KR19980071401A - 리튬 2차 전지용 캐소드 - Google Patents

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고사이 아키오
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Abstract

본 발명은 캐소드(cathode) 활성 물질, 전도재 및 결착제를 포함하며, 당해 결착제가 불소수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하고, 조성물 중의 불소수지의 양이 1 내지 10중량%이고 조성물 중의 폴리올레핀 수지의 양이 0.1 내지 2중량%인 리튬 2차 전지용 캐소드 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 캐소드 조성물을 사용하는 캐소드는 집전체와의 우수한 결착성을 가지고, 본 발명의 리튬 2차 전지는 고에너지 밀도 및 외부 가열에 대한 향상된 안정성을 가지므로, 산업적 가치가 매우 높다.

Description

리튬 2차 전지용 캐소드
본 발명은 리튬 2차 전지용 캐소드(cathode) 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 사용하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대용 전화 및 정보 단말기와 같은 휴대용 정보 기기가 널리 사용되고 있다. 이들 기기는 다양한 멀티미디어 기능을 갖기 때문에, 이러한 기기에서 전력 공급원으로 사용되는 2차 전지에는 소형이고 경량이나, 대용량, 즉 고에너지 밀도를 갖는 것이 요구되고 있다. 이러한 관점에서, 종래 사용되던 납 축전지 및 니켈-카드뮴 축전지와 같은 수성 2차 전지는 만족스럽지 못하다. 고에너지 밀도를 실현할 수 있는 리튬 2차 전지, 특히 리튬화 이산화코발트, 리튬화 이산화니켈 및 스피넬 리튬 망간 산화물과 같은 리튬 복합 산화물을 캐소드 활성 물질로서, 리튬 이온으로 도핑(doping)/탈도핑가능한 탄소질 재료를 애노드(anode) 활성 물질로서 사용하는 리튬 2차 전지가 개발되었다.
상기 리튬 2차 전지는 본래 큰 에너지를 갖고 있기 때문에, 내부 단락(short circuit) 및 외부 단락과 같은 이상시에 대한 최대 안정성이 요구된다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(이후 PVDF로 기재함) 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체를 리튬 2차 전지용 캐소드 조성물의 결착제로서 사용하더라도, 외부 가열에 대한 안정성의 추가 개선은 필요하다.
폴리테트라플루오로에틸렌(이후 PTFE로 기재함), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체의 현탁액을 결착제로서 단독으로 사용할 경우, 수지의 분산성이 불량하거나 캐소드의 집전체와의 결착성이 만족스럽지 못하다.
분산매가 PTFE 현탁액과 같은 물 매질 중에 분산된 현탁액을 결착제로서 사용하는 물일 경우, 캐소드 활성 물질의 열화(deterioration)에 의해 전지 용량이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명의 목적은 리튬 2차 전지용 캐소드의 집전체와의 충분한 결착성을 갖는 캐소드 조성물, 상기 조성물을 사용하는 캐소드, 이의 제조 방법 및 고에너지 밀도 및 보다 큰 안정성을 갖는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
집중 연구의 결과로서, 본 발명자들은 내열성이 큰 불소수지와 캐소드 조성물의 결착제로서 결착성 및 분산성이 우수한 폴리올레핀 수지를 사용하고, 조성물 페이스트의 분산매용으로 알콜을 사용함으로써 외부 가열, 내부 단락 또는 대량의 충전/방전에 의해 일어나는 발열에 대한 안정성이 향상되고, 수지의 향상된 분산성에 의해 집전체와의 결착성이 우수한 고에너지 밀도의 리튬 2차 전지를 수득하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다;
(1) 캐소드 활성 물질, 전도재 및 결착제를 포함하며, 당해 결착제가 불소수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하고, 조성물 중의 불소수지의 양이 1 내지 10중량%이고 조성물 중의 폴리올레핀 수지의 양이 0.1 내지 2중량%인 리튬 2차 전지용 캐소드 조성물.
(2) 캐소드 조성물 및 집전체를 포함하며, (1)의 조성물을 캐소드 조성물로서 사용하는 리튬 2차 전지용 캐소드.
(3) 캐소드 활성 물질, 전도재 및 결착제를 포함하는 리튬 2차 전지용 캐소드의 제조 방법에 있어서, (1)의 결착제를 결착제로서 사용하고, 결착제로서의 불소수지 현탁액 및 폴리올레핀 수지 현탁액, 캐소드 활성 물질 및 전도재를 함께 혼합하여 조성물 페이스트를 제조하고, 생성된 조성물 페이스트를 집전체에 도포하여 건조시킨 다음, 프레스시켜 제조하는 방법.
(4) 캐소드 활성 물질, 전도재 및 결착제를 포함하는 리튬 2차 전지용 캐소드의 제조 방법에 있어서, (1)의 결착제를 결착제로서 사용하고, 결착제로서의 불소수지와 폴리올레핀 수지와의 현탁액, 캐소드 활성 물질 및 전도재를 함께 혼합하여 조성물 페이스트를 제조하고, 생성된 조성물 페이스트를 집전체에 도포하여 건조시킨 다음, 프레스시켜 제조하는 방법.
(5) 조성물 페이스트를 집전체에 도포하여 건조시킨 후, 이를 프레스시키기 전에, 캐소드를 불소수지의 열분해 온도보다 낮고 폴리올레핀 수지의 융점보다 높은 온도에서 열처리함을 특징으로 하는, (3) 또는 (4)에 따른 리튬 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
(6) 현탁액용 분산매가 알콜을 함유함을 특징으로 하는, (3), (4) 또는 (5)에 따른 리튬 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
(7) 캐소드 활성 물질로서 리튬 복합 산화물을 포함하는 캐소드; 활성 물질로서 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬 이온으로 도핑/탈도핑가능한 물질을 포함하는 애노드; 및 액체 또는 고체 전해질을 포함하며, (2)의 캐소드를 캐소드로서 사용하는 리튬 2차 전지.
본 발명에 있어서, 캐소드 활성 물질, 전도재 및 결착제를 포함하는 리튬 2차 전지용 캐소드 조성물은 결착제가 불소수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하고, 조성물 중의 불소수지의 양이 1 내지 10중량%이고 조성물 중의 폴리올레핀 수지의 양이 0.1 내지 2중량%임을 특징으로 한다.
캐소드 조성물 중의 불소수지의 양은 바람직하게는 2 내지 5중량%이고, 캐소드 조성물 중의 폴리올레핀 수지의 양은 바람직하게는 0.2 내지 1중량%이다.
캐소드 조성물 중의 불소수지의 양이 1중량% 미만일 경우에는, 캐소드의 결착성이 충분하지 않으며, 10중량%를 초과할 경우에는, 전지의 저항이 높아지고, 리튬 2차 전지의 내열성 또는 전기 용량이 충분하지 않으므로 바람직하지 않다.
캐소드 조성물 중의 폴리올레핀 수지의 양이 0.1중량% 미만일 경우에는, 캐소드의 결착성이 충분하지 않으며, 2중량%를 초과할 경우에는, 전지의 저항이 높아지고, 리튬 2차 전지의 내열성 또는 전기 용량이 충분하지 않으므로 바람직하지 않다.
리튬 2차 전지용 캐소드 조성물에 있어서, 불소수지와 폴리올레핀 수지와의 합계량에 대해 불소수지의 양은 35 내지 95중량%, 폴리올레핀 수지의 양은 65 내지 5중량%가 바람직하다.
불소수지의 양이 불소수지와 폴리올레핀 수지와의 합계량에 대해 35중량% 미만일 경우, 리튬 2차 전지의 내열성이 때때로 불충분하고, 95중량%를 초과할 경우, 캐소드의 결착성이 때때로 불충분하다.
폴리올레핀의 양이 불소수지와 폴리올레핀 수지와의 합계량에 대해 5중량% 미만일 경우, 캐소드의 결착성이 때때로 불충분하고, 65중량%를 초과할 경우, 리튬 2차 전지의 내열성이 때때로 불충분하다.
본 발명에 있어서, 캐소드 조성물 및 집전체를 포함하는 리튬 2차 전지용 캐소드는 캐소드 조성물로서 상기 언급한 조성물을 사용함을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 불소수지의 예는 PTFE, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지의 예는 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 에틸렌계 이오노머를 포함한다.
필요한 경우, 캐소드를 형성시킨 후에 불소수지의 열분해 온도 미만에서 열처리함으로써 캐소드 조성물 중의 폴리올레핀 수지의 양이 0.1중량% 이상이 될 때까지 폴리올레핀 수지를 열분해시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 캐소드 활성 물질의 예는 리튬 이온으로 도핑/탈도핑가능한 물질을 포함하고, 특히 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등과 같은 하나 이상의 전이 금속을 함유하는 리튬 복합 산화물을 포함한다. 리튬화 이산화니켈 및 리튬화 이산화코발트와 같은 알파-NaFeO2구조 또는 스피넬 리튬 망간 산화물과 같은 스피넬 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 높은 충전/방전 전위를 가지므로 바람직하다.
또한, 리튬 복합 산화물은 여러 첨가 원소를 함유할 수 있다. Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 리튬화 이산화니켈을 리튬화 이산화니켈 중의 상기 금속의 몰량과 니켈의 몰량과의 합에 대하여 0.1 내지 20몰%의 양으로 사용하는 것이 고용량에서 사용하는 사이클 특성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 전도재의 예는 탄소질 재료를 포함하는데, 구체적으로는 천연 흑연, 인공 흑연, 코크스 및 카본 블랙 등을 포함한다. 이러한 전도재는 단독 또는 인공 흑연 및 카본 블랙과 같은 복합 전도재와 배합하여 사용할 수 있다.
다음, 본 발명의 리튬 2차 전지용 캐소드를 제조하는 방법을 설명한다.
캐소드 활성 물질, 전도재 및 결착제를 포함하는 캐소드의 제조 방법은 결착제로서 상기 언급한 결착제를 사용하고, 결착제로서의 불소수지 현탁액 및 폴리올레핀 수지 현탁액, 캐소드 활성 물질 및 전도재를 함께 혼합하여 조성물 페이스트를 제조하고, 생성된 조성물 페이스트를 집전체에 도포하고 건조시킨 다음, 프레스시킴을 특징으로 한다.
불소수지 현탁액 및 폴리올레핀 수지 현탁액용으로 사용하는 분산매의 예는 알콜 및 물 등을 포함한다. 알콜을 함유하는 분산매가 바람직하다.
당해 알콜으로서는, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 등과 같은 이가 알콜이 바람직하다.
불소수지 현탁액으로서는, PTFE, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 중량 평균 입경이 1μm 이하인 불소수지의 현탁액이 바람직하고, 상기 그룹으로부터 선택된, 중량 평균 입경이 0.4μm 이하인 불소수지의 현탁액이 특히 바람직하다.
폴리올레핀 수지 현탁액으로서는, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 에틸렌계 이오노머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 중량 평균 입경이 1μm 이하인 폴리올레핀 수지의 현탁액이 바람직하고, 상기 그룹으로부터 선택된, 중량 평균 입경이 0.5μm 이하인 폴리올레핀 수지의 현탁액이 특히 바람직하다.
본 발명의 캐소드의 제조 방법에 있어서, 불소수지 현탁액, 폴리올레핀 수지 현탁액, 캐소드 활성 물질 및 전도재의 혼합 순서는, 상기 재료를 응집시키지 않으면서 충분히 혼합하고 분산시킬 수 있는 한 한정되지 않는다.
바람직하게는, 불소수지 현탁액과 폴리올레핀 수지 현탁액을 혼합한 다음, 혼합된 현탁액에 캐소드 활성 물질 및 전도재를 동시 또는 순차적으로 가하여, 함께 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 불소수지와 폴리올레핀 수지와의 현탁액, 캐소드 활성 물질 및 전도재의 혼합 순서는, 상기 재료를 응집시키지 않으면서 충분히 혼합하고 분산시킬 수 있는 한 한정되지 않는다.
바람직하게는, 불소수지 및 폴리올레핀 수지를 분산매에 분산시켜 수득한 현탁액에 캐소드 활성 물질 및 전도재를 동시 또는 순차적으로 가하여, 함께 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 방식으로, 조성물 페이스트를 제조하고, 생성된 조성물 페이스트를 집전체에 도포한다. 다음, 이를 건조시킨 후, 압밀화를 위해 프레스시킨다.
조성물 페이스트를 집전체에 도포하는 방법의 예는 역회전 롤, 그라비어, 키스-롤(kiss-roll), 캐스트, 스프레이, 커튼(curtain), 압출성형기, 에어 닥터(air doctor), 블레이드, 로드(rod), 나이프 및 스퀴즈 등과 같은 코팅 머신을 사용하는 방법을 포함한다.
본 발명에 있어서, 조성물 페이스트를 집전체에 도포하고 건조시킨 후, 당해 조성물을 열처리하는 것이 바람직하다. 특히, 조성물을 집전체에 도포하고 건조시킨 후, 프레스시키기 전에, 당해 조성물을 불소수지의 열분해 온도보다 낮고 폴리올레핀 수지의 융점보다 높은 온도에서 열처리하는 것이 집전체와의 결착성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
프레스의 방법의 예는 롤-프레스 및 플레이트-프레스를 포함하고, 필요한 경우 프레스시키는 동안 가열을 수행할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 캐소드 활성 물질로서 리튬 복합 산화물을 포함하는 캐소드, 활성 물질로서 리튬 이온으로 도핑/탈도핑가능한 탄소질 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 애노드, 및 액체 또는 고체 전해질을 포함하며, 상기 언급한 캐소드를 사용함을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 애노드 활성 물질에 있어서, 리튬 이온으로 도핑/탈도핑가능한 물질의 예는 천연 흑연, 인공 흑연, 코크스, 카본 블랙, 열분해 탄소, 탄소 섬유, 유기 중합체 화합물의 소성체 등과 같은 탄소질 재료; 및 캐소드에서보다 낮은 전위에서 리튬 이온으로 도핑/탈도핑가능한 산화물 및 황화물과 같은 칼코겐을 포함한다. 주성분으로서는 천연 흑연 및 인공 흑연과 같은 흑연 재료를 포함하는 탄소질 재료가 바람직하데, 이는 이러한 탄소질 재료 및 캐소드의 배합물이 이의 충전/방전 전위의 평탄성 및 낮은 평균 작업 전위로 인해 고에너지 밀도를 제공하기 때문이다.
액체 전해질과 캐소드의 배합에 있어서, 액체 전해질이 에틸렌 카보네이트를 함유하지 않을 경우, 폴리(에틸렌 카보네이트)(이후 PEC로 기재함)를 함유하는 애노드를 사용하여 전지의 사이클 특성 및 대전류 방전 특성을 향상시키는 것이 바람직하다.
탄소질 재료는 천연 흑연과 같은 박편 형태, 메소카본 마이크로-비드와 같은 구 형태, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유 형태 및 미분말의 응집체를 포함하는 형태일 수 있다. 필요한 경우, 열가소성 수지를 결착제로서 탄소질 재료에 가할 수 있다. 사용가능한 열가소성 수지의 예는 PVDF, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등을 포함한다.
애노드로서 사용되는 산화물 및 황화물과 같은 칼코겐 화합물의 예는 산화주석으로 필수적으로 이루어진 비결정질 화합물과 같은, 주기율의 XIII족 원소, XIV족 원소 또는 XV족 원소로 이루어진 결정질 또는 비결정질 산화물을 포함한다. 상기한 바와 유사하게, 필요한 경우, 전도재로서 탄소질 재료 또는 결착제로서 열가소성 수지를 가할 수 있다.
사용가능한 애노드 집전체의 예는 구리, 니켈 및 스테인레스 강철 등을 포함한다. 특히, 리튬과 강하게 결합하여 합금을 형성하고 박막으로 쉽게 가공된다는 점에서, 리튬 2차 전지에서는 구리를 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 집전체에 애노드 활성 물질을 함유하는 조성물을 가압 성형과 같은 다양한 방법으로 도포할 수 있다. 또한, 당해 조성물을 용매 등을 사용하여 페이스트화시켜, 집전체에 도포시키고, 건조시킨 후 프레스시켜 이에 압착시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에서 사용되는 분리판의 예는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀 수지, 나일론과 같은 부직포 또는 직포로 제조된 미공질 필름을 포함한다. 용적 및 최소 내부 저항당 보다 높은 에너지 밀도의 관점에서, 당해 분리판은 바람직하게는 기계적 강도가 확보되는 한 최소의 가능한 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이의 바람직한 두께는 10 내지 30μm의 범위이다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 사용되는 전해질의 예는 리튬 염이 유기 용매에 용해된 비수성 전해질, 및 공지된 고체 전해질 중의 하나를 포함한다. 리튬 염의 예는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 리튬 카복실레이트 및 LiAlCl4등을 포함한다. 이들 염은 단독 또는 이의 혼합물로 사용할 수 있다. 하나 이상의 불소 함유 염 또는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 비수성 전해질에 적합한 유기 용매의 예는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온 및 1,2-디(메톡시카보닐옥시)에탄 등과 같은 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필 메틸 에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 2-메틸 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르류; 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트 및 γ-부티로락톤 등과 같은 에스테르류; 아세토니트릴 및 부티로니트릴 등과 같은 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세토아미드 등과 같은 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등과 같은 카바메이트류; 설폴란, 디메틸설폭사이드 및 1,3-프로판 설톤 등과 같은 황 함유 화합물; 및 불소를 포함하는 치환체가 도입된 상기의 유기 용매를 포함한다. 통상적으로, 상기 화합물 중 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 특히, 카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직하고 사이클릭 카보네이트와 비사이클릭 카보네이트, 또는 사이클릭 카보네이트와 에테르와의 혼합 용매가 보다 바람직하다.
사이클릭 카보네이트와 비사이클릭 카보네이트와의 혼합 용매로서는, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직한데, 이는 이러한 혼합 용매가 광범위한 작동 온도 범위 및 우수한 배류 가능 출력을 제공하고 천연 흑연 및 인공 흑연과 같은 흑연 재료를 애노드 활성 물질로서 사용할 경우라도 거의 분해되지 않기 때문이다.
사용가능한 고체 전해질의 예는 폴리에틸렌 옥사이드 중합체 화합물 및 폴리오가노실록산 쇄 또는 폴리옥시알킬렌 쇄를 하나 이상 함유하는 중합체 화합물과 같은 중합체 전해질; Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5및 Li2S-B2S3등과 같은 황화물 전해질; 및 Li2S-SiS2-Li3PO4및 Li2S-SiS2-Li2SO4등과 같은 황화물을 포함하는 유기 화합물 전해질을 포함한다. 또한, 비수성 액체 전해질을 중합체에 보유시킨, 소위 겔형 전해질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지는 형태에 특별히 한정되지 않으나, 페이퍼-시트형, 코인(coin)형, 원주형 및 직평행육면체 중의 하나일 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예는 아래에 보다 상세하게 기술되어 있지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
(1) 캐소드 활성 물질의 제조
수산화알루미늄(Al(OH)3; Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., 시약 3N 등급) 15.21g을 물 150g에 분산시키고, 질산리튬(Kohnan Muki Ltd., 화학용 등급) 110.24g을 용해시킨다. 다음, 염기성 탄산니켈[xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O: Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd., 43% Nickel Carbonate™] 176.63g을 가한 다음, 완전히 분산시키고, 건조시킨 다음, 알루미나 코어 튜브를 갖는 튜브형 노내의 산소 스트림으로 720℃에서 15시간 동안 소성시킨다. 이때, 알루미늄과 니켈의 합에 대한 몰비는 0.13으로 조정한다.
(2) 캐소드 시트의 제조
입경이 0.15 내지 0.35μm인 PTFE의 현탁액을 수지 함량으로서 3중량부의 양으로, 입경이 0.1μm인 에틸렌-메타크릴산 공중합체(융점; 약 90℃)의 현탁액을 수지 함량으로서 0.5중량부의 양으로 프로필렌 글리콜에 분산시킨다. 다음, 인공 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 전도재, 및 (1)에서 수득한, 알루미늄을 함유하는 리튬화 이산화니켈의 캐소드 활성 물질을 분산시키고 혼련시켜 캐소드 조성물 페이스트를 수득한다.
생성된 페이스트를 20μm 두께의 집전체인 알루미늄 박의 양면의 소정 부분에 도포한 다음, 건조, 롤-프레스시키고 260℃에서 1시간 동안 열처리한다.
(3) 애노드 시트의 제조
흑연화 탄소 섬유의 활성 물질과 수 평균 분자량 50000의 PEC 및 결착제로서 PVDF를 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 활성물질:PVDF:PEC = 90:8:2(중량비)의 비로 함께 혼합한다.
생성된 혼합물을 혼련시켜 애노드 조성물의 페이스트를 수득한다. 생성된 페이스트를 10μm 두께의 집전체인 구리 박의 양면의 소정 부분에 도포한 다음, 건조시키고 롤-프레스시켜, 애노드 시트를 수득한다.
상기와 같이 제조한 캐소드 시트 및 애노드 시트 및 25μm 두께의 폴리에틸렌 미공질 필름으로 형성된 분리판을 애노드, 분리판, 애노드 및 분리판의 순서로 적층시켜, 적층체를 형성시킨다. 적층체를 롤에 감아 단면이 소용돌이형인 전극 소자를 형성시킨다.
상기 전극 소자를 전지 캔에 삽입하여, 전극 소자를 LiPF6이 1mol/ℓ의 농도로 용해되어 있는 디메틸 카보네이트와 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르와의 50:50 혼합 용액을 포함하는 비수성 전해질에 침지시킨다. 다음, 안전 벤트(vent)를 갖는 캐소드 단자로서 작용하는 전지 뚜껑을 전지 캔에 크림핑시켜 18650 사이즈의 원주형 전지를 수득한다.
이와 같이 수득한 두 개의 원주형 전지를 사용하여, 정격 용량 150% 충전으로 과충전 상태로 만든 후, 가열 시험을 수행한다.
가열 시험은 2차 전지 리튬 전지에 대한 안전성 평가용 지침(일본 축전지 공업회 지침; SBA-G 1101-1995)에 따라 수행한다.
결과로서, 당해 전지는 심한 과충전 상태임에도 불구하고 205℃까지 현저한 내부 압력 상승을 나타내지 않는다.
비교 실시예 1
캐소드 조성물 중의 결착제로서 PVDF를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 18650 사이즈의 원주형 전지를 수득한다.
이와 같이 수득한 두 개의 원주형 전지를 사용하여, 정격 용량 150% 충전으로 과충전 상태로 만든 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 가열 시험을 수행한다.
결과로서, 당해 전지는 198℃에서 현저한 내부 압력 상승을 나타낸다.
실시예 2
캐소드 조성물 페이스트를 실시예 1과 동일한 방식으로 집전체에 도포하고 건조시킴으로써 캐소드 시트를 제조한다.
캐소드 시트를 사용하여, 열처리하지 않고 롤-프레스시킨 샘플 및 80, 120, 150 및 200℃에서 각각 10분 동안 열처리 후 롤-프레스시킨 샘플을 제조한다.
각각의 샘플 시트는 어떠한 필링(peeling)도 가지지 않으며 핸들링(handling)에 대해 충분한 결착성을 갖는다.
각각의 시트의 결착성은 JIS K 5400 8.5.1에 따라 평가한다. 열처리하지 않은 시트 및 80℃(에틸렌-메타크릴산 공중합체의 융점(약 90℃)보다 낮음)에서 열처리한 시트는 10점을 기준으로 하여 6점으로 평가된다.
120, 150 및 200℃(에틸렌-메타크릴산 공중합체의 융점(약 90℃)보다 높고, PTFE의 열분해 온도(500℃)보다 낮음)에서 열처리한 시트는 10점을 기준으로 하여 8점으로 평가된다.
상기한 바와 같이, 결착성은 불소수지의 열분해 온도보다 낮고 폴리올레핀 수지의 융점보다 높은 온도에서 열처리함으로써 더욱 향상된다.
비교 실시예 2
에틸렌-메타크릴산 공중합체를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 캐소드 시트를 제조한다. 캐소드 조성물 페이스트에서의 분산성은 불충분하고, 조성물 페이스트를 집전체에 도포하여 건조할 경우 캐소드 조성물의 필링이 발생한다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 캐소드 조성물을 사용하는 캐소드는 집전체와의 우수한 결착성을 가지고, 본 발명의 리튬 2차 전지는 고에너지 밀도 및 외부 가열에 대한 향상된 안정성을 가지므로, 이의 산업적 가치가 매우 높다.

Claims (10)

  1. 캐소드 활성 물질, 전도재 및 결착제를 포함하며, 당해 결착제가 불소수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하고, 조성물 중의 불소수지의 양이 1 내지 10중량%이고 조성물 중의 폴리올레핀 수지의 양이 0.1 내지 2중량%인 리튬 2차 전지용 캐소드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불소수지와 폴리올레핀 수지와의 합계량에 대해 불소수지가 35 내지 95중량%이고, 폴리올레핀 수지가 65 내지 5중량%인 리튬 2차 전지용 캐소드 조성물.
  3. 캐소드 조성물 및 집전체를 포함하며, 제1항 또는 제2항에 따른 조성물이 캐소드 조성물로서 사용되는 리튬 2차 전지용 캐소드.
  4. 캐소드 활성 물질, 전도재 및 결착제를 포함하며, 제1항 또는 제2항에 따른 결착제가 결착제로서 사용되고, 결착제로서의 불소수지 현탁액 및 폴리올레핀 수지 현탁액, 캐소드 활성 물질 및 전도재를 함께 혼합하여 조성물 페이스트를 제조하고, 생성된 조성물 페이스트를 집전체에 도포하고 건조시킨 다음, 프레스시킴을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  5. 캐소드 활성 물질, 전도재 및 결착제를 포함하며, 제1항 또는 제2항에 따른 결착제가 결착제로서 사용되고, 결착제로서의 불소수지와 폴리올레핀 수지와의 현탁액, 캐소드 활성 물질 및 전도재를 함께 혼합하여 조성물 페이스트를 제조하고, 생성된 조성물 페이스트를 집전체에 도포하고 건조시킨 다음, 프레스시킴을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 조성물 페이스트를 집전체에 도포하고 건조시킨 후, 프레스시키기 전에 캐소드를 불소수지의 열분해 온도보다 낮고 폴리올레핀 수지의 융점보다 높은 온도에서 열처리함을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 현탁액용 분산매가 알콜을 함유함을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 불소수지 현탁액이 중량 평균 입경이 1μm 이하이고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 불소수지의 현탁액임을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 중량 평균 입경이 1μm 이하이고, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 에틸렌계 이오노머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 폴리올레핀 수지의 현탁액임을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지용 캐소드의 제조 방법.
  10. 캐소드 활성 물질로서 리튬 복합 산화물을 포함하는 캐소드; 활성 물질로서 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬 이온으로 도핑/탈도핑가능한 물질을 포함하는 애노드; 및 액체 또는 고체 전해질을 포함하며, 제3항에 따른 캐소드를 캐소드로서 사용함을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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