CN116779861A - 一种涂层、负极极片和二次电池 - Google Patents

一种涂层、负极极片和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种涂层、负极极片和二次电池。涂层，按照重量份数计，包括：交联聚合物1～10份、线性粘结剂1～10份和电子绝缘粒子80～98份；交联聚合物主要由多官能团单体交联得到；多官能团单体的官能团包括碳碳双键；交联聚合物的交联程度满足以下关系式：式中，p为交联程度，0＜p＜1；n为多官能团单体种类的数量，n为≥1的整数；N为某一种多官能团单体的分子数，单位为mol；f为某一种多官能团单体中碳碳双键的数量，f为≥1的整数。该涂层具有优异的弹性形变能力；能够有效改善负极极片的膨胀；从而提高了二次电池的放电容量保持率、循环寿命和安全性能。

Description

一种涂层、负极极片和二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种涂层、负极极片和二次电池。
背景技术
锂离子电池具有无记忆效应、自放电小、电压高、循环寿命长和环境友好等优点。随着对锂离子电池要求的提高，锂离子电池越来越追求高能量密度和长效循环稳定性。高能量密度的锂离子电池的正极通常选用高镍三元材料、富锂锰基等；负极则选用高掺量的硅基材料、锂金属等。其中，硅基材料在锂离子电池充放电使用过程中伴随着体积膨胀、开裂、粉化等容量衰减行为，严重制约了高能量密度锂离子电池的使用寿命。同时，高能量密度的锂离子电池由于本征安全性差更容易出现热失控、引发火灾甚至爆炸等问题。
为了改善硅基负极的体积膨胀，通常在负极极片表面设置一层涂层；在负极极片表面形成一层由无机聚合物构成的涂层或者涂覆一层含有聚合单体和导电碳纳米管的浆料，聚合单体聚合并与导电碳纳米管形成三维网状导电网络。
涂层中抑制极片膨胀的物质为无机聚合物时，无机聚合物本身的链段刚性较强，弹性形变较差，不利于锂离子的嵌入和脱出，同时其较易被电解液溶剂溶解而发生解聚，对于硅基负极的容量发挥和长效循环稳定性改善作用有限；涂层中抑制极片膨胀的物质为导电聚合物和导电碳纳米管时，虽能避免上述问题，但锂离子电池处于高温环境时，由隔膜热收缩带来的正极和负极发生内短路的风险被大大增强，锂离子电池出现热失控的可能性更高，实际上降低了锂离子电池的本征安全性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种涂层，该涂层具有优异的弹性形变能力和锂离子传输能力。
本发明的第二目的在于提供一种负极极片，有效改善了负极极片的体积膨胀。
本发明的第三目的在于提供一种二次电池，具有优异的放电容量保持率、循环寿命本征安全性能。
为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
本发明提供了一种涂层，按照重量份数计，包括：交联聚合物1～10份、线性粘结剂1～10份和电子绝缘粒子80～98份；
所述交联聚合物主要由多官能团单体交联得到；所述多官能团单体的官能团包括碳碳双键；
所述交联聚合物的交联程度满足以下关系式：
式中，p为交联程度，0＜p＜1；n为多官能团单体的种类的数量，n为≥1的整数；N为某一种多官能团单体的分子数，单位为mol；f为某一种多官能团单体中碳碳双键的数量，f为≥1的整数。
进一步地，p为0.3～0.7。
进一步地，所述多官能团单体包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸锂、丙烯酰胺、苯乙烯、二丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丁二烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、对苯二甲酸二丙烯酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚磷酸三丙烯酯、偏苯三酸三烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四(2-丙烯氧基甲基)甲烷、四(异丙烯氧基)硅烷、聚二季戊四醇五丙烯酸酯和聚二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
进一步地，所述交联包括：所述多官能团单体和引发剂进行聚合反应，得到所述交联聚合物。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
进一步地，所述线性粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚酰亚胺中的至少一种。
进一步地，所述电子绝缘粒子的电导率为10-20～10-10S/cm。
优选地，所述电子绝缘粒子的粒径为0.1～1μm。
进一步地，所述电子绝缘粒子包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氟化铝、氟化钠、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸钛铝锂和锂镧锆钽氧中的至少一种。
进一步地，所述涂层的厚度为1～10μm。
本发明还提供了一种负极极片，包括集流体以及依次附着于所述集流体表面的负极活性材料层和如上所述的涂层。
本发明还提供了一种二次电池，包括如上所述的负极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的涂层具有优异的弹性形变能力和锂离子传输能力，将其用于负极极片中，能够有效抑制负极极片的体积膨胀，有利于涂层处的锂离子传输，有助于降低因涂层设置而增加的电池内阻；从而使二次电池发挥出更加优异的电性能，同时整个涂层能够在二次电池内部建立一道安全的物理屏障，具有提升能量密度和本征安全性的作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明涂层的结构示意图。
图2为本发明实施例1的负极极片的断面SEM图。
具体实施方式
下面将结合具体附图和实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种涂层、负极极片和二次电池进行具体说明。
在本发明的一些实施方式中提供了一种涂层，按照重量份数计，包括：交联聚合物1～10份、线性粘结剂1～10份和电子绝缘粒子80～98份；
交联聚合物主要由多官能团单体交联得到；多官能团单体的官能团包括碳碳双键；
交联聚合物的交联程度满足以下关系式：
式中，p为交联程度，0＜p＜1；n为多官能团单体的种类的数量，n为≥1的整数；N为某一种多官能团单体的分子数，单位为mol；f为某一种多官能团单体中碳碳双键的数量，f为≥1的整数。
一些实施方式中，多官能团单体包括至少一种f≥2的多官能团单体。
本发明的N为某一种多官能团单体的分子数，f则为该种多官能团单体中碳碳双键的数量，例如，1mol的丙烯腈，N为丙烯腈的分子数，即1mol，f为丙烯腈中碳碳双键的个数，f为1。
根据烯烃聚合链增长的反应机理，带有碳碳双键官能团的单体上的π键可以通过引发剂产生的自由基打开，完成一次加成反应，形成新的自由基，新的自由基继续与带有碳碳双键官能团的单体进行加成反应，持续形成新的链自由基，直到所有的单体完成反应形成一个长链聚合物。
当参与链增长反应的单体具有的官能团数均为1时，即所有的单体仅具有一个碳碳双键官能团，则形成的长链聚合物为线性聚合物；当参与链增长反应的单体中至少一种的官能团数大于1时，即至少一种单体中的碳碳双键官能团的个数≥2，除去与其它单体进行线性链增长反应的碳碳双键外，多余的碳碳双键官能团则有机会进行支化的链增长过程，因此，聚合反应体系就可以形成交联聚合物。
当聚合反应体系中，第1、2、3、……n种单体，分子数分别为N1、N2、N3、……Nn，带有的碳碳双键官能团数分别为f1、f2、f3、……fn，则该聚合反应体系中，每一个单体分子带有的平均碳碳双键官能团数由于参与线性链增长反应时仅有一个碳碳双键官能团，因此，与线性链增长反应相关的反应程度/>则与交联反应相关的反应程度/>
根据上述对于交联反应的反应程度定义，可以通过选择多官能团单体的种类、多官能团单体的分子数以及多官能团单体上的官能团数，进行聚合反应体系的设计，从而控制交联反应的反应程度。
例如，选择1mol的丙烯腈(f＝1)与3mol的二丙烯酸乙二醇酯(f＝2)，则交联程度p＝0.429；选择1mol的聚乙二醇二丙烯酸酯(f＝2)与7mol的季戊四醇四丙烯酸酯(f＝4)，则交联程度p＝0.733；选择5mol的丙烯酸甲酯(f＝1)与1mol的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(f＝3)，则交联程度p＝0.250。
不同的交联程度具有的交联网络密集程度不同。交联程度大，交联网络密集，链段受到周围交联点的束缚作用强度高，链段自由移动受到的限制就越大；反之，交联程度小，交联网络稀疏，链段受到周围交联点的束缚作用强度弱，链段自由移动的空间较多，受到的限制就越小。
参见图1，本发明的涂层中，交联聚合物具有网络结构，线性粘结剂为长链的线性大分子，电子绝缘粒子为具有大量活性位点的刚性颗粒。多官能团单体在完成交联聚合反应的时候形成的网络结构将与线性粘结剂的长链分子构成半互穿网络结构，即线性粘结剂的长链线性分子穿插于交联网络的孔隙中；线性粘结剂具有大量的极性基团，能够与电子绝缘粒子上面的活性位点之间形成强的相互作用，可以将电子绝缘粒子牢牢地固定在半互穿网络结构上，从而得到稳定的有机-无机复合涂层。
本发明的涂层中，交联聚合物可以通过网络结构均匀的作用在刚性电子绝缘粒子表面，赋予整个涂层较好的结构稳定性，从而使涂层发挥出抑制负极膨胀的良好作用；与线性粘结剂构成的半互穿网络，一则可以对线性粘结剂分子因负极膨胀而产生的移位行为起到修复作用，二则可以根据负极在不同荷电状态下的不同膨胀程度进行有效的伸缩变化，即具有结构上的自协调性；另外，交联网络的聚合链段中带有负电性基团，有利于涂层处的锂离子传输，有助于降低因涂层设置而增加的电池内阻；线性粘结剂不仅与交联聚合物密切配合，还通过极性基团与电子绝缘粒子上面的活性位点之间形成强的相互作用，不仅可以将电子绝缘粒子牢牢地固定在半互穿网络结构上，还可以将电子绝缘粒子均匀的分散在涂层体系之中，使得涂层具有均匀的电子绝缘效果，有效的提升锂离子电池的本征热安全性。通过上述三者的相互配合，使得涂层具有优异的弹性形变能力，有效地改善负极极片的膨胀，进而提高电池的放电容量保持率、循环寿命和安全性能。
一些实施方式中，典型但非限制性的，例如，交联聚合物的重量份数可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份或者其中任意两者组成的数值范围；线性粘结剂的重量份数可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份或者其中任意两者组成的数值范围；电子绝缘粒子的重量份数可以为80份、82份、83份、86份、88份、90份、92份、94份、96份、98份或者其中任意两者组成的范围值。
作为抑制负极膨胀，改善电池循环性能和提升电池本征安全性的主要组分，电子绝缘粒子的用量应当占据较高比例，交联聚合物和线性粘结剂在满足涂层制备的基础上，应当选取适当的搭配比例。比如，交联聚合物的比例较少时，形成的聚合物网络结构较为稀疏，无法保证涂层的稳定性和起到长效抑制负极膨胀的作用；交联聚合物的比例过多时，形成的聚合物网络结构较为密集，整个涂层的强度较大，在应对不同程度的负极膨胀时，不具有自协调性，同时会因为各组分较为密集，锂离子在涂层体系中的传输将会受到阻碍，增大电池的内阻，损失电池的电性能。
一些实施方式中，p的值可以为0.001、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1或者其中任意两者组成的范围值。
一些实施方式中，p为0.3～0.7。交联聚合物的交联程度在上述范围内更有利于提高涂层的综合性能。
一些实施方式中，f为1～6之间的整数。
一些实施方式中，当f＝1时，多官能团单体包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸锂、丙烯酰胺和苯乙烯中的至少一种。
一些实施方式中，当f＝2时，多官能团单体包括二丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丁二烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和对苯二甲酸二丙烯酯中的至少一种。
一些实施方式中，当f＝3时，多官能团单体包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚磷酸三丙烯酯和偏苯三酸三烯丙酯中的至少一种。
一些实施方式中，当f＝4时，多官能团单体包括季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四(2-丙烯氧基甲基)甲烷和四(异丙烯氧基)硅烷中的至少一种。
一些实施方式中，当f＝5时，多官能团单体包括聚二季戊四醇五丙烯酸酯。
一些实施方式中，当f＝6时，多官能团单体包括聚二季戊四醇六丙烯酸酯。
一些实施方式中，交联包括：多官能团单体和引发剂进行聚合反应，得到交联聚合物；
一些实施方式中，引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
一些实施方式中，交联的温度为20～100℃。
一些实施方式中，线性粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚酰亚胺中的至少一种。
一些实施方式中，电子绝缘粒子的电导率为10-20～10-10S/cm；典型但非限制性的，例如，电子绝缘粒子的电导率为10-20S/cm、10-19S/cm、10-18S/cm、10-17S/cm、10-16S/cm、10- 15S/cm、10-14S/cm、10-13S/cm、10-12S/cm、10-11S/cm、10-10S/cm或者其中任意两者组成的范围值。
电子绝缘粒子的电导率通过对材料压片测试电阻率得到，具体方法如下：将电子绝缘粒子在直径为12mm的模具进行压制，压制片材的厚度为100μm，利用两探针电阻仪测试片材的面电阻，通过电阻的计算公式得到电阻率，换算成电导率即可得到。
一些实施方式中，电子绝缘粒子的粒径为0.1～1μm；典型但非限制性的，例如，电子绝缘粒子的粒径可以为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm或者其中任意两者组成的范围值。
一些实施方式中，电子绝缘粒子包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氟化铝、氟化钠、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸钛铝锂和锂镧锆钽氧中的至少一种。
一些实施方式中，涂层的厚度为1～10μm；典型但非限制性的，例如，涂层的厚度可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、1μm或者其中任意两者组成的范围值。
本发明的一些实施方式中还提供了上述涂层的制备方法，包括如下步骤：
多官能团单体、引发剂、线性粘结剂、电子绝缘粒子和溶剂混合，得到涂层的浆料；
上述涂层的浆料涂覆于基底表面，干燥后，得到涂层。
一些实施方式中，混合包括在20～100℃下搅拌。
本发明的一些实施方式中还提供了一种负极极片，包括集流体以及依次附着于集流体表面的负极活性材料层和上述涂层。
一些实施方式中，负极活性材料层包括硅碳负极材料。
本发明的涂层用于负极极片中，涂层中添加了一定交联程度的交联聚合物，能够有效抑制极片体积膨胀，建立良好的离子传输通道，有利于锂离子在电极界面处的传输。
本发明的一些实施方式中还提供了上述负极极片的制备方法，包括如下步骤：
将负极活性材料层的材料涂覆于集流体的表面，干燥后，得到负极活性材料层；
将涂层的浆料涂覆于负极活性材料层的表面，干燥后，得到负极极片。
本发明的一些实施方式中还提供了一种二次电池，包括上述负极极片。
一些实施方式中，二次电池包括锂离子电池。
将具有本发明涂层的负极极片用于锂离子电池中，可有效缓解负极极片的体积膨胀，降低满电负极的膨胀率，有效改善锂离子电池的放电容量保持率和循环寿命；更有利于锂离子在电极界面处的传输；同时，整个涂层能够在锂离子电池内部建立一道安全的物理屏障，能够提升电池的能量密度和安全性能。
实施例1
本实施例提供的负极极片的制备方法，包括如下步骤：
将95份的石墨-硅氧(硅氧占比25wt％)负极材料、0.8份SP、0.2份的CNTs、3份PAA和1份SBR，以去离子水为溶剂制备得到浆料，上述浆料涂布在6μm的铜箔(集流体)上，涂布密度为17.7mg/cm2，经过烘烤后得到负极活性材料层。
将多官能团单体(25.0mmol甲基丙烯酸甲酯和8.3mmol季戊四醇三丙烯酸酯)、50mg偶氮二异丁腈、5g聚偏氟乙烯和90g粒径为200nm的氢氧化铝加入到溶剂NMP中，固含量为30wt％，采用高速搅拌机进行混合，得到涂层的浆料；
将上述涂层的浆料通过微凹版涂布方式涂布于负极活性材料层上，在65℃烘烤后，得到涂层厚度为5μm的负极极片。
实施例2
本实施例提供的负极极片的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，多官能团单体为44.6mmol丙烯酸锂和8.9mmol二丙烯酸乙二醇酯。
实施例3
本实施例提供的负极极片的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，多官能团单体为18.6mmol聚乙二醇二丙烯酸酯和6.2mmol三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
实施例4
本实施例提供的负极极片的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，多官能团单体为16.8mmol三乙二醇二丙烯酸酯和1.8mmol季戊四醇四丙烯酸酯。
实施例5
本实施例提供的负极极片的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，多官能团单体为5.7mmol季戊四醇四丙烯酸酯和5.2mmol聚二季戊四醇六丙烯酸酯。
实施例6
本实施例提供的负极极片的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，将多官能团单体(50mmol甲基丙烯酸甲酯和16.67mmol季戊四醇三丙烯酸酯)、100mg偶氮二异丁腈、10g聚偏氟乙烯和80g粒径为200nm的氢氧化铝加入到溶剂NMP中，固含量为30wt％，采用高速搅拌机进行混合，得到涂层的浆料。
实施例7
本实施例提供的负极极片的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，将多官能团单体(5mmol甲基丙烯酸甲酯和1.67mmol季戊四醇三丙烯酸酯)、10mg偶氮二异丁腈、1g聚偏氟乙烯和98g粒径为200nm的氢氧化铝加入到溶剂NMP中，固含量为30wt％，采用高速搅拌机进行混合，得到涂层的浆料。
实施例8
本实施例提供的负极极片的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，将粒径为200nm的氢氧化铝替换为粒径为100nm的氧化硅。
对比例1
本对比例提供的负极极片的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，未设置涂层。
对比例2
本对比例提供的负极极片的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，将季戊四醇三丙烯酸酯替换成丙烯腈单体，得到包含非交联聚合物的涂层的负极极片。
对比例3
本对比例提供的负极极片的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，将20g丁二醇和80g硅酸钠加入到水中进行混合，固含量为30wt％，得到涂层的浆料。
试验例1
对实施例1制得的负极极片的断面进行扫描电镜测试，其结果如图2所示。
从图2可以看出，负极极片的负极活性材料层的表面附着一层厚度为5μm的涂层。
分别采用实施例1～8和对比例1～3的负极极片制备锂离子电池，对制得的锂离子电池进行膨胀率、电性能和安全性能测试，其测试结果如表1所示。
其中，锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
正极极片和负极极片进行辊压、模切和烘烤，然后选用厚度为13μm的商用隔膜进行叠片组装，完成注液、封装和化成后得到50Ah软包锂离子电池。
其中，正极极片的制备方法，包括如下步骤：将97份9系镍钴锰酸锂正极材料、1.5份SP、0.5份CNTs和1份的PVDF以NMP为溶剂制备正极浆料，在12μm的铝箔上进行涂布，然后经过烘烤得到正极极片，正极极片的双面涂布面密度为48.0mg/cm2。
测试方法如下：
4C放电DCR的测试方法为：25℃下，将电池以1/3C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至0.05C截止，静置10min，然后以1/3C恒流放电90min，并静置10min，取静置结束时的电压值V1，以4C脉冲放电10s，取脉冲放电结束时的电压值V2，则电池4C放电DCR为(V1-V2)/4C。
满电负极膨胀率测试方法为：25℃下，将电池以1/3C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至0.05C截止，将电池拆解，测试满电状态的负极极片厚度为d1，以空电状态的负极极片厚度为d0，则满电负极极片膨胀率则为(d1-d0)/(d0-6)*100％。
2C放电容量保持率测试方法为：25℃下，将电池以1/3C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至0.05C截止，静置10min；然后以1/3C恒流放电至2.5V，记录1/3C放电容量为C0，并静置10min；将电池以1/3C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至0.05C截止，静置10min；然后以2C恒流放电至2.5V，记录2C放电容量为C1，并静置10min；2C放电容量保持率则为C1/C0*100％。
循环性能测试方法为：25℃下，(1)将电池以1C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至0.05C截止，静置10min；(2)然后以1C恒流放电至2.5V，静置10min；(3)将步骤(1)～(2)循环进行测试，直到放电容量保持率低于80％停止测试，将第N次的放电容量与第1次的放电容量比值的百分比作为第N次循环的放电容量保持率。
针刺测试方法为：25℃下，将电池以1C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至0.05C截止，静置30min，然后选用5mm钢针并以25mm/s的速度从垂直于电池的方向贯穿，贯穿位置靠近针刺面的几何正中心，钢针停留在电池中，静置观察1h。
热箱测试方法为：25℃下，将电池以1C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至0.05C截止，静置30min，然后按照5℃/min的升温速度将电池进行加热，每升高5℃，保持观察30min，直到电池热失控，记录电池的最高加热温度。
表1
从表1可以看出，与对比例1相比，本发明的实施例1～8和对比例2～3均在负极极片中设置了涂层，涂层的设置一方面会增加锂离子电池的放电DCR值，锂离子电池的内阻会有所增加，并且涂层中聚合物交联程度越大，阻值增加越明显，但另一方面，涂层的设置能够明显降低满电负极的膨胀率，改善负极极片的膨胀程度，因此，通过设计聚合物的交联程度有效地改善锂离子电池的放电容量保持率和循环寿命。
安全性能方面，本发明的实施例1～8均可通过5mm针刺测试，热箱测试最高温度可到165℃，表现出明显的优势，而对比例1～2的负极极片不设置涂层或设置不具有交联网络的涂层均难以通过针刺测试，并且热箱测试能够通过的最高温度仅有135℃，安全性能明显表现不足；从对比例3的测试结果上来看，无机聚合物网络涂层虽同样具有改善安全性能的效果，且在抑制负极极片的膨胀率上也具有很好的作用，但倍率放电容量保持率的表现较实施例1～8差，说明有机交联聚合物相对于无机聚合物更有利于锂离子在电极界面处的传输；同时，由于其刚性的交联网络结构不具有本发明通过交联形成的半互穿网络涂层的自协调作用，也会影响了锂离子的嵌入和脱出行为；此外，由于无机聚合单体难以完成完全的自聚合反应，活性基团残留较多，涂层在负极极片上难以均匀覆盖，随着充放电次数的增加，易出现结构破坏，从而表现出较差的循环寿命。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种涂层，其特征在于，按照重量份数计，包括：交联聚合物1～10份、线性粘结剂1～10份和电子绝缘粒子80～98份；
所述交联聚合物主要由多官能团单体交联得到；所述多官能团单体的官能团包括碳碳双键；
所述交联聚合物的交联程度满足以下关系式：
式中，p为交联程度，0＜p＜1；n为多官能团单体的种类的数量，n为≥1的整数；N为某一种多官能团单体的分子数，单位为mol；f为某一种多官能团单体中碳碳双键的数量，f为≥1的整数。
2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，p为0.3～0.7。
3.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述多官能团单体包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸锂、丙烯酰胺、苯乙烯、二丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丁二烯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、对苯二甲酸二丙烯酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚磷酸三丙烯酯、偏苯三酸三烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四(2-丙烯氧基甲基)甲烷、四(异丙烯氧基)硅烷、聚二季戊四醇五丙烯酸酯和聚二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述交联包括：所述多官能团单体和引发剂进行聚合反应，得到所述交联聚合物；
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述线性粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚酰亚胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述电子绝缘粒子的电导率为10-20～10- 10S/cm；
优选地，所述电子绝缘粒子的粒径为0.1～1μm。
7.根据权利要求6所述的涂层，其特征在于，所述电子绝缘粒子包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氟化铝、氟化钠、氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸钛铝锂和锂镧锆钽氧中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为1～10μm。
9.一种负极极片，其特征在于，包括集流体以及依次附着于所述集流体表面的负极活性材料层和权利要求1～8任一项所述的涂层。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极极片。
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