 한다. 또한, "함유하는", "함유한다", "가지는", "가지다", "함께" 또는 이들의 변형어가 상세한 설명 및/또는 청구범위에 사용되는 경우, 이들 용어는 용어 "포함하는"과 유사한 방식으로 포함시키고자 한다.
Claims (20)
- 인장강도가 40 내지 70 kg/㎟의 범위이고;
침착 면(deposit side)의 표면 거칠기 (Rz)는 0.5 ㎛ 초과 2.5 ㎛ 미만이며;
JIS Z 8729에 기재된 L*a*b* 표색계(color system)에 기초한 침착 면의 명도 L* 값은 36 내지 74 범위이고;
다음 관계식:
에 따라 계산된 중량 편차(%)가 3 미만인,
드럼 면 및 대향 침착 면을 갖는 전착된 구리 호일(electrodeposited copper foil). - 제1항에 있어서, 드럼 면의 표면 거칠기 (Rz)가 2.5 ㎛ 미만인 전착된 구리 호일.
- 제2항에 있어서, 드럼 면과 침착 면 사이의 표면 거칠기 (Rz)의 차이가 최대 1.3 ㎛인 전착된 구리 호일.
- 제1항에 있어서, 인장강도가 40 내지 60 kg/㎟ 범위인 전착된 구리 호일.
- 제1항에 있어서, 중량 편차가 2 미만인 전착된 구리 호일.
- 제1항에 있어서, L*a*b* 표색계에 기초한 침착 면의 a* 값이 11 내지 18의 범위인 전착된 구리 호일.
- 제1항에 있어서, L*a*b* 표색계에 기초한 침착 면의 b* 값이 9 내지 13의 범위인 전착된 구리 호일.
- 제1항에 있어서, 4.7 내지 6% 범위의 신장율을 포함하는 전착된 구리 호일.
- 제2항에 있어서, 드럼 면과 침착 면 사이의 표면 거칠기 (Rz)의 차이가 0.10 내지 0.70 ㎛의 범위인 전착된 구리 호일.
- 제1항의 전착된 구리 호일을 포함하는 재충전가능한 리튬 2차 배터리.
- 제1항의 전착된 구리 호일과 접촉하여 애노드 활물질(andode active material)의 층을 갖는 애노드.
- 제1항의 전착된 구리 호일을 포함하는 적층형 리튬 2차 배터리.
- 제10항의 재충전가능한 리튬 2차 배터리를 포함하는 전기 자동차 (EV).
- 구리 함유 전해액(electrolytic solution)에 적어도 부분적으로 잠긴 동안에 회전할 수 있는 드럼을 제공하는 단계;
구리 함유 전해액을 드럼과 접촉시키는 단계;
구리 함유 전해액을 통해 캐소드(cathode)로서 작용하는 드럼과 구리 함유 전해액과 접촉하는 불용성 애노드 사이에 전류를 인가하는 단계;
구리 함유 전해액으로부터의 구리를 드럼 상에 전착시켜 전착된 구리 호일을 형성하는 단계;
전착된 구리 호일을 상기 드럼으로부터 분리하는 단계; 및
전착된 구리 호일을 회수하는 단계;
를 포함하는, 제1항의 전착된 구리 호일의 제조 방법. - 제14항에 있어서, 전착된 구리 호일 상에 변색방지제(anti-tarnish agent)를 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제14항에 있어서, 구리 함유 전해액이 황산구리 및 황산과 젤라틴, 설폰산 변성 폴리비닐 알콜, N,N'-디에틸티오우레아, 나트륨 3-머캅토-1-프로판 설포네이트, 클로라이드 이온 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 방법.
- 제15항에 있어서, 변색방지제가 크롬을 포함하는 방법.
- 제15항에 있어서, 변색방지제가 BTA (1,2,3-벤조트리아졸)을 포함하는 방법.
- 인장강도가 40 내지 70 kg/㎟의 범위이고;
신장율이 4.7 내지 6% 범위이며;
표면 거칠기 (Rz)가 0.5 ㎛ 초과 2.5 ㎛ 이하인 침착 면 및 표면 거칠기 (Rz)가 2.5 ㎛ 이하인 드럼 면을 가지며;
드럼 면과 침착 면 사이의 표면 거칠기 (Rz)의 차이가 최대 1.3 ㎛이고;
L*a*b* 표색계에 기초한, 침착 면의 명도 L* 값이 36 내지 74의 범위인;
전착된 구리 호일을 전류 수집기로서 포함하는 적층형 리튬 2차 배터리. - 애노드 재료를 전착된 구리 호일의 일부를 따라 불연속적으로 배치하고;
전착된 구리 호일 및 불연속적으로 배치된 애노드 재료를 롤러 프레스(roller press)의 닙 (nip)에 공급하고 압력하에 압밀하여 애노드를 형성하고;
각각의 인접한 애노드-캐소드 사이에 세퍼레이터(spearator)를 개재시켜 용기 내에 적층된 애노드-캐소드를 배치하고;
용기를 전해질로 충전한 후 용기를 밀봉하여 2차 배터리를 형성하는;
제19항의 적층형 리튬 2차 배터리의 제조 방법.
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