KR102150369B1 - 전해성 구리 호일, 및 전해성 구리 호일을 포함하는 전극 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

전해성 구리 호일, 및 전해성 구리 호일을 포함하는 전극 및 리튬 이온 전지 Download PDF

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루이-장 저우
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Abstract

전해성 구리 호일, 이러한 전해성 구리 호일을 포함하는 전극, 및 이러한 전극을 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다. 전해성 구리 호일은 제1 크롬층 및 제2 크롬층을 포함하고, 이러한 크롬층은 각각 15 μg/dm2 내지 50 μg/dm2의 크롬을 함유하며, 1.72 μΩ*cm 내지 2.25 μΩ*cm의 저항률을 가진다. 이의 제1 표면 및 제2 표면은 각각 옥살산과 15도(degree) 내지 50도의 접촉각을 가지고, 제1 표면은 17.5 내지 40의 명도(lightness)를 가지며, 제2 표면은 38 내지 60의 명도를 가진다. 이들 특징에 의해, 전해성 구리 호일은 양호한 내후성, 및 활성 물질과 양호한 접착 강도를 가지며, 이로써 이러한 전해성 구리 호일을 포함하는 리튬 이온 전지의 수명을 개선한다.

Description

전해성 구리 호일, 및 전해성 구리 호일을 포함하는 전극 및 리튬 이온 전지{ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND ELECTRODE AND LITHIUM ION CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이온 전지용 전해성 구리 호일에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전해성 구리 호일을 포함하는 전극 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자 장치(PED; portable electronic device), 전기 자동차(EV; electric vehicle) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV; hybrid electric vehicle)의 인기에, 높은 전력 밀도 및 신속한 충전을 가지며 기억 효과가 없는 리튬 이온 전지가 오늘날 대호황의 요구를 충족시키기 위해 활발히 개발되고 있다.
리튬 이온 전지는 충전 및 방전 동안 음극과 양극 사이에서 앞뒤로 이동하는 리튬 이온에 의존한다. 리튬 이온 전지의 전극은 통상, 활성 물질 슬러리를 금속 호일 상에 코팅시킴으로써 제조된다. 물질에 따라, 리튬 이온 전지는 LiCoO2 전지, LiNiO2 전지, LiMn2O4 전지, LiCoXNi1-XO2 전지 및 LiFePO4 전지로 분류될 수 있다.
리튬 이온 전지의 전극은 통상, 활성 물질 슬러리를 구리 호일의 양면 상에 코팅시킴으로써 제조되며, 따라서, 구리 호일의 특징 및 품질은 리튬 이온 전지의 성능에 큰 영향을 준다. 예를 들어, 음극의 활성 물질은 리튬 이온 전지의 충전 및 방전 동안 불가피하게 팽창하고 수축한다. 그러나, 종래의 구리 호일은 음극의 활성 물질과 양호한 접착 강도가 결여되어 있고, 따라서, 활성 물질은 충전 및 방전 동안 구리 호일의 표면으로부터 쉽게 박리되거나 탈착되고, 따라서, 리튬 이온 전지의 수명이 단축된다.
상기-언급된 단점의 측면에서, 본 발명의 목적들 중 하나는, 전극 활성 물질이 충전 및 방전 동안 구리 호일로부터 쉽게 박리되거나 탈착되는 사건을 배제하고 경감시켜, 이로써 리튬 이온 전지의 수명 성능을 개선하는 것이다.
상술된 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 구리층, 제1 크롬층, 및 제2 크롬층을 포함하는 전해성 구리 호일을 제공하고, 상기 구리층은 증착면(deposited side) 및 상기 증착면의 반대편에 드럼면(drum side)을 포함한다. 제1 크롬층은 상기 구리층의 증착면 상에서 형성되고, 제1 크롬층은 상기 구리층의 증착면의 반대편에 제1 표면을 포함한다. 제1 크롬층의 경우, 상기 제1 크롬층의 크롬 양은 15 마이크로그램/제곱 데시미터(μg/dm2) 이상 내지 50 μg/dm2 이하이며, 상기 제1 표면과 0.1 중량 퍼센트(중량%)의 옥살산 용액 사이의 접촉각은 15도(degree) 이상 내지 50도 이하이고, 제1 표면의 명도(lightness)는 17.5 이상 내지 40 이하이다. 제2 크롬층은 상기 구리층의 드럼면 상에 형성되고, 상기 제2 크롬층은 상기 구리층의 드럼면의 반대편에 제2 표면을 포함한다. 제2 크롬층의 경우, 상기 제2 크롬층의 크롬 양은 15 μg/dm2 이상 내지 50 μg/dm2이며, 상기 제2 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각은 15도 이상 내지 50도 이하이고, 제2 표면의 명도는 38 이상 내지 60 이하이다. 전해성 구리 호일은 1.72 μΩ*cm 이상 내지 2.25 μΩ*cm 이하의 전기 저항률을 가진다.
제1 크롬층 및 제2 크롬층의 상기 크롬 양, 제1 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각, 제2 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각, 제1 표면 및 제2 표면의 명도, 및 전해성 구리 호일의 저항률을 이용하여, 본 발명의 기술적 수단은 전해성 구리 호일의 내후성(weatherability), 및 상기 전해성 구리 호일과 활성 물질 사이의 접착 강도를 특이적으로 개선하여, 상기 전해성 구리 호일을 포함하는 리튬 이온 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
본 명세서에서, 전해성 구리 호일의 구리층은 주요 구성성분으로서 구리 설페이트 및 황산을 포함하는 구리 전해질 용액, 치수 안정성 애노드(DSA; dimensionally stable anode)로서 이리듐 또는 이리듐 옥사이드에 의해 코팅된 티타늄 플레이트, 및 캐소드 드럼으로서 티타늄 드럼을 사용하고, 이들 2개의 전극 사이에 직류를 적용하여 상기 캐소드 드럼 상에서 구리 전해질 용액 전착물 중 구리 이온을 제조하고, 그 후에 상기 캐소드 드럼으로부터 구리층을 계속해서 박리(stripping) 및 감김(winding)에 의해 제조된다. 상기 구리층은 서로 반대쪽에 2개 면을 포함하고, 공정 동안 캐소드 드럼 부근의 구리층의 면은 "드럼면"으로 지칭되고, 공정 동안 구리 전해질 용액 부근의 구리층의 다른 면은 "증착면"으로 지칭된다.
본 명세서에서, 제1 표면 및 제2 표면의 색상은 국제 조명 위원회(CIE)에 의해 확립된 L*a*b* 표색계에 따라 정의된다. 용어 "명도"는 L*a*b* 표색계에서 정의된 L*에 관한 것이며, 명도값이 높을수록, 표면은 더 밝아지고, 즉, 백색에 가까워진다. 용어 "채도 a 값"은 L*a*b* 표색계에서 정의된 a*에 관한 것이며; 더 낮은 a* 값은 표면의 색상이 녹색에 더 가까움을 나타내고, 더 높은 a* 값은 표면의 색상이 적색에 더 가까움을 나타낸다. 용어 "채도 b 값"은 L*a*b* 표색계에서 정의된 b*에 관한 것이며, 더 낮은 b* 값은 표면의 색상이 청색에 더 가까움을 나타내고, 더 높은 b* 값은 표면의 색상이 황색에 더 가까움을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에서 전해성 구리 호일의 제1 표면의 명도는 25 이상 내지 40 이하일 수 있고, 제2 표면의 명도는 45 이상 내지 60 이하일 수 있다. 이에, 리튬 이온 전지에 적용되는 본 발명에서 전해성 구리 호일은 이의 충전 및 방전 수명 성능을 더 최적화할 수 있다.
바람직하게는, 전해성 구리 호일의 제1 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각은 15도 이상 내지 40도 미만일 수 있고, 제2 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각은 15도 이상 내지 40도 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 제1 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각은 15도 이상 내지 30도 이하일 수 있고, 제2 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각은 15도 이상 내지 30도 이하일 수 있다. 이에, 본 발명에서 전해성 구리 호일은 리튬 이온 전지에 적용되는 경우, 상기 전해성 구리 호일과 활성 물질 사이의 접착 강도를 더 개선할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 전해성 구리 호일에 대해, 제1 표면의 채도 a 값은 3 이상 내지 12 이하일 수 있고, 제2 표면의 채도 a 값은 8 이상 내지 16 이하일 수 있다.
바람직하게는, 제1 표면의 채도 b 값은 1.3 이상 내지 18 이하일 수 있고, 제2 표면의 채도 b 값은 8 이상 내지 16 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 이온 전지용 전극을 추가로 제공하며, 이는 상술된 전해성 구리 호일을 포함한다.
본 발명에 따르면, 전해성 구리 호일은 리튬 이온 전지의 애노드(음극이라고도 함) 및/또는 캐소드(양극이라고도 함)에 적합하게 적용될 수 있다. 상술된 전해성 구리 호일은 집전 장치에 적합하게 적용된다. 전해성 구리 호일은 이의 한쪽 면 상에 또는 양쪽 면 모두 상에 활성 물질의 적어도 하나의 층으로 코팅되어, 전극을 제조한다.
상술된 활성 물질, 예컨대 애노드 활성 물질 및 캐소드 활성 물질은 전극이 양호한 사이클 성능을 갖도록 할 수 있다. 애노드 활성 물질에 함유된 애노드 활성 성분은 탄소-함유 성분, 실리콘-함유 성분, 실리콘 카바이드 복합물, 금속, 금속 옥사이드, 금속 합금 또는 중합체일 수 있으며, 상기 탄소-함유 성분 또는 실리콘-함유 성분이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 탄소-함유 성분은 비-흑연화 탄소, 코크스(coke), 흑연, 유리질 탄소, 탄소 섬유, 활성탄, 카본 블랙 또는 고중합체 소성된 성분일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 코크스는 피치 코크스, 침상 코크스 또는 석유 코크스 등을 포함한다. 고중합체 소성된 성분은 페놀-포름알데하이드 수지 또는 푸란 수지를 탄화에 적합한 온도에서 소성함으로써 수득된다. 실리콘-함유 성분은 리튬 이온과 합금을 형성하는 우수한 능력, 및 리튬 합금으로부터 리튬 이온을 추출하는 우수한 능력을 가진다. 실리콘-함유 성분이 리튬 이온 2차 전지에 적용되는 경우, 고에너지 밀도 2차 전지가 수득될 수 있다. 실리콘-함유 성분은 코발트(Co), 철(Fe), 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합과 조합되어, 합금을 형성할 수 있다. 금속 또는 금속 합금의 원소는 Co, Fe, Sn, Ni, Cu, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Cr, Ru 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상술된 금속 옥사이드는 페릭(ferric) 옥사이드, 트리아이언(triiron) 테트라옥사이드, 루테늄 디옥사이드, 몰리브덴 디옥사이드 및 몰리브덴 트리옥사이드이지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상술된 중합체의 예는 폴리아세틸렌 및 폴리피롤을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
더욱이, 본 발명은 상술된 전해성 구리 호일을 포함하는 리튬 이온 전지를 추가로 제공한다. 리튬 이온 전지는 애노드, 캐소드 및 전해질 용액을 포함한다. 일부 구현예에서, 애노드 및 캐소드는 리튬 이온 전지 내에서 세퍼레이터(separator)를 통해 분리될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전해질 용액은 적절하다면 언제나 첨가되는 용매, 전해질 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 전해질 용액의 용매는 비-수성 용매, 예를 들어 환식 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트(EC) 또는 프로필렌 카르보네이트(PC); 선형 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC) 또는 에틸 메틸 카르보네이트(EMC); 또는 술톤(sultone)을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 단독으로 또는 2개 이상의 용매의 조합으로 사용될 수 있다.
리튬 이온 2차 전지라고도 하는 상술된 리튬 이온 전지는 세퍼레이터를 통해 적층된 애노드 및 캐소드를 포함하는 적층된(stacked) 리튬 이온 전지일 수 있거나, 또는 연속형 전극 및 나선형으로 감기고 함께 적층된 세퍼레이터를 포함하는 나선형-감긴 리튬 이온 전지일 수 있으나, 특정하게 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 개인 노트북 컴퓨터용 원통형 2차 전지로서 적용될 수 있고, 모바일폰용 직사각형 평행 6면체 2차 전지, 버튼형 2차 전지 또는 코인형 2차 전지로서 적용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 전해성 구리 호일을 제조하는 도식도이다.
도 2는 전해성 구리 호일의 측면 도식도이다.
이하, 몇몇 구현예는 본 발명의 전해성 구리 호일, 전극 및 리튬 이온 전지의 구현예를 예시하기 위해 기재되고, 몇몇 비교예는 비료를 위해 제공된다. 당업자는 하기 실시예 및 비교예로부터 본 발명의 이점 및 효과를 쉽게 실현시킬 수 있다. 따라서, 본원에서 제안된 설명은 단지 예시를 위한 바람직한 실시예일 뿐이고, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 당업자는 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 보편적인 지식에 따라 본 발명을 실시하거나 적용하기 위해 다양한 변형 및 변화를 줄 수 있다.
전해성 구리 호일
실시예 1 내지 11: 전해성 구리 호일
실시예 1 내지 11의 전해성 구리 호일을, 도 1에 도시된 바와 같은 제조 장치를 분무 단계, 전착 단계 및 변색-방지 처리 단계를 포함하는 실질적으로 동일한 공정을 통해 사용함으로써 제조하였다. 실시예 1 내지 11 간 차이는 주로, 분무 단계 및 변색-방지 처리 단계에서 설정된 매개변수, 뿐만 아니라 변색-방지 용액의 조성에 의존한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 전해성 구리 호일의 제조를 위한 제조 장치는 전착 장비(10), 분무 장비(20), 표면 처리 장비(30) 및 일련의 가이드 롤러를 포함한다. 전착 장비(10)는 캐소드 드럼(11), 불용성 애노드(12), 구리 전해질(13) 및 공급 파이프(14)를 포함한다. 캐소드 드럼(11)은 회전 가능하고, 연마 휠(도면에 도시되지 않음)에 의해 선택적으로 기계 연마되는 표면을 포함한다. 불용성 애노드(12)는 상기 캐소드 드럼(11) 아래에 설정되고, 상기 캐소드 드럼(11)의 하부 1/2을 실질적으로 둘러싼다. 캐소드 드럼(11) 및 불용성 애노드(12)는 서로 이격되어 있어서, 공급 파이프(14)를 통해 도입되는 구리 전해질 용액(13)을 수용한다. 상술된 공급 파이프(14)는 복수의 공급 홀(hole)을 갖고 있으며, 이들 홀은 서로 이격되어 있다(도면에 도시되지 않음). 분무 장비(20)는 캐소드 드럼(11)으로부터 약 5 cm 이격되어 설정된다. 표면 처리 장비(30)는 처리 탱크(31) 및 그 안에 배치된 전극(32)을 포함한다. 일련의 가이드 롤러는 원(raw) 구리 호일, 표면-처리된 구리 호일 및 생성물을 수송하기 위한 제1 가이드 롤러(41), 제2 가이드 롤러(42), 제3 가이드 롤러(43) 및 제4 가이드 롤러(44)를 포함하고, 마지막으로 원 구리 호일은 상기 제4 가이드 롤러(44) 상에서 감겨서, 전해성 구리 호일(50)이 수득된다.
도 1의 제조 장치를 사용함으로써 실시예 1 내지 11의 전해성 구리 호일을 제조하는 방법은 하기와 같이 기재된다.
우선, 전착 단계에 사용되는 구리 전해질 용액의 조성물을 하기와 같이 제조하였다:
구리 설페이트 (CuSO4·5H2O): 320 그램/리터(g/L);
황산: 110 g/L;
저분자량 젤라틴(SV, Nippi Inc.로부터 구매됨, 4000 내지 7000 Da의 분자량): 5.5 밀리그램/리터(mg/L);
소듐 3-머캅토-1-프로판설포네이트(MPS, Taiwan Hopax Chemicals Manufacturing Company Ltd.로부터 구매됨): 3 mg/L;
염산(RCI Labscan Ltd.로부터 구매됨): 25 mg/L; 및
티오우레아(Panreac Quimica Sau로부터 구매됨): 0.01 mg/L.
전착 단계에 사용된 구리 전해질 용액을 또한, 분무 단계에서 분무 용액으로서 사용하였고, 상술된 2개 단계에 사용된 구리 전해질 용액은 동일한 조성을 가졌다.
전착 단계 동안, 분무 장비(20)를 앙각(elevation angle) 45°의 분무각에서 캐소드 드럼(11)으로부터 대략 5 cm 이격하여 설정하였다. 50℃의 구리 전해질 용액(즉, 분무 용액(21))을 5 리터/분(L/min) 내지 10 L/min의 유속으로 캐소드 드럼(11)의 표면 중 아직 침지되지 않은 영역에 포물선형 분포로 분무하였다. 구리 전해질 용액(13)의 온도를 50℃에서 설정하고, 50 Ampere/제곱 데시미터(A/dm2)의 전류 밀도를 갖는 전류가 캐소드 드럼(11)과 불용성 애노드(12) 사이를 유동하여, 구리 전해질 용액(13)의 구리 이온을 캐소드 드럼(11)의 표면 상에 전착시켜, 원 구리 호일을 형성하였다. 그 후에, 상기 원 구리 호일을 캐소드 드럼(11)으로부터 박리시키고, 제1 가이드 롤러(41)로 가이드하였다.
후속적으로, 원 구리 호일을 제1 가이드 롤러(41) 및 제2 가이드 롤러(42)를 통해 표면 처리 장비(30)로 가이드하여, 변색-방지 처리를 수행하였다. 원 구리 호일을 변색-방지 용액으로 충전된 처리 탱크(31)에 액침시킨 후, 전착을 진행시켜 크롬층을 형성하였다.
변색-방지 용액의 조성 및 변색-방지 처리의 매개변수는 하기와 같이 기재되었다.
옥살산: 0 g/L 내지 1.0 g/L;
크롬산(CrO3): 1.0 g/L 내지 2.0 g/L;
계면활성제(Triton X-100, Sigma-Aldrich Corp.로부터 구매됨): 0 g/L 내지 1.0 g/L;
용액 온도: 25℃;
전류 밀도: 0.5 A/dm2 내지 1.5 A/dm2;
가공 시간: 5초; 및
전극(32)과 원 구리 호일 사이의 거리(전극 간격 I로 지칭됨): 10 밀리미터(mm) 내지 15 mm.
상술된 변색-방지 처리 후, 변색-방지 처리된 구리 호일을 제3 가이드 롤러(43)에 가이드하여 건조하고, 제4 가이드 롤러(44) 상에서 감아, 약 8 마이크로미터(μm) 두께의 전해성 구리 호일(50)을 수득하였다.
상술된 방법에 따라, 실시예 1 내지 11의 전해성 구리 호일을 수득하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 각각의 실시예의 전해성 구리 호일(50)은 구리층(51)(변색-방지 처리를 받지 않는 원 구리 호일에 상응함), 제1 크롬층(52) 및 제2 크롬층(53)을 포함한다. 상기 구리층(51)은 증착면(511), 및 상기 증착면(511)의 반대편에 드럼면(512)을 포함한다. 제1 크롬층(52)은 구리층(51)의 증착면(511) 상에서 형성되고, 상기 증착면(511)의 반대편에 제1 표면(521)을 포함한다. 제2 크롬층(53)은 구리층(51)의 드럼면(512) 상에서 형성되고, 상기 드럼면(512)의 반대편에 제2 표면(531)을 포함한다.
상기 제조 방법에서, 분무 단계에서 설정된 유속, 전류 밀도, 전극 간격, 및 실시예 1 내지 11의 변색-방지 처리 단계에서 설정된 변색-방지 용액의 조성은 하기 표 1에 열거되어 있다.
또 다른 구현예에서, 표면 처리 단계를 위해, 캐소드 드럼으로부터 박리된 원 구리 호일을, 변색-방지 처리 전에 거칠게 하는(roughening) 처리 또는 부동태화(passivation) 처리를 위해 다른 연결된 표면 처리 장비로 가이드하여, 전해성 구리 호일의 특징을 변형시킬 수 있다. 이러한 경우, 다른 표면 처리로 처리된 구리 호일의 2개의 최외곽 대향면을 증착면 및 드럼면으로 지칭하였다.
비교예 1 내지 11: 전해성 구리 호일
비교예 1 내지 11의 전해성 구리 호일을 비교를 위해 제공하였다. 비교예 1 내지 11의 전해성 구리 호일을 제조하는 데 사용된 방법은 실시예 1 내지 11의 방법과 유사하였다. 차이는, 변색-방지 용액의 분무 매개변수와 조성, 및 비교예 1 내지 11에서 변색-방지 처리의 매개변수가 적절하게 조절되지 않았다는 점이었다. 상술된 실시예의 매개변수와 상이한 비교예 1 내지 11의 매개변수 또한 표 1에 열거되어 있고; 상기 기재된 바와 같이, 비교예 1 내지 11의 전해성 구리 호일 또한 도 2에 도시되어 있다.
표 1: 실시예 1 내지 11(E1 내지 E11) 및 비교예 1 내지 11(C1 내지 C11)의 전해성 구리 호일을 제조하는 데 사용된 분무 단계의 분무 매개변수, 및 변색-방지에 사용된 변색-방지 용액의 조성과 매개변수.
Figure 112020017059468-pat00001
Figure 112020017059468-pat00002
시험예 1: 옥살산 용액의 접촉각
우선, 0.1 g의 옥살산을 비커에 넣고, 총 중량이 100 g이어서 0.1 중량% 옥살산 용액을 수득할 때까지 물을 첨가하였다. 그 후에, 전해성 구리 호일을 휴대용 접촉각 미터(장비 모델: Phoenix i, Surface Electro Optics로부터 구매됨)에 놓고, 분배기의 노즐을 전해성 구리 호일의 표면으로부터 약 2 mm의 높이에서 설정하였다. 그 후에, 분배기의 손잡이를 돌려서(turn), 약 10 마이크로리터(μL) 내지 15 μL의 0.1 중량% 옥살산 용액의 액적을 전해성 구리 호일의 표면 상에 뽑아내어(draw), 상기 전해성 구리 호일의 접촉각을 측정하였다.
0.1 중량% 옥살산 용액과 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 11의 전해성 구리 호일의 제1 표면 사이의 접촉각, 및 0.1 중량% 옥살산 용액과 제2 표면 사이의 접촉각을 상술된 방법에 의해 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 제시하였다.
시험예 2: L*a*b*　
CIE 1976의 색 표준에 따라, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 11의 전해성 구리 호일을, 광원으로서 D65 일광 및 2°의 관찰각과 함께 분광광도계(장비 모델: CM-2500c, Konica Minolta로부터 구매됨)에 의해 분석하여, 각각의 전해성 구리 호일의 제1 표면 및 제2 표면 각각으로부터 반사광을 측정하였으며, 그 데이터를 L*a*b* 3-차원 공간으로 전환시켰다. 전해성 구리 호일의 제1 표면 및 제2 표면 각각의 명도 (L) 및 채도 a와 b 값을 기록하고, 그 결과를 또한 하기 표 2에 제시하였다.
시험예 3: 저항률
IPC-TM-650 2.5.14의 방법에 따라, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 11의 전해성 구리 호일(각각 100 mm*100 mm의 크기를 가짐)을, 100 μm의 침 직경(needle diameter) 및 1.6 mm의 침 간격(needle spacing)을 갖는 4-점 프로브 측정 시스템(장비 모델: LRS4-TG2, KeithLink Technology Co., Ltd.로부터 구매됨)으로 분석하여, 전해성 구리 호일의 제1 표면 및 제2 표면 각각의 저항률을 측정하였다. 저항률 전환 인자는 4.532였다. 그 결과를 또한, 하기 표 2에 제시하였다.
시험예 4: 크롬 양
이 시험예에서, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 11의 전해성 구리 호일(각각 100 mm Х 100 mm의 크기를 가짐)을 시험 시료로서 채택하였다.
우선, 각각의 전해성 구리 호일의 제2 표면을 보호층으로 코팅하여, 제2 크롬층이 염산 용액에서 용해되는 것을 방지한 다음, 부분적으로-보호된 전해성 구리 호일을 20 ml, 18 중량%의 염산 용액에 주위 온도에서 10분 동안 액침시켜, 제1 크롬층을 완전히 용해시켰다. 그 안에 용해된 제1 크롬층을 갖는 용액을, 아르곤 기체를 담체 기체로서 이용하고 0.5 L/min의 분무기 유속을 이용하는 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광광도계(ICP-OES, 장비 모델: ICP7000, Thermo Fisher로부터 구매됨)에 의해 분석하여, 제1 크롬층의 크롬 양을 측정하였다.
유사하게는, 동일한 크기의 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 11의 전해성 구리 호일을 시험 시료로서 채택하였다. 보호층을 각각의 전해성 구리 호일의 제1 표면 상에 코팅시켜, 제1 크롬층이 염산 용액에서 용해되는 것을 방지한 다음, 부분적으로-보호된 전해성 구리 호일을 20 ml, 18 중량%의 염산 용액에 주위 온도에서 10분 동안 액침시켜, 제2 크롬층을 완전히 용해시켰다. 그 안에 용해된 제2 크롬층을 갖는 용액을, 동일한 아르곤 기체 및 0.5 L/min의 분무기 유속을 이용하는 ICP-OES에 의해 분석하여, 제2 크롬층의 크롬 양을 측정하였다.
각각의 전해성 구리 호일의 제1 및 제2 크롬층의 크롬 양의 결과를 또한, 하기 표 2에 제시하였다.
시험예 5: 내후성　
이 시험예에서, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 11의 전해성 구리 호일을 시험 시료로서 채택하였다. 각각의 전해성 구리 호일을 70℃의 온도 및 80%의 상대 습도로 설정된 일정한 온도 및 습도 오븐에서 15시간 동안 두고, 내후성 평가를 위해 상기 전해성 구리 호일의 표면을 3명의 시험관이 임의의 변색, 또는 백색 점 및 검정색 점이 발생하였는지 시각적으로 관찰하였다. 전해성 구리 호일을 오븐에 놔둔 후, 명백한 변색, 백색 점 또는 검정색 점이 확인되지 않는다면, 전해성 구리 호일을 표 2에서 "O"로 표시하였으며, 이는 상기 전해성 구리 호일이 양호한 내후성을 가짐을 나타내고; 한편, 임의의 변색, 백색 점 또는 검정색 점이 확인된다면, 전해성 구리 호일을 표 2에서 "X"로 표시하고, 이는 상기 전해성 구리 호일의 내후성이 불량함을 나타낸다.
전해성 구리 호일의 특징에 관한 고찰
실시예 1 내지 11의 전해성 구리 호일은 각각 하기 특징을 모두 가진다:
(1) 제1 크롬층의 크롬 양은 15 μg/dm2 내지 50 μg/dm2의 범위이고, 제2 크롬층의 크롬 양은 15 μg/dm2 내지 50 μg/dm2의 범위이다;
(2) 제1 크롬층의 제1 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각 및 제2 크롬층의 제2 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각은 15도 내지 50도의 범위이다;
(3) 제1 크롬층의 제1 표면의 명도는 17.5 이상 내지 40 이하이고, 제2 크롬층의 제2 표면의 명도는 38 이상 내지 60 이하이다; 및
(4) 제1 크롬층의 제1 표면 및 제2 크롬층의 제2 표면 각각의 저항률은 1.72 μΩ*cm 내지 2.25 μΩ*cm의 범위이다.
상기 특징으로, 실시예 1 내지 11의 전해성 구리 호일은 시험 후 변색을 발생시키기 않으면서 여전히 양호한 내후성을 가졌다. 대조적으로, 적절한 매개변수에 의해 제조되지 않은 비교예 1 내지 11의 전해성 구리 호일은 상술된 특징 (1) 내지 (4) 모두를 갖는 데에 실패하였으며, 따라서, 비교예 1, 2, 6 및 11의 전해성 구리 호일은 변색 문제점을 여전히 갖고 있었고, 이는 이들 전해성 구리 호일이 불량한 내후성을 갖고 있고 리튬 이온 전지에 적용되는 것으로 예상되지 않았다.
표 2: 시험예 1 내지 7에 의해 측정된 실시예 1 내지 11(E1 내지 E11) 및 비교예 1 내지 11(C1 내지 C11)의 전해성 구리 호일의 결과
Figure 112020017059468-pat00003
Figure 112020017059468-pat00004
시험예 6: 접착 강도
실시예 1 내지 11의 전해성 구리 호일의 제1 표면 및 제2 표면을 애노드 슬러리로 추가로 코팅시켜, 리튬 이온 전지용 애노드를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 애노드는 하기 단계에 의해 제조될 수 있다.
우선, 100 g의 활성 조성물을 60 g의 용매(N-메틸피롤리돈(NMP))와 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였으며, 상기 애노드 슬러리 중 활성 조성물은 93.9 중량%의 중간상(mesophase) 흑연 분말(MGP), 1 중량%의 전도성 카본 블랙 분말(Super P®), 5 중량%의 용매 결합제(폴리비닐리덴 플루오라이드, PVDF 6020) 및 0.1 중량% 옥살산을 포함하였다.
다음, 상기 애노드 슬러리를 전해성 구리 호일의 각각의 제1 표면 및 제2 표면 상에서, 이들 각각의 두께가 200 μm에 도달할 때까지 5 m/min의 속도로 코팅시키고, 그 후에, 160℃ 오븐에서 건조하였다. 그 후, 상기 전해성 구리 호일 상에 코팅된 애노드 슬러리를, 3000 파운드/제곱 인치(psi)의 압력 하에 1 m/min의 가압 속도에서 가압 기계에 의해 1.5 그램/세제곱 센티미터(g/cm3)의 밀도까지 가압하고, 애노드를 수득하였다. 가압 기계의 롤러 크기는 250 mm Х 250 mm이고, 롤러의 경도는 62 내지 65 HRC이며, 롤러의 재료는 고-탄소 크롬 베어링 강철(SUJ2)이었다.
각각이 2가지 애노드 활성 물질을 전해성 구리 호일의 제1 표면 및 제2 표면 상에 각각 함유하고 있는 수득된 애노드를 200 mm Х 20 mm의 크기로 추가로 절단하여, 시험 시료를 수득하였다. 유사하게는, 비교예 1 내지 11의 전해성 구리 호일을 상술된 방법에 의해 가공하여, 시험 시료를 수득할 수 있었으며, 이 시료를 채택하여 평가하고 실시예 1 내지 11의 전해성 구리 호일과 애노드 활성 물질 사이의 접착 강도와 비교하였다.
마지막으로, 3M Scotch(R) Magic(TM) 테이프를 각각의 시험 시료의 2개 표면 모두 상에 접착시켰다. IMADA 풀링 기계(pulling machine)(장비 모델: DS2-20N)를 사용하여, 각각의 시험 시료의 전해성 구리 호일의 제1 표면과 애노드 활성 물질 사이의 접착 강도, 및 이의 제2 표면과 애노드 활성 물질 사이의 접착 강도를 측정하고, 그 결과를 또한 상기 표 2에 제시하였다.
시험예 7: 수명　
시험예 6의 애노드 외에, 실시예 1 내지 11의 전해성 구리 호일로부터 제조된 애노드를 채택하여, 리튬 이온 전지를 추가로 제조할 수 있었다.
구체적으로, 리튬 이온 전지용 애노드를 실시예 6의 방법에 따라 수득하였다. 또한, 캐소드의 경우, 100 g의 활성 물질을 195 g의 NMP와 혼합하여, 캐소드 슬러리를 제조하였으며, 상기 캐소드 슬러리 중 활성 물질은 89 중량%의 LiCoO2, 5 중량%의 흑연편(flaked graphite)(KS6), 1 중량%의 전도성 카본 블랙 분말(Super P®) 및 5 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF 6020)를 포함하였다. 다음, 상기 캐소드 슬러리를 알루미늄 호일 상에서 250 μm 이하의 두께까지 코팅시킨 다음, 160℃ 오븐에서 건조하여, 캐소드를 수득하였다. 그런 다음, 캐소드 및 애노드를 이들 사이에 개재된 미소공성 세퍼레이터(모델: Celgard 2400, Celgard Co., Ltd.에 의해 구매됨)와 함께 교대로 적층시키고, 전해질 용액(모델 LBC322-01H, Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd.로부터 구매됨)으로 충전된 가압 몰드에 넣고, 밀봉하여, 적층된 리튬 이온 전지를 형성하였다. 41 mm Х 34 mm Х 53 mm 크기의 적층된 리튬 이온 전지는 후속적인 수명 성능 평가를 위한 시험 시료였다. 유사하게는, 비교예 1 내지 11의 전해성 구리 호일을 상술된 방법에 의해 처리하여 시험 시료를 수득하였으며, 상기 시료를 채택하여 평가하고 실시예 1 내지 11의 전해성 구리 호일을 포함하는 리튬 이온 전지의 수명 성능과 비교할 수 있었다.
리튬 이온 전지의 수명 성능을 평가하기 위해, 각각의 시험 시료를 55℃의 온도에서 정전류-정전압(CCCV; constant current-constant voltage) 충전 모드 및 정전류(CC) 방전 모드를 이용하여 분석하였다. 충전 및 방전 사이클 시험을, 4.2 볼트(V)의 충전 전압, 5C의 충전 전류, 2.8 V의 방전 전압, 및 5C의 방전 전류의 조건 하에 설정하였다.
이 시험예에서, 리튬 이온 전지의 수명은, 용량이 이의 초기 용량의 80%까지 하락하였을 때 수행된 리튬 이온 전지의 충전 및 방전 사이클 횟수로서 정의되었다. 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 11의 전해성 구리 호일로부터 제조된 리튬 이온 전지의 수명 시험 결과를 또한, 상기 표 2에 제시하였다.
실험 결과의 고찰
상기 표 2에 제시된 바와 같은 실험 결과에 따르면, 실시예 1 내지 11의 전해성 구리 호일은 상술된 특징 (1) 내지 (4)를 가지며, 이들 전해성 구리 호일은 양호한 내후성을 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이온 전지에 적용된 경우 애노드 활성 물질과 적절한 접착 강도를 수득할 수 있어서, 이를 포함하는 리튬 이온 전지의 수명은 800회 초과, 심지어 1000회 내지 1400회까지 개선될 수 있다.
대조적으로, 비교예 1 내지 11의 전해성 구리 호일은 특징 (1) 내지 (4) 모두를 갖는 데에 실패하여, 상기 전해성 구리 호일은 양호한 내후성과 애노드 활성 물질과의 적절한 접착 강도 둘 모두를 가질 수 없으며, 따라서, 이를 포함하는 리튬 이온 전지의 수명은 800회에 도달할 수 없다. 상기 표 2에 제시된 바와 같이, 비교예 1, 2, 6 및 11의 전해성 구리 호일은 이들의 내후성 결여로 인해 리튬 이온 전지에 적합하지 않은 것으로 확증되었으며, 따라서, 이들의 수명 시험 결과는 표 2에 열거되지 않았다. 비교예 9의 전해성 구리 호일은 불충분한 내후성 문제점을 갖고 있지 않지만; 상기 전해성 구리 호일은 애노드 활성 물질과의 접착 강도의 심각한 결여(둘 모두가 0.2 kg 미만이었음)로 인해 리튬 이온 전지에 적용 가능하지 않은 것으로 확증되었다. 비교예 9의 전해성 구리 호일을 포함하는 리튬 이온 전지의 수명도 표 2에 열거되지 않았다. 비교예 10의 전해성 구리 호일은 불충분한 내후성의 문제점을 갖고 있지 않았지만, 애노드 활성 물질과의 이의 접착 강도는 리튬 이온 전지의 수명을 개선하기에는 너무 높았으며, 따라서 수명은 600회 미만이었다.
표 2의 실험 결과는, 0.1 중량% 옥살산 용액과 전해성 구리 호일의 제1 표면 사이의 접촉각 및 0.1 중량% 옥살산 용액과 제2 표면 사이의 접촉각이 상기 전해성 구리 호일과 애노드 활성 물질 사이의 접착 강도에 영향을 주고, 따라서, 전해성 구리 호일을 포함하는 리튬 이온 전지의 수명에 영향을 준다는 것을 추가로 보여주었다. 비교예 9 내지 11의 전해성 구리 호일의 결과를 예로 들자면, 0.1 중량% 옥살산 용액과 제1 표면 또는 제2 표면 사이의 접촉각이 15도 내지 50도의 범위를 벗어나 있을 때, 비교예 9 및 10의 전해성 구리 호일과 애노드 활성 물질 사이의 접착 강도가 너무 낮거나 또는 너무 높았으며, 비교예 11의 전해성 구리 호일은 불량한 내후성을 갖고 있었다.
더욱이, 전해성 구리 호일의 제1 크롬층 및 제2 크롬층의 크롬 양은 상기 전해성 구리 호일의 내후성 및 저항률에 영향을 가진다. 전해성 구리 호일이 산화되는 경우, 이는 저항률에 영향을 줄 것이고, 따라서, 리튬 이온 전지의 수명 성능을 저하시킨다. 비교예 1, 2, 4 및 5의 전해성 구리 호일의 결과를 예로 들자면, 제1 크롬층 및 제2 크롬층의 크롬 양이 15 μg/dm2 내지 50 μg/dm2의 범위를 초과한 경우, 비교예 1 및 2의 전해성 구리 호일 둘 모두는 내후성의 심각한 결여를 갖고 있었고, 비교예 4 및 5의 전해성 구리 호일은 리튬 이온 전지에 적용된 경우 불량한 수명 성능을 제공하였다.
또한, 전해성 구리 호일의 명도는 리튬 이온 전지의 수명 성능에 영향을 준다. 비교예 6 내지 8의 전해성 구리 호일의 결과를 예로 들자면, 전해성 구리 호일의 제1 표면의 명도가 17.5 내지 40의 범위를 초과하고/하거나 제2 표면의 명도가 38 내지 60의 범위를 초과하였을 때, 실시예 6 및 11의 전해성 구리 호일 둘 모두는 불량한 내후성을 갖고 있었고, 비교예 7 및 8의 전해성 구리 호일 둘 모두는 리튬 이온 전지에 적용된 경우 열등한 수명 성능을 나타내었다.
더욱이, 전해성 구리 호일의 제1 표면 및 제2 표면 각각의 저항률은 또한, 이 호일이 리튬 이온 전지에 적용된 경우 수명관 관련이 있다. 전해성 구리 호일의 저항률이 1.72 μΩ*cm 내지 2.25 μΩ*cm의 범위를 벗어나 있을 때, 비교예 3, 4, 5 및 10의 전해성 구리 호일을 포함하는 리튬 이온 전지의 수명 성능은 만족스럽지 않았다. 이는, 극히 높은 저항률을 갖는 전해성 구리 호일이 리튬 이온 전지의 수명 성능을 저하시킴을 나타내었다.
실시예 1 내지 11의 전해성 구리 호일의 특징 비교로부터, 전해성 구리 호일의 제1 표면의 명도가 25 내지 40의 범위에 속하고, 이의 제2 표면의 명도가 45 내지 60의 범위에 속할 때, 실시예 1 내지 6 및 9 내지 11의 전해성 구리 호일을 포함하는 리튬 이온 전지 각각의 수명은 1,100회 초과까지 개선되고, 이는 실시예 7 및 8의 전해성 구리 호일을 포함하는 리튬 이온 전지의 수명 성능보다 우수하다.
더욱이, 전해성 구리 호일의 제1 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각이 15도 이상 내지 40도 미만이고 제2 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각이 15도 이상 내지 40도 이하일 때, 실시예 2, 4, 6, 8 및 10의 전해성 구리 호일의 제1 표면 및 제2 표면과 애노드 활성 물질 사이의 접착 강도는 추가로 최적화될 수 있다.
요약하자면, 특징 (1) 내지 (4)를 모두 갖는 전해성 구리 호일은 이의 내후성 및 상기 전해성 구리 호일과 활성 물질 사이의 접착 강도를 개선함으로써, 이러한 전해성 구리 호일을 포함하는 리튬 이온 전지의 수명을 연장하고 전반적인 성능을 개선한다.
본 개시내용의 많은 특징 및 이점이 상기 개시내용의 구조 및 특징에 대한 세부사항과 함께 상기 상세한 설명에 기재되어 있긴 하지만, 이러한 개시내용은 단지 예시적이다. 세부사항, 특히 파트의 물질, 모양, 크기 및 배열과 관련하여 첨부된 청구항이 표현되는 용어의 광범위한 일반 의미에 의해 지시되는 전체 정도까지 본 개시내용의 원리 내에서 변화를 줄 수 있다.

Claims (10)

  1. 전해성 구리 호일로서,
    상기 전해성 구리 호일은
    증착면(deposited side) 및 상기 증착면의 반대편에 드럼면(drum side)을 포함하는 구리층;
    상기 구리층의 증착면 상에서 형성되는 제1 크롬층으로서, 상기 제1 크롬층은 상기 구리층의 증착면의 반대편에 제1 표면을 포함하고; 상기 제1 크롬층의 크롬 양은 15 μg/dm2 이상 내지 50 μg/dm2 이하이며, 상기 제1 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각은 15도(degree) 이상 내지 50도 이하이고, 상기 제1 표면의 명도(lightness)는 17.5 이상 내지 40 이하이고, 상기 제1 표면의 저항률은 1.72 μΩ*cm 이상 내지 2.25 μΩ*cm 이하인, 제1 크롬층;
    상기 구리층의 드럼면 상에 형성되는 제2 크롬층으로서, 상기 제2 크롬층은 상기 구리층의 드럼면의 반대편에 제2 표면을 포함하고; 상기 제2 크롬층의 크롬 양은 15 μg/dm2 이상 내지 50 μg/dm2이며, 상기 제2 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각은 15도 이상 내지 50도 이하이고, 상기 제2 표면의 명도는 38 이상 내지 60 이하이고, 상기 제2 표면의 저항률은 1.72 μΩ*cm 이상 내지 2.25 μΩ*cm 이하인, 제2 크롬층
    을 포함하는, 전해성 구리 호일.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면의 채도(chroma) a 값은 3 이상 내지 12 이하이고, 상기 제2 표면의 채도 a 값은 8 이상 내지 16 이하인, 전해성 구리 호일.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면의 채도 b 값은 1.3 이상 내지 18 이하이고, 상기 제2 표면의 채도 b 값은 8 이상 내지 16 이하인, 전해성 구리 호일.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 표면의 채도 b 값은 1.3 이상 내지 18 이하이고, 상기 제2 표면의 채도 b 값은 8 이상 내지 16 이하인, 전해성 구리 호일.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 표면의 명도는 25 이상 내지 40 이하이고, 상기 제2 표면의 명도는 45 이상 내지 60 이하인, 전해성 구리 호일.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각은 15도 이상 내지 40도 미만이고, 상기 제2 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각은 15도 이상 내지 40도 이하인, 전해성 구리 호일.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각은 15도 이상 내지 30도 이하이고, 상기 제2 표면과 0.1 중량% 옥살산 용액 사이의 접촉각은 15도 이상 내지 30도 이하인, 전해성 구리 호일.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1 표면의 명도는 25 이상 내지 40 이하이고, 상기 제2 표면의 명도는 45 이상 내지 60 이하인, 전해성 구리 호일.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 전해성 구리 호일을 포함하는, 리튬 이온 전지의 전극.
  10. 제9항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이온 전지.
KR1020200019600A 2019-08-27 2020-02-18 전해성 구리 호일, 및 전해성 구리 호일을 포함하는 전극 및 리튬 이온 전지 KR102150369B1 (ko)

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