KR102435606B1

KR102435606B1 - 전해 동박, 이를 포함하는 전극 및 리튬-이온 전지

Info

Publication number: KR102435606B1
Application number: KR1020210189354A
Authority: KR
Inventors: 팅-무 추앙; 야오-셍 라이
Original assignee: 장 춘 페트로케미컬 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2022-08-23
Also published as: JP2023088814A; JP7153148B1

Abstract

전해 동박, 전해 동박을 포함하는 전극 및 리튬 이온 전지가 제공된다. 전해 동박은 제 1 표면 및 제 1 표면에 대향하는 제 2 표면을 가지며, 제 1 표면 및 제 2 표면은 각각 1.1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하의 표면 최대 높이(Sz)를 가진다. 전해 동박은 초기 연신율, 1차 연신율(100 ℃에서 15 분 동안의 열처리 후에 측정) 및 2차 연신율(120 ℃에서 10 시간 동안의 열처리 후에 측정)을 가진다. 1차 연신율은 초기 연신율보다 작으며, 2차 연신율은 1차 연신율보다 크며, 2차 연신율은 8% 이상이다. 전해 동박의 2 개의 표면의 Sz, 초기 연신율, 1차 연신율과 2차 연신율 사이의 관계, 및 2차 연신율의 범위를 조절함으로써, 전해 동박의 프레스 안정성이 증가되고 리튬 이온 전극의 수명과 가치가 높아진다.

Description

전해 동박, 이를 포함하는 전극 및 리튬-이온 전지{ELECTROLYTIC COPPER FOIL, ELECTRODE AND LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 전해 동박, 특히 리튬-이온 전지용 전해 동박에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전해 동박을 포함하는 전극 및 리튬-이온 전지에 관한 것이다.

동박은 은과 같은 귀금속에 비해 전기 전도도가 양호하고 가격이 저렴하다. 따라서, 동박은 기초산업에 널리 적용되고 첨단 기술산업에서 중요한 출발 재료가 되고 있다. 예를 들어, 동박은 리튬-이온 전지의 전극 재료가 될 수 있으며, 이는 PED(휴대용 전자 기기) 및 EV(전기 자동차) 분야에 널리 적용된다.

전자 제품 및 가전 제품의 소형 경량화에 관한 요구가 높아짐에 따라서, 전술한 제품 내부의 동박이 더 얇아지고 있다. 따라서, 동박의 특성과 품질에 영향을 받는 전자 제품 및 가전 제품의 효능이 더욱 중요해지고 있다.

예를 들어, 리튬-이온 전지의 일반적인 제조 과정은 음극 슬러리 코팅, 활물질이 코팅된 동박 압착, 및 전술한 동박 열처리의 공정들을 포함한다. 동박이 가압력을 견디지 못하여 동박을 박막으로 가압하는 공정 중에 동박에 주름이 생기거나 동박 표면으로부터 슬러리가 벗겨지는 경우, 전술한 동박은 음극의 후속 제조에 적용되지 않는다. 전술한 결함이 있는 동박이 리튬-이온 전지의 제조에 여전히 사용되는 경우, 전술한 리튬-이온 전지의 활성 물질은 충-방전 사이클 동안 쉽게 손상되어 리튬-이온 전지의 수명을 크게 단축시킨다.

종래 기술의 결점을 감안하여, 본 발명의 목적 중 하나는 전술한 동박이 슬러리 코팅 및 가압 후에도 양호한 안정성을 유지하도록 동박을 개선하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 동박을 개선하여, 전술한 동박을 포함한 리튬-이온 전지의 수명을 연장하는 것이다.

전술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 제 1 표면 및 제 1 표면에 대향하는 제 2 표면을 포함하는 전해 동박을 제공하고, 제 1 표면 및 제 2 표면은 각각 1.1 마이크로미터(㎛) 이상 3.0 마이크로미터 이하의 표면 최대 높이(Sz)를 가진다. 전해 동박은 초기 연신율, 1차 연신율 및 2차 연신율을 가지며, 초기 연신율은 열처리 전에 측정되며, 1차 연신율은 100 ℃에서 15 분 동안의 열처리 후에 측정되며, 2차 연신율은 120 ℃에서 10 시간 동안의 열처리 후에 측정된다. 1차 연신율은 초기 연신율보다 작고, 2차 연신율은 1차 연신율보다 크며, 2차 연신율은 8% 이상이다.

본 발명에서 제 1 표면과 제 2 표면의 Sz, 초기 연신율, 1차 연신율 및 2차 연신율 사이의 관계 및 2차 연신율의 범주를 조절함으로써, 프레스 안정성이 증가되고, 주름의 발생 또는 전해 동박으로부터 슬러리 박리와 관련된 문제점이 개선되거나 심지어 방지될 수 있어서, 수명을 연장하고 전술한 전해 동박을 포함한 리튬-이온 전지의 가치를 높인다.

100 ℃에서 15 분 동안 열처리한 후에 측정된 전해 동박의 1차 연신율과 120 ℃에서 10 시간 동안 열처리한 후에 측정된 전해 동박의 2차 연신율은 리튬-이온 전지의 일반적인 전극 제조 과정 중에 전해 동박의 2-단계 열처리에 대응할 수 있음을 이해해야 한다. 열처리 후 전해 동박의 연성은 후속 적용을 위해 리튬-이온 전지의 전극을 준비하는데 사용되는 전해 동박의 품질에 중요하다.

바람직하게, 전해 동박의 제 1 표면 및 제 2 표면은 각각 1.15 ㎛ 이상 2.93 ㎛ 이하의 Sz를 가질 수 있다. 더 바람직하게, 전해 동박의 제 1 표면은 1.15 ㎛ 이상 2.93 ㎛ 이하의 Sz를 가질 수 있고, 전해 동박의 제 2 표면은 2.00 ㎛ 이상 2.93 ㎛ 이하의 Sz를 가질 수 있다. 더욱 더 바람직하게, 전해 동박의 제 1 표면은 1.15 ㎛ 이상 2.93 ㎛ 이하의 Sz를 가질 수 있고, 전해 동박의 제 2 표면은 2.30 ㎛ 이상 2.50 ㎛ 이하의 Sz를 가질 수 있다.

바람직하게, 전해 동박은 2.0% 이상 6.5% 이하의 초기 연신율을 가질 수 있다. 더 바람직하게, 전해 동박은 2.1% 이상 6.4% 이하의 초기 연신율을 가질 수 있다. 더욱 더 바람직하게, 전해 동박은 2.1% 이상 6.2% 이하의 초기 연신율을 가질 수 있다.

바람직하게, 전해 동박은 1.5% 이상 6% 이하의 1차 연신율을 가질 수 있다. 더 바람직하게, 전해 동박은 1.6% 이상 5.9% 이하의 1차 연신율을 가질 수 있다. 더욱 더 바람직하게, 전해 동박은 1.7% 이상 5.8% 이하의 1차 연신율을 가질 수 있다.

구체적으로, 전해 동박은 8% 이상 15% 이하의 2차 연신율을 가질 수 있다. 바람직하게, 전해 동박은 10% 이상 15% 이하의 2차 연신율을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 전해 동박은 8.3% 이상 14% 이하의 2차 연신율을 가질 수 있다.

바람직하게, 전해 동박의 2차 연신율은 전해 동박의 초기 연신율보다 크고, 2차 연신율과 초기 연신율의 차이는 5.8% 이상 7.1% 이하일 수 있다. 더 바람직하게, 2차 연신율과 초기 연신율의 차이는 5.9% 이상 7.1% 이하일 수 있다.

본 발명에 따르면, 전해 동박의 두께는 3 ㎛ 이상 16 ㎛ 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 전해 동박의 두께는 4 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하 또는 6 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하일 수 있다.

본 발명은 또한, 리튬-이온 전지에 사용되는 전극을 제공하며, 전극은 전술한 전해 동박을 포함한다.

본 발명은 또한, 전술한 전극을 포함하는 리튬-이온 전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 전술한 전해 동박은 리튬-이온 전지의 음극 및 리튬 이온 전지의 양극에 적용 가능하다. 전해 동박은 집전체에 적용 가능하다. 전해 동박의 일면 또는 양면은 리튬-이온 전지의 전극을 준비하기 위해서 적어도 하나의 활성 재료 층으로 코팅될 수 있다.

본 발명에 따르면, 활성 재료는 양극 활성 재료와 음극 활성 재료로 구분될 수 있다. 음극 활성 재료에 함유되는 음극 활성 물질은 탄소 함유 물질, 규소 함유 물질, 탄화규소 복합물, 금속, 금속 산화물, 금속 합금 또는 중합체일 수 있으며, 탄소 함유 물질 또는 규소 함유 물질이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 탄소 함유 물질은 메조상(mesophase) 흑연 분말(MGP), 비-흑연화 탄소, 코크스, 흑연, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 활성탄, 탄소 블랙 또는 고분자 하소성 물질(calcined substance)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 코크스는 피치 코크스, 침상 코크스(needle coke) 또는 석유 코크스 등을 포함할 수 있다. 고분자 하소성 물질은 페놀-포름알데히드 수지 또는 푸란 수지(furan resin)를 탄산화에 적합한 온도에서 하소함으로써 얻을 수 있다. 규소 함유 물질은 리튬 이온과 합금을 형성하는 우수한 능력을 가지며 리튬 합금으로부터 리튬 이온을 추출하는 우수한 능력을 가질 수 있다. 규소 함유 물질을 리튬-이온 이차 전지에 적용하면, 높은 에너지 밀도의 이차 전지를 얻을 수 있다. 규소 함유 물질은 코발트(Co), 철(Fe), 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 조합물과 조합되어 합금을 형성할 수 있다. 금속 또는 금속 합금의 원소는 Co, Fe, Sn, Ni, Cu, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, Cr, Ru 및 Mo로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 금속 산화물은 산화 제2 철, 산화 제1 철, 이산화루테늄, 이산화몰리브덴 및 삼산화몰리브덴일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 중합체의 예는 폴리아세틸렌 및 폴리피롤을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 중 하나에서, 보조 첨가제는 상이한 필요에 따라 활성 재료에 첨가될 수 있다. 전술한 보조 첨가제는 접착제 및/또는 약산성 시약일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 폴리아크릴레이트일 수 있지만 이에 한정되지 않으며, 약산 시약은 옥살산, 시트르산, 젖산, 아세트산 또는 포름산일 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 양극 활성 물질에 따라서 리튬-이온 전지는 LiCoO₂ 전지, LiNiO₂ 전지, LiMn₂O₄ 전지, LiCoXNi₁ _-XO₂ 전지 또는 LiFePO₄ 전지 등으로 분류될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 전해질 용액은 용매, 전해질, 또는 적절할 때마다 첨가되는 첨가제를 포함할 수 있다. 전해액의 용매는 비-수성 용매, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC)와 같은 고리형 카보네이트; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 또는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 같은 선형 카보네이트; 또는 설톤일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 용매는 단독으로 또는 2종 이상 용매의 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 리튬-이온 전지는 분리막을 통해 적층된 음극 및 양극을 포함하는 적층형 리튬-이온 전지일 수 있거나, 연속 전극 및 나선형으로 감겨 함께 적층된 분리막을 포함하는 나선형으로 감긴 리튬-이온 전지일 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 다양한 발명에 따라서, 리튬-이온 전지는 개인용 노트북 컴퓨터, 휴대폰, 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템용 원통형 이차 전지, 각형 이차 전지, 파우치형 이차 전지 또는 코인형 이차 전지(coin type secondary battery)로서 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

도 1은 예 1 내지 예 16 및 비교 예 1 내지 12의 전해 동박을 준비하는 개략도이다.
도 2는 예 1 내지 예 16 및 비교 예 1 내지 12의 전해 동박의 측면도이다.

이후에, 전해 동박의 실시예를 설명하기 위해서 여러 예가 설명되고, 비교를 위해서 여러 비교 예가 제공된다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 다음 예 및 비교 예로부터 본 발명의 장점 및 효과를 용이하게 실현할 수 있다. 따라서 본 명세서에서 제안된 설명은 예시를 위한 바람직한 예일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 통상적인 지식에 따라서 실시하거나 적용하기 위해서 다양한 수정 및 변형을 만들 수 있다.

전해 동박

예 1 내지 예 16: 전해 동박

예 1 내지 예 16의 전해 동박은 도 1에 도시된 제조 장치를 사용하여 전착 공정 및 변색 방지 처리 단계를 포함하는 실질적으로 동일한 공정을 통해 제조되었다.

도 1에 도시된 바와 같이, 전해 동박 제조장치는 전착 장치(10), 변색-방지 처리 장치(20) 및 일련의 가이드 롤러를 포함한다. 전착 장비(10)는 캐소드 드럼(11), 불용성 애노드(12), 구리 전해액(13) 및 공급 파이프(14)를 포함한다. 캐소드 드럼(11)은 회전 가능한 티타늄 캐소드 드럼이다. 불용성 애노드(12)는 캐소드 드럼(11) 아래에 설정되고 캐소드 드럼(11)의 하부 절반을 실질적으로 둘러싸는 IrO₂ 코팅된 티타늄 판이다. 불용성 애노드(12)는 캐소드 드럼(11)과 마주하는 애노드 표면(121)을 가진다. 캐소드 드럼(11) 및 불용성 애노드(12)는 공급 파이프(14)를 통해 유입되는 구리 전해액(13)을 수용하도록 서로 이격된다. 변색-방지 처리 장치(20)는 변색-방지 처리 탱크(21) 및 그 내부에 배치된 두 세트의 애노드 판(211a, 211b)을 포함한다. 일련의 가이드 롤러는 제 1 가이드 롤러(31), 제 2 가이드 롤러(32), 제 3 가이드 롤러(33), 제 4 가이드 롤러(34), 제 5 가이드 롤러(35) 및 제 6 가이드 롤러(36)를 포함한다. 전술한 가이드 롤러는 전착에 의해 준비된 생 동박(raw copper foil)을 변색-방지 처리를 위한 변색-방지 처리 장치(20)로 이송한 후 에어 나이프(40)를 이용하여 변색-방지 처리된 생 동박의 표면에 남아있는 변색-방지 물질을 제거하고, 마지막으로 제 6 가이드 롤러(36)에 전해 동박(50)을 감는다.

도 1의 제조 장치를 이용함으로써 예 1 내지 예 16의 전해 동박(50)을 제조하는 방법이 다음과 같이 설명된다.

먼저, 전착 단계에서 사용되는 구리 전해액(13)이 준비된다. 전착 단계 동안, 캐소드 드럼(11)은 고정 축을 중심으로 일정한 속도로 회전되고 캐소드 드럼(11)과 불용성 애노드(12) 사이에 전류가 흐르게 하여, 구리 전해액(13)의 구리이온이 캐소드 드럼(11)의 표면에 전착되어 생 동박을 형성하였다. 그런 다음 캐소드 드럼(11)으로부터 생 동박이 제거되고 제 1 가이드 롤러(31)로 안내되었다.

여기서, 구리 전해액(13)의 조성 및 전착 단계의 매개변수는 다음과 같이 설명된다:

I. 구리 전해액(13)의 조성:

황산구리(CuSO₄·5H₂O): 리터당 약 320 g(g/L), 구리 선을 50 wt% 황산에 용해하여 제조;

황산: 약 110 g/L;

염화물 이온: 약 25 ppm;

저분자량 젤라틴(SV, 분자량: 4000 Da 내지 7000 Da, Nippi Inc.에서 구입): 약 5.5 ppm;

나트륨 3-메르캅토-1-프로판술포네이트(MPS로 약칭, HOPAX에서 구입): 약 3 ppm;

티오우레아(Panreac Quimica Sau에서 구입): 약 0.0 1ppm;

폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(Tween 20): 표 1과 같은 함량; 및

니켈 이온(Ni² ⁺): 표 1에 나타낸 바와 같은 함량.

Ⅱ. 전착 단계의 매개변수:

구리 전해액(13)의 온도: 약 55 ℃; 및

전류 밀도: 평방 데시미터당 약 50 암페어(A/dm²).

이후, 제 1 가이드롤러(31)와 제 2 가이드 롤러(32)에 의해서 생 동박이 변색-방지 처리 장치(20)로 이송되고, 크롬 변색-방지 용액이 채워진 변색 방지 탱크(21)에 생 동박이 침지된다. 그 후, 제 3 가이드 롤러(33)의 이송을 통해 2 세트의 애노드 판(211a, 211b)에 의해 생 동박의 2 개의 대향 표면이 변색-방지 처리되어, 제 1 변색-방지층 및 제 2 변색-방지층이 생 동박의 2 개의 대향 표면에 전착되었다.

여기서, 변색-방지 용액의 조성 및 변색-방지 처리의 매개변수는 다음과 같이 설명된다:

I. 변색-방지 용액의 조성:

크롬산(CrO₃): 약 1.5 g/L;

Ⅱ. 변색-방지 처리의 매개변수:

변색-방지 용액의 온도: 25 ℃;

전류 밀도: 약 0.5 A/dm²; 및

처리 시간: 약 2 초.

전술한 변색-방지 처리 후, 변색-방지 처리된 동박은 제 4 가이드 롤러(34)로 안내되었다. 변색-방지 처리 동박의 표면에서 과잉의 변색-방지 물질이 제거되고, 변색-방지 처리 동박이 에어 나이프(40)로 건조되었다. 이어서, 전술한 변색-방지 처리된 동박이 제 5 가이드 롤러(35)에 의해 제 6 가이드 롤러(36) 쪽으로 이송되고, 제 6 가이드 롤러(36)에 감아 전해 동박(50)을 얻었다.

예 1 내지 예 16의 차이점은 얻어진 전해 동박의 두께, 구리 전해액 중의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 및 니켈이온의 함량 및 애노드 표면의 거칠기이며, 양극 표면의 거칠기는 JIS B 0601-1994의 표준 방법에 의해 측정된 프로파일의 최대 높이(Rz)이다. 매개변수는 다음과 같이 설명되었다.

여기서, 양극 표면의 Rz 측정 장치 및 측정 조건은 다음과 같이 설명된다:

I. 측정 장치:

휴대용 표면 거칠기 측정 계기(접촉 모드): Mitutoyo에서 구입한 SJ-410;

Ⅱ. 측정 조건:

바늘 선단의 반경: 2 ㎛;

바늘 선단의 각도: 60°;

절단 길이(λc): 0.8 mm; 및

평가 길이: 4 mm.

전술한 방법에 따라서, 두께 6 ㎛의 예 1 내지 예 8의 전해 동박 및 두께 12 ㎛의 예 9 내지 예 16의 전해 동박을 얻었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 각각의 예의 전해 동박(50)은 구리 층(51)(변색 방지 처리되지 않은 전술한 생 동박과 동일), 제 1 변색 방지 층(52) 및 제 2 변색 방지 층(53)을 포함한다. 구리 층(51)은 증착된 측면(511) 및 증착된 측면(511) 반대편에 있는 드럼 측면(512)을 포함한다. 전착 단계 동안, 증착된 측면(511)은 불용성 애노드를 향하는 생 동박의 표면이고, 드럼 측면(512)은 캐소드 드럼과 접촉하는 생 동박의 표면이다. 제 1 변색 방지 층(52)은 구리 층(51)의 증착 측면(511)에 형성되고, 제 1 변색 방지 층(52)은 전해 동박(50)의 최외곽 표면인 제 1 표면(521)을 가진다. 제 2 변색 방지 층(53)은 구리 층(51)의 드럼 측면(512)에 형성되고, 제 2 변색 방지 층(53)은 전해 동박(50)의 최외곽 표면인 제 2 표면(531)을 가진다. 제 1 표면(521) 및 제 2 표면(531)은 전해 동박(50)의 최외각 2 개의 표면이며 이들은 서로 대향한다.

비교 예 1 내지 12: 전해 동박

비교 예 1 내지 6은 예 1 내지 예 8의 비교 군이고, 비교 예 7 내지 12는 예 9 내지 예 16의 비교 군이며, 비교예 1 내지 12는 예 1 내지 예 16과 동일한 방법으로 준비되었다. 얻어진 전해 동박의 두께, 구리 전해액 중의 폴리옥시에틸렌 소르비탄(sorbitan) 지방산 에스테르 및 니켈 이온의 함량 및 양극 표면의 Rz는 비교 예에서 상이하였다. 매개변수가 표 1에 표시되었다. 또한, 예 1 내지 예 6의 전해 동박의 구조가 도 2에 도시되었고 그 두께는 6 ㎛이고; 비교 예 7 내지 12의 전해 동박의 구조가 도 2에 도시되었고, 그 두께는 12 ㎛였다.

표 1: 예 1 내지 예 16(E1 내지 E16) 및 비교예 1 내지 12(C1 ~ C12)의 전해 동박 제조를 위한 얻어진 전해 동박의 두께, 구리 전해액 중 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르와 니켈 이온의 함량 및 애노드 표면의 Rz

	두께 (㎛)	폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 함량 (ppm)	니켈 이온의 함량 (ppm)	애노드 표면의 Rz (㎛)
E1	6	10	10	2
E2	6	20	10	2
E3	6	30	10	2
E4	6	40	10	2
E5	6	20	10	8
E6	6	20	10	15
E7	6	20	20	2
E8	6	20	30	2
E9	12	10	10	2
E10	12	20	10	2
E11	12	30	10	2
E12	12	40	10	2
E13	12	20	10	8
E14	12	20	10	15
E15	12	20	20	2
E16	12	20	30	2
C1	6	5	10	2
C2	6	50	10	2
C3	6	20	10	18
C4	6	20	10	1
C5	6	20	40	2
C6	6	20	5	2
C7	12	5	10	2
C8	12	50	10	2
C9	12	20	10	18
C10	12	20	10	1
C11	12	20	40	2
C12	12	20	5	2

테스트 예 1: 연신율

예 1 내지 예 16 및 비교 예 1 내지 12의 전해 동박이 테스트 샘플로 사용되었다. IPC-TM-650에 따라 열처리 전과 후의 전해 동박의 연신율을 측정하였다.

여기서, 열처리 조건, 테스트 샘플의 연신율 측정을 위한 장치 및 조건은 다음과 같다:

I. 열처리 조건:

ⅰ. 테스트 샘플의 초기 연신율(EL0)은 IPC-TM-650에 따라 측정되었으며, 여기서 테스트 샘플은 열처리를 거치지 않았고 테스트 샘플은 25℃였다.

ii. 테스트 샘플의 1차 연신율(EL1)은 IPC-TM-650에 따라 측정되었으며, 여기서 테스트 샘플은 100 ℃에서 15 분간 열처리되고 약 25℃로 냉각되었다.

iii. 테스트 샘플의 2차 연신율(EL2)은 IPC-TM-650에 따라 측정되었으며, 100 ℃에서 15 분간 열처리 후 약 25 ℃로 냉각된 후 전술한 테스트 샘플은 다시 120 ℃에서 10시간 동안 열처리되고 약 25°C로 냉각되었다.

Ⅱ. 측정 장치:

Shimadzu Corp.에서 구입한 AG-I 만능 테스팅 기계.

III. 측정 조건:

테스트 샘플의 크기: 길이 약 100 mm 및 폭 약 12.7 mm;

두 개의 척 사이의 거리: 50 mm; 및

크로스 헤드 속도: 50 mm/분.

전해 동박의 두께 차이에 따라서, 예 1 내지 예 8 및 비교 예 1 내지 6의 EL0, EL1, EL2의 결과가 표 2에 표시되었고, 예 9 내지 예 16의 EL0, EL1, EL2 및 비교 예 7 내지 12의 결과가 표 3에 표시되었다. 또한, ΔEL₂ _-0은 EL2와 EL0 사이의 차이이고, ΔEL₁ _-0은 EL1과 EL0 사이의 관계이다. EL1이 EL0보다 크면 ΔEL₁ _-0은 "+"로 표시된다. EL1이 EL0보다 작으면 ΔEL₁ _-0은 "-"로 표시된다. 결과는 표 2 및 표 3에 표시되었다.

100 ℃에서 15 분간 그리고 120 ℃에서 10 시간 열처리한 후 측정된 전술한 전해 동박의 2차 연신율은 10 시간 동안 120 ℃에서 직접 열처리한 후 측정된 전술한 전해 동박의 연신율과 거의 동일하거나 유사한 것이 실험에서 관찰되었다.

테스트 예 2: 표면의 최대 높이( Sz )

예 1 내지 예 16 및 비교 예 1 내지 12의 전해 동박이 테스트 샘플로 사용되었다. ISO 25178-2:2012에 따라서 각각의 테스트 샘플의 제 1 표면과 제 2 표면의 최대 높이(Sz)가 측정되었다. 결과가 표 2 및 3에 표시되었다.

여기서, 샘플의 Sz를 측정하기 위한 장치 및 조건이 다음과 같이 설명된다:

I. 측정 장치:

레이저 스캐닝 공초점 현미경: LEXT OLS5000-SAF, Olympus Company에서 구입; 및

목표: MPLAPON-100xLEXT.

Ⅱ. 측정 조건:

광원의 파장: 405 nm;

대물렌즈의 배율: 100배;

광학 줌: 1.0배;

관찰 영역: 129 ㎛ × 129 ㎛;

해상도: 1024 픽셀 × 1024 픽셀;

모드: 자동 기울기 제거;

필터: 필터 없음;

온도: 24±3 ℃; 및

상대 습도: 63±3%.

전극

예 1A 내지 예 16A 및 비교 예 1A 내지 12A:

음극

예 1 내지 예 16 그리고 비교 예 1 내지 12의 전해 동박의 제 1 표면 및 제 2 표면이 각각, 리튬-이온 전지에 사용되는 음극이 되도록 음극 활성 물질을 포함하는 음극 슬러리로 코팅되었다. 구체적으로, 전술한 음극은 다음 단계에 의해 제조될 수 있다:

먼저, 음극 슬러리가 제조되고 그 조성이 다음과 같이 설명된다:

메조상 흑연 분말(MGP): 93.9 중량부(part by weight), 음극 활성 물질로서 역할을 함;

전도성 카본 블랙 분말(Super P): 1 중량부, 전도성 첨가제로서 역할을 함;

폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF 6020): 5 중량부, 용매 결합제로서 역할을 함;

옥살산: 0.1 중량부; 그리고

N-메틸피롤리돈(NMP): 60 중량부.

다음에, 코팅 두께가 200 ㎛인 전술한 전해 동박의 제 1 표면 및 제 2 표면 각각에 음극 슬러리가 코팅된 후, 100 ℃ 오븐에서 15분간 건조되었다. 그 후, 음극 슬러리가 코팅된 전해 동박이 프레스 기계로 가압되었다. 전술한 전해 동박의 밀도는 1.5 g/cm³가 되었다. 다음에, 가압된 전해 동박이 120 ℃에서 10 시간 동안 가열되어 물이 완전히 제거되었다. 예 1A 내지 예 16A 및 비교 예 1A 내지 12A의 음극이 얻어졌다.

음극을 제조하기 위한 코팅 조건 및 가압 조건이 다음과 같이 설명된다:

I. 코팅 조건:

코팅 속도: 5 m/분; 및

코팅 두께: 각각의 표면에 약 200 ㎛.

Ⅱ. 가압 조건:

가압 속도: 1 m/분;

압축 압력: 제곱인치당 3000 파운드(psi);

가압 기계의 롤러 크기: 250 mm(외경, φ) × 250 mm(폭);

롤러의 경도: 62 ~ 65 HRC; 및

롤러 재질: 고탄소 크롬 베어링 강(SUJ2).

테스트 예 3: 프레스 안정성

전극에 사용되는 전해 동박이 예상되는 프레스 안정성을 갖는 지를 평가하기 위해서, 예 1A 내지 예 16A 및 비교 예 1A 내지 12A의 음극이 테스트 샘플로서 사용되었다. 전술한 테스트 샘플이 육안으로 관찰되어 테스트 샘플(가압된 전해 동박)의 표면에 어떠한 주름이 생기는지 및 어떠한 음극 슬러리가 박리되었는 지를 결정했다. 테스트 샘플의 주름이나 음극 슬러리의 박리가 관찰되면, 테스트 샘플의 프레스 안정성이 낮은 것을 나타내는 X로 테스트 샘플의 등급이 매겨진다. 테스트 샘플의 주름이나 음극 슬러리의 박리가 관찰되지 않으면, 테스트 샘플의 프레스 안정성이 기대되는 O으로 테스트 샘플의 등급이 매겨진다. 결과가 표 2 및 3에 표시된다.

두께 6 ㎛의 전해 동박의 결과가 표 2에 표시된다. 가압 테스트 후 비교 예 2 내지 6의 전해 동박에서 음극 슬러리의 주름 또는 박리가 관찰되었으며, 이는 비교 예 2 내지 6의 전해 동박이 낮은 프레스 안정성을 가지고 있기 때문에 리튬-이온 전극용 음극(비교 예 2A 내지 6A)을 제조하는데 사용 불가능한 것으로 나타났다. 두께 12 ㎛의 전해 동박의 결과가 표 3에 표시된다. 비교 예 8 내지 12의 전해 동박은 가압 테스트 후의 주름 또는 음극 슬러리의 박리가 관찰되었으며, 이는 비교 예 8 내지 12의 전해 동박이 낮은 프레스 안정성을 가지고 있기 때문에 리튬-이온 전지용 음극(비교 예 8A 내지 12A)을 제조하는데 사용 불가능한 것으로 나타났다.

리튬-이온 전극

리튬-이온 전극을 준비하기 위해서 양극과 함께 전술한 음극이 추가로 채택될 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 비교 예 2 내지 6 및 비교 예 8 내지 12의 전해 동박은 기대된 프레스 안정성을 가지고 있지 않기 때문에, 전술한 전해 동박은 리튬-이온 전지용 음극 제조에 적합하지 않았다. 예 1A 내지 예 16A 및 비교 예 1A 및 7A만이 예 1B 내지 예 16B 및 비교 예 1B 및 7B의 리튬-이온 전지를 준비하기 위해서 채택되었다. 전술한 음극을 사용한 리튬-이온 전지의 제조 방법이 다음과 같이 설명된다.

먼저, 양극 슬러리가 준비되고 그 조성이 다음과 같이 설명된다:

LiCoO₂: 89 중량부, 양극 물질로서 역할을 함;

편상 흑연(KS6): 5 중량부, 도전성 첨가제로서 역할을 함;

전도성 카본 블랙(Super P): 1 중량부, 전도성 첨가제로서 역할을 함;

폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF 1300): 5 중량부, 용매 결합제로서 역할을 함; 그리고

N-메틸피롤리돈(methylpyrrolidone)(NMP): 195 중량부.

다음에, 양극 슬러리가 알루미늄 호일의 양면에 코팅되고, 용매가 증발된 후 양극과 음극이 각각 특정 크기로 절단된 후 양극과 음극은 미다공성 분리기(모델명: Celgard 2400, Celgard Co., Ltd.에 의해 제작됨)가 사이 끼워지게 교대로 적층되었으며, 다음에 전해질 용액(모델: LBC322-01H, Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd.에서 구입됨)이 채워진 가압 모드에 넣어지고 밀봉하여 적층 리튬-이온 전극을 형성했다. 적층 리튬-이온 전극은 41 mm × 34 mm × 53 mm 크기였다.

테스트 예 4: 충전-방전 사이클 수명 성능

예 1B 내지 예 16B 및 비교 예 1B 및 7B의 리튬-이온 전지가 테스트 샘플로 사용되었다. 다음 테스트 조건에서, 리튬-이온 전극의 충전-방전 주기 수명은 리튬-이온 전극의 용량이 초기 용량의 80%까지 떨어졌을 때 수행된 충전-방전 주기의 수로 정의되었다. 결과는 표 2 및 3에 표시된다.

여기서, 충전-방전 사이클 테스트 조건은 다음과 같이 설명된다:

충전 모드: 정전류-정전압(CCCV);

방전 모드: 정전류(CC);

충전 전압: 4.2볼트(V);

충전 전류: 5C;

방전 전압: 2.8V;

방전 전류: 5C; 및

테스트 온도: 약 55 ℃.

위의 설명에 따르면, 예 1B 내지 예 16B 및 비교 예 1B 내지 7B의 리튬-이온 전지의 차이점은 음극에 사용된 전해 동박이다. 따라서, 리튬-이온 전극의 충전-방전 사이클 수명은 주로 전해 동박의 특성에 의존한다.

표 2: 초기 연신율(EL0), 1차 연신율(EL1), 2차 연신율(EL2), EL1과 EL0 사이의 관계(ΔEL₁ _-0), EL2와 EL0의 차이(ΔEL₂ _-0), 예 1 내지 예 8(E1 내지 E8) 및 비교 예 1 내지 6(C1 내지 C6)의 제1 표면의 Sz, 제 2 표면의 Sz, 및 프레스 안정성, 그리고 전술한 전해 동박을 포함한 리튬-이온 전지의 충전-방전 사이클 수명(충전-방전 사이클 수명의 단위: 숫자)

	연신율 (%)					Sz(㎛)		프레스 안정성	사이클 수명
	EL0	EL1	EL2	ΔEL₁ _-0	ΔEL₂ _-0	제1	제2	프레스 안정성	사이클 수명
E1	2.2	1.7	8.3	-	6.1	1.28	2.40	O	871
E2	2.9	2.5	9.2	-	6.3	1.25	2.35	O	932
E3	3.7	3.4	10.5	-	6.8	1.23	2.36	O	1062
E4	4.6	4.0	11.0	-	6.4	1.15	2.37	O	1193
E5	2.4	2.1	8.8	-	6.4	1.85	2.35	O	926
E6	2.1	1.8	8.4	-	6.3	2.93	2.34	O	915
E7	2.7	2.2	8.7	-	6	1.64	2.35	O	918
E8	2.5	2.0	8.4	-	5.9	2.34	2.36	O	905
C1	1.7	1.2	7.2	-	5.5	1.31	2.37	O	756
C2	5.0	5.5	13.2	+	8.2	1.13	2.35	X	-
C3	1.7	1.4	8.2	-	6.5	3.34	2.36	X	-
C4	3.1	2.7	9.8	-	6.7	1.09	2.34	X	-
C5	2.2	1.9	8.2	-	6	3.22	2.37	X	-
C6	3.0	2.8	9.5	-	6.5	1.08	2.35	X	-

표 2에 나타난 바와 같이, 예 1 내지 예 8의 전해 동박은 각각: 다음의 특성, 즉 (1) 제 1 표면 및 제 2 표면의 적절한 Sz(모두 1.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위 내), (2) 초기 연신율보다 작은 1차 연신율, 1차 연신율보다 큰 2차 연신율, 및 (3) 8% 이상의 2차 연신율을 가지므로, 전술한 전해 동박은 프레스 안정성이 양호하고, 주름의 발생 또는 음극 슬러리의 박리와 관련된 문제점이 회피될 수 있다. 이에 따르면, 전술한 전해 동박을 포함하는 리튬-이온 전지는 충전-방전 사이클 수명 성능이 양호하고, 충전-방전 사이클 수는 800회 이상에 도달할 수 있다.

이에 반해, 비교 예 1 내지 6의 전해 동박이 전술한 (1) 내지 (3)의 특성((1) 제 1 표면 및 제 2 표면의 적절한 Sz, (2) 초기 연신율보다 작은 1차 연신율, 1차 연신율보다 큰 2차 연신율, 및 (3) 8% 이상의 2차 연신율)을 동시에 가지지 않기 때문에, 비교 예 2 내지 6은 주름이 발생하거나 음극 슬러리가 박리되는 문제점이 있어서 리튬-이온 전지에 적용하기에 적합하지 않았다. 비교 예 1의 전해 동박은 리튬-이온 전지를 준비하는데 사용될 수 있지만, 756 회의 충전-방전 사이클만이 보장되어 아직 개선되지 않았다.

비교 예 1 내지 6의 결과를 분석하면 다음과 같이 설명된다. 비교 예 1의 2차 연신율은 8% 미만으로, 비교 예 1을 포함하는 리튬-이온 전지의 충전-방전 사이클은 756 회에 불과하였다. 비교 예 2에서 1차 연신율이 초기 연신율보다 커서 가압 후 주름이 쉽게 발생하고 전해 동박에 코팅된 음극 슬러리가 쉽게 박리되었다. 비교 예 3 및 5의 경우, 이들 전해 동박의 제 1 표면의 Sz가 3.0 ㎛보다 커서 가압 후 주름이 쉽게 발생하고 전해 동박에 코팅된 음극 슬러리가 쉽게 박리되었다. 비교 예 4 및 6의 경우, 이들 전해 동박의 제 1 표면의 Sz가 1.1 ㎛ 미만으로 전해 동박과 음극 슬러리의 밀착성이 불량하고, 전해 동박에 코팅된 음극 슬러리가 쉽게 박리되었다. 따라서, 비교 예 2 내지 6의 전해 동박은 프레스 안정성이 기대되지 않고 리튬-이온 전지 준비에 적합하지 않았다.

표 2에 나타난 바와 같이, 예 3 및 예 4의 2차 연신율이 10% 이상이므로, 전술한 전해 동박을 포함한 리튬-이온 전지는 1000 회 이상의 충전-방전 사이클 및 충전-방전 사이클 수명 성능이 더 양호했다.

표 3: 초기 연신율(EL0), 1차 연신율(EL1), 2차 연신율(EL2), EL1과 EL0 사이의 관계(ΔEL₁ _-0), EL2와 EL0의 차이(ΔEL₂ _-0), 예 9 내지 예 16(E9 내지 E16) 및 비교 예 7 내지 12(C7 내지 C12)의 제1 표면의 Sz, 제 2 표면의 Sz, 및 프레스 안정성, 그리고 전술한 전해 동박을 포함한 리튬-이온 전지의 충전-방전 사이클 수명(충전-방전 사이클 수명의 단위: 숫자)

	연신율 (%)					Sz(㎛)		프레스 안정성	사이클 수명
	EL0	EL1	EL2	ΔEL₁ _-0	ΔEL₂ _-0	제1	제2	프레스 안정성	사이클 수명
E9	4.3	3.9	10.5	-	6.2	2.02	2.34	O	1070
E10	4.9	4.4	11.2	-	6.3	1.98	2.35	O	1201
E11	5.4	5.1	12.1	-	6.7	1.92	2.36	O	1295
E12	6.2	5.8	13.3	-	7.1	1.88	2.34	O	1362
E13	4.4	4.1	10.8	-	6.4	2.39	2.35	O	1178
E14	4.0	3.6	10.2	-	6.2	2.92	2.36	O	1152
E15	4.6	4.0	10.8	-	6.2	2.11	2.34	O	1115
E16	4.0	3.7	10.3	-	6.3	2.76	2.35	O	1043
C7	3.8	3.5	7.3	-	3.5	2.08	2.35	O	766
C8	6.8	7.1	14.1	+	7.3	1.86	2.36	X	-
C9	3.6	3.3	9.8	-	6.2	3.42	2.37	X	-
C10	5.2	4.6	11.5	-	6.3	1.07	2.35	X	-
C11	4.0	3.4	10.7	-	6.7	3.26	2.35	X	-
C12	5.3	4.7	11.8	-	6.5	1.08	2.37	X	-

표 3에 나타난 바와 같이, 예 9 내지 예 16의 전해 동박이 각각 다음 특징, 즉 (1) 제 1 표면 및 제 2 펴면의 적절한 Sz(둘 다 1.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 범위 내), (2) 초기 연신율보다 작은 1차 연신율, 1차 연신율보다 큰 2차 연신율, (3) 8% 이상의 2차 연신율을 가지므로, 전술한 전해 동박은 프레스 안정성이 양호하고, 주름의 발생 또는 음극 슬러리의 박리와 관련된 문제점이 회피될 수 있다. 이에 따르면, 전술한 전해 동박을 포함한 리튬-이온 전지는 충전-방전 사이클 수명 성능이 양호하고, 충전-방전 사이클 수는 800 회 이상에 도달할 수 있다.

이에 반해, 비교 예 7 내지 12의 전해 동박이 전술한 (1) 내지 (3)의 특성((1) 제 1 표면 및 제 2 표면의 적절한 Sz, (2) 초기 연신율보다 작은 1차 연신율, 1차 연신율보다 큰 2차 연신율, 및 (3) 8% 이상의 2차 연신율)을 동시에 가지지 않기 때문에, 비교 예 8 내지 12는 주름이 발생하거나 음극 슬러리가 박리되는 문제점이 있어서 비교 예 8 내지 12는 리튬-이온 전지의 적용에 유리하지 않다. 비교 예 7의 전해 동박은 리튬-이온 전지를 준비하는데 사용될 수 있지만, 766 회의 충전-방전 사이클만이 보장되어 아직 개선되지 않았다.

비교 예 7 내지 12의 결과를 분석하면 다음과 같이 설명된다. 비교 예 7의 2차 연신율은 8% 미만으로, 비교 예 7을 포함하는 리튬-이온 전지의 충전-방전 사이클은 766 회에 불과하였다. 비교 예 8에서 1차 연신율이 초기 연신율보다 커서 가압 후 주름이 쉽게 발생하고 전해 동박에 코팅된 음극 슬러리가 쉽게 박리되었다. 비교 예 9 및 11의 경우, 이들 전해 동박의 제 1 표면의 Sz가 3.0 ㎛보다 커서 가압 후 주름이 쉽게 발생하고 전해 동박에 코팅된 음극 슬러리가 쉽게 박리되었다. 비교 예 10 및 12의 경우, 이들 전해 동박의 제 1 표면의 Sz가 1.1 ㎛ 미만으로 전해 동박과 음극 슬러리의 밀착성이 불량하고, 전해 동박에 코팅된 음극 슬러리가 쉽게 박리되었다. 따라서, 비교 예 8 내지 12의 전해 동박은 프레스 안정성이 기대되지 않고 리튬-이온 전지 준비에 적합하지 않았다.

표 3에 나타난 바와 같이, 예 9 내지 예 16의 2차 연신율이 10% 이상이므로, 전술한 전해 동박을 포함한 리튬-이온 전지는 1000 회 이상의 충전-방전 사이클 및 충전-방전 사이클 수명 성능이 더 양호했다.

요약하면, 전해 동박의 제 1 표면과 제 2 표면의 Sz, 초기 연신율, 1차 연신율과 2차 연신율 사이의 관계, 및 2차 연신율의 범위를 조절함으로써, 음극 슬러리의 주름이나 박리와 관련된 문제점이 회피될 수 있고 전해 동박을 포함한 리튬-이온 전극의 수명이 연장될 수 있다.

Claims

전해 동박으로서,
제 1 표면 및 제 1 표면에 대향하는 제 2 표면을 포함하며,
제 1 표면 및 제 2 표면은 각각 1.1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하의 표면 최대 높이(Sz)를 가지며, 전해 동박은 초기 연신율, 1차 연신율 및 2차 연신율을 가지며, 초기 연신율은 열처리 전에 측정되며, 1차 연신율은 100 ℃에서 15 분 동안의 열처리 후에 측정되며, 2차 연신율은 120 ℃에서 10 시간 동안의 열처리 후에 측정되며,
1차 연신율은 초기 연신율보다 작으며, 2차 연신율은 1차 연신율보다 크며, 2차 연신율은 8% 이상인,
전해 동박.
제 1 항에 있어서,
제 1 표면 및 제 2 표면의 Sz는 각각 독립적으로 1.15 ㎛ 이상 2.93 ㎛ 이하인,
전해 동박.
제 2 항에 있어서,
제 1 표면의 Sz는 1.15 ㎛ 이상 2.93 ㎛ 이하이며, 제 2 표면의 Sz는 2.00 ㎛ 이상 2.93 ㎛ 이하인,
전해 동박.
제 1 항에 있어서,
초기 연신율은 2% 이상 6.5% 이하인,
전해 동박.
제 1 항에 있어서,
1차 연신율은 1.5% 이상 6% 이하인,
전해 동박.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
2차 연신율은 8% 이상 15% 이하인,
전해 동박.
제 6 항에 있어서,
2차 연신율은 10% 이상 15% 이하인,
전해 동박.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
2차 연신율은 초기 연신율보다 더 크며, 2차 연신율과 초기 연신율 사이의 차이는 5.8% 이상 7.1% 이하인,
전해 동박.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 전해 동박을 포함하는,
리튬-이온 전극의 전극.
제 9 항에 따른 전극을 포함하는,
리튬-이온 전극.