JP2020102387A

JP2020102387A - 正極用樹脂集電体

Info

Publication number: JP2020102387A
Application number: JP2018240527A
Authority: JP
Inventors: 亮介草野; Ryosuke Kusano
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2020-07-02
Anticipated expiration: 2038-12-25
Also published as: JP7227760B2

Abstract

【課題】十分な機械的強度と電気特性を有する正極用樹脂集電体を提供すること。【解決手段】樹脂組成物を成形した正極用樹脂集電体であって、樹脂組成物が樹脂、導電性フィラー及び分散剤を含み、樹脂中に導電性フィラーが分散されており、前記分散剤が、炭素数１，０００個あたり０．５〜１０個の末端二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）及び／又はその酸変性物であり、前記ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が８，０００〜６０，０００であり、前記分散剤の融点が１２０〜１４５℃である正極用樹脂集電体。【選択図】なし

Description

本発明は、正極用樹脂集電体に関する。

近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。

リチウムイオン電池においては、従来、集電体として金属箔（金属集電箔）が用いられてきたが、近年、金属箔に代わって導電性材料が添加された樹脂から構成される、いわゆる樹脂集電体が提案されている。このような樹脂集電体は、金属集電箔と比較して軽量であり、電池の単位重量あたりの出力向上が期待される。

特許文献１には、樹脂集電体用分散剤、樹脂及び導電性フィラーを含有する樹脂集電体用材料、並びに、該樹脂集電体用材料を有する樹脂集電体が開示されている。

国際公開第２０１５／００５１１６号

しかしながら、従来の樹脂集電体では導電性フィラーの分散性が不十分であり、樹脂集電体の電気抵抗性等は十分とはいえなかった。また、導電性フィラーの分散性を向上させるために分散剤の添加量を増やすと樹脂集電体の機械的強度を損なってしまうという課題があった。

本発明は、十分な機械的強度と電気特性を有する正極用樹脂集電体を提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記発明である。
樹脂組成物を成形した正極用樹脂集電体であって、樹脂組成物が樹脂、導電性フィラー及び分散剤を含み、樹脂中に導電性フィラーが分散されており、前記分散剤が、炭素数１，０００個あたり０．５〜１０個の末端二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）及び／又はその酸変性物であり、前記ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が８，０００〜６０，０００であり、前記分散剤の融点が１２０〜１４５℃である正極用樹脂集電体。

本発明の正極用樹脂集電体は、十分な機械的強度と電気特性を有する

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、樹脂組成物を成形した正極用樹脂集電体であって、樹脂組成物が樹脂、導電性フィラー及び分散剤を含み、樹脂中に導電性フィラーが分散されており、前記分散剤が、炭素数１，０００個あたり０．５〜１０個の末端二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）及び／又はその酸変性物であり、前記ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が８，０００〜６０，０００であり、前記分散剤の融点が１２０〜１４５℃である正極用樹脂集電体である。

本発明の正極樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。

本発明の正極樹脂集電体に含まれる前記導電性フィラーとしては、導電性を有する材料から選択されるが、集電体内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。
ここで、イオンとは、本発明の正極樹脂集電体を備える電池で用いる電荷移動媒体としてのイオンであり、例えば、リチウムイオン電池であればリチウムイオン、ナトリウムイオン電池であればナトリウムイオンを示す。

具体的には、金属｛ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等｝、カーボン｛グラファイト及びカーボンブラック［アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等］等｝、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくはカーボン、ニッケル又はステンレスである。またこれらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記の導電性フィラーのうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。

本発明の正極用樹脂集電体は分散剤を含み、前記分散剤は、炭素数１，０００個あたり０．５〜１０個の末端二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）及び／又はその酸変性物であり、前記ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は８，０００〜６０，０００である。

本発明のポリオレフィン（Ａ）は、炭素数１，０００個当たり０．５〜１０個の二重結合を有する。
前記（Ａ）には、オレフィンの１種又は２種以上の（共）重合体であって所定の数の二重結合を有するもの、並びにオレフィンの１種又は２種以上とオレフィン以外の他の単量体の１種又は２種以上との共重合体であって所定の数の二重結合を有するものが含まれる。
前記オレフィンには、炭素数２〜３０のアルケン（エチレン、プロピレン、１−又は２−ブテン及びイソブテン等）、及び炭素数５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）が挙げられる。前記オレフィン以外の他の単量体としては、オレフィンとの反応性を有する炭素数４〜３０であってオレフィンを除く不飽和単量体（酢酸ビニル等）等が挙げられる。

前記（Ａ）の具体例としては、
エチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体であって所定の数の二重結合を有するもの、例えば高、中及び低密度ポリエチレンであって所定の数の二重結合を有するもの、エチレンと炭素数４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、炭素数５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル等］との共重合体であって所定の数の二重結合を有するもの、
プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体であって所定の数の二重結合を有するもの、例えばポリプロピレン、プロピレンと炭素数４〜３０の不飽和単量体（前記に同じ）との共重合体；エチレン／プロピレン共重合体、
炭素数４以上のオレフィンの（共）重合体であって所定の数の二重結合を有するもの、例えばポリブテンが含まれる。
これらのうち、他の樹脂との混合効率の観点から、好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／炭素数４〜３０の不飽和単量体共重合体であり、さらに好ましいのはエチレン／プロピレン共重合体である。

前記（Ａ）は、炭素数１，０００個当たり０．５〜１０個の二重結合を有する。他の樹脂との相溶性の観点から、前記（Ａ）が有する二重結合の数は炭素数１，０００個当たり０．７〜８個が好ましい。
前記（Ａ）の有する二重結合数は、前記（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、前記測定で得られたスペクトル中のピークを帰属し、（Ａ）の４．５〜６．０ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値及び（Ａ）由来の積分値から、（Ａ）の二重結合数と（Ａ）の炭素数の相対値を求め、（Ａ）の炭素１，０００個当たりの該分子末端及び／又はポリマー鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における前記（Ａ）の二重結合数は当該方法に従った。

前記（Ａ）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記する。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ］は、８，０００〜６０，０００である。前記（Ａ）のＭｗが８，０００未満であると得られる樹脂集電体の機械的強度が十分でなくなり、６０，０００を超えると導電性フィラーの分散性能が悪化する。本発明の樹脂集電体の機械的強度の観点から、好ましくは１０，０００〜４０，０００である。

本発明におけるＧＰＣによるＭｗの測定条件は以下のとおりである。
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「Ａｌｌｉａｎｃｅ
ＧＰＣＶ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ１０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度：１３５℃

前記（Ａ）は、重合法（例えば特開昭５９−２０６４０９号公報に記載のもの）及び減成法［熱的、化学的及び機械的減成法等、これらのうち熱的減成法（以下において熱減成法ということがある）としては、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報に記載のもの］により得ることができる。

減成法には、高分子量［好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）３０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜２００，０００］のポリオレフィン（Ａ０）を熱的、化学的又は機械的に減成する方法が含まれる。

減成法のうち、熱減成法には、前記ポリオレフィン（Ａ０）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等）不存在下、３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的又は非連続的に熱減成する方法、及び（２）有機過酸化物存在下、１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的又は非連続的に熱減成する方法等が含まれる。
これらの前記（１）、（２）のうち好ましいのは、分子末端及び／又はポリマー鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。

前記（Ａ）が有する炭素数１，０００個当たりの二重結合数を０．５〜１０の範囲内にするためには、前記（１）の方法において加熱温度、加熱時間を調整すればよい。加熱温度は高いほど、加熱時間は長いほど、前記（Ａ）が有する炭素数１，０００個当たりの二重結合数は増える傾向にある。

本発明の正極用樹脂集電体に含まれる分散剤は、前記ポリオレフィン（Ａ）及び／又はその酸変性物である。前記ポリオレフィン（Ａ）の酸変性物は、前記（Ａ）を不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）で酸変性したものである。具体的には、前記（Ａ）の持つ二重結合に前記（Ｂ）が付加したものを指す。なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族（炭素数３〜２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有（炭素数６〜２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）等が挙げられる。不飽和ポリカルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（炭素数４〜２４、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（炭素数８〜２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸及びこれらの無水物）等］等が挙げられる。前記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は１種単独でも、２種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち前記（Ａ）との反応性の観点から、不飽和ジカルボン酸（無水物）が好ましく、不飽和ジカルボン酸無水物がさらに好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。

本発明の正極用樹脂集電体に含まれる分散剤は、前記ポリオレフィン（Ａ）に前記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）と、さらに炭素数６〜３６である脂肪族不飽和炭化水素（Ｃ）を反応させたものであってもよい。
炭素数６〜３６である脂肪族不飽和炭化水素は、炭素数６〜３６の直鎖α−オレフィン又は分岐鎖を有するα−オレフィンである。直鎖α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。分岐鎖を有するα−オレフィンとしては、プロピレン三量体、プロピレン四量体及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

本発明の正極用樹脂集電体に含まれる分散剤が前記ポリオレフィン（Ａ）の酸変性物である場合、前記導電性フィラーの分散性の観点から、記ポリオレフィン（Ａ）と前記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は９８／２〜７５／２５が好ましい。

本発明の正極用樹脂集電体に含まれる分散剤が前記ポリオレフィン（Ａ）の酸変性物である場合、前記分散剤は前記（Ａ）と（Ｂ）とをジカル発生源［ラジカル開始剤（ｄ）、熱、光等］の存在下で反応させることにより得られる。ここでいう反応とは、二重結合を有する前記（Ａ）への（Ｂ）の付加反応を指す。反応の有無は、反応前後の混合物（ＡとＢとの混合物）が有する二重結合の数の減少で判断する。二重結合数の測定は前述の通り１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。後述の実施例における分散剤を製造する際の反応の有無も同方法に従って確認した。

前記ラジカル開始剤（ｄ）としては、例えばアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等］、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等）および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち（Ａ）と（Ｂ）との反応性の観点からラジカル開始剤として好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。

前記（ｄ）の使用量は、反応性及び副反応抑制の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．５〜３％である。

本発明の分散剤の具体的な製造方法には、以下の［１］、［２］の方法が含まれる。
［１］前記（Ａ）と（Ｂ）とを適当な有機溶媒［炭素数２〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−、又はテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）］に懸濁あるいは溶解させ、これに必要により、前記（ｄ）［もしくは（ｄ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］、後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌する方法（溶液法）；
［２］前記（Ａ）と（Ｂ）及び必要により（ｄ）、（ｔ）、（ｆ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ等を用いて溶融混練する方法（溶融法）。

溶液法での反応温度は、前記（Ａ）が有機溶媒に溶解する温度であればよく、反応性の観点から、好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、とくに好ましくは１２０〜１８０℃である。

また、溶融法での反応温度は、前記（Ａ）が溶融する温度であればよく、反応性及び反応生成物の分解温度の観点から、好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。

前記連鎖移動剤（ｔ）としては、例えばアルコール（炭素数１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、アリルアルコール）；チオール（炭素数１〜２４、例えばエチルチオール、プロピオチオール、１−又は２−ブチルチオール、１−オクチルチオール）；アルデヒド（炭素数２〜１８、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−又は２−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（炭素数６〜３６、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール）；アミン（炭素数３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン）；ジスルフィド（炭素数４２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィド）が挙げられる。
前記（ｔ）の使用量は、反応性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて３０％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜２０％である。

前記重合禁止剤（ｆ）としては、カテコール（炭素数６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール）、キノン（炭素数６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノン）、ヒドラジン（炭素数２〜３６、例えば１，３，５−トリフェニルヒドラジン）、ニトロ化合物（炭素数３〜２４、例えばニトロベンゼン）、安定化ラジカル［炭素数５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシド（ＴＥＭＰＯ）］が挙げられる。
（ｆ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて５％以下が好ましく、反応性の観点から、より好ましくは０．０１〜０．５％である。

本発明の正極用樹脂集電体に含まれる分散剤の融点は１２０〜１４５℃である。前記分散剤の融点が１２０℃未満又は１４５℃を超えると、集電体成形時に基材となる樹脂（マトリックス樹脂）との粘度差が大きくなり過ぎるため前記導電性フィラーの分散性が悪化する。前記導電性フィラーの分散性の観点から、前記分散剤の融点は１３５〜１４５℃であることが好ましく、１４０〜１４５℃であることがより好ましい。
なお、本発明において融点とはＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、ＪＩＳＫ７１２２（転移熱測定法）に準じて測定される融解ピーク温度を意味する。ＤＳＣとしては、ＤＳＣ２９１０［商品名、ティー・エイ・インスツルメント（株）製］等が挙げられる。後述の実施例における融点は当該方法、機器を用いて測定した。

本発明の正極用樹脂集電体は、前記分散剤を前記樹脂集電体の重量を基準として０．１〜１０重量％含有することが好ましい。前記分散剤の含有割合が前記樹脂集電体の重量を基準として０．１〜１０重量％であると樹脂集電体の機械的強度が良化する。

本発明の正極用樹脂集電体は、好ましくは、以下の方法で製造することができる。
まず、基材となる樹脂（マトリックス樹脂）、導電性炭素フィラー、分散剤及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体用材料を得る。
混合の方法としては、導電性炭素フィラーのマスターバッチを得てから、さらにマトリックス樹脂と混合する方法、マトリックス樹脂、導電性炭素フィラー、分散剤及び、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロールを用いることができる。

混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどによりペレット化又は粉末化してもよい。

得られた樹脂集電体用材料を例えばフィルム状に成形することにより、本発明の樹脂集電体が得られる。フィルム状に成形する方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、本発明の樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

＜製造例１：ポリオレフィン（Ａ−１）の製造＞
反応容器に、プロピレン、エチレンを構成単位とするメタロセン触媒を使用したポリオレフィン（Ａ０−１）［商品名「ウィンテックＷＦＸ６」、日本ポリプロ（株）製］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で３０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は０．６個、Ｍｗは５００００であった。

＜製造例２：ポリオレフィン（Ａ−２）の製造＞
反応容器に、プロピレン、エチレンを構成単位とするチーグラナッタ触媒を使用したポリオレフィン（Ａ０−２）［商品名「サンアロマーＰＺＡ−２０Ａ」、サンアロマー（株）製］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で３０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は０．７個、Ｍｗは４００００であった。

＜製造例３：ポリオレフィン（Ａ−３）の製造＞
反応容器に、プロピレン、エチレンを構成単位とするチーグラナッタ触媒を使用したポリオレフィン（Ａ０−２）［商品名「サンアロマーＰＺＡ−２０Ａ」、サンアロマー（株）製］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で４０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は１．９個、Ｍｗは１５０００であった。

＜製造例４：ポリオレフィン（Ａ−４）の製造＞
反応容器に、プロピレン、エチレンを構成単位とするチーグラナッタ触媒を使用したポリオレフィン（Ａ０−２）［商品名「サンアロマーＰＺＡ−２０Ａ」、サンアロマー（株）製］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で５０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は７．２個、Ｍｗは８０００であった。

＜製造例５：ポリオレフィン（Ａ−５）の製造＞
反応容器に、プロピレン、エチレンを構成単位とするメタロセン触媒を使用したポリオレフィン（Ａ０−１）［商品名「ウィンテックＷＦＸ６」、日本ポリプロ（株）製］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で４０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は１．５個、Ｍｗは２３０００であった。

＜比較製造例１：ポリオレフィン（ＲＡ−１）の製造＞
反応容器に、プロピレン、エチレンを構成単位とするメタロセン触媒を使用したポリオレフィン（ＲＡ０−１）［商品名「バーシファイ３０００」、ダウケミカル（株）製］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で２０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（ＲＡ−１）を得た。（ＲＡ−１）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は０．４個、Ｍｗは６４０００であった。

＜比較製造例２：ポリオレフィン（ＲＡ−２）の製造＞
反応容器に、プロピレン、エチレンを構成単位とするチーグラナッタ触媒を使用したポリオレフィン（Ａ０−２）［商品名「サンアロマーＰＺＡ−２０Ａ」、サンアロマー（株）製］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で５０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（ＲＡ−２）を得た。（ＲＡ−２）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は５個、Ｍｗは５６００であった。

＜製造例６：分散剤（１）の製造＞
反応容器に（Ａ−１）１００部と無水マレイン酸３部を仕込み、工業用窒素（純度９９．９９９％）通気下、２００℃まで加熱昇温して１０時間攪拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、分散剤（１）を得た。分散剤（１）の融点は１２３℃、Ｍｗは５２０００であった。

＜製造例７：分散剤（２）の製造＞
製造例１の（Ａ−１）を（Ａ−３）に、無水マレイン酸の当量を３部から１０部に変更した以外は製造例６と同じ操作を行い、分散剤（２）を得た。分散剤（２）の融点は１３５℃、Ｍｗは２８０００であった。

＜製造例８：分散剤（３）の製造＞
反応容器に（Ａ−４）１００部と無水マレイン酸２５部、１−デセン１８．５部及びキシレン１００部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキシド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］０．５部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間攪拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ）でキシレン及び未反応の無水マレイン酸を留去して、分散剤（３）を得た。分散剤（３）の融点は１３５℃、Ｍｗは２５０００であった。

＜製造例９：分散剤（４）の製造＞
製造例６の（Ａ−１）を（Ａ−２）に、無水マレイン酸の当量を３部から５部に変更した以外は製造例６と同じ操作を行い、分散剤（４）を得た。分散剤（４）の融点は１４２℃、Ｍｗは４５０００であった。

＜分散剤（５）＞
製造例２で製造した（Ａ−２）をそのまま分散剤（５）とした。分散剤（５）の融点は１４１℃、Ｍｗは４００００であった。

＜製造例１０：分散剤（６）の製造＞
製造例８の無水マレイン酸の当量を２５部から３５部に、ジクミルパーオキシドの当量を０．５部から２４部に変更した以外は製造例８と同じ操作を行い、分散剤（６）を得た。分散剤（６）の融点は１３５℃、Ｍｗは３２０００であった。

＜製造例１１：分散剤（７）の製造＞
製造例６の（Ａ−１）を（Ａ−５）に変更した以外は製造例６と同じ操作を行い、分散剤（７）を得た。分散剤（７）の融点は１２３℃、Ｍｗは２５０００であった。

＜比較製造例３：分散剤（８）の製造＞
製造例６の（Ａ−１）を（ＲＡ−１）に、無水マレイン酸の当量を３部から２部に変更した以外は製造例６と同じ操作を行い、分散剤（８）を得た。分散剤（８）の融点は１２４℃、Ｍｗは６８０００であった。

＜比較製造例４：分散剤（９）の製造＞
製造例６の（Ａ−１）を（ＲＡ−２）に、無水マレイン酸の当量を３部から１１部に変更した変更した以外は製造例６と同じ操作を行い、分散剤（９）を得た。分散剤（９）の融点は１３０℃、Ｍｗは２００００であった。

＜分散剤（１０）＞
低融点タイプのポリプロピレン［商品名「エルモーデュＳ４００」、出光興産（株）製］をそのまま分散剤（１０）とした。分散剤（１０）の融点は８０℃、Ｍｗは４５０００であった。

＜実施例１＞
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］８５部、アセチレンブラック［商品名「デンカブラック」、デンカ（株）製］１０部、分散剤（１）５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混錬して正極用樹脂集電体材料（Ｚ−１）を得た。得られた（Ｚ−１）を、熱プレス機により圧延することで膜厚１００μｍの樹脂集電体（Ｗ−１）を得た。

＜実施例２〜７及び比較例１〜３＞
表２に記載の組成に変更した他は実施例１と同様にして、正極用樹脂集電体材料（Ｚ−２）〜（Ｚ−７）及び（ＲＺ−１）〜（ＲＺ−３）を得て、熱プレス機により圧延することで膜厚１００μｍの樹脂集電体（Ｗ−２）〜（Ｗ−７）及び（ＲＷ−１）〜（ＲＷ−３）を得た。

表２中、樹脂及び導電性フィラーとして下記を用いた。
樹脂：ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］
導電性フィラー：アセチレンブラック［商品名「デンカブラック」、デンカ（株）製］

［電子伝導性評価］
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた樹脂集電体（Ｗ−１）〜（Ｗ−７）及び（ＲＷ−１）〜（ＲＷ−３）について、電子伝導性の指標として表面抵抗率と貫通抵抗を測定した。表面抵抗率は単セル積層時の接触抵抗の指標となり、貫通抵抗は電池材料のバルク（厚み方向）の電気抵抗の指標となる。結果は表２に記載した。

表面抵抗率はＪＩＳＫ７１９４（導電性プラスチックの４探針法により抵抗率試験方法）に準拠して測定した。
貫通抵抗の測定は以下の通り行った。
樹脂集電体を３ｃｍ×１０ｃｍ程度の短冊に裁断し、電気抵抗測定器［ＩＭＣ−０２４０型、井元製作所（株）］および抵抗器［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を用いて各樹脂集電体の抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態での樹脂集電体の抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をその樹脂集電体の抵抗値とした。下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（３．１４ｃｍ^２）をかけた値を貫通抵抗値とした。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ^２）＝抵抗値（Ω）×３．１４（ｃｍ^２）

［引張強度評価］
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた樹脂集電体（Ｗ−１）〜（Ｗ−７）及び（ＲＷ−１）〜（ＲＷ−３）について引張強度を、ＪＩＳＫ７１６１（プラスチック−引張特性の試験方法）に準拠し測定した。結果は表２に記載した。

本発明の樹脂集電体は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用の集電体として有用である。

Claims

樹脂組成物を成形した正極用樹脂集電体であって、
樹脂組成物が樹脂、導電性フィラー及び分散剤を含み、樹脂中に導電性フィラーが分散されており、
前記分散剤が、炭素数１，０００個あたり０．５〜１０個の末端二重結合を有するポリオレフィン（Ａ）及び／又はその酸変性物であり、
前記ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が８，０００〜６０，０００であり、
前記分散剤の融点が１２０〜１４５℃である正極用樹脂集電体。
前記樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される１種以上である請求項１又は２に記載の正極用樹脂集電体。
前記導電性フィラーが、カーボン、ニッケル及びステンレスからなる群より選択される１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極用樹脂集電体。
前記分散剤の樹脂集電体中の重量割合が、樹脂集電体の重量を基準として０．１〜１０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極用樹脂集電体。