KR20180004852A - 수지 집전체용 분산제, 수지 집전체용 재료 및 수지 집전체 - Google Patents

수지 집전체용 분산제, 수지 집전체용 재료 및 수지 집전체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 수지 집전체의 특징인, 경량화에 따른 전지의 중량 당의 출력 향상을 저해하지 않고 도전성 필러를 균일하게 분산시키고, 충분한 충방전 특성을 발현할 수 있는 수지 집전체용 분산제, 수지 집전체용 재료 및 수지 집전체를 제공하는 것으로, 본 발명의 수지 집전체용 재료는, 친수지 블록 (A1) 과 친도전성 필러 블록 (A2) 를 갖는 중합체로 이루어지는 수지 집전체용 분산제로서, 상기 친수지 블록 (A1) 이, 탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀 (a1) 을 필수 구성 단량체로 하는 폴리머 블록이고, 상기 친도전성 필러 블록 (A2) 가 갖는 관능기가, 카르복실기, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기, 에스테르기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이거나, 또는 친수지 블록 (A1) 과 친도전성 필러 블록 (A2) 를 갖는 중합체가, 개환 중합형 폴리에스테르, 탈수 축합형 폴리에스테르, 혹은 폴리카보네이트인 것을 특징으로 한다.

Description

수지 집전체용 분산제, 수지 집전체용 재료 및 수지 집전체 {DISPERSANT FOR RESIN COLLECTORS, MATERIAL FOR RESIN COLLECTORS, AND RESIN COLLECTOR}
본 발명은 수지 집전체용 분산제, 수지 집전체용 재료 및 수지 집전체에 관한 것이다.
최근, 환경 보호를 위해서 이산화탄소 배출량의 저감이 절실히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차 (EV) 나 하이브리드 전기 자동차 (HEV) 의 도입에 따른 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있고, 이들 실용화의 열쇠를 쥐고 있는 모터 구동용 이차 전지의 개발이 예의 행해지고 있다. 이차 전지로서는, 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 달성할 수 있는 리튬 이온 이차 전지에 주목이 집중되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로 바인더를 사용하여 정극 또는 부극 활물질 등을 정극용 또는 부극용 집전체에 각각 도포하여 전극을 구성하고 있다. 또한, 쌍극형 전지의 경우에는, 집전체의 일방 면에 바인더를 사용하여 정극 활물질 등을 도포하여 정극층을, 반대측 면에 바인더를 사용하여 부극 활물질 등을 도포하여 부극층을 갖는 쌍극형 전극을 구성하고 있다.
이와 같은 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 종래에 집전체로서 금속박 (금속 집전박) 이 사용되어 왔다. 최근, 금속박 대신에 금속분이 첨가된 수지로 구성되는, 이른바 수지 집전체가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이와 같은 수지 집전체는, 금속 집전박과 비교하여 경량이고, 전지의 단위 중량 당의 출력 향상이 기대된다.
그러나, 종래의 수지 집전체에서는, 도전성 필러의 분산성이 불충분하고, 충방전 특성과 같은 전지로서의 성능이 저하되는 등의 문제가 있다. 또, 일반적으로 알려진 분산제 (카르복시메틸셀룰로오스 및 계면활성제 등) 를 사용한 경우, 분산성은 약간 향상되지만 불충분하였다.
따라서, 도전성 필러가 균일하게 분산될 수 있는 수지 집전체가 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2012-150896호
본 발명은, 수지 집전체의 특징인, 경량화에 따른 전지의 중량 당의 출력 향상을 저해하지 않고 도전성 필러를 균일하게 분산시키고, 충분한 충방전 특성을 발현할 수 있는 수지 집전체용 분산제, 수지 집전체용 재료 및 수지 집전체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 친수지 블록 (A1) 과 친도전성 필러 블록 (A2) 를 갖는 중합체로 이루어지는 수지 집전체용 분산제로서, 상기 친수지 블록 (A1) 이, 탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀 (a1) 을 필수 구성 단량체로 하는 폴리머 블록이고, 상기 친도전성 필러 블록 (A2) 가 갖는 관능기가, 카르복실기, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기, 에스테르기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이거나, 또는 친수지 블록 (A1) 과 친도전성 필러 블록 (A2) 를 갖는 중합체가, 개환 중합형 폴리에스테르, 탈수 축합형 폴리에스테르, 혹은 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 수지 집전체용 분산제 (A) ; 이 수지 집전체용 분산제 (A), 수지 (B) 및 도전성 필러 (C) 를 함유하는 수지 집전체용 재료 ; 및 이 수지 집전체용 재료를 갖는 수지 집전체이다.
본 발명의 수지 집전체용 분산제 및 수지 집전체용 재료는, 도전성 필러를 균일하게 분산시킨 수지 집전체를 얻을 수 있고, 전지로서의 충분한 충방전 특성을 발현할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 집전체용 분산제 (A) 는, 친수지 블록 (A1) 과 친도전성 필러 블록 (A2) 를 갖는 중합체로 이루어지는 수지 집전체용 분산제로서, 상기 친수지 블록 (A1) 이, 탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀 (a1) 을 필수 구성 단량체로 하는 폴리머 블록이고, 상기 친도전성 필러 블록 (A2) 가 갖는 관능기가, 카르복실기, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기, 에스테르기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이거나, 또는 친수지 블록 (A1) 과 친도전성 필러 블록 (A2) 를 갖는 중합체가, 개환 중합형 폴리에스테르, 탈수 축합형 폴리에스테르, 혹은 폴리카보네이트인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 집전체용 분산제 (A) 에 있어서, 친수지 블록 (A1) 이란, 후술하는 친수지 블록 (A1) 의 용해도 파라미터 (이하, SP 값으로 약기한다) 와 수지 (B) 의 SP 값의 차이의 절대값｜{(B) 의 SP 값}－{(A1) 의 SP 값}｜이 작은 것을 나타낸다.
본 발명에 있어서의 친수지 블록 (A1) 은, 탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀 (a1) 을 필수 구성 단량체로 하는 폴리머 블록이다.
탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀 (a1) 을 필수 구성 단량체로 하는 폴리머 블록으로는, 단량체 (a1) 의 1 종 또는 2 종 이상을 (공)중합시킨 폴리머 블록, 및 단량체 (a1) 의 1 종 또는 2 종 이상과 기타 단량체 (b1) 의 1 종 또는 2 종 이상을 공중합시킨 폴리머 블록이 포함된다.
탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀 (a1) 에는, 탄소수 (이하, C 로 약기한다) 2 ∼ 30 의 알켄이 함유되고, 예를 들어 C2 ∼ 3 의 것 {에틸렌 및 프로필렌} 그리고 C4 ∼ 30 의 α-올레핀 {1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-데센 및 1-도데센 등} 등이 포함된다.
기타 단량체 (b1) 에는, 탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀 (a1) 과의 공중합성을 갖는 C4 ∼ 30 의 불포화 단량체로서, (a1) 및 후술하는 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 이외의 것이 포함되고, 예를 들어 스티렌 및 아세트산비닐 등이 함유된다.
친수지 블록 (A1) 로서는, 하기 (A11) ∼ (A14) 가 함유된다.
(A11) 에틸렌을 필수 구성 단량체로 하는 폴리머 블록 (폴리에틸렌 블록)
예를 들어, 고, 중 또는 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌과 C4 ∼ 30 의 α-올레핀 및/또는 기타 단량체 (b1) 을 공중합시킨 폴리머 블록 등을 들 수 있다.
(A12) 프로필렌을 필수 구성 단량체로 하는 폴리머 블록 (폴리프로필렌 블록)
예를 들어, 폴리프로필렌, 프로필렌과 C4 ∼ 30 의 α-올레핀 및/또는 기타 단량체 (b1) 을 공중합시킨 폴리머 블록 등을 들 수 있다.
(A13) 에틸렌 및 프로필렌을 필수 구성 단량체로 하는 폴리머 블록
예를 들어, 에틸렌과 프로필렌을 공중합시킨 폴리머 블록, 에틸렌 및 프로필렌과 C4 ∼ 30 의 α-올레핀 및/또는 (b1) 을 공중합시킨 폴리머 블록 등을 들 수 있다.
(A14) C4 ∼ 30 의 올레핀을 필수 구성 단량체로 하는 폴리머 블록
예를 들어, 폴리부텐 등을 들 수 있다.
이들 중, 전지 특성의 관점에서 (A11) ∼ (A13) 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 프로필렌을 공중합시킨 폴리머 블록 및 프로필렌과 (b1) 을 공중합시킨 폴리머 블록이고, 다음으로 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌과 프로필렌을 공중합시킨 폴리머 블록이다.
본 발명에 있어서의 친도전성 필러 블록 (A2) 가 갖는 관능기는, 카르복실기 (-COOH), 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기 (-CO-O-CO-), 에스테르기 (-COO-), 시아노기 (-CN), 하이드록실기 (-OH), 아미노기 (-NHR ; R 은 수소 원자 또는 임의의 치환기. 아미드기 및 이미드기에 있어서도 동일함.), 아미드기 (-NR-CO-) 및 이미드기 (-CO-NR-CO-) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
또, 친도전성 필러 블록 (A2) 는, 카르복실기, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기, 에스테르기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 아미드기 또는 이미드기만으로 구성되어 있어도 되고, 카르복실기, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기, 에스테르기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기와, 상기 관능기와 결합된 1 개 이상의 탄소 원자로 구성되어 있어도 된다.
또한, 친도전성 필러 블록 (A2) 가, 카르복실기, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기, 에스테르기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 를 필수 구성 단량체로 하는 폴리머 블록이어도 된다.
카르복실기, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기, 에스테르기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 를 원료의 단량체로 함으로써, 카르복실기, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기, 에스테르기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 폴리머 블록, 즉 친도전성 필러 블록 (A2) 를 중합체 중에 용이하게 도입할 수 있다.
(a2) 에는, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a21), 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a22), 에스테르기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a23), 시아노기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a24), 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a25), 아미노기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a26), 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a27), 이미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a28) 및 상기 관능기 중 2 종 이상의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a29) 가 함유된다.
카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a21) 로서는, 모노카르복실산 [C3 ∼ 15, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산 및 계피산], 디카르복실산 [지방족 화합물 (C4 ∼ 24 의 것이 포함되고, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산), 방향족 화합물 (C10 ∼ 24 의 것이 포함되고, 예를 들어 디카르복시스티렌 등) 및 지환식 화합물 (C8 ∼ 24 의 것이 포함되고, 예를 들어 디카르복시시클로헥센 및 디카르복시시클로헵텐 등) 등], 3 가 ∼ 4 가 또는 그 이상의 폴리카르복실산 [지방족 화합물 (C6 ∼ 24 의 것이 포함되고, 예를 들어 아코니트산 등) 그리고 지환식 (C7 ∼ 24 의 것이 포함되고, 예를 들어 트리카르복시시클로펜텐, 트리카르복시시클로헥센 및 트리카르복시시클로옥텐 등) 등], 다가 카르복실산의 알킬 (C1 ∼ 18) 에스테르 (말레산모노메틸에스테르, 푸마르산모노에틸에스테르, 이타콘산모노-t-부틸에스테르, 메사콘산모노데실에스테르, 디카르복시시클로헵텐디도데실에스테르 등) 및 그 염 {알칼리 금속염 및 암모늄염 등} 등을 들 수 있다.
1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a22) 로서는, 상기 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 무수물 (C4 ∼ 24, 예를 들어 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 및 무수 아코니트산 등) 을 들 수 있다.
에스테르기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a23) 으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트 및 부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
시아노기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a24) 로서는, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a25) 로서는, C4 ∼ 20 의 것이 포함되고, 구체적으로는, 하이드록시스티렌, 하이드록시메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)알릴알코올, 1-부텐-3-올, 2-부텐-1-올, 2-부텐-1,4-디올, 프로파르길알코올 및 2-하이드록시에틸프로페닐에테르 등을 들 수 있다.
아미노기를 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머 (a26) 으로는, C5 ∼ 15 의 1 급 또는 2 급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 [아미노알킬(C1 ∼ 6)(메트)아크릴레이트 {예를 들어, 아미노에틸(메트)아크릴레이트 등} 및 알킬(C1 ∼ 6)아미노알킬(C1 ∼ 6)(메트)아크릴레이트{t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등} 등], C3 ∼ 10 의 아미노기 함유 알릴 화합물 [(메트)알릴아민 및 디알릴아민 등] 등을 들 수 있다.
아미드기를 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머 (a27) 로서는, C3 ∼ 30 의 (메트)아크릴아미드 화합물 [(메트)아크릴아미드 ; N-알킬(C1 ∼ 6)(메트)아크릴아미드 {예를 들어, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스(메트)아크릴아미드 등} ; 및 N,N-디알킬(C1 ∼ 6) 또는 디아르알킬(C7 ∼ 15)(메트)아크릴아미드 {예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디벤질아크릴아미드 등} 등], 상기 (메트)아크릴아미드 화합물을 제외한 C4 ∼ 20 의 아미드기 함유 비닐 화합물 {예를 들어, 메타크릴포름아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, 계피산아미드, 고리형 아미드 (N-비닐피롤리돈, N-알릴피롤리돈 등) 등}, 4 급 암모늄기 함유 비닐 화합물 [디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 및 3 급 아미노기 함유 비닐 화합물 {디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 등} 의 4 급화물 (메틸클로라이드, 디메틸황산, 벤질클로라이드 및 디메틸카보네이트 등의 4 급화제를 사용하여 4 급화시킨 것 등) 등] 등을 들 수 있다.
이미드기를 함유하는 에틸렌성 불포화 모노머 (a28) 로서는, C4 ∼ 24 의 것이 포함되고, 예를 들어 말레산이미드, 이타콘산이미드, 시트라콘산이미드 및 디카르복시시클로헵텐이미드 등을 들 수 있다. 이미드기 (-CO-NR-CO-) 의 R 로서는, 수소 원자 또는 C1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다.
2 종 이상의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a29) 로서는, 카르복실기, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기, 에스테르기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종류 이상의 관능기를 갖는 것이 포함되고, 구체적으로는, 카르복실기와 아미드기를 가지는 에틸렌성 불포화 모노머 {다가 카르복실산의 알킬(C1 ∼ 18)아미드 (C4 ∼ 60 의 것이 포함되고, 예를 들어 말레산모노아미드, 말레산모노메틸아미드, 푸마르산모노에틸아미드, 메사콘산모노데실아미드 및 디카르복시시클로헵텐모노도데실아미드 등) 등}, 아미노기와 아미드기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 {C5 ∼ 10 의 아미노기 함유 아크릴아미드 [N-아미노알킬(C1 ∼ 6)(메트)아크릴아미드, N-아미노에틸(메트)아크릴아미드 등] 등} 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 중, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a21) 및 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a22) 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 무수 말레산이다.
친도전성 필러 블록 (A2) 에는, 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 이외에 기타 비닐모노머 (b2) 를 공중합시켜도 된다.
기타 비닐모노머 (b2) 로서는, 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 와 공중합시킬 수 있는 비닐모노머이고, (a1) 및 (a2) 이외이면, 특별히 제한되지 않고, 다음의 비닐모노머 등을 사용할 수 있다.
지환식 비닐모노머 : C3 ∼ 20 의 것이 포함되고, 구체적으로는, 시클로헥센, (디)시클로펜타디엔, 피넨, 리모넨, 인덴, 비닐시클로헥센 및 에틸리덴비시클로헵텐 등.
방향족 비닐모노머 : C8 ∼ 14 의 것이 포함되고, 구체적으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌, 크로틸벤젠 및 비닐나프탈렌 등.
할로겐 원소 함유 비닐모노머 : C2 ∼ 20 의 것이 포함되고, 구체적으로는, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 알릴클로라이드, 클로르스티렌, 브롬스티렌, 디클로르스티렌, 클로로메틸스티렌, 테트라플루오로스티렌 및 클로로프렌 등.
친도전성 필러 블록 (A2) 를 구성하는 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 의 비율은, 도전성 필러 (C) 의 분산성의 관점에서, (A2) 의 중량을 기준으로 하여 50 ∼ 100 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100 중량％ 이고, 특히 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％ 이다.
친도전성 필러 블록 (A2) 중의 카르복실기 (-COOH), 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기 (-CO-O-CO-), 에스테르기 (-COO-), 시아노기 (-CN), 하이드록실기 (-OH), 아미노기 (-NHR), 아미드기 (-NR-CO-) 및 이미드기 (-CO-NR-CO-) 의 합계 몰 농도는, 도전성 필러 (C) 의 분산성의 관점에서, (A2) 의 중량을 기준으로 하여 0.0001 ∼ 0.03 몰/g 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.028 몰/g 이고, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.025 몰/g 이다.
(A2) 중의 상기 관능기의 합계 몰 농도는, (A) 를 제조할 때의 (a2) 및 (b2) 의 주입량으로부터 하기 수학식에 의해 산출할 수 있다.
합계 몰 농도＝Σ{(각 모노머 (a2) 의 주입량)/(각 모노머 (a2) 의 분자량)}/{(a2) 및 (b2) 의 합계 주입량}
또, 상기 몰 농도를 산출함에 있어서는, 2 종 이상의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a29) 를 사용하는 경우에는, 각 모노머 (a2) 의 주입량에 관능기의 수를 곱한 값을 「각 모노머 (a2) 의 주입량」으로서 산출한다.
수지 집전체용 분산제 (A) 중의 카르복실기 (-COOH), 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기 (-CO-O-CO-), 에스테르기 (-COO-), 시아노기 (-CN), 하이드록실기 (-OH), 아미노기 (-NHR), 아미드기 (-NR-CO-) 및 이미드기 (-CO-NR-CO-) 의 합계 농도는, 도전성 필러의 분산성의 관점에서, (A) 의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 40 중량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 30 중량％ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 20 중량％, 특히 바람직하게는 1.4 ∼ 10 중량％ 이다.
(A) 중의 상기 관능기의 합계 농도는, (A) 를 제조할 때의 (a1), (a2), (b1) 및 (b2) 의 주입량으로부터 하기 수학식에 의해 산출할 수 있다.
합계 농도＝Σ{(각 모노머 (a2) 가 갖는 관능기의 괄호 안의 원자량의 합계)×(각 모노머 (a2) 의 주입량)/(각 모노머 (a2) 의 분자량)}/{(a1), (a2), (b1) 및 (b2) 의 합계 주입량}×100
수지 집전체용 분산제 (A) 중의 카르복실기 (-COOH), 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기 (-CO-O-CO-), 에스테르기 (-COO-), 시아노기 (-CN), 하이드록실기 (-OH), 아미노기 (-NHR), 아미드기 (-NR-CO-) 및 이미드기 (-CO-NR-CO-) 의 합계 몰 농도는, (A) 의 중량을 기준으로 하여 도전성 필러의 분산성의 관점에서, 0.00005 ∼ 0.015 몰/g 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.014 몰/g 이다.
(A) 중의 상기 관능기의 합계 몰 농도는, (A) 에 대해 13C-NMR 및 IR (적외 분광) 을 측정하고, 몰 농도를 알고 있는 시료를 사용하여 구한 검량선에 적용시킴으로써 산출할 수 있다.
또, (A) 중의 상기 관능기의 합계 몰 농도는, (A) 를 제조할 때의 (a1), (a2), (b1) 및 (b2) 의 주입량으로부터 하기 수학식에 의해 산출할 수도 있다.
합계 몰 농도＝Σ{(각 모노머 (a2) 의 주입량)/(각 모노머 (a2) 의 분자량)}/{(a1), (a2), (b1) 및 (b2) 의 합계 주입량}
또한, 친수지 블록 (A1) 과 친도전성 필러 블록 (A2) 를 갖는 중합체는, 개환 중합형 폴리에스테르, 탈수 축합형 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트여도 된다.
친수지 블록 (A1) 과 친도전성 필러 블록 (A2) 를 갖는 중합체가 개환 중합형 폴리에스테르 또는 탈수 축합형 폴리에스테르인 경우, 에스테르기가 친도전성 필러 블록 (A2) 에 상당하고, 에스테르기 이외의 부분 (알킬 사슬) 이 친수지 블록 (A1) 에 상당한다.
친수지 블록 (A1) 과 친도전성 필러 블록 (A2) 를 갖는 중합체가 폴리카보네이트인 경우, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기 (카보네이트기) (-O-(CO)-O-) 가 친도전성 필러 블록 (A2) 에 상당하고, 카보네이트기 이외의 부분 (알킬 사슬) 이 친수지 블록 (A1) 에 상당한다.
또, 개환 중합형 폴리에스테르 및 탈수 축합형 폴리에스테르에 대해, 에스테르기 이외의 부분 (알킬 사슬) 에 카르복실기, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기, 에스테르기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 아미드기 또는 이미드기가 존재하는 경우, 이들의 치환기를 친도전성 필러 블록 (A2) 로 간주하고, 이들 치환기를 제외한 부분을 친수지 블록 (A1) 로 간주한다.
폴리카보네이트에 대해서는, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기 (카보네이트기) 이외의 부분 (알킬 사슬) 에 카르복실기, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기, 에스테르기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 아미드기 또는 이미드기가 존재하는 경우, 이들 치환기를 제외한 부분을 친수지 블록 (A1) 로 간주한다.
친수지 블록 (A1) 과 친도전성 필러 블록 (A2) 의 중량비 {(A1)/(A2)} 는, 중합체의 원료가 되는 폴리머의 구조 (예를 들어 탄소수) 를 변경함으로써 적절히 조정할 수 있다.
개환 중합형 폴리에스테르는, 탄소수 3 ∼ 12 의 락톤 (예를 들어 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, ζ-에난토락톤) 등을, 1 종 또는 2 종 이상을 개환 중합시킴으로써 얻어지고, 예를 들어 폴리프로피오락톤, 폴리부티로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤 등을 들 수 있다.
상기 락톤으로는, 친수지 블록 (A1) 과 친도전성 필러 블록 (A2) 의 중량비를 고려하면, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤이 바람직하고, ε-카프로락톤이 보다 바람직하다.
탈수 축합형 폴리에스테르는, 저분자량 (Mn 300 미만) 다가 알코올과 탄소수 2 ∼ 10 의 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체의 탈수 축합에 의해 얻어진다.
저분자량 다가 알코올로서는, Mn 300 미만의 2 가 ∼ 8 가 또는 그 이상의 지방족 다가 알코올 및 Mn 300 미만의 2 가 ∼ 8 가 또는 그 이상의 페놀의 알킬렌 옥사이드 (EO, PO, 1,2-, 1,3-, 2,3- 또는 1,4-부틸렌옥사이드 등을 나타내고, 이하 AO 로 약기) 저몰 부가물을 사용할 수 있다.
축합형 폴리에스테르에 사용할 수 있는 저분자량 다가 알코올 중 바람직한 것은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산글리콜, 비스페놀 A 의 EO 또는 PO 저몰 부가물 및 이것들의 병용이다.
탄소수 2 ∼ 10 의 다가 카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로서는, 지방족 디카르복실산 (숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바크산, 푸마르산 및 말레산 등), 지환식 디카르복실산 (다이머산 등), 방향족 디카르복실산 (테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 등), 3 가 또는 그 이상의 폴리카르복실산 (트리멜리트산 및 피로멜리트산 등), 이들의 무수물 (무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산 및 무수 트리멜리트산 등), 이들의 산 할로겐화물 (아디프산디클로라이드 등), 이들의 저분자량 알킬에스테르 (숙신산디메틸 및 프탈산디메틸 등) 등을 들 수 있고, 이것들을 병용하여 사용해도 된다.
축합형 폴리에스테르의 구체예로서는, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트, 폴리네오펜틸아디페이트, 폴리에틸렌프로필렌아디페이트, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌헥사메틸렌아디페이트, 폴리디에틸렌아디페이트, 폴리(폴리테트라메틸렌에테르)아디페이트, 폴리(3-메틸펜틸렌아디페이트), 폴리에틸렌아제레이트, 폴리에틸렌세바케이트, 폴리부틸렌아제레이트, 폴리부틸렌세바케이트 및 폴리네오펜틸테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트로서는, 상기 저분자량 다가 알코올과 저분자 카보네이트 화합물 (예를 들어, 알킬기의 탄소수 1 ∼ 6 의 디알킬카보네이트, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 갖는 알킬렌카보네이트 및 탄소수 6 ∼ 9 의 아릴기를 갖는 디아릴카보네이트) 을, 탈알코올 반응시키면서 축합시킴으로써 제조되는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 저분자량 다가 알코올 및 알킬렌카보네이트는 각각 2 종 이상 병용해도 된다.
폴리카보네이트의 구체예로서는, 폴리헥사메틸렌카보네이트, 폴리펜타메틸렌카보네이트, 폴리테트라메틸렌카보네이트 및 폴리(테트라메틸렌/헥사메틸렌)카보네이트 (예를 들어 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올을 디알킬카보네이트와 탈알코올 반응시키면서 축합시켜 얻어지는 것) 등을 들 수 있다.
수지 집전체용 분산제 (A) 의 제조 방법으로는, 일반적인 올레핀 중합체를 제조하는 방법 {예를 들어 벌크법, 용액법, 슬러리법 및 기상법 등} 으로 제조한 중합체 (A'1) {상기 (a1) 및 필요에 따라 (b1) 을 함유하는 모노머를 중합시킨 것 등} 에, 열감성 반응 등에서 불포화기를 도입하여 중합체 (A''1) 로 하고, 이것에 상기 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) {필요에 따라 (b2) 를 함유한다} 를 부가하는 방법, 락톤의 개환 중합 반응을 사용하는 방법, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 탈수 축합 반응을 사용하는 방법 및 다가 알코올과 카보네이트 화합물의 탈알코올 축합 반응을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
용액법은 용매 중에 촉매 및 단량체를 투입하고 용액 중에서 중합시키는 방법이다.
용액법에 있어서의 용매로서는, 포화 탄화수소 [지방족 탄화수소 (C3 ∼ 24 의 것이 포함되고, 예를 들어 프로판, 부탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등), 지환식 탄화수소 (C3 ∼ 24 의 것이 포함되고, 예를 들어 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로옥탄 등), 방향족 탄화수소 (C6 ∼ 12의 것이 포함되고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등), 석유 유분 (留分) (C12 ∼ 60 의 것이 포함되고, 예를 들어 가솔린, 등유 및 경유 등) 등], 중합시에 액상인 올레핀 (C31 ∼ 100 의 것이 포함되고, 예를 들어 저분자량 폴리올레핀 등) 등을 들 수 있다.
슬러리법은, 분산매 중에 촉매 및 단량체를 투입하고 슬러리상으로 중합시키는 방법이다.
분산매로서는, 상기 포화 탄화수소 및 중합시에 액상인 올레핀 등을 들 수 있다.
기상법은, 기상 중에 촉매 및 단량체를 투입하고 기상 중에서 중합시키는 방법이다. 상세하게는 반응기 안에 촉매를 서서히 투입하고, 또한 그 촉매에 효율적으로 접촉하도록 단량체를 투입하고 기상 중에서 중합시키는 방법으로 생성된 중합체는 자체 무게로 낙하되어 반응기 하방으로부터 회수된다. 분자량의 조정은, 공지된 수단, 예를 들어 온도, 압력, 수소 첨가량 등의 선택에 따라 실시할 수 있다.
중합 온도로서는, 기상법의 경우에는, 도전성 필러 (C) 의 분산성 및 (A1) 의 분자량 분포의 관점에서, 0 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 이다.
용액법의 경우에는, 도전성 필러 (C) 의 분산성 및 (A1) 의 분자량 분포의 관점에서, 0 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 180 ℃ 이다.
슬러리법의 경우에는, 도전성 필러 (C) 의 분산성 및 (A1) 의 분자량 분포의 관점에서, -50 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 90 ℃ 이다.
압력으로는, 기상법의 경우에는, 도전성 필러 (C) 의 분산성, (A1) 의 분자량 분포 및 경제성의 관점에서, 0.049 ∼ 9.8 MPa 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.098 ∼ 4.9 MPa 이다.
용액법 및 슬러리법의 경우에는, 도전성 필러 (C) 의 분산성, (A1) 의 분자량 분포 및 경제성의 관점에서, 0.078 ∼ 0.98 MPa 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.098 ∼ 0.49 MPa 이다.
중합체 (A'1) 에 있어서, 2 종 이상의 (a1) {필요에 따라 추가로 (b1) 을 함유한다} 을 공중합시키는 경우의 결합 형식은, 랜덤, 블록 및 그래프트 중합 중 어느 것이어도 된다.
중합체 (A'1) 의 수평균 분자량 (이하, Mn 으로 약기한다) 은, 도전성 필러 (C) 의 분산성 및 수지 집전체용 분산제의 분자량의 관점에서 바람직하게는 10,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 15,000 ∼ 150,000 이다.
중합체 (A'1) 의 Mn 은, 이하의 조건에서 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의해 구할 수 있다.
장치 : Alliance GPC V2000 (Waters 사 제조)
용매 : 오르토디클로로벤젠
표준 물질 : 폴리스티렌
샘플 농도 : 3 mg/ml
칼럼 고정상 : PLgel 10 ㎛, MIXED-B 2 개 직렬 (폴리머라보라토리즈사 제조)
칼럼 온도 : 135 ℃
중합체 (A'1) 을 열 감성함으로써 불포화기를 도입한 중합체 (A''1) 을 얻을 수 있다. 여기에 있어서, 열감성이란, 폴리머를 온도 180 ∼ 450 ℃ (바람직하게는 220 ∼ 400 ℃) 에서 열 처리하여, 처리 전의 폴리머의 Mn (Mn1 로 한다) 에 대한 처리 후의 폴리머의 Mn (Mn2 로 한다) 의 저감비 Mn2/Mn1 을 0.9 ∼ 0.001 로 하는 것으로 정의한다.
불포화기를 도입한 중합체 (A''1) 의 탄소수 1,000 개 당의 분자 말단 및/또는 분자 내의 이중 결합량은, 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 의 도입 용이성의 관점에서, 0.2 ∼ 10 개, 바람직하게는 0.3 ∼ 6 개, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 개이다.
상기 이중 결합량은 NMR (핵자기 공명) 법에 의해 측정할 수 있다.
불포화기를 도입한 중합체 (A''1) 의 제조 방법으로는, 도전성 필러 (C) 의 분산성의 관점에서, 열감성법 (예를 들어 일본 특허공보 소43-9368호, 일본 특허공보 소44-29742호 및 일본 특허공보 평6-70094호에 기재된 방법 등) 이 바람직하다.
열감성법에는, 중합체 (A'1) 을 (1) 연속식 또는 (2) 배치식으로 열 감성하는 방법이 포함된다.
(1) 의 방법은, 연속조에 일정 유량 (10 ∼ 700 kg/h) 으로 공급되는 올레핀 중합체를, 라디칼 개시제 부존재하에서는, 바람직하게는 300 ∼ 450 ℃ 에서 0.5 ∼ 10 시간, 또한 라디칼 개시제 존재하에서는, 바람직하게는 180 ∼ 300 ℃ 에서 0.5 ∼ 10 시간, 연속적으로 열 감성하는 방법이고, (2) 의 방법은, 폐쇄계 반응기 안의 올레핀 중합체를, 상기 (1) 과 동일하게 유기 과산화물 부존재하 또는 존재하, 동일한 열처리 조건에서 열 감성하는 방법이다.
(1) 의 방법에서 사용되는 장치로서는, 연속 혼련기〔예를 들어, 스태틱 믹서, FCM [상품명 : Farrel (주) 제조], LCM [상품명 : (주) 코베 제강소 제조] 및 CIM [상품명 : (주) 닛폰 제강소 제조] 등〕, 단축 압출기 및 2 축 압출기 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 개시제로서는, 아조 화합물 (예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스이소발레로니트릴 등), 과산화물〔단관능 (분자 내에 퍼옥사이드기를 1 개 갖는 것) [예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 디쿠밀퍼옥사이드 등] 및 다관능 (분자 내에 퍼옥사이드기를 2 개 이상 갖는 것) [예를 들어 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디알릴퍼옥시디카보네이트 및 t-부틸퍼옥시알릴카보네이트 등] 등〕등을 들 수 있다.
라디칼 개시제의 사용량은, 중합체 (A'1) 의 중량에 기초하여, 도전성 필러 (C) 의 분산성 및 (A) 의 분자량 분포의 관점에서, 0.01 ∼ 10 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량％ 이다.
상기 열감성법 중, 분자량의 관점에서 바람직한 것은 (1) 의 방법이며, 특히 바람직하게는 라디칼 개시제 부존재하, 300 ∼ 450 ℃ 에서 0.5 ∼ 10 시간, 중합체 (A'1) 을 일정 유량으로 공급하여 연속적으로 열 감성하는 제조 방법이다.
불포화기를 도입한 중합체 (A''1) 에 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) {필요에 따라 (b2) 를 함유한다} 를 부가하는 방법으로는, 불포화기를 도입한 중합체 (A''1) 및 (a2) 를 가열 용융, 또는 적당한 유기 용매에 현탁 혹은 용해시켜, 이것에 상기 서술한 라디칼 개시제를 라디칼 개시제 (k)〔또는 (k) 를 적당한 유기 용매에 용해시킨 용액〕으로서 첨가하여 가열 교반하는 방법 (용융법, 현탁법 및 용액법), 그리고 불포화기를 도입한 중합체 (A''1), (a2) {필요에 따라 (b2)} 를 미리 혼합하여 용융 혼련하는 방법 (용융 혼련법) 등을 들 수 있다.
라디칼 개시제 (k) 로서는, 상기 서술한 라디칼 개시제와 동일한 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 아조 화합물 (아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스이소발레로니트릴 등) ; 과산화물〔단관능 (분자 내에 퍼옥사이드기를 1 개 갖는다) 개시제 [벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 디쿠밀퍼옥사이드 등], 다관능 (분자 내에 2 개 ∼ 4 개 또는 그 이상의 퍼옥사이드기를 갖는다) 개시제 [2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디알릴퍼옥시디카보네이트 및 t-부틸퍼옥시알릴카보네이트 등] 등〕등을 들 수 있다.
이들 중, 불포화기를 도입한 중합체 (A''1) 에 대한 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 의 반응성의 관점에서, 과산화물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 단관능 개시제, 특히 바람직하게는 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 디쿠밀퍼옥사이드이다.
(k) 의 사용량은, (A) 의 중량에 기초하여, 불포화기를 도입한 친수지 블록에 대한 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 의 반응률의 관점에서 바람직하게는 0.001 ∼ 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％ 이다.
상기 유기 용매로서는, C3 ∼ 18, 예를 들어 탄화수소 (헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등), 할로겐화 탄화수소 (디-, 트리- 또는 테트라클로로에탄 및 디클로로부탄 등), 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 및 디-t-부틸케톤 등) 그리고 에테르 (에틸-n-프로필에테르, 디-i-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-t-부틸에테르 및 디옥산 등) 등을 들 수 있다.
상기 용융 혼련법에서 사용되는 장치로서는, 압출기, 밴버리 믹서 또는 니더 등을 들 수 있다.
이들 제조 방법 중, 불포화기를 도입한 중합체 (A''1) 과 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 의 반응성의 관점에서, 용융법 및 용액법이 바람직하다.
용융법에서의 반응 온도는, 불포화기를 도입한 중합체 (A''1) 이 용융되는 온도이면 되고, 불포화기를 도입한 중합체 (A''1) 과 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 의 반응성의 관점에서, 120 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 130 ∼ 240 ℃ 이다.
용액법에서의 반응 온도는, 불포화기를 도입한 중합체 (A''1) 이 용해되는 온도이면 되고, 불포화기를 도입한 중합체 (A''1) 과 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 의 반응성의 관점에서, 110 ∼ 210 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 이다.
개환 중합형 폴리에스테르는, 락톤의 개환 중합에 의해 얻을 수 있고, 예를 들어, 용매 중에 분산시킨 락톤에 대해 금속 알콕사이드 등의 염기를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
탈수 축합형 폴리에스테르는, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 탈수 축합에 의해 얻을 수 있고, 예를 들어, 용매 중에 분산시킨 다가 카르복실산 및 다가 알코올의 혼합물을 가열하는 방법을 들 수 있고, 필요에 따라 감압, 산 촉매의 첨가, 탈수 처리 등을 실시해도 된다.
폴리카보네이트는, 다가 알코올과 카보네이트 화합물의 탈알코올 반응에 의해 얻을 수 있고, 예를 들어, 다가 알코올과 카보네이트 화합물을 300 ℃ 정도로 가열하여 에스테르 교환 반응을 실시하고, 발생된 알코올을 감압 조건 하에서 제거하는 방법을 들 수 있다.
수지 집전체용 분산제 (A) 의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 로 약기한다) 으로는, 도전성 필러 (C) 의 분산성과 전지 특성의 관점에서, 2,000 ∼ 300,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 200,000 이고, 특히 바람직하게는 7,000 ∼ 150,000 이고, 가장 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다.
수지 집전체용 분산제 (A) 의 Mw 는, 이하의 조건에서 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의해 구할 수 있다.
장치 : Alliance GPC V2000 (Waters 사 제조)
용매 : 오르토디클로로벤젠
표준 물질 : 폴리스티렌
샘플 농도 : 3 mg/ml
칼럼 고정상 : PLgel 10 ㎛, MIXED-B 2 개 직렬 (폴리머라보라토리즈사 제조)
칼럼 온도 : 135 ℃
본 발명의 수지 집전체용 분산제 (A) 는, 친수지 블록 (A1) 과 친도전성 필러 블록 (A2) 를 갖는 중합체로 이루어지는 수지 집전체용 분산제이지만, 도전성 필러 (C) 의 분산성의 관점에서, 중량비 {(A1)/(A2)} 가 바람직하게는 50/50 ∼ 99/1 이고, 더욱 바람직하게는 60/40 ∼ 98/2 이고, 특히 바람직하게는 70/30 ∼ 95/5 이다.
본 발명의 수지 집전체용 재료는, 수지 집전체용 분산제 (A), 수지 (B) 및 도전성 필러 (C) 를 함유한다.
본 발명의 수지 집전체용 재료에 있어서, 수지 집전체용 분산제 (A) 는 상기의 것이다.
수지 (B) 로서는, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리메틸펜텐 (PMP), 폴리시클로올레핀 (PCO), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에테르니트릴 (PEN), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
전기적 안정성의 관점에서, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리메틸펜텐 (PMP) 및 폴리시클로올레핀 (PCO) 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸펜텐 (PMP)이다.
도전성 필러 (C) 로서는, 도전성을 갖는 재료에서 선택되는데, 집전체 내의 이온 투과를 억제하는 관점에서, 전하 이동 매체로서 사용되는 이온에 관해서 전도성을 갖지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 이온이란, 전지에서 사용하는 전하 이동 매체로서의 이온이고, 예를 들어 리튬 이온 배터리라면 리튬 이온, 나트륨 이온 전지라면 나트륨 이온을 나타낸다.
구체적으로는, 금속 {니켈, 알루미늄, 스테인리스 (SUS), 은, 구리 및 티탄 등}, 카본 {그래파이트 및 카본 블랙 [아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등] 등} 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있는데, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이들 도전성 필러 (C) 는 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또한, 이들 합금 또는 금속 산화물이 사용되어도 된다. 전기적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 니켈, 알루미늄, 스테인리스, 카본, 은, 구리, 티탄 및 이것들의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 니켈, 은, 알루미늄, 스테인리스 및 카본이고, 특히 바람직하게는 니켈 및 카본이다. 또한 이들 도전성 필러 (C) 는, 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 주위에 도전성 재료 (상기한 (C) 중 금속인 것) 를 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다.
도전성 필러 (C) 의 형상 (형태) 은 입자 형태에 한정되지 않고, 입자 형태 이외의 형태여도 되고, 카본 나노 튜브 등, 이른바 필러계 도전성 수지 조성물로서 실용화되어 있는 형태여도 된다.
도전성 필러 (C) 의 평균 입자 직경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전지의 전기 특성의 관점에서 0.01 ∼ 10 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이란, 도전성 필러 (C) 의 윤곽선 상의 임의의 2 점간의 거리 중, 최대의 거리 L 을 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로는, 주사형 전자 현미경 (SEM) 이나 투과형 전자 현미경 (TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 수 ∼ 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
본 발명의 수지 집전체용 재료에 있어서, 수지 (B) 의 용해도 파라미터 (이하, SP 값으로 약기한다) 와 수지 집전체용 분산제 (A) 중의 친수지 블록 (A1) 의 SP 값의 차이의 절대값 ｜{(B) 의 SP 값}－{(A1) 의 SP 값}｜은, 1.0 (cal/㎤)1/2 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 (cal/㎤)1/2 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5 (cal/㎤)1/2 이하이다. SP 값 차이가 1.0 (cal/㎤)1/2 이하이면, 수지 집전체 중에서의 도전성 필러 (C) 의 분산성이 양호해진다.
SP 값은 Fedors 법에 의해 계산된다. SP 값은 다음 식으로 나타낼 수 있다.
SP 값 (δ)＝(ΔH/V)1/2
단, 식 중, ΔH 는 몰 증발열 (cal) 을, V 는 몰 체적 (㎤) 을 나타낸다.
또한, ΔH 및 V 는 「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1974, Vol.14, No.2, ROBERTF. FEDORS. (151 ∼ 153 페이지)」에 기재된 원자단의 몰 증발열의 합계 (ΔH) 와 몰 체적의 합계 (V) 를 사용할 수 있다.
이 수치가 가까운 것끼리는 서로 혼합되기 쉽고 (상용성이 높다), 이 수치가 떨어져 있는 것은 혼합하기 어려운 것을 나타내는 지표이다.
수지 집전체용 재료 중의 수지 집전체용 분산제 (A) 의 함유량은, 도전성 필러 (C) 의 분산성의 관점에서, 수지 집전체용 재료의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 중량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 중량％ 이다.
수지 집전체용 재료 중의 수지 (B) 의 함유량은, 수지 강도의 관점에서, 수지 집전체용 재료의 중량을 기준으로 하여 20 ∼ 98 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 95 중량％ 이고, 특히 바람직하게는 60 ∼ 92 중량％ 이다.
수지 집전체용 재료 중의 도전성 필러 (C) 의 함유량은, 도전성 필러 (C) 의 분산성의 관점에서, 수지 집전체용 재료의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 79 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 30 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 25 중량％ 이다.
본 발명의 수지 집전체용 재료를 제조하는 방법으로는, 공지된 수지에 분체를 혼합·혼련하는 방법으로서 알려져 있는 마스터 배치의 제조, 열가소성 수지 조성물 (분산제, 필러 및 열가소성 수지로 이루어지는 조성물, 또는 마스터 배치와 열가소성 수지로 이루어지는 조성물) 의 제조시에, 혼합·혼련하는 방법으로서 사용되는 공지된 방법이 이용되고, 일반적으로는 펠릿상 또는 분체상의 성분을 적절한 혼합기, 예를 들어 니더, 인터널 믹서, 밴버리 믹서, 롤 등을 사용하여 혼합해서 제조할 수 있다.
혼련시의 각 성분의 첨가 순서에 특별히 한정은 없고, 미리 수지 집전체용 분산제 (A) 를 도전성 필러 (C) 와 혼합하여, 수지 (B) 에 배합해도 되고, 수지 집전체용 분산제 (A) 와 도전성 필러 (C) 와 수지 (B) 를 동시에 혼합해도 된다.
얻어진 수지 집전체용 재료는, 추가로 펠릿타이저 등에 의해 펠릿화 또는 분말화시켜도 된다.
상기 수지 집전체용 재료는, 추가로 필요에 따라, 그 밖의 성분 {가교 촉진제 (알데히드·암모니아-아민 골격 함유 화합물, 티오우레아 골격 함유 화합물, 구아니딘 골격 함유 화합물, 티아졸 골격 함유 화합물, 술펜아미드 골격 함유 화합물, 티우람 골격 함유 화합물, 디티오카르바민산염 골격 함유 화합물, 크산토겐산염 골격 함유 화합물 및 디티오인산염 골격 함유 화합물 등), 가교제 (황 등), 착색제, 자외선 흡수제, 범용되는 가소제 (프탈산 골격 함유 화합물, 트리멜리트산 골격 함유 화합물, 인산기 함유 화합물 및 에폭시 골격 함유 화합물 등)} 등을 적절히 첨가할 수 있다. 그 밖의 성분의 합계 첨가량은, 전기적 안정성의 관점에서, 수지 집전체용 재료의 중량에 대해 0.0001 ∼ 5 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 1 중량％ 이다.
본 발명의 수지 집전체는, 상기 수지 집전체용 재료를 성형하여 얻어진다. 성형 방법으로는, 사출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 슬래시 성형, 회전 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 필름 성형 (캐스트법, 텐터법, 인플레이션법 등) 등을 들 수 있고, 목적에 따라 임의의 방법으로 성형할 수 있다.
수지 집전체의 두께는, 전해액 차폐성 및 공정상의 강도를 유지할 수 있는 범위내이면 되는데, 5 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 120 ㎛ 이다. 이 범위내이면, 전해액 차폐성, 공정상의 강도 및 도전성을 확보한 후에, 경량화에 따른 전지의 출력 밀도를 높일 수 있다.
수지 집전체의 저항값에 관해서는, 쌍극형 이차 전지용의 집전체에 요구되는 막두께 방향 (적층 방향) 의 전자 전도성을 충분히 확보할 수 있으면 되고, 두께 방향 (막두께 방향) 의 체적 저항률이 102 ∼ 10-5 Ω·cm 의 범위인 것이 바람직하다.
상기한 면내 방향의 표면 저항률의 측정 방법으로는, 실시예에서 사용한 측정 방법인 JIS K 7194 (도전성 플라스틱의 4 탐침법에 의한 저항률 시험 방법) 에 따라 측정할 수 있다. 예를 들어, JIS 규격에 의해 소정 사이즈로 잘라낸 시트 (샘플) 를 그 JIS 규격에 적합한 시판되는 저항 측정기를 사용하여 계측해서 구할 수 있다.
본 발명의 수지 집전체는, 쌍극형 이차 전지용 및 리튬 이차 전지용 등의 집전체로서 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한 부는 중량부, ％ 는 중량％ 를 의미한다.
＜제조예 1＞
반응 용기에, 중합체 (A'1-1) [프로필렌 98 몰％ 및 에틸렌 2 몰％ 를 구성 단위로 하는 중합체, 상품명 「선알로머 PZA20A」, 선알로머 (주) 제조, Mn 100,000.] 100 부를 질소 분위기하에 주입하고, 기상 부분에 질소를 통기시키면서 맨틀 히터로 가열 용융하고, 교반하면서 360 ℃ 에서 50 분간 열감성을 실시하여, 불포화기를 갖는 중합체 (A''1-1) 을 얻었다. (A''1-1) 은, 탄소 1,000 개 당의 분자 말단 이중 결합수는 5 개, 중량 평균 분자량은 5,600 이었다.
＜제조예 2＞
제조예 1 에 있어서, 열감성 시간을 50 분간에서 20 분간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 실시하여 불포화기를 갖는 중합체 (A''1-2) 를 얻었다. (A''1-2) 는, 탄소 1,000 개 당의 분자 말단 이중 결합수는 0.3 개, 중량 평균 분자량은 93,000 이었다.
＜제조예 3＞
제조예 1 에 있어서, 중합체 (A'1-1) 100 부 대신에, 중합체 (A'1-3) [프로필렌 80 몰％ 및 1-부텐 20 몰％ 를 구성 단위로 하는, 상품명 「타프머 XM-5080」, 미츠이 화학 (주) 제조, Mn 90,000.] 100 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 실시하여 불포화기를 갖는 중합체 (A''1-3) 을 얻었다. (A''1-3) 은, 탄소 1,000 개 당의 분자 말단 이중 결합수는 4 개, 중량 평균 분자량은 7,000 이었다.
＜제조예 4＞
제조예 1 에 있어서, 중합체 (A'1-1) 100 부 대신에, 중합체 (A'1-4) [폴리프로필렌, 상품명 「선알로머 PM600A」, 선알로머 (주) 제조.] 100 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 실시하여 불포화기를 갖는 중합체 (A''1-4) 를 얻었다. (A''1-4) 는, 탄소 1,000 개 당의 분자 말단 이중 결합수는 4 개, 중량 평균 분자량은 7,000 이었다.
＜제조예 5＞
제조예 1 에 있어서, 중합체 (A'1-1) 100 부 대신에, 중합체 (A'1-5) [폴리에틸렌, 상품명 「노바텍 LL UE320」, 니혼 폴리에틸렌 (주) 제조.] 100 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 실시하여 불포화기를 갖는 중합체 (A''1-5) 를 얻었다. (A''1-5) 는, 탄소 1,000 개 당의 분자 말단 이중 결합수는 4 개, 중량 평균 분자량은 7,000 이었다.
＜수지 집전체용 분산제＞
＜실시예 1＞
반응 용기에 (A''1-1) 100 부, 무수 말레산 11 부, 자일렌 100 부를 주입하고, 질소 치환 후, 질소 통기 하에 130 ℃ 까지 가열 승온시켜 균일하게 용해시켰다. 여기에 디쿠밀퍼옥사이드 [상품명 「파크밀 D」, 닛치유 (주) 제조] 0.5 부를 자일렌 10 부에 용해시킨 용액을 10 분간 적하시킨 후, 자일렌 환류하 3 시간 교반을 계속하였다. 냉각 후, 석출된 수지를 원심 분리에 의해 취출하였다. 감압하 (1.5 kPa, 이하 동일.), 80 ℃ 에서 자일렌을 증류 제거하여, 수지 집전체용 분산제 (A-1) 100 부를 얻었다. (A-1) 은 중량 평균 분자량 20,000 이었다.
또, (A) 중의 관능기의 합계 농도는 하기 식에 의해 구하였다.
합계 농도 (중량％)＝h×i/j/k×100
h : 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기의 분자량 : 72
i : 무수 말레산의 주입량 : 11
j : 무수 말레산의 분자량 : 98
k : (A''1-1) 및 무수 말레산의 합계 주입량 : 111
＜실시예 2＞
실시예 1 에 있어서, 무수 말레산 11 부 대신에, 아크릴산 15 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 집전체용 분산제 (A-2) 를 얻었다. (A-2) 는 중량 평균 분자량은 20,000 이었다. (A) 중의 관능기의 합계 농도도 동일하게 하여 구하였다.
＜실시예 3＞
실시예 1 에 있어서, 무수 말레산 11 부 대신에, 아미노에틸아크릴레이트 11 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 집전체용 분산제 (A-3) 을 얻었다. (A-3) 은 중량 평균 분자량은 20,000 이었다. (A) 중의 관능기의 합계 농도도 동일하게 하여 구하였다.
＜실시예 4＞
실시예 1 에 있어서, 무수 말레산 11 부 대신에, 하이드록시에틸아크릴레이트 11 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 집전체용 분산제 (A-4) 를 얻었다. (A-4) 는 중량 평균 분자량은 20,000 이었다. (A) 중의 관능기의 합계 농도도 동일하게 하여 구하였다.
＜실시예 5＞
실시예 1 에 있어서, 무수 말레산 11 부 대신에, N-메틸아크릴아미드 11 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 집전체용 분산제 (A-5) 를 얻었다. (A-5) 는 중량 평균 분자량은 20,000 이었다. (A) 중의 관능기의 합계 농도도 동일하게 하여 구하였다.
＜실시예 6＞
실시예 1 에 있어서, 무수 말레산 11 부 대신에, 말레인산이미드 9 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 집전체용 분산제 (A-6) 을 얻었다. (A-6) 은 중량 평균 분자량은 20,000 이었다. (A) 중의 관능기의 합계 농도도 동일하게 하여 구하였다.
＜실시예 7＞
실시예 1 에 있어서, (A''1-1) 100 부 대신에 (A''1-2) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 집전체용 분산제 (A-7) 을 얻었다. (A-7) 은 중량 평균 분자량은 100,000 이었다. (A) 중의 관능기의 합계 농도도 동일하게 하여 구하였다.
＜실시예 8＞
실시예 1 에 있어서, (A''1-1) 100 부 대신에, (A''1-3) 100 부를 사용한 것, 무수 말레산 11 부 대신에, 무수 말레산 30 부 및 스티렌 17 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 집전체용 분산제 (A-8) 을 얻었다. (A-8) 은 중량 평균 분자량은 20,000 이었다. (A) 중의 관능기의 합계 농도도 동일하게 하여 구하였다.
＜실시예 9＞
실시예 1 에 있어서, (A''1-1) 100 부 대신에, (A''1-4) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 집전체용 분산제 (A-9) 를 얻었다. (A-9) 는 중량 평균 분자량은 20,000 이었다.
＜실시예 10＞
실시예 1 에 있어서, (A''1-1) 100 부 대신에, (A''1-5) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 집전체용 분산제 (A-10) 을 얻었다. (A-10) 은 중량 평균 분자량은 20,000 이었다.
＜실시예 11＞
실시예 1 에 있어서, 무수 말레산 11 부 대신에, 메틸아크릴레이트 11 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 집전체용 분산제 (A-11) 를 얻었다. (A-11) 은 중량 평균 분자량이 20,000 이었다.
＜실시예 12＞
실시예 1 에 있어서, 무수 말레산 11 부 대신에, 아크릴로니트릴 15 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 수지 집전체용 분산제 (A-12) 를 얻었다. (A-12) 는 중량 평균 분자량이 20,000 이었다.
＜실시예 13＞
폴리카프로락톤 [상품명 [SOLPLUS DP330], 니혼 루브리졸 (주) 제조] 을 준비하여, 수지 집전체용 분산제 (A-13) 으로 하였다. 수지 집전체용 분산제 (A-13) 은 불포화기를 갖지 않고, 중량 평균 분자량은 15,000 이었다.
＜비교예 1＞
카르복시메틸셀룰로오스나트륨염〔다이이치 공업 제약 (주) 제조, 상품명 : 세로겐 F-BSH4〕을 수지 집전체용 분산제 (A-14) 로서 사용하였다.
Figure pat00001
＜수지 집전체용 재료, 수지 집전체＞
＜실시예 14＞
2 축 압출기에서 폴리프로필렌 [상품명 「선알로머 PL500A」, 선알로머 (주) 제조] (B-1) 85 부, 아세틸렌 블랙 (C-1) 10 부, 수지 집전체용 분산제 (A-1) 5 부를 180 ℃, 100 rpm, 체류 시간 5 분의 조건에서 용융 혼련하여 수지 집전체용 재료 (Z-1) 을 얻었다.
얻어진 (Z-1) 을, 열 프레스기에 의해 압연함으로써, 막두께 100 ㎛ 의 수지 집전체 (X-1) 을 얻었다.
＜실시예 15 ∼ 33＞
실시예 14 에 있어서, 표 2 에 기재된 조성으로 용융 혼련하여, 수지 집전체용 재료 (Z-2) ∼ (Z-20) 및 수지 집전체 (X-2) ∼ (X-20) 을 얻었다.
＜비교예 2 ∼ 3＞
실시예 14 에 있어서, 표 2 에 기재된 조성으로 용융 혼련하여, 수지 집전체용 재료 (Z-21) ∼ (Z-22) 및 수지 집전체 (X-21) ∼ (X-22) 를 얻었다.
Figure pat00002
표 2 중, 수지 (B) 및 도전성 필러 (C) 로서 하기를 사용하였다.
(B-1) : 폴리프로필렌 [상품명 「선알로머 PL500A」, 선알로머 (주) 제조]
(B-2) : 폴리에틸렌 [상품명 「노바텍 LL UE320」, 니혼 폴리에틸렌 (주) 제조]
(B-3) : 스티렌부타디엔 고무 [상품명 「Nipol1502」, 닛폰 제온 (주) 제조]
(B-4) : 폴리에틸렌테레프탈레이트 [상품명 「쿠라페트 KS460K」, (주) 쿠라레 제조]
(C-1) : 아세틸렌 블랙 [덴키 화학 공업 (주) 제조]
(C-2) : 케첸 블랙 [라이온 (주) 제조]
(C-3) : 니켈 입자 [Type255, 바레·재팬 (주) 제조]
(C-4) : SUS361L 입자 [PF-3 F, 엡손아트믹스 (주) 제조]
실시예 14 ∼ 33 및 비교예 2 ∼ 3 에서 얻어진 수지 집전체 (X-1) ∼ (X-22) 에 대해, 하기에 따라 전기 저항값 및 도전성 필러 분산성을 측정하였다.
＜전기 저항값＞
전기 저항값 (표면 저항률) 은, JIS K 7194 (도전성 플라스틱의 4 탐침법에 의한 저항률 시험 방법) 에 준거하여 측정하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜도전성 필러 분산성＞
수지 집전체 중의 도전성 필러의 분산 상태를 전자 현미경으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○ ; 500 nm 이상의 응집물이 존재하지 않는다.
△ ; 균일하게 분산될 수 있지만, 일부에 500 nm 이상의 응집물이 도전성 필러 입자의 개수 당 50 ％ 미만 존재한다.
× ; 분산이 불균일하고, 500 nm 이상의 응집물이 도전성 필러 입자의 개수 당 50 ∼ 100 ％ 존재하고 있다.
표 2 에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 수지 집전체용 분산제는 도전성 필러의 분산성이 우수함을 알 수 있다. 또, 본 발명의 수지 집전체용 분산제를 사용한 수지 집전체는 전기 특성이 우수함을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 집전체용 분산제는, 도전성 필러의 분산성이 우수하고, 수지 집전체가 우수한 전기 특성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 수지 집전체는, 특히, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 및 하이브리드 자동차, 전기 자동차용으로 사용되는 쌍극형 이차 전지용 및 리튬 이차 전지용 등의 집전체로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 수지 집전체용 분산제 (A), 수지 (B) 및 도전성 필러 (C) 를 함유하는 수지 집전체용 재료를 갖는 리튬 이차 전지용 수지 집전체로서,
    상기 수지 집전체용 분산제 (A) 는, 친수지 블록 (A1) 과 친도전성 필러 블록 (A2) 를 갖는 중합체로 이루어지고,
    상기 친수지 블록 (A1) 이, 탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀 (a1) 을 필수 구성 단량체로 하는 폴리머 블록이고, 상기 친도전성 필러 블록 (A2) 가 갖는 관능기가, 카르복실기, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기, 에스테르기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이거나, 또는
    친수지 블록 (A1) 과 친도전성 필러 블록 (A2) 를 갖는 중합체가, 개환 중합형 폴리에스테르, 탈수 축합형 폴리에스테르, 혹은 폴리카보네이트이고,
    상기 도전성 필러 (C) 는, 카본이고,
    상기 도전성 필러 (C) 의 함유량은, 수지 집전체용 분산제 (A), 수지 (B) 및 도전성 필러 (C) 의 합계 중량을 기준으로 하여, 2 ∼ 30 중량％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 수지 집전체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 집전체용 분산제 (A) 중의 카르복실기, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기, 에스테르기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 아미드기 및 이미드기의 합계 농도가, 상기 수지 집전체용 분산제 (A) 의 중량을 기준으로 하여 1 ∼ 40 중량％ 인 리튬 이차 전지용 수지 집전체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 친수지 블록 (A1) 과 상기 친도전성 필러 블록 (A2) 의 중량비 {(A1)/(A2)} 가 50/50 ∼ 99/1 인 리튬 이차 전지용 수지 집전체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 친도전성 필러 블록 (A2) 가, 카르복실기, 1,3-디옥소-2-옥사프로필렌기, 에스테르기, 시아노기, 하이드록실기, 아미노기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 를 필수 구성 단량체로 하는 폴리머 블록인 리튬 이차 전지용 수지 집전체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 친도전성 필러 블록 (A2) 를 구성하는 단량체 중의 상기 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 의 비율이, 상기 친도전성 필러 블록 (A2) 의 중량을 기준으로 하여 50 ∼ 100 중량％ 인 리튬 이차 전지용 수지 집전체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 친수지 블록 (A1) 이, 에틸렌 및 프로필렌을 필수 구성 단량체로 하는 폴리머 블록, 폴리에틸렌 블록 그리고 폴리프로필렌 블록으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 블록인 리튬 이차 전지용 수지 집전체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 집전체용 분산제 (A) 의 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 100,000 인 리튬 이차 전지용 수지 집전체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 (B) 가, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리메틸펜텐 (PMP), 폴리시클로올레핀 (PCO), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에테르니트릴 (PEN), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메틸아크릴레이트 (PMA), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 이것들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 수지 집전체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 (B) 의 용해도 파라미터와 상기 수지 집전체용 분산제 (A) 중의 상기 친수지 블록 (A1) 의 용해도 파라미터의 차이의 절대값 ｜{(B) 의 용해도 파라미터}－{(A1) 의 용해도 파라미터}｜가 1.0 (cal/㎤)1/2 이하인 리튬 이차 전지용 수지 집전체.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6611329B2 (ja) * 2015-12-25 2019-11-27 三洋化成工業株式会社 二次電池モジュール及び非接触充電システム
JP2017117713A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池
KR20180102665A (ko) 2016-02-24 2018-09-17 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법
JP6662679B2 (ja) * 2016-03-30 2020-03-11 三洋化成工業株式会社 飛行体及び非接触充電システム
JP7089374B2 (ja) * 2017-02-22 2022-06-22 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、及び、リチウムイオン電池
JP7055694B2 (ja) * 2017-05-23 2022-04-18 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、リチウムイオン電池用電極、及び、リチウムイオン電池
JP7055059B2 (ja) * 2017-05-23 2022-04-15 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体の製造方法、リチウムイオン電池用電極の製造方法、及び、リチウムイオン電池の製造方法
US11309541B2 (en) * 2017-09-01 2022-04-19 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode slurry for lithium secondary battery and method of preparing the same
JP7010653B2 (ja) 2017-10-17 2022-01-26 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、積層集電体、及び、リチウムイオン電池
JP7074469B2 (ja) * 2017-12-12 2022-05-24 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、及び、リチウムイオン電池
JP7128576B2 (ja) * 2018-03-22 2022-08-31 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、及び、リチウムイオン電池
JP7148275B2 (ja) * 2018-05-30 2022-10-05 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体の製造方法
JP6998278B2 (ja) 2018-06-13 2022-02-10 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体、積層型樹脂集電体、及び、リチウムイオン電池
WO2020022111A1 (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 本田技研工業株式会社 固体電池用正極、固体電池用正極の製造方法、および固体電池
JP7145727B2 (ja) 2018-10-22 2022-10-03 三洋化成工業株式会社 負極用樹脂集電体の製造方法、リチウムイオン電池用負極の製造方法、及び、リチウムイオン電池の製造方法
JP7394580B2 (ja) * 2018-11-16 2023-12-08 三洋化成工業株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP7227760B2 (ja) * 2018-12-25 2023-02-22 三洋化成工業株式会社 正極用樹脂集電体
JP2020102386A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 三洋化成工業株式会社 負極用樹脂集電体
EP4012816A4 (en) 2019-08-06 2022-11-09 APB Corporation METHOD OF MAKING A LITHIUM-ION BATTERY
CN114207930A (zh) 2019-08-19 2022-03-18 Ａｐｂ株式会社 锂离子电池模块及电池组
JP7398925B2 (ja) * 2019-10-23 2023-12-15 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用樹脂集電体
JP6901542B2 (ja) * 2019-11-29 2021-07-14 グンゼ株式会社 樹脂集電体
US20220416253A1 (en) * 2019-12-02 2022-12-29 Hefei Gotion High-Tech Power Energy Co., Ltd. Anisotropic collector for lithium-ion battery, and manufacturing method therefor and application thereof
US20230033163A1 (en) 2019-12-17 2023-02-02 Apb Corporation Coated positive electrode active material particles for a lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, and production method of coated positive electrode active material particles for a lithium-ion battery
KR20220003985A (ko) * 2020-07-02 2022-01-11 주식회사 동진쎄미켐 이차전지 전극용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 전극
WO2022039201A1 (ja) 2020-08-18 2022-02-24 Ａｐｂ株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法
KR20220151898A (ko) * 2021-05-07 2022-11-15 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 필름을 포함하는 집전체 및 이의 제조방법
CN113861558A (zh) * 2021-09-14 2021-12-31 江苏海宝电池科技有限公司 一种负极集流体用导电塑料及其制备方法和应用
CN115073631B (zh) * 2022-08-19 2022-11-25 河南华佳新材料技术有限公司 一种锂电池用集流体薄膜材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980071401A (ko) * 1997-02-18 1998-10-26 고사이 아키오 리튬 2차 전지용 캐소드
US20060147781A1 (en) * 2003-07-02 2006-07-06 Yuqi Cai Fuel cell collector plates containing grafted polyolefins
JP2011171185A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Nissan Motor Co Ltd 二次電池用集電体
JP2012150905A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂集電体および二次電池
JP2012150896A (ja) 2011-01-17 2012-08-09 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂集電体および二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1315617A (en) 1970-12-14 1973-05-02 Allied Chem Electrically conductive film
JPS5966615A (ja) 1982-10-07 1984-04-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd ガス燃焼装置
JPS59129785A (ja) 1983-01-13 1984-07-26 Sumitomo Metal Ind Ltd リン酸塩処理性に優れた冷延鋼板と製造方法
JPH0670094B2 (ja) 1989-07-28 1994-09-07 三洋化成工業株式会社 低分子ポリオレフィンの製造法
WO1998021278A1 (en) 1996-11-14 1998-05-22 Bicc Public Limited Company Compositions and electric cables
JP4577459B2 (ja) * 1997-11-04 2010-11-10 Ｔｄｋ株式会社 シート状電極構造
JP4463435B2 (ja) * 2000-01-21 2010-05-19 三井化学株式会社 フィラー分散性改良材、フィラー含有樹脂組成物およびその製造方法
DE60219853T2 (de) * 2001-07-18 2008-01-17 Mitsubishi Engineering-Plastics Corp. Thermoplastische Harzzusammensetzung
JP2006179539A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Tdk Corp 電極塗料、複合化粒子、電極および電気化学素子
JP4839833B2 (ja) * 2005-12-27 2011-12-21 Ｔｄｋ株式会社 電極塗料並びにこれを用いて形成された電極及び電気化学素子
JP5251409B2 (ja) * 2008-10-03 2013-07-31 日産自動車株式会社 双極型二次電池用集電体
KR101489042B1 (ko) 2009-08-27 2015-02-02 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 수계 슬러리 조성물, 축전 장치용 전극판 및 축전 장치
EP2580283B1 (en) 2010-06-10 2018-04-04 Borealis AG New composition and use thereof
EP2644630B1 (en) * 2010-11-26 2016-06-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Modifier for polyolefin resin
WO2013062088A1 (ja) 2011-10-27 2013-05-02 日本ゼオン株式会社 導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子電極
US20150203722A1 (en) 2012-09-28 2015-07-23 Zeon Corporation Electroconductive adhesive composition for electrochemical device electrode, current collector with adhesive layer, and electrode for electrochemical device

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980071401A (ko) * 1997-02-18 1998-10-26 고사이 아키오 리튬 2차 전지용 캐소드
US20060147781A1 (en) * 2003-07-02 2006-07-06 Yuqi Cai Fuel cell collector plates containing grafted polyolefins
JP2011171185A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Nissan Motor Co Ltd 二次電池用集電体
JP2012150905A (ja) * 2011-01-17 2012-08-09 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂集電体および二次電池
JP2012150896A (ja) 2011-01-17 2012-08-09 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂集電体および二次電池

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Publication number Publication date
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