JPH09245771A

JPH09245771A - 非水二次電池

Info

Publication number: JPH09245771A
Application number: JP8055764A
Authority: JP
Inventors: Akiyuki Inoue; 礼之井上; Masayuki Mishima; 雅之三島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 1997-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】高電流充放電特性が優れ、充放電サイクル特
性が更に改良された非水二次電池を提供する。【解決手段】リチウム含有遷移金属化合物である正極
材料を含有する層を少なくとも一層有するシート状正
極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料を含有
する層を少なくとも一層有するシート状負極、およびリ
チウム塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池におい
て、該負極シートが負極材料を有機溶剤中に分散させて
なる分散液を集電体上に塗布、乾燥することで得られた
ものであり、かつ電池組立前または／および電池内で電
気化学的にリチウムイオンを負極材料に予め挿入したこ
とを特徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵（挿入）・放出反応を利用した非水系二次電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラやノート
型パーソナルコンピュータ等の電子機器の電源として高
電気容量の二次電池、特にリチウムイオンの吸蔵（挿
入）・放出反応を利用した非水系二次電池の需要が高ま
ってきている。そしてこれらの電子機器は、その機能向
上と共に二次電池の更なる高電気容量化が望まれてい
る。一般に電池の高電気容量化に対しては、電池容器内
になるべく多くの活物質（電気化学反応に関与可能な物
質）を充填することが有効であるとされている。しか
し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応を利用した電池で
は、充放電に伴う活物質の膨張、収縮などの変動がある
ため、その充填量を増やすことは必ずしも好ましくな
い。即ち、活物質の充填量の増加により、その膨張量も
大きくなり電池内部の圧力が高まり、保存時の電解液漏
れや充放電サイクル寿命の低下等が生じ易くなるなどの
弊害が伴うからである。このため活物質としては出来る
だけリチウムイオンの吸蔵能力が高く、高電気容量のも
のを使用することが望まれる。

【０００３】上記のようなリチウム電池の電極（正、負
極）は、電極材料（正極活物質、あるいは負極材料）の
それぞれに、導電剤、結着剤などを混合した電極混合物
（以下、合剤という場合がある）を溶媒中に分散させて
調製した分散液を両極のそれぞれの集電体上に塗設した
後、圧縮成型し、帯状のシートとして調製される。ここ
で用いられる溶媒としては、従来から、水、あるいは有
機溶剤が使用されている。例えば、特開平５−１１８４
１９号公報には、その実施例に有機溶剤としてＮ−メチ
ルピロリドンが使用された例が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、電極シー
トを作成する際に用いる溶媒の電池の性能、特に前述し
た電解液漏れや充放電サイクル寿命に及ぼす影響につい
て検討した。その結果、通常溶媒は、その電極の膜（集
電体上の塗膜）の物理的性質、充放電特性（特に、充放
電サイクル性能）などによって水、あるいは有機溶剤が
選択されるが、リチウムイオンの吸蔵・放出反応を利用
した電池では、水を用いた場合に高電流充放電特性が劣
ることや，充放電サイクル寿命の変動が生じ易いことが
判明した。特に、例えば特開平６−２７５２６８号、あ
るいは同６−３３８３２５号公報に記載の非水二次電池
のように、リチウムイオンの吸蔵能力の高いＳｎ酸化物
を負極材料として用いた場合には、その影響が大きいこ
とも判明した。また，リチウムイオンを電池反応の前に
予備的に挿入する（以下予備挿入という）場合には更に
その影響が大きい事も判明した。

【０００５】従って、本発明の目的は、高電流充放電特
性が優れ、充放電サイクル特性が更に改良された非水二
次電を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者の研究の結果、
リチウムイオンの吸蔵・放出反応を利用しリチウムイオ
ンを負極材料に予備挿入した電池では、負極シートの塗
布液（電極混合物の分散液）の調製に際して溶媒として
有機溶剤を用いることが有効であることを見出した。特
に前述したリチウムイオンの吸蔵能力の高いＳｎ酸化物
を負極材料として用いた電池においては、効果的に高電
流充放電特性が優れ、かつ充放電サイクル性能をも改良
されることが判明した。このような効果が得られる理由
は明らかではないが、本発明に従い、負極シートの塗布
液の調製に際して有機溶剤を用いることで、塗布液の高
い分散安定性や乾燥速度の制御による塗膜の安定化など
が達成されるために、塗膜に物理的な強度が付与される
ためと推測される。また、負極材料として特に前記Ｓｎ
酸化物を用いた場合には、このＳｎ酸化物は、非晶質で
あるためにリチウムイオンを吸蔵できるサイト（部位）
が多く、このため吸蔵量に伴った体積膨張もあり、この
ようにリチウムイオンの吸蔵・放出が容易である反面、
充放電の繰り返しにより構造崩壊も生じ易くなると推測
されるが、塗膜に物理的な強度を持たせることでこれら
の現象が抑制されると推測される。

【０００７】本発明は、リチウム含有遷移金属化合物で
ある正極活物質、導電剤及び結着剤を含有する正極混合
物を含有する層を有するシート状正極、リチウムイオン
を吸蔵・放出可能な負極材料、導電剤及び結着剤を含有
する負極混合物を含有する層を有するシート状負極、及
びリチウム塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池に
おいて、該負極シートが、有機溶剤に分散させてなる分
散液を集電体上に塗布、乾燥することにより得られたも
のであることを特徴とする非水二次電池にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様としては以
下のものを挙げることができるが，本発明はこれらに限
定されるものではない。（１）リチウム含有遷移金属化合物である正極材料を含
有する層を少なくとも一層有するシート状正極、リチウ
ムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料を含有する層を少
なくとも一層有するシート状負極、およびリチウム塩を
含む非水電解質よりなる非水二次電池において、該負極
シートが負極材料を有機溶剤中に分散させてなる分散液
を集電体上に塗布、乾燥することで得られたものであ
り、かつ電池組立前または／および電池内で電気化学的
にリチウムイオンを負極材料に予め挿入したことを特徴
とする非水二次電池。（２）該リチウムイオン予備挿入法が厚さが１０μｍ以
上、７０μｍ以下のリチウム金属箔を負極シートに貼付
したことを特徴とする項１に記載の非水二次電池。（３）該有機溶剤が沸点１２０℃未満の低沸点有機溶剤
と沸点１２０℃以上の高沸点有機溶剤の混合からなり混
合体積比が低沸点溶剤／高沸点溶剤＝０．１／９９．９
〜１０／９０である項１または２に記載の非水二次電
池。（４）該低沸点有機溶剤がアセトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、および
アセトニトリルから選ばれる少なくとも一種の溶剤であ
る項３に記載の非水二次電池。（５）該高沸点有機溶剤がメチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘ
キサン、酢酸ブチル、およびキシレンから選ばれる少な
くとも一種の溶剤である項３に記載の非水二次電池。（６）該リチウム金属箔の量が負極材料１ｇ当たり１０
ｍｇ以上で２ｇ以下である項２に記載の非水二次電池。（７）該負極材料が、周期律表１３族、１４族、１５族
の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする
酸化物またはカルコゲン化物であることを特徴とする項
１から６のいずれかに記載の非水二次電池（８）該負極材料がＰｂ、Ｓｎ、ＧｅまたはＳｉから選
ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物または
カルコゲン化物であることを特徴とする項７に記載の非
水二次電池。（９）該負極材料がＳｎを主体とする非晶質酸化物であ
ることを特徴とする項８に記載の非水二次電池。（１０）該負極材料が一般式（１）ＳｎＭ¹ _aＭ² _bＯ_s （１）（式中、Ｍ¹は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれ
る少なくとも一種以上の元素、Ｍ²は周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る少なくとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２
以下の数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜
ａ＋ｂ＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示さ
れる非晶質酸化物であることを特徴とする請求項９に記
載の非水二次電池。

【０００９】本発明の非水二次電池で用いられる正極活
物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であ
ればよい。特に、リチウム含有遷移金属酸化物やリチウ
ム含有遷移金属カルコゲナイドなどのリチウム含有遷移
金属化合物から選ばれる。特にリチウム含有遷移金属酸
化物が好ましい。本発明で用いられる好ましい遷移金属
としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができ
る。これらの遷移金属を含む化合物としては、二酸化マ
ンガン、五酸化バナジウム、酸化鉄、酸化モリブデン、
硫化モリブデン、酸化コバルト、硫化鉄、及び硫化チタ
ンが好ましい。これらの化合物は、単独で用いても良い
し、あるいは二種以上を併用しても良い。

【００１０】本発明で用いられる正極活物質は、例え
ば、リチウム化合物と遷移金属化合物とを用いて得るこ
とができるが、この際、一般にＣａ²⁺のようにイオン伝
導性を高める化合物、あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを含むよ
うな非晶質網目形成剤（例えば、Ｐ₂Ｏ₅、Ｌｉ₃ＰＯ
₄、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂など）を含有させ
ることができる。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ
金属イオンおよび／またはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂｉなどを含む化合物を含有させるこ
ともできる。

【００１１】本発明で用いられる好ましい正極活物質の
具体例は、特開昭６１−５２６２号、特開昭６３−２９
９０５６号、特開平１−２９４３６４号、特公平４−３
０１４６号、特開平４−３２８２５８号、及び特開平５
−５４８８９号の各公報、あるいは米国特許第４３０２
５１８号、同第５１５３０８１号、及び同第５２４０７
９４号の各明細書に記載されている。その代表的な化合
物を以下に示すが、本発明で用いる正極活物質はこれら
に限定されるものではない。

【００１２】Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_x
Ｃｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_x
Ｃｏ_bＦｅ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎＯ
₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃、Ｌｉ_xＭｎ_bＣｏ_2-bＯ_z、Ｌ
ｉ_xＭｎ_bＮｉ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＶ_2-bＯ_z、Ｌ
ｉ_xＭｎ_bＦｅ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_cＢ_1-cＯ₂（こ
こでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．８〜０．９８、ｃ＝０．８５〜０．９９、ｚ＝１．
５〜５）。

【００１３】本発明で用いる正極活物質は、放電、ある
いは充電時に膨張、収縮する負極活物質の挙動に対応さ
せて収縮、膨張するものを使用することが好ましい。あ
るいはまた放電、あるいは充電時に収縮、膨張する負極
活物質の挙動に対応させて膨張、収縮するものを使用す
ることも好ましい。放電時（リチウムイオン挿入時）に
膨張し、充電時（リチウムイオン放出時）に収縮する正
極活物質の好ましい例としては、スピネル型リチウム含
有マンガン酸化物を挙げることができる。その具体例と
しては、Ｌｉ_2-xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦２）を挙げるこ
とができる。更に好ましくはＬｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄（０≦
ｘ≦１）である。また放電時（リチウムイオン挿入時）
に収縮し、充電時（リチウムイオン放出時）に膨張する
正極活物質の好ましい例としては、リチウム含有コバル
ト酸化物を挙げることができる。この具体例としては、
Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂（０≦ｘ≦１）を挙げることができ
る。

【００１４】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
法により合成することができるが、特に焼成法で製造す
ることが好ましい。正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、更に好ましくは７００〜１２００℃であり、
特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間と
しては４〜３０時間が好ましく、更に好ましくは６〜２
０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。な
お、焼成の為の詳細は、例えば、特開平６ー６０８６７
号公報の段落〔００３５〕、あるいは特開平７ー１４５
７９号公報に記載されており、これらの焼成方法を用い
ることができる。焼成によって得られた正極活物質は、
水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄
した後使用してもよい。更に、遷移金属酸化物に化学的
にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金
属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と
反応させることにより合成する方法を挙げることができ
る。

【００１５】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。特に、粒径が０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５
％以上であることが好ましい。また粒径３μｍ以下の粒
子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ粒
径１５μｍ以上、２５μｍ以下の粒子群の占める体積
が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比
表面積は、特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜
５０ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましく、特に０．２
ｍ²／ｇ〜１ｍ²／ｇの範囲にあることが好ましい。ま
た正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上
澄み液のｐＨは７以上、１２以下が好ましい。

【００１６】正極シートの層構成としては、隣接する塗
布層（一般に、合剤層という）が異なる正極活物質を含
有する態様であれば何層あっても良いが、製造コストや
製造適性の観点から二層乃至三層構成が好ましい。

【００１７】本発明に用いられる負極材料はリチウムを
吸蔵・放出可能な酸化物またはカルコゲン化物である。
中でも該負極材料が、周期律表１３族、１４族、１５族
の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする
酸化物またはカルコゲン化物であることが好ましい。さ
らには該負極材料がＰｂ、Ｓｎ、ＧｅまたはＳｉから選
ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化物または
カルコゲン化物であることが好ましい。

【００１８】例えば、Ｇａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ、ＧｅＯ、Ｇ
ｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂
Ｏ₃、Ｐｂ₂Ｏ₄、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ
₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ
₂Ｏ₅、ＳｎＳｉＯ₃、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂、ＳｎＳ、Ｓ
ｎＳ₂、ＰｂＳ、ＰｂＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₅、
ＳｎＳｉＳ₃などが挙げられる。又これらは、酸化リチ
ウムとの複合酸化物、例えばＬｉ₂ＧｅＯ₃、Ｌｉ₂Ｓ
ｎＯ₂であってもよい。

【００１９】また、これらの化合物に遷移金属が含まれ
ていてもよく、例えばＳｎＭｎＯ₂、ＳｎＭｎＯ₃、Ｓ
ｎＴｉＯ₂、ＳｎＴｉＯ₃、ＳｎＷＯ₃、ＳｎＷＯ₄、
ＳｎＶＯ_3.5、ＳｎＶＯ_4.5、ＳｎＦｅＯ_2.5、ＳｎＦ
ｅＯ_3.5、ＳｎＣｏＯ₂、ＳｎＣｏＯ₃、ＳｎＮｉ
Ｏ₂、ＳｎＮｉＯ₃、ＳｎＣｕＯ₂、ＳｎＣｕＯ₃、Ｓ
ｎＭｏＯ₃、ＳｎＭｏＯ₄、ＳｎＭｏＯ₅、ＳｎＡｇＯ
_1.5、ＳｎＡｇ_2.5、ＧｅＭｎＯ₂、ＧｅＭｎＯ₃、Ｇ
ｅＴｉＯ₂、ＧｅＴｉＯ₃、ＧｅＷＯ₃、ＧｅＷＯ ₄、
ＧｅＶＯ_3.5、ＧｅＶＯ_4.5、ＧｅＦｅＯ_2.5、ＧｅＦ
ｅＯ_3.5、ＧｅＣｏＯ₂ 、ＧｅＣｏＯ₃ 、ＧｅＮｉＯ
₂ 、ＧｅＮｉＯ₃、ＧｅＣｕＯ₂、ＧｅＣｕＯ ₃、Ｇｅ
ＭｏＯ₃、ＧｅＭｏＯ₄、ＧｅＭｏＯ₅、ＧｅＡｇＯ
_1.5、ＧｅＡｇ_2. ₅、ＳｉＭｎＯ₂ 、ＳｉＭｎＯ₃ 、Ｓ
ｉＴｉＯ₂ 、ＳｉＴｉＯ₃ 、ＳｉＷＯ₃ 、ＳｉＷＯ₄、
ＳｉＶＯ_3.5、ＳｉＶＯ_4.5、ＳｉＦｅＯ_2.5、ＳｉＦ
ｅＯ_3.5、ＳｉＣｏＯ₂、ＳｉＣｏＯ₃、ＳｉＮｉ
Ｏ₂、ＳｉＮｉＯ₃、ＳｉＣｕＯ₂、ＳｉＣｕＯ₃、Ｓ
ｉＭｏＯ₃、ＳｉＭｏＯ₄、ＳｉＭｏＯ₅、ＳｉＡｇＯ
_1.5、ＳｉＡｇ_2.5、ＰｂｎＭｎＯ₂ 、ＰｂＭｎＯ₃ 、Ｐ
ｂＴｉＯ₂、ＰｂＴｉＯ₃ 、ＰｂＷＯ₃、ＰｂＷＯ₄、
ＰｂＶＯ_3.5、ＰｂＶＯ_4.5、ＰｂＦｅＯ_2.5、ＰｂＦ
ｅＯ_3.5、ＰｂＣｏＯ₂ 、ＰｂＣｏＯ₃ 、ＰｂＮｉＯ
₂ 、ＰｂＮｉＯ₃ 、ＰｂＣｕＯ₂、ＰｂＣｕＯ₃、Ｐｂ
ＭｏＯ₃、ＰｂＭｏＯ₄、ＰｂＭｏＯ₅、ＰｂＡｇＯ
_1.5、ＰｂＡｇ_2.5等を挙げることができる。又これら
は、リチウムとの複合酸化物であっても良い。

【００２０】上記の複合酸化物または複合カルコゲン化
物は電池組み込み時に主として非晶質であることが好ま
しい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有す
るブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線
を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°
以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２
θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱
帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ま
しくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線
を有さないことである。

【００２１】本発明においてはＳｎを主体とする非晶質
酸化物がさらに好ましく、なかでも一般式（１）ＳｎＭ¹ _aＭ² _bＯ_s （１）（式中、Ｍ¹は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれ
る少なくとも一種以上の元素、Ｍ²は周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る少なくとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２
以下の数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜
ａ＋ｂ＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示さ
れる非晶質酸化物であることが好ましい。

【００２２】Ｓｎを主体とする非晶質酸化物、および一
般式（１）で示される非晶質酸化物としてはたとえば次
の化合物が挙げられるが本発明はこれらに限定されるわ
けではない。ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｎａ_0.2Ｏ _3.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ
_0.5Ｒｂ_0.2Ｏ_3.4、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ
_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｇｅ_0.05
Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ _0.1Ｍｇ_0.1Ｇｅ
_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_3.2、ＳｎＡ
ｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2
Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.3Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ
_3.26、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、Ｓｎ
Ａｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.6、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ
_0.5Ｍｇ_0.1Ｏ_3.7

【００２３】ＳｎＡｌ_0.5Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_0. ₅Ｐ_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ
_0.1Ｆ_0.2Ｏ₃ 、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.06Ｏ_3.
₀₇、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰＢ
ａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ _0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ _0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55、Ｓｎ
ＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1Ｍｇ
_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ
_3.53、

【００２４】Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｌｉ_0.1Ｋ
_0.1Ｂａ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ
_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1. ₂Ａｌ
_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｃｓ_0.2Ｏ_3.5、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ
_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0. ₀₈Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ
_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2Ａｌ _0.4Ｂ_0.2Ｐ
_0.6Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.3
Ｐ_0.5Ｂａ _0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.3Ｂ_0.3Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2Ｏ_3.3、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ
_0.2Ｏ_3.4、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.2Ｏ
_3.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ
_0.2Ｂａ_0.1ＰＫ_0.2Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ
_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4Ｂａ_0.2ＰＫ
_0.2Ｂａ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_4.9、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.4、Ｓｎ_1.5Ａ
ｌ_0.4ＰＫ_0.1Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ
_4.63

【００２５】ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.1Ｃａ
_0.4Ｏ_3.1、ＳｎＳｉ_0.4Ａｌ_0.2Ｂ_0. ₄Ｏ_2.7、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5Ａｌ_0.2Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.8、ＳｎＳ
ｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｂ_0. ₂Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ
_0.4Ｐ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｂａ_0.2Ｏ_2.95。Ｓｎ
Ｓｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｃａ_0.2Ｏ_2.95、ＳｎＳ
_0. ₆Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｍｇ_0.1Ｏ_3.2、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ
_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｍｇ
_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｃａ_0.2Ｏ_2.7、Ｓ
ｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.2Ｐ
_0.2Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ
_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ｂａ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｍｇ
_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｃａ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ
_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1

【００２６】Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒ
ｂ_0.1Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9Ｆｅ_0.3Ｂ_0. ₄Ｐ_0.4Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8Ｐｂ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.2Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.7Ｐｂ_0.3
Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35等が挙げられる。

【００２７】本発明の酸化物、またはカルコゲナイト化
物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することが
できるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、それぞ
れ対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合
物をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物、および／
またはカルコゲナイトを得るのが好ましい。

【００２８】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。

【００２９】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００３０】本発明に用いられる負極材料の平均粒子サ
イズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズ
にするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられ
る。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボー
ルミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型
ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あ
るいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も
必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするため
には分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に
限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いる
ことができる。分級は乾式、湿式ともに用いることがで
きる。上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定
方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析
法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出で
きる。

【００３１】本発明の負極材料へのリチウム挿入量は、
例えば、負極材料１ｇ当たりリチウム金属換算で１０ｍ
ｇ〜２ｇが好ましく、特に５０ｍｇ〜１ｇが好ましい。
リチウムの挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法
が好ましい。電気化学的方法としては、正極活物質に含
まれるリチウムを電気化学的に挿入する方法やリチウム
あるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が
利用できる。化学的方法としては、リチウムとの混合、
接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と
反応させる方法が利用できる。電気化学的方法が特に好
ましい。

【００３２】電気化学的なリチウム予備挿入法として
は、正極シート、負極シートおよびセパレーターが渦巻
き状に巻回された巻回群中にリチウムを主体とした金属
箔をあらかじめ貼付することが好ましい。リチウム予備
挿入は巻回群へ導入されたリチウムを主体とした金属箔
の一部あるいは全部が最終的に負極材料中に取り込まれ
ることにより実質的に達成される。リチウムを負極材料
中に吸蔵させる手法としては、負極シートとリチウムを
主体とした金属箔を電気的に導通させた状態にして局所
電池を形成させることで、リチウムを負極材料中に導入
する方法も可能である。リチウムを主体とした金属を圧
着する部分は、負極シート上であれば任意の位置でよい
が好ましくは負極材料の塗布されている負極合剤層上又
は負極材料の塗布されていない集電体金属上である。最
も好ましくは負極合剤層上である。リチウムの負極材料
への予備挿入する方法としては、負極シートにリチウム
を主体とした金属箔を重ね合わせ、セパレーターおよび
正極シートと共に非水二次電池を組立てた後、電解液を
注液して一定期間エージングする方法が好ましい。負極
材料への予備挿入に用いられるリチウムを主体とした金
属箔のリチウム含量は、９０％以上であることが好まし
く、９８％以上であることが好ましく９９％以上が最も
好ましい。リチウム以外の金属としては、アルミニウム
が好ましい。リチウムを主体として金属箔の負極シート
への圧着は、プレスローラー等で容易に行うことが可能
である。負極集電体金属上にリチウムを主体とした金属
箔を圧着する場合、箔の厚さは５０μｍ〜５００μｍが
好ましく、５０〜２５０μｍが特に好ましい。また、負
極合剤層上にリチウムを主体とした金属箔を圧着する場
合は箔の厚さは５〜１５０μｍであることが好ましく、
５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜７５μｍが特
に好ましい。本発明の電池は組立後すぐに本充電してよ
いが、リチウムが負極材料中により均一に拡散するよう
に本充電前にエージングを行うことが好ましい。ここで
言う本充電とは本発明の電池の好ましい電圧範囲に終止
電圧を設定した充電であり、３．８〜４．３Ｖの充電終
止電圧が好ましい電圧範囲である。エージングは１０〜
７０℃の間で１時間から６０日間が好ましいが、２０〜
６０℃の間で１０時間〜３０日間が特に好ましい。エー
ジング中の電池開路電圧を好ましい範囲に合わせること
がリチウムの負極材料中への均一な挿入に対してさらに
好ましい。このときの開路電圧としては１．５〜３．８
Ｖが好ましいが１．５〜３．５Ｖがさらに好ましく、
１．８〜３．２Ｖが特に好ましい。電池開路電圧を好ま
しい範囲に合わせる方法としては電解液注入・カシメ後
の電池を充電するか又は充放電することによってなされ
る。充電又は充放電するタイミングはエージング開始直
後すなわちカシメ直後からエージグ開始後６０日目まで
が好ましい。このときのエージング温度は０〜８０℃の
範囲であり、１０〜７０℃がさらに好ましく、２０〜６
０℃が特に好ましい。リチウムを主体とした金属箔は負
極材料を含む負極合剤層上に直接圧着してもよいが、合
剤層上にさらに少なくとももう１層の水不溶性の粒子を
含む補助層を設け、その上に圧着することがリチウムの
均一な挿入に関してさらに好ましい。この補助層は負極
材料を含有しない層もしくは負極材料の含有率が３０重
量％以下のものである。本発明に於いて、負極シートに
設けられる補助層は、少なくとも１層からなり、同種又
は異種の複数層により構成されていても良い。これらの
補助層は、水不溶性の導電性粒子と結着剤から構成され
る。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成する時に用い
る結着剤を用いることが出来る。補助層に含まれる導電
性粒子の割合は２．５重量％以上、９６重量％以下が好
ましく、５重量％以上、９５重量％以下がより好まし
く、１０重量％以上、９３重量％以下が特に好ましい。
本発明の水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸
化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等
の炭素粒子を挙げることが出来る。水への溶解度は、１
００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。こ
れらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチ
ウムとの反応性が低いものが好ましく、金属複素、炭素
粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の２０℃にお
ける電気抵抗率としては、５×１０⁹Ω・ｍ以下が好ま
しい。炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でな
い場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素
材料を用いることが出来る。これらの材料としてはサー
マルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラッ
ク、ランプブラックなどのカーボンブラック、鱗状黒
鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、人工黒鉛、
炭素繊維等があげられる。これらの炭素粒子を結着剤と
混合分散するためには、カーボンブラックと黒鉛を併用
するのが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチ
レンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。炭素粒
子は、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、
０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好まし
い。上記の補助層には、塗布膜の強度の改良等の目的
で、実質的に導電性を持たない粒子を混合してもよい。
これらの粒子としてテフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化ア
ルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムラ
イト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが
出来る。これらの粒子は、導電性粒子の０．０１倍以
上、１０倍以下で使うと好ましい。これらの補助層は、
負極が集電体の両側に合剤を塗設して形成されている場
合、その両側に塗設してもよいし、片面だけに塗設する
形態であってもよい。補助層の塗設方式は、集電体上
に、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料である金属
または半金族酸化物を主体とした合剤を塗設した後に、
補助層を順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と補
助層を同時に塗設する同時塗布方式であってもよい。次
に負極合剤層上又は負極合剤層上に設けられた補助層上
にリチウムを主体とした金属箔を圧着する方法について
具述する。重ね合わせパターンは厚さ一定の金属箔を負
極シート全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材
料に予備挿入されたリチウムはエージングによって徐々
に負極材料中を拡散するため、シート全面ではなくスト
ライプ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせも
用いられうる。これら部分的重ね合わせの場合は金属箔
の大きさを制御することによってリチウムの均一な予備
挿入を達成しうる。ストライプは負極シートに対して縦
方向あるいは横方向に重ね合わせることが製造適性上好
ましい。重ね合せ間隔は一定であることが好ましいが、
一定でなくともよい。また、縦方向と横方向とを組み合
せた格子状のパターンを用いることもでき、均一なリチ
ウム予備挿入にとって特に好ましい。ストライプの大き
さは負極シートの大きさにより任意に選択されるが、ス
トライプの幅は負極シート片面の半分の長さから０．５
mmまでが好ましい。より好ましくは負極シート片面の半
分の長さから１mmまであり、特に好ましくは負極シート
片面の半分の長さから１．５mmまでである。０．５mmよ
りもストライプ幅が小さくなると金属箔の切断やハンド
リングが困難になり好ましくない。ここでいうストライ
プ幅とは電極シートの長さ方向のことを言う。またスト
ライプの長さは電極幅と同一の長さであることが特に好
ましい。ストライプを重ね合せる場合はシートの表と裏
のパターンが同じでも異なっていてもよいが、表面の金
属箔の貼られていない部分に裏面を貼る方法が好まし
い。

【００３３】本発明で用いられる正極活物質あるいは負
極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極材料と異
なる化学式を持つ酸化物で被覆することができる。この
表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物
を含む酸化物が好ましい。更に電子伝導性の高い金属酸
化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｓｎ
Ｏ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、あるいはこれらの酸化物に
ドーパントとして、例えば、酸化物では原子価の異なる
金属、ハロゲン元素などを含ませることが好ましい。特
に好ましくは、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｚｎ
Ｏ、ＰｂＯ₂である。

【００３４】表面処理された金属酸化物の量は、該正極
活物質あるいは負極材料当たり、０．１〜１０重量％が
好ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、
０．３〜３重量％が最も好ましい。

【００３５】また正極活物質や負極材料の表面を改質す
ることができる。改質は、例えば金属酸化物の表面のエ
ステル化剤による処理、キレ−ト化剤による処理、導電
性高分子、ポリエチレンオキサイドなどによる処理法を
利用して行うことができる。更に負極材料の表面は、例
えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設け
ることができる。正極活物質や負極材料を得るには、水
洗などの精製工程を設けても良い。

【００３６】本発明の非水系二次電池は、例えば、添付
の図１に示す構成のものが代表例として挙げることがで
きる。図１は、一般的な円筒型の非水系二次電池の縦断
面模式図を示すのである。図に示されるように、電池
は、電池缶４に、正極シート１、負極シート２、及び両
シートを分離するセパレータ３が、ガスケット６を介し
て電池蓋５によって密閉状態で収納されたものである。
また電池には、安全弁７が設けられており、電池缶内に
は電解液（記載なし）が注入されている。

【００３７】本発明の非水二次電池を構成する正極シー
トは、正極材料を含む正極混合物（正極合剤）を従来か
ら用いられている溶媒（水、あるいは有機溶剤）を用い
て分散液を調製し、これを集電体上に塗設して作ること
が出来る。また本発明の非水二次電池を構成する負極シ
ートは、負極材料を含む負極混合物（負極合剤）を後述
するように溶媒として特定の混合有機溶剤を用いて分散
液を調製し、これを集電体上に塗設して作ることが出来
る。なお、正極シートの調製に際しては、負極シートで
用いる混合有機溶剤を用いることもできる。

【００３８】正極、負極シートは、前述した正極活物質
あるいは負極材料を含む塗布層（合剤層）の他に、集電
体と合剤層の密着性や導電性の改良等の目的で導入する
下塗り層や、合剤層の機械的保護や化学的保護の目的で
導入する保護層，中間層などを有してもよい。

【００３９】上記正極合剤、あるいは負極合剤には、前
記の正極活物質、あるいは負極材料の他に、導電剤及び
結着剤が含まれる。更にその他に、それぞれに分散剤、
フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含
有させることもできる。下塗り層や保護層は、結着剤や
導電剤粒子、導電性を持たない粒子などを含有させるこ
とができる。以下にこれらの成分について説明する。

【００４０】導電剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
導電剤としては、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト類；
アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネル
ブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サー
マルブラック等のカ−ボンブラック類；炭素繊維、金属
繊維などの導電性繊維類；銅、ニッケル、アルミニウ
ム、銀などの金属粉類；酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを挙げることができる。これらは単独又はこれ
らの混合物として使用することができる。これらの導電
剤のなかで、アセチレンブラック、グラファイトとアセ
チレンブラックの併用が特に好ましい。導電剤の添加量
は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、
特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイ
トでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００４１】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物として用いることができる。好ましい例としては、で
んぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロー
ス、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリ
ビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブ
タジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ふっ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ふっ化ビ
ニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチ
レン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹
脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦ
Ｅ）、ふっ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共
重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
（ＥＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ふっ化ビ
ニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラ
フルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エス
テル−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。
なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基
を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート
基のような化合物を添加してその官能基を失活させるこ
とが好ましい。

【００４２】本発明に於いて好ましい結着剤は、分解温
度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ふっ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ふっ
化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ
樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦ
Ｅ）、ふっ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共
重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
（ＥＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ふっ化ビ
ニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラ
フルオロエチレン共重合体、エチレン−エチルアクリレ
ート−無水マレイン酸共重合体を挙げる事ができる。負
極シ−トに用いられる結着剤としては，ポリエチレン，
ポリプロピレン，ＰＴＦＥ，ＰＶＤＦが挙げられる。結
着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％
が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。合剤中に
おける結着剤の分布は、均一でも、不均一でもよい。

【００４３】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、３
０重量％を限度として用いることが好ましい。

【００４４】イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解
質として知られている物を用いることができ、詳細は電
解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧
を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。

【００４５】なお、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、イオン導電
性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知
られている。

【００４６】負極シートへの塗布液の調製に用いる溶媒
としては、低沸点有機溶剤，高沸点有機溶剤およびこれ
らの混合物が用いられる。ここで、低沸点溶剤とは、一
気圧における沸点が１２０℃未満の有機溶剤を意味し、
また高沸点溶剤とは一気圧における沸点が１２０℃以上
の有機溶剤を意味する。低沸点溶剤の例としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−
ブタノール、２−ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、及びアセトニロリルを挙げることが
できる。高沸点溶剤の例としては、メチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、
シクロヘキサン、酢酸ブチル、及びキシレンを挙げるこ
とができる。本発明では、低沸点溶剤，高沸点溶剤それ
ぞれを用いてもよく，それらを混合して用いてもよい。
混合使用量は、体積比で低沸点溶剤／高沸点溶剤＝０．
１／９９．９〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは
０．１／９９．９〜５０／５０であり、特に好ましくは
０．１／９９．９〜１０／９０である。また、本発明に
おいて、混合して用いる低沸点溶剤と高沸点溶剤との沸
点の差は、５０℃以上あることが好ましい。更に好まし
くは、８０℃以上、特に１００℃以上、２００℃以下で
あることが好ましい。本発明においては、特に低沸点溶
剤と高沸点溶剤との混合溶剤として、メチルエチルケト
ンとＮ−メチルピロリドンを用いることが好ましい。

【００４７】本発明の電池に用いられる正極シート、及
び負極シートは、上記正極合剤、負極合剤からなる分散
液をそれぞれ集電体上に塗設した後、乾燥、圧縮して作
成される。集電体は、構成された電池において化学変化
を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、
正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミ
ニウム、チタン、炭素などの他に、アルミニウムやステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたものが用いられる。特に、アルミニウム
あるいはアルミニウム合金が好ましい。負極には、材料
としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニ
ウム、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカー
ボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、
Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅あるいは銅
合金が好ましい。これらの材料の表面は酸化処理がされ
ていても良い。また、表面処理により集電体表面には凹
凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フ
ィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、
多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。
厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが
用いられる。

【００４８】集電体上への正極合剤、負極合剤からなる
分散液の塗布方法は、一般的な方法を用いることができ
る。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、
ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテ
ン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ
法を挙げることができる。そのなかでもブレード法、ナ
イフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、
０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好まし
い。この際、合剤分散液の溶液物性、乾燥性に合わせ
て、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層
の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時
でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でも
ストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、
電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚み
は、ドライ後の圧縮された状態で、通常１〜２０００μ
ｍである。

【００４９】シートの乾燥又は脱水方法としては、一般
に採用されている方法を利用することができる。特に、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は
８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０
℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐ
ｐｍ以下であることが好ましく、正極合剤、負極合剤層
や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが充
放電サイクル性の点で好ましい。

【００５０】シートのプレス法は、一般に採用されてい
る方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカ
レンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定さ
れないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ²が好ましい。カレンダ
ープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ま
しい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。正極
シートに対する負極シートとの幅の比率は、０．９〜
１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好まし
い。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や
合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サ
イクル性、安全性の観点で最適な値に設定される。

【００５１】電解液は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解する電解質であるリチウム塩（アニオンとリチウムカ
チオン）とから構成されている。溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、ジイソプロピルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメ
タン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリ
メトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３
−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネ
ート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテ
ル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機
溶媒を挙げることができる。溶媒は、上記の内の一種ま
たは二種以上を混合して使用することができる。

【００５２】リチウム塩のアニオンとしては、例えば、
ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ
Ｆ₃ＣＯ₂ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ
₂） ₂Ｎ^-、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-、（１，２−ジメトキシエタ
ン）₂ＣｌＯ₄ ^-、低級脂肪族カルボン酸イオン、Ａｌ
Ｃｌ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、クロロボラン化合物
のアニオン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることがで
きる。これらの一種または二種以上を使用することがで
きる。

【００５３】本発明では電解液には、環状カーボネート
（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート）及び／または非環状カーボネート（例えば、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボ）を含ませることが好ましい。また本発明で
は、エチレンカーボネートと、その他に、プロピレンカ
−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカー
ボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した
溶媒に、電解質としてＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含有さ
せた電解液が好ましい。それらの電解質の中では、Ｌｉ
ＰＦ₆を電解質として含ませることが特に好ましい。

【００５４】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。電解質の濃
度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり
０．２〜３モルが好ましい。

【００５５】電解液には、次の様な固体電解質が含有さ
れていても良い。固体電解質は、無機固体電解質と有機
固体電解質に分けられる。無機固体電解質としては、Ｌ
ｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られ
ている。中でも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌ
ｉ₃Ｎ・ＬｉＩ・ＬｉＯＨ、Ｌｉ ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄Ｓ
ｉＯ₄・ＬｉＩ・ＬｉＯＨ、x Ｌｉ₃ＰＯ₄・_(1-x)Ｌ
ｉ ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが
有効である。

【００５６】有機固体電解質としては、例えば、ポリエ
チレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポ
リプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含む
ポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基
を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リ
ン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有さ
せた高分子マトリックス材料が有効である。更に、ポリ
アクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。ま
た、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られてい
る。

【００５７】電解液には、放電や充放電特性を改良する
目的で、以下のような化合物を添加しても良い。ピリジ
ン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、
環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキ
サリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キ
ノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’
−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキル
エーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ
−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣ
ｌ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチ
レンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホ
リン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラ
ウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環
性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級ス
ルホニウム塩を挙げることができる。

【００５８】電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶
媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液
に含ませることができる。また、高温保存に適性をもた
せるために電解液に炭酸ガスを含ませることもできる。

【００５９】セパレータとしては、大きなイオン透過度
を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄
膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗
をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎
水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などから
つくられたシートや不織布が用いられる。セパレータの
孔径は、一般に電池用セパレータとして用いられる範囲
が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられ
る。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレータの範
囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。セパレータの製造は、ポリマーの合成後、孔の作り
方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去法あるい
はそれらの組み合わせでもよい。

【００６０】本発明の電池は例えば以下のようにして作
ることができる。尚、電池の形状はシート、シリンダ、
偏平、角などいずれにも適用できる。まず、前記の正
極、負極シートとセパレータを介して重ね合わせた後、
それらのシートを巻いたり、折ったりして缶に挿入す
る。缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入
し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全
弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従
来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
あるいはリード板との切断方法を利用することができ
る。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保
護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させても
よい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇により
電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中
に含ませることができる。内圧を上げる化合物として
は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｎａ
ＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの炭酸塩などが
あげられる。

【００６１】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザ溶接、超音波溶接）を用いる
ことができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの
従来から知られている化合物や混合物を用いることがで
きる。

【００６２】本発明の非水二次電池は、様々な用途があ
る。例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ーソナルコンピュータ、白黒ノート型パーソナルコンピ
ュータ、サブノート型パーソナルコンピュータペン入力
パーソナルコンピュータ、ポケット（パームトップ）パ
ーソナルコンピュータ、ノート型ワードプロセッサ、ポ
ケット型ワードプロセッサ、電子ブックプレーヤ、携帯
電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディー
ターミナル、携帯ファクシミリ、携帯コピー、携帯プリ
ンタ、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テ
レビ、ハンディークリーナ、ポータブルＣＤ、ミニディ
スク、電気シェーバ、電子翻訳機、自動車電話、トラン
シーバ、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、
テープレコーダ、ラジオ、バックアップ電源、メモリー
カードなどが挙げられる。その他民生用として、自動
車、電動車両、モータ、照明器具、玩具、ゲーム機器、
ロードコンディショナ、アイロン、時計、ストロボ、カ
メラ、医療機器（ペースメーカ、補聴器、肩もみ機な
ど）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用とし
て用いることもできる。また、他の二次電池や太陽電池
あるいは一次電池と組み合わせることもできる。

【００６３】本発明の電池においては、上記の化学材料
や電池構成部品の好ましいものを組み合わせて構成する
ことが好ましい。即ち、正極活物質として、Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（ここで０≦ｘ≦１）を含み、
導電剤としてアセチレンブラックも共に含む。正極集電
体はステンレス鋼かアルミニウム製で、ネット、シー
ト、箔、ラスなどの形状をしている。負極材料として
は、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素
質化合物、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ₄、ＳｎＯ₂、Ｓｎ
Ｏ、ＳｉＯ、ＧｅＯ₂、ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ₃、ＳｎＳ
ｉ_0.3Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.3Ｏ_3.2）、硫化物（ＴｉＳ
₂、ＳｎＳ₂、ＳｎＳ、ＧｅＳ₂、ＧｅＳ）などを含む
少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。負極
集電体はステンレス鋼か銅製で、ネット、シート、箔、
ラスなどの形状をしている。正極活物質あるいは負極材
料とともに用いる電極形成材料としては、電子伝導剤と
してアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料を混合し
てもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポリフルオ
ロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸
を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプ
ロピレンターポリマーなどのエラストマーを単独あるい
は混合して用いることができる。電解液を構成する溶媒
としては、エチレンカーボネート、さらに、プロピレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカルボ
ネートなどの環状、非環状カーボネートあるいは酢酸エ
チルなどのエステル化合物の組合せ、支持電解質とし
て、ＬｉＰＦ₆を含み、さらに、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃などのリチウム塩を混合して用いることが好ま
しい。セパレータとして、ポリプロピレンあるいはポリ
エチレンの単独またはそれらの組合せが好ましい。電池
の形態は、シリンダ、偏平、角型のいづれでもよい。電
池には、誤動作にも安全を確保できる手段（例、内圧開
放型安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセ
パレータ）を備えることが好ましい。

【００６４】合成例ピロリン酸錫１０．３ｇ、一酸化錫６．７ｇ、三酸化二
硼素１．７ｇ、炭酸セシウム１．６３ｇ、二酸化ゲルマ
ニウム０．７３ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入
れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温
した。１０００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で
室温にまで降温し、焼成炉より取り出して、ＳｎＧｅ
_0.07Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ａｌ_0.4Ｃｓ_0.1Ｏ_3.79を得た。該化
合物を粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒
径７．０μｍの粉末を得た（化合物Ａ）。これはＣｕＫ
α線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に
頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ
値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られ
なかった。同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を
混合、焼成、粉砕し以下に示す化合物を合成した。ＳｎＧｅＢ_0.5Ｐ_0.5Ａｌ_0.4Ｃｓ_0.1Ｏ_3.65（化合物
Ｂ）ＳｎＧｅ_0.1Ｐ_0.5Ｂ_0.5Ａｌ_0.4Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ
_3.95（化合物Ｃ）ＳｉＭｎＯ₂ （化合物Ｄ）

【００６５】

【実施例】以下に、具体例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００６６】〔実施例１〕（負極シートの作成）負極材料として，合成例記載の化
合物Ａを８６重量部、導電剤としてアセチレンブラック
３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さら
に結着剤としてＰＶＤＦを５重量部を加え、Ｎ−メチル
ピロリドン（沸点：２０２℃）とメチルエチルケトン
（沸点：７９．６℃）を体積比で９／１で混合した溶剤
を媒体として混練して分散液を得た。該分散液を厚さ１
０μｍの銅箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使
って塗設し、乾燥後カレンダプレス機により圧縮成形し
て帯状の負極シート（２）を作成した。負極シート上に
リチウム金属箔（３４μｍ厚）を短冊状にローラーで圧
着し貼り付けた。リチウム金属の量は負極材料１ｇ当た
り１００mgであった。

【００６７】（正極シートの作成）正極活物質として、
ＬｉＣｏＯ₂を８７重量部、導電剤としてアセチレンブ
ラック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合
し、さらに結着剤としてＮｉｐｏＬＸｌ８２０Ｂ（日本
ゼオン（株）製）３重量部とカルボキシメチルセルロー
ス１重量部を加え、水を媒体として混練して正極合剤の
分散液を得た。該分散液を厚さ２０μｍのアルミニウム
箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設
し、乾燥後カレンダプレス機により圧縮成形して帯状の
正極シート（１）を作成した。

【００６８】（電池１の作成）（添付の図１を参照）上記負極シート（２）及び正極シート（１）のそれぞれ
の端部にニッケル及びアルミニウム製のリード板をそれ
ぞれ溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３
０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを
用いて行った。熱処理済みの正極シート（１）、微多孔
性ポリエチレン／ポリプロピレンフィルム製セパレータ
（３）、熱処理済みの負極シート（２）及びセパレータ
（３）の順で積層し、これを渦巻状に巻回した。この巻
回体を負極端子を兼ねる、ニッケルめっきを施した鉄製
の有底円筒型電池缶（４）に収納した。さらに、電解質
として１ｍｏｌ／リットルＬｉＰＦ₆ （エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートの２対８重量比混合液）
を電池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋（５）
をガスケット（６）を介してかしめて円筒型電池を作成
した。なお、正極端子（５）正極シート（１）と、電池
缶（４）は負極シートと予めリード端子により接続し
た。なお、（７）は安全弁である。この電池を５０℃で
１４日間エ−ジングした。以上の工程により、本発明に
従う電池１を作成した。

【００６９】〔比較例１〕（負極シートの作成）実施例１において、負極シートを
作成する際に、溶媒としてＮ−メチルピロリドンとメチ
ルエチルケトンの混合液の代わりに、水を使用し，結着
剤としてＰＶＤＦを３重量％とカルボキシルメチルセル
ロ−スを２重量％使用した以外は、同様にして負極シー
トを作成した。得られた負極シートを用いた以外は、実
施例１と同様にして比較用の電池Ａを作成した。

【００７０】負極材料Ａの代りにＢ、Ｃ、Ｄを用いた以
外は実施例−１の電池−１と同様にして電池２〜４を作
製した。また、リチウム金属箔を貼り付けなかった以外
は、電池−１、Ａと同様にして比較例電池−Ｂ、Ｃを作
製した。

【００７１】（電池としての評価）得られた電池につい
て、以下のように性能を評価した。（１）高電流充放電特性の評価上記の電池１〜４，Ａをそれぞれ室温、１ｍＡ／ｃｍ²
で４．２Ｖまで充電し、その後２．８Ｖまで放電する操
作をした。充放電電流を５ｍＡ／ｃｍ²にした場合と，
１ｍＡ／ｃｍ²の時の放電容量の比率を求めた。

【００７２】（２）充放電サイクル性の評価各電池について５ｍＡ／ｃｍ²で４．２Ｖまで充電し、
５ｍＡ／ｃｍ²で２．８Ｖまで放電する操作を繰り返
し、充放電サイクル性を調べた。第１回目の放電容量を
初期容量とし、初期の容量に対して８０％の容量になっ
た時のサイクル数を充放電サイクル寿命として評価し
た。高電流適性 5mAの放電容量電池番号 ───────比充放電サイクル性能 1mAの放電容量 1(本発明) ８８％５６０回 2( 〃）８９５５０ 3( 〃）８８５４０ 4( 〃）８９５６０ A(比較例）８０４８０ B( 〃）８４５１０ C( 〃）８４５００本発明の有機溶媒を用い、かつリチウム予備挿入をした
電池１〜４は比較例のＡ〜Ｃに比較して、高電流適性、
充放電サイクル性が優れ好ましかった。

【００７３】

【発明の効果】本発明に従う非水系二次電池により、優
れた高電流適性、優れた充放電サイクル特性を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的な円筒型電池の縦断面模式図を示す。

【符号の説明】

１正極シート２負極シート３セパレータ４電池缶５電池蓋６ガスケット７安全弁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有遷移金属化合物である正極
材料を含有する層を少なくとも一層有するシート状正
極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極材料を含有
する層を少なくとも一層有するシート状負極、およびリ
チウム塩を含む非水電解質よりなる非水二次電池におい
て、該負極シートが負極材料を有機溶剤中に分散させて
なる分散液を集電体上に塗布、乾燥することで得られた
ものであり、かつ電池組立前または／および電池内で電
気化学的にリチウムイオンを負極材料に予め挿入したこ
とを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】該リチウムイオン予備挿入法が厚さが１
０μｍ以上、７０μｍ以下のリチウム金属箔を負極シー
トに貼付したことを特徴とする請求項１に記載の非水二
次電池。
【請求項３】該有機溶剤が沸点１２０℃未満の低沸点
有機溶剤と沸点１２０℃以上の高沸点有機溶剤の混合か
らなり混合体積比が低沸点溶剤／高沸点溶剤＝０．１／
９９．９〜１０／９０である請求項１または２に記載の
非水二次電池。
【請求項４】該低沸点有機溶剤がアセトン、メチルエ
チルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、１−
プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２
−ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、およびアセトニトリルから選ばれる少なくとも一種
の溶剤である請求項３に記載の非水二次電池。
【請求項５】該高沸点有機溶剤がメチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、
シクロヘキサン、酢酸ブチル、およびキシレンから選ば
れる少なくとも一種の溶剤である請求項３に記載の非水
二次電池。
【請求項６】該リチウム金属箔の量が負極材料１ｇ当
たり１０ｍｇ以上で２ｇ以下である請求項２に記載の非
水二次電池。
【請求項７】該負極材料が、周期律表１３族、１４
族、１５族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を
主体とする酸化物またはカルコゲン化物であることを特
徴とする請求項１から６のいずれかに記載の非水二次電
池
【請求項８】該負極材料がＰｂ、Ｓｎ、ＧｅまたはＳ
ｉから選ばれる少なくとも一種の元素を主体とする酸化
物またはカルコゲン化物であることを特徴とする請求項
７に記載の非水二次電池。
【請求項９】該負極材料がＳｎを主体とする非晶質酸
化物であることを特徴とする請求項８に記載の非水二次
電池。
【請求項１０】該負極材料が一般式（１）ＳｎＭ¹ _aＭ² _bＯ_s （１）（式中、Ｍ¹は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉから選ばれ
る少なくとも一種以上の元素、Ｍ²は周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る少なくとも一種以上の元素を表し、ａは０．２以上２
以下の数字、ｂは０．０１以上１以下の数字で０．２＜
ａ＋ｂ＜２、ｓは１以上６以下の数字を表す。）で示さ
れる非晶質酸化物であることを特徴とする請求項９に記
載の非水二次電池。