발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 종래기술의 문제점을 해결하여, 전극의 유연성을 유지하고, 전극도료의 도포 직후의 건조처리 이외의 방법으로, 전극도막의 박리불량이 없는 비수전해질 전지용 전극을 공업적이고 또한 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
발명의 개요
본 발명자는 예의 검토한 결과, 전극도료를 전극집전체에 도포 ·건조한 후, 소정시간 이상 에이징(aging)을 행함으로써, 도막의 박리불량이 없는 전극이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 전극활물질 및 바인더를 혼합하여 전극도료를 제작하여, 이 전극도료를 전극집전체 위에 도포하고, 이 도막이 형성된 전극을 건조한 후, 이 건조전극을 압축성형하는 비수전해질 전지용 전극의 제조방법으로써, 전극을 건조한 후에, 18시간 이상 에이징을 행하는 것을 포함하는 비수전해질 전지용 전극의 제조방법이다.
본 발명에 있어서, 전극을 건조한 후에 에이징을 행하고, 그 후, 전극을 압축성형하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전극의 제조방법은, 양극, 음극의 어느 전극에도 적용 가능하다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법에 있어서는, 먼저, 전극활물질 및 바인더를 용제와 함께 혼합함으로써, 슬러리상의 전극도료를 제작한다. 이 때, 필요에 따라 도전제나 첨가제를 더 가하는 경우도 있다.
전극활물질로서는, 종래부터 전극활물질로서 사용되고 있는 것이라면 특별히 제한 없이, 각종 재료를 사용할 수 있다.
양극활물질로서는, 예를 들면 알칼리금속을 포함하는 전이금속산화물이나 전이금속칼코겐화합물 등의 무기화합물, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아즐렌, 폴리프탈로시아닌, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 디술피드결합을 갖는 가교고분자, 염화티오닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 리튬염을 포함하는 비전해액을 사용한 2차전지인 경우에는, 코발트, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 크롬, 철, 구리, 티탄 등의 전이금속산화물이나 전이금속칼코겐화합물이 바람직하고, LixCoO2(0<x≤1.0), LixNiO2(0<x≤1.0), LixCoyNi1-yO2(O<x≤1.0, 0<y≤1.0), Li1+xMn2-xO4(0≤x≤1/3), Li(M, Mn)2O4(M=Cr, Co, Al, B)등이, 고전위, 안정성, 긴 수명이라는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 음극활물질로서는, 예를 들면, 탄소질재료, 주석산화물 등이 사용된다. 탄소질재료로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 무정형 탄소, 석탄 코크스, 석유 코크스, 기상성장 탄소섬유, 난흑연화성 탄소(hard carbon), 중합체 카본, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 목적으로 하는 전지의 특성에 따라, 당업자가 적절히 선택할 수 있다. 알칼리금속염을 포함하는 비수전해액을 사용한 2차전지의 음극에 사용하는 경우에는, PAN계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, 기상성장 탄소섬유가 바람직하고, 특히 리튬이온의 도핑이 양호하다는 점에서, PAN계 탄소섬유나 피치계 탄소섬유가 바람직하다.
전극도료용 바인더로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 종래부터 사용되고 있는 결정성 수지, 비결정성 수지 등의 각종 바인더를 사용할 수 있다. 예를 들면, 바인더로서 폴리아크릴니트릴(PAN), 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐, 불소고무 등을 사용할 수 있다.
바인더는 전극활물질 100중량부에 대해, 통상 1~40중량부, 바람직하게는 1~25중량부, 특히 바람직하게는 1~15중량부의 양으로 사용된다.
용제로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 전극도료의 제조시에 종래부터 사용되고 있는 각종 용제를 사용할 수 있다.
예를 들면, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 톨루엔, 물 등을 들 수 있다.
도전제는, 필요에 따라 전극활물질의 전자전도성을 보충할 목적 등을 위해 가할 수 있다. 도전제로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 공지의 각종 도전제를 사용하면 좋다. 예를 들면, 아세틸렌블랙, 흑연, 금 ·은 ·구리미립자 등을 들 수 있다.
또한, 탄산리튬, 옥살산, 말레산 등의 공지의 각종 첨가제를 더 가할 수도 있다.
전극활물질, 바인더, 도전제, 용제 등의 혼합은, 일반적인 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 롤밀법에 의해 건조공기하나 불활성 가스분위기하에서 혼합한다.
다음에, 얻어진 슬러리상의 전극도료를 전극집전체 위에 도포한다. 도포는 전극의 목적에 따라, 집전체의 양면에 행해도 좋고, 한쪽 면에만 행해도 좋다. 또한, 집전체의 양면에 전극도료를 도포하는 경우에는, 동시에 양면에 도포하여 다음의 건조공정을 행해도 좋고, 한쪽 면에 도포하여 건조공정을 행하고, 계속해서 다른 면에 도포하여 건조공정을 행해도 좋다.
본 발명에 있어서, 전극집전체로서는, 금속박, 금속시트, 금속망 등이 사용된다. 전극집전체의 금속재료로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 종래부터 전극집전체에 사용되고 있는 각종 금속재료를 사용할 수 있다. 이러한 금속재료로서는, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 스텐레스강, 니켈, 철, 금, 백금, 티탄 등을 들 수 있고, 구리, 알루미늄 등이 바람직하다. 전극집전체의 두께는, 통상 1~30㎛, 바람직하게는 5~20㎛인 것을 사용한다.
전극도료의 전극집전체로의 도포는, 일반적인 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 사출코팅(extrusion coat), 바코팅(bar coater), 닥터 나이프(doctor knife), 와이어 바(wire bar) 등을 사용하여 행한다.
계속해서, 이 도막이 형성된 전극을 건조하여 용매를 제거한다. 이 건조도 일반적인 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 110℃에서 6분 정도의 건조를 행한다. 이 건조시간이 길어지면, 전극의 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 전극을 건조한 후에, 18시간 이상 에이징을 행한다. 이 에이징은, 압축성형공정 전에 행해도 좋고, 또는 압축성형공정 후에 행해도 좋다. 압축성형공정 전에 에이징을 행하는 것이, 건조 직후의 잔류변형을 해소한다는 점에서 바람직하다.
또한, 압축성형공정 후에 에이징을 행하는 경우에는, 압축성형공정 후, 시트상의 양극, 세퍼레이터 및 음극의 겹침 권취공정 전에 행해도 좋고, 또는 겹침 권취공정 후, 전지용기로의 전극삽입공정 전에 행해도 좋다. 또는, 전지용기로의 전극삽입공정 후, 전해액의 주입공정 전에 행하는 것도 가능하다. 에이징을 언제 행하는가는, 당업자가 제조양태에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 에이징을 18시간 이상 행한다. 18시간 이상 에이징을 행함으로써, 실용상 충분한 박리강도가 얻어진다. 이 에이징은, 24시간 이상 행하는 것이 바람직하고, 48시간 이상 행하는 것이 더욱 바람직하며, 생산성의 관점에서 통상 96시간 정도 행하면 충분하다. 에이징은 통상, 실온에서 행한다.
또한, 에이징의 분위기는, 특별히 제한은 없지만, 공기, 질소가스, 희가스분위기, 또는 진공중에서 행할 수 있다. 생산성의 관점에서, 공기, 질소가스가 바람직하다.
에이징시의 전극의 상태는, 롤상태이더라도, 그렇지 않더라도 상관 없다. 또한 롤상태에서 에이징한 경우, 롤의 외측, 내측부위에 상관 없이, 본 발명에 의한 효과에 영향은 없다.
에이징 후, 또는 에이정 전에, 건조전극을 롤러프레스로 압축성형하여, 전극도료의 밀도를 증가시킴과 동시에 전극두께를 일정하게 정리한다.
또한, 전극을 전극도료의 도포건조 후부터 전지용기에 넣을 때까지의 사이에, 필요에 따라 폭방향, 장방향으로 각각 소정의 치수로 절단한다. 절단은, 일반적으로 전극을 제조흐름방향을 따라 소정의 폭으로 하는 슬릿공정과, 목적으로 하는 길이로 하는 재단공정으로 된다.
전극을 전지용기에 삽입한 후, 용기중에 전해액을 주입하여, 봉함으로써 전지가 얻어진다.
본 발명에 의해 제조된 전극을 사용하는 비수전해질 전지의 전해액으로서는, 종래공지의 전해액을 사용할 수 있다. 알칼리금속염을 포함하는 비수전해액으로 된 2차전지의 전해액으로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, r-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 포름산메틸, 술포란, 옥사졸리돈, 염화티오닐, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌카보네이트나 이들의 유도체나 혼합물 등을 들 수 있다. 전해액에 포함되는 전해질로서는, 알칼리금속, 특히 리튬의 할로겐화물, 과염소산염, 티오시아닌염, 붕소불화염, 인불화염, 비소불화염, 알루미늄불화염, 트리플루오로메틸황산염 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해질 전지용 전극의 제조방법에 의하면, 전극도료를 전극집전체에 도포 ·건조한 후, 18시간 이상 에이징을 행하기 때문에, 도막의 박리불량이 없는 전극이 얻어진다. 에이징을 행함으로써, 박리강도가 향상되는 이유는 명확하지는 않지만, 다음과 같이 생각하고 있다.
집전체 위에 도포한 직후의 전극도료의 두께와, 건조에 의해 용제를 증발시킨 전극도막의 두께는, 1:1/2 정도로 크게 다르다. 그 때문에, 도포 후의 건조에 있어서 도막중에 잔류변형이 남는 것이 생각된다. 이 잔류변형은, 전극도막중에 국소적으로 기계강도가 떨어지는 장소를 만들어, 이 국소적으로 강도가 떨어지는 장소로부터 박리가 시작된다고 생각된다. 따라서, 전극을 건조한 후에 에이징을 행하면, 잔류변형이 해소되고, 그 결과로서 국소적으로 기계강도가 떨어지는 장소가 없어져, 박리강도가 향상되는 것으로 생각된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
먼저, 표 1에 나타내는 조성의 슬러리상의 양극용 도료를 제조했다.
양극용 도료의 조성 |
LiCoO2(전극활물질) 92중량부아세틸렌블랙(도전제) 5중량부불소고무(바인더) 3중량부메틸이소부틸케톤(MIBK)(용제) 45중량부N-메틸피롤리돈(NMP)(용제) 45중량부 |
양극용 도료의 제조는, 먼저, 2종의 용제 45중량부씩을 혼합한 혼합용제 90중량부에 바인더 3중량부를 용해하여 락카(lacquer) 93중량부를 제작했다. 이것과는 별도로, 활물질 92중량부와 도전제 5중량부를 건식혼합하여, 혼합분체 97중량부를 제작했다. 다음에 락카 93중량부중에 혼합분체 97중량부를 가해 혼련하여 양극도료를 얻었다.
다음에, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 된 전극집전체의 한쪽 면에, 사출코팅에 의해 상기의 양극도료를 도포한 후, 110℃의 건조로에서 6분간 건조했다. 그 후, 알루미늄박의 다른 면에 동일한 도포 ·건조조작을 행했다. 도포량은, 양면 모두 동일한 양으로, 한쪽 면 1㎠당 활물질량에서 27㎎이었다.
이어서, 이 전극활물질층이 양면에 형성된 전극을, 35㎜ 폭으로 슬릿하고, 롤상으로 감아 올렸다. 이어서, 에이징 시간을 24시간으로 하여, 공기분위기하, 실온에서 전극을 롤상태 그대로 에이징을 행했다.
얻어진 에이징 후의 전극을 롤러프레스를 걸어 압축성형하고, 마지막에 165㎜의 길이로 전극을 재단했다. 이것에 의해, 전극의 전체 두께가 190㎛, 폭 35㎜, 길이 165㎜인 전지용 전극을 얻었다.
에이징시에 롤의 가장 외주부분이었던 전극에 대해서, 이하의 박리강도 측정 및 전지특성 평가를 행했다.
<박리강도의 측정>
JIS K 6854(박리접착 강도 시험방법)의 T형 박리에 준하여 행했다. 즉, 상기와 같이 하여 얻어진 전극을 1㎝×15㎝로 잘라냈다. 한편, 1㎝ 폭의 점착테이프를 15㎝ 준비했다. 전극조각과 점착테이프를 앞을 맞춰 10㎝ 길이로 단단히 접착했다. 점착테이프의 남은 부분에 보호용으로 종이조각을 붙여, 점착부분이 노출되지 않도록 했다.
전극조각의 점착테이프가 붙여져 있지 않은 부분과 종이조각을, 각각 잡아 당겨 시험기의 시료 고정부에 고정하고, 매 초 마다 2.5㎝의 속도로 잡아당겨, 그 평균장력을 박리강도로 했다. 또한 측정중에는, 전극조각의 점착테이프와 접착된 부분을 잡아 당기는 방향에 대해, 항상 90도를 유지하도록 했다.
또한, 박리강도에 대해서는, 후술하는 가열처리를 행하지 않은 비교예 1에서의 박리강도를 100으로 해서, 상대적 수치로서 구했다.
<전지특성 평가>
박리강도를 측정한 전극과 동일하게 작성한 전극에 대해서, 전지특성 평가를 행했다. 음극, 세퍼레이터, 전해액에 대해서는, 이하의 것을 사용했다.
(음극)
음극용 전극조성 |
흑연(전극활물질) 100중량부아세틸렌블랙(도전제) 5중량부PVDF(바인더) 10중량부주석산 2수화물 1중량부 |
표 2에 나타내는 조성의 음극용 도료를 18㎛ 두께의 구리박으로 된 전극집전체의 양면에 도포했다. 도포량은 한쪽 면 1㎠ 당 활물질 13㎎으로 했다. 절단, 압축성형하여, 전체 두께 220㎛, 길이 168㎜, 폭 38㎜인 음극을 얻었다.
(세퍼레이터)
Hoechst사제 CG#2400
(전해액)
전해질-LiPF61mol/L
용매-EC(에틸렌카보네이트)/DMC(탄산디메틸)DML 1:1 혼합용매
양극, 음극 모두, 짧은 변측의 한 변을 5㎜로 도막을 양면 모두 깎아, 박을 노출시켰다. 리드선을 용접한 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 끼어 감아 올렸다. 이것을 수지제 전지용기에 넣고, 또한 전해액을 주입하여, 리드선을 외부에 꺼낸 상태에서 실리콘제의 덮개를 한다. 이와 같이 하여 작성한 전지에 대해서, 표 3에 나타내는 충방전시험을 행해 전지특성을 평가했다.
사이클 회수 충전 전류밀도 방전 전류밀도(mA/㎠) (mA/㎠) |
1 4.64 4.642 16.24 4.643,4 16.24 46.435 이후 16.24 4.64 |
(특성 평가항목)
고부하특성(%)=(4회째 충전용량/2회째 충전용량)×100
사이클특성(%)=(50회째 충전용량/1회째 충전용량)×100
[실시예 2~4]
양극의 제조에 있어서, 에이징 시간을 각각 48시간(실시예 2), 72시간(실시예 3), 96시간(실시예 4)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다.
[실시예 5~8]
실시예 1~4와 동일한 조작을 행했지만, 에이징시에 롤의 가장 내주부분이었던 전극에 대해서, 박리강도 측정 및 전지특성 평가를 행했다.
[비교예 1]
양극의 제조에 있어서, 에이징을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다.
[비교예 3~4]
비교예 1~2와 동일한 조작을 행했지만, 에이징시에 롤의 가장 내주부분이었던 전극에 대해서, 박리강도 측정 및 전지특성 평가를 행했다.
상기 실시예 1~8, 비교예 1~4의 결과를 표 4(박리강도) 및 표 5(전지특성)에 나타냈다.
|
에이징시의 위치 |
에이징 시간 |
박리강도 |
실시예 1 |
최외주부 |
24시간 |
115 |
실시예 2 |
최외주부 |
48시간 |
120 |
실시예 3 |
최외주부 |
72시간 |
122 |
실시예 4 |
최외주부 |
96시간 |
121 |
실시예 5 |
최내주부 |
24시간 |
115 |
실시예 6 |
최내주부 |
48시간 |
120 |
실시예 7 |
최내주부 |
72시간 |
122 |
실시예 8 |
최내주부 |
96시간 |
121 |
비교예 1 |
최외주부 |
0시간 |
100 |
비교예 2 |
최외주부 |
12시간 |
101 |
비교예 3 |
최내주부 |
0시간 |
100 |
비교예 4 |
최내주부 |
12시간 |
101 |
|
에이징시의 위치 |
에이징 시간 |
고부하특성(%) |
사이클특성(%) |
실시예 1 |
최외주부 |
24시간 |
85 |
90 |
실시예 2 |
최외주부 |
48시간 |
86 |
91 |
실시예 3 |
최외주부 |
72시간 |
86 |
91 |
실시예 4 |
최외주부 |
96시간 |
86 |
91 |
실시예 5 |
최내주부 |
24시간 |
85 |
90 |
실시예 6 |
최내주부 |
48시간 |
86 |
91 |
실시예 7 |
최내주부 |
72시간 |
86 |
91 |
실시예 8 |
최내주부 |
96시간 |
86 |
91 |
비교예 1 |
최외주부 |
0시간 |
80 |
87 |
비교예 2 |
최외주부 |
12시간 |
82 |
88 |
비교예 3 |
최내주부 |
0시간 |
80 |
87 |
비교예 4 |
최내주부 |
12시간 |
82 |
88 |
표 4로부터, 본 발명의 에이징처리를 한 실시예 1~8의 전극은, 에이징처리를 행하지 않은, 또는 12시간 밖에 에이징처리를 행하지 않은 비교예 1~4의 전극에 비해, 박리강도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 에이징처리의 효과는, 에이징시의 롤의 위치에 따라 영향을 받지 않는 것도 알 수 있다.
또한, 표 5로부터, 실시예 1~8의 전극은 비교예 1~4의 전극에 비해, 고부하특성, 사이클특성도 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 고부하특성의 개선원인으로서는, 잔류변형이 해소됨으로써, 도막 내의 활물질과 도전제의 접촉이 균일해져, 접촉이 취해 있지 않은 활물질이 감소했기 때문이라고 생각된다. 사이클특성의 개선원인으로서는, 잔류용제가 에이징에 의해 감속하고, 사이클중에 전해액 등과 반응하는 양이 감소했 기 때문이라고 생각된다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 벗어나지 않고, 다른 여러 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않아, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 또한, 특허청구의 범위의 균등범위에 속하는 변경은, 모두 본 발명의 범위내의 것이다.