CN116565322A - 一种电解液及包含其的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及包含其的电池，所述电解液中包括：电解质盐、溶剂、氟代乙烯基醚类化合物、醚腈类化物和四乙烯基硅烷；所述电解液中的氟代乙烯基醚类化合物中的氟官能团在醚键邻位，容易参与界面反应形成LiF，其脱去HF之后会形成碳碳双键，两个脱F后的化合物之间通过不饱和键与电解液中的四乙烯基硅互相作用，在电池负极表面聚合形成坚韧牢固的SEI复合膜，同时，电解液中的醚腈类化物的氰基中氮原子上的孤对电子可对脱去的HF进行吸附，进一步地稳住正极，抑制金属离子溶出，降低正极侧副反应产热。
Description
技术领域
本发明涉及电解液技术领域，具体涉及一种电解液及包含其的电池。
背景技术
锂离子电池自从商业化以来，由于其具有比能量高、循环性能好的特点，被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着锂离子电池的普及，消费者对锂离子电池的使用环境、需求也不断提升，对电子设备的续航能力要求越来越高，这就要求锂离子电池在具有高安全性能的同时能够具有较高的能量密度。
其中，硅碳电池是提高电池能量密度的有效手段之一，而其中电解液是硅碳锂离子电池的主材之一，它在硅碳锂离子电池中起到传输Li+的作用。因此，电解液的研究与开发对硅碳锂离子电池来说至关重要，然而缓解硅负极循环膨胀大和兼顾安全性能的电解液并不容易开发。现阶段，电解液中添加剂的使用是解决以上问题的高效武器。但是，目前开发的电解液添加剂往往难以形成坚固有韧性的SEI膜来抵挡循环过程中硅负极膨胀带来的破坏，且SEI膜的不断破碎重组加剧副反应产热，严重影响了电池的安全性能。因此，迫切需要开发一种能够提高电池安全性能和循环寿命的适用于硅碳体系锂离子电池的电解液。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种电解液及包含其的电池，所述电解液可以有效缓解电池循环膨胀大、电池循环寿命低和电池安全性能难兼顾等问题。
为解决背景技术中提出的技术问题，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明中提供了一种电解液，所述电解液中包括：
电解质盐、溶剂、氟代乙烯基醚类化合物、醚腈类化物和四乙烯基硅烷；
其中，所述氟代乙烯基醚类化合物的结构式如式(1)所示：
式(1)中，R1选自H、被至少一个Ra取代的C1-3烷基；Ra选自卤素、C1烷基中的至少一种。
进一步地，所述醚腈类化物包括1,2-双(氰乙氧基)乙烷和1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷中的至少一种。
进一步地，所述氟代乙烯基醚类化合物的加入量为所述电解液总质量的0.2wt％～5.0wt％；和/或所述醚腈类化物的加入量为所述电解液总质量的0.5wt％～5.0wt％；和/或所述的四乙烯基硅烷的加入量为所述电解液总质量的0.2wt％～1.0wt％。
进一步地，所述氟代乙烯基醚类化合物包括结构式1-1～结构式1-6中的至少一种：
进一步地，所述溶剂包括：碳酸酯、羧酸酯和氟代醚中的至少一种；其中，所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种；所述羧酸酯包括乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和正丁酸乙酯中的至少一种；所述的氟代醚包括1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
进一步地，所述电解液还包括：添加剂；所述添加剂包括1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂和乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种。
进一步地，所述添加剂的加入量为所述电解液总质量的0wt％～20.0wt％。
第二方面，本发明提供了一种电池，所述电池中包括：
如上所述的电解液；
含有正极活性物质的正极片；
含有负极活性物质的负极片；
隔离膜。
进一步地，所述负极活性物质包括碳基负极材料和/或硅基负极材料；其中，所述碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的至少一种；所述硅基负极材料包括纳米硅、硅氧负极材料(SiOx，0<x<2)和硅碳负极材料(SiC)中的至少一种。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明提供了一种电解液及包含其的电池，所述电解液中包括：电解质盐、溶剂、氟代乙烯基醚类化合物、醚腈类化物和四乙烯基硅烷；其中，所述氟代乙烯基醚类化合物的结构式如式(1)所示：
式(1)中，R1选自H、被至少一个Ra取代的C1-3烷基；Ra选自卤素、C1烷基中的至少一种。
本发明中提供了一种电解液，所述电解液中的氟代乙烯基醚类化合物中的氟官能团在醚键邻位，容易参与界面反应形成LiF，其脱去HF之后会形成碳碳双键，两个脱F后的化合物之间通过不饱和键与电解液中的四乙烯基硅互相作用，在电池负极表面聚合形成坚韧牢固的SEI复合膜，对负极材料的循环膨胀具有明显抑制作用，还能够大大减少了副反应发生，抑制了副反应产热，从而能延长电池的循环寿命，并且提升电池安全性能。与此同时，电解液中的醚腈类化物的氰基中氮原子上的孤对电子可对脱去的HF进行吸附，进一步地稳住正极，抑制金属离子溶出，降低正极侧副反应产热。综上，氟代乙烯基醚类化合物、醚腈类化物和四乙烯基硅烷三者联用可同时降低正负极两侧副反应发生，抑制副反应产热，大大提升电池安全性能，并且形成的更坚固的SEI膜，减少硅负极膨胀延长循环寿命。
附图说明
图1为氟代乙烯基醚类化合物的结构式。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
以下结合具体的实施例对本发明中的电解液、以及包含电解液的电池进一步解释说明。
第一方面，第一方面，本发明中提供了一种电解液，所述电解液中包括：
电解质盐、溶剂、氟代乙烯基醚类化合物、醚腈类化物和四乙烯基硅烷；
其中，所述氟代乙烯基醚类化合物的结构式如式(1)所示：
式(1)中，R1选自H、被至少一个Ra取代的C1-3烷基；Ra选自卤素、C1烷基中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述R1选自H、被至少一个Ra取代的-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH3；Ra选自-F和-CH3中的至少一种。
本发明中提供了一种电解液，所述电解液中包括氟代乙烯基醚类化合物、醚腈类化物和四乙烯基硅烷；其中所述氟代乙烯基醚类化合物中的氟官能团在醚键邻位，容易参与界面反应形成LiF，其脱去HF之后会形成碳碳双键，两个脱F后的化合物之间通过不饱和键与电解液中的四乙烯基硅互相作用，在电池负极表面聚合形成坚韧牢固的SEI复合膜，对负极材料的循环膨胀具有明显抑制作用，还能够大大减少了副反应发生，抑制了副反应产热，从而能延长电池的循环寿命，并且提升电池安全性能。与此同时，电解液中的醚腈类化物的氰基中氮原子上的孤对电子可对脱去的HF进行吸附，进一步地稳住正极，抑制金属离子溶出，降低正极侧副反应产热。综上，氟代乙烯基醚类化合物、醚腈类化物和四乙烯基硅烷三者联用可同时降低正负极两侧副反应发生，抑制副反应产热，大大提升电池安全性能，并且形成的更坚固的SEI膜，减少硅负极膨胀延长循环寿命。
根据本发明的一些实施例，所述醚腈类化物包括1,2-双(氰乙氧基)乙烷和1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述氟代乙烯基醚类化合物的加入量为所述电解液总质量的0.2wt％～5.0wt％。示例性地，所示氟代乙烯基醚类化合物的加入量可以为0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％，或者为前述任意两两数值组成的范围值及其范围值内的任一点值。本发明中所述氟代乙烯基醚类化合物的添加量需要控制在一个合适的范围内，因为所述氟代乙烯基醚类化合物的添加量过低时无法充分形成界面保护膜，同时所述氟代乙烯基醚类化合物的添加量过高时会影响到电解液本身的电导率，从而不能起到降低阻抗的效果。优选地，所述氟代乙烯基醚类化合物的添加量为所述电解液总质量的0.5wt％～2.0wt％。
根据本发明的一些实施例，所述氟代乙烯基醚类化合物包括结构式1-1～结构式1-6中的至少一种：
根据本发明的一些实施例，所述氟代乙烯基醚类化合物可以是通过商业途径购买获得的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。
根据本发明的一些实施例，所述醚腈类化物的加入量为所述电解液总质量的0.5wt％～5.0wt％。示例性地，所示醚腈类化物的加入量可以为0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％，或者为前述任意两两数值组成的范围值及其范围值内的任一点值。
根据本发明的一些实施例，所述的四乙烯基硅烷的加入量为所述电解液总质量的0.2wt％～1.0wt％。示例性地，所示醚腈类化物的加入量可以为0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％和1.0wt％，或者为前述任意两两数值组成的范围值及其范围值内的任一点值。
根据本发明的一些实施例，所述溶剂包括：碳酸酯、羧酸酯和氟代醚中的至少一种；其中，所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种；所述羧酸酯包括乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和正丁酸乙酯中的至少一种；所述的氟代醚包括1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
根据本发明的一些实施例，电解质盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。
在本发明提供的电解液中，所述电解质盐的添加量为所述电解液总质量的10.0wt％～20.0wt％。示例性地，所述电解质盐的加入量可以为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％，或者为前述任意两两数值组成的范围值及其范围值内的任一点值。
根据本发明的一些实施例，所述电解液还包括：所述电解液还包括：添加剂；所述添加剂包括1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂和乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种。所述添加剂均能够在正负极成膜时起到保护的作用。
根据本发明的一些实施例，所述添加剂的加入量为所述电解液总质量的0wt％～20.0wt％。
第二方面，本发明提供了如上所述的电解液的制备方法，所述制备方法包括：在溶剂中加入电解质盐、氟代乙烯基醚类化合物、醚腈类化物和四乙烯基硅烷混合均匀，得到所述电解液。
第三方面，本发明中提供了一种电池，所述电池中包括：如上所述的电解液；含有正极活性物质的正极片；含有负极活性物质的负极片；隔离膜。
作为优选，本发明中所述电池为锂离子电池，所述锂离子电池的正极充电截止电压≥4.4V。
根据本发明的另一些实施例，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明的另一些实施例，所述正极活性物质选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LixNiyM1-yO2中的一种或几种，其中，0.9≤x≤1.2，0.5≤y<1，M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Cr、Mo、Cu、Ca中的一种或几种。
根据本发明的另一些实施例，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80-99.8wt％的正极活性物质、0.1-10wt％的导电剂、0.1-10wt％的粘结剂。优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：84-99wt％的正极活性物质、0.5-8wt％的导电剂、0.5-8wt％的粘结剂。更优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90-99wt％的正极活性物质、0.5-5wt％的导电剂、0.5-5wt％的粘结剂。
根据本发明的另一些实施例，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和分散剂。
根据本发明的另一些实施例，所述负极活性物质包括碳基负极材料和/或硅基负极材料；其中，所述碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的至少一种；所述硅基负极材料包括纳米硅、硅氧负极材料(SiOx，0<x<2)和硅碳负极材料(SiC)中的至少一种。
进一步地，所述纳米硅和/或SiOx占硅碳负极材料总质量的1-55wt％，示例性地，可以为1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％。
根据本发明的另一些实施例，所述的负极活性物质的中值粒径D50为8-25μm，比表面积为0.7-5.0m2/g。
根据本发明的另一些实施例，所述的负极材料在涂布时，压实密度为1.60-1.85mg/cm3。
根据本发明的另一些实施例，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：负极活性物质70-99.7wt％，粘结剂0.1-10wt％、分散剂0.1-10wt％、导电剂0.1-10wt％。优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：负极活性物质76-98.5wt％，粘结剂0.5-8wt％、分散剂0.5-8wt％、导电剂0.5-8wt％。更优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：负极活性物质85-98.5wt％，粘结剂0.5-5wt％、分散剂0.5-5wt％、导电剂0.5-5wt％。
根据本发明的另一些实施例，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯胺(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、酚醛树脂或环氧树脂等高分子聚合物中的至少一种。
根据本发明的另一些实施例，所述分散剂选自聚丙烯(PVA)、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等的至少一种，更优选地为十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂、乙醇中的至少一种。
根据本发明的另一些实施例，所述导电剂选自碳纳米管(CNTs)、碳纤维(VGCF)、导电石墨(KS-6、SFG-6)、中间相碳微球(MCMB)、石墨烯、科琴黑、Super P、乙炔黑、导电炭黑或硬碳中的至少一种。
根据本发明的另一些实施例，所述隔膜为本领域已知的隔膜，例如为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜等。
第四方面，本发明中还提供了如上所述电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)准备正极片和负极片，所述正极片中含有正极活性物质，所述负极片中含有负极活性物质；
(2)将溶剂、氟代乙烯基醚类化合物、醚腈类化物、四乙烯基硅烷和锂盐混合，制备得到电解液；
(3)将正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将步骤(2)的电解液注入到干燥后的裸电芯中，制备得到所述锂离子电池。
示例性地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)正极片制备
将正极活性物质LiCoO2、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97.5:1.3:1.2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9～12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)硅碳负极片制备
将质量占比为97.0％的硅碳负极材料(采用SiO与石墨复合而成，SiO质量占比5％)，质量占比为0.1％的单壁碳纳米管(SWCNT)导电剂、质量占比为0.8％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1％的羧甲基纤维素钠(CMC)分散剂及质量占比为1.1％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为9～12μm的铜箔上；将上述涂覆好的铜箔在烘箱烘烤后，再将其在85℃的烘箱干燥5h，然后经过辊压、分切得到所需的硅碳负极片。
(3)电解液制备
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯按照质量比1:2:5:2的比例混合均匀，然后往其中快速加入1mol/L(12.5wt％)的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)、氟代乙烯基醚类化合物、醚腈类化物和四乙烯基硅烷等，得到电解液。
(4)隔膜的制备
选用7～9μm厚的聚乙烯隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
下面通过一些具体实施例对本发明中的电解液及包含其的电池作进一步说明。
实施例1
1.1制备电解液：在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯按照质量比1:2:5:2的比例混合均匀，然后往其中快速加入1mol/L(12.5wt％)的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)、质量占比为12wt％的氟代碳酸乙烯酯和其他添加剂(包括氟代乙烯基醚类化合物、醚腈类化物和四乙烯基硅烷，具体用量和选择如表1所示)，得到电解液。
1.2制备锂离子电池：
(1)正极片制备：
将正极活性物质LiCoO2、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97.5:1.3:1.2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)硅碳负极片制备：
将质量占比为97.0％的硅碳负极材料(采用SiO与石墨复合而成，SiO质量占比5％)，质量占比为0.1％的单壁碳纳米管(SWCNT)导电剂、质量占比为0.8％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1％的羧甲基纤维素钠(CMC)分散剂及质量占比为1.1％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的铜箔上；将上述涂覆好的铜箔在烘箱烘烤后，再将其在85℃的烘箱干燥5h，然后经过辊压、分切得到所需的硅碳负极片。
(3)电解液制备：如上文1.1所示。
(4)锂离子电池的制备
取8μm厚的聚乙烯隔膜，将制备好的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将、制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
实施例2
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：氟代乙烯基醚类化合物的种类和添加量不同，醚腈类化物的添加量不同，四乙烯基硅烷的添加量不同，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
实施例3
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：氟代乙烯基醚类化合物的种类和添加量不同，醚腈类化物的种类添加量不同，四乙烯基硅烷的添加量不同，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
实施例4
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：氟代乙烯基醚类化合物的种类和添加量不同，醚腈类化物的种类添加量不同，四乙烯基硅烷的添加量不同，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
实施例5
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：氟代乙烯基醚类化合物的种类和添加量不同，醚腈类化物的种类添加量不同，四乙烯基硅烷的添加量不同，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
实施例6
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：氟代乙烯基醚类化合物的种类和添加量不同，醚腈类化物的种类添加量不同，四乙烯基硅烷的添加量不同，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
实施例7
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：氟代乙烯基醚类化合物的种类和添加量不同，醚腈类化物的种类添加量不同，四乙烯基硅烷的添加量不同，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
实施例8
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：氟代乙烯基醚类化合物的种类和添加量不同，醚腈类化物的种类添加量不同，四乙烯基硅烷的添加量不同，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
实施例9
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：氟代乙烯基醚类化合物的种类和添加量不同(且添加了两种结构的氟代乙烯基醚类化合物)，，醚腈类化物的种类添加量不同，四乙烯基硅烷的添加量不同，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
实施例10
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：氟代乙烯基醚类化合物的种类和添加量不同(且添加了两种结构的氟代乙烯基醚类化合物)，醚腈类化物的种类添加量不同，四乙烯基硅烷的添加量不同，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
实施例11
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：氟代乙烯基醚类化合物的种类和添加量不同(且添加了三种结构的氟代乙烯基醚类化合物)，醚腈类化物的添加量不同，四乙烯基硅烷的添加量不同，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
实施例12
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：实施例12中还添加了添加剂1,3-丙烷磺内酯，所述添加剂的种类和添加量如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
实施例13
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：实施例12中还添加了添加剂二草酸硼酸锂，所述添加剂的种类和添加量如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
对比例1
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：没有添加醚腈类化物和四乙烯基硅烷，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
对比例2
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：没有添加氟代乙烯基醚类化合物和四乙烯基硅烷，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
对比例3
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：没有添加氟代乙烯基醚类化合物和醚腈类化物，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
对比例4
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：没有添加四乙烯基硅烷，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
对比例5
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：没有添加醚腈类化物，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
对比例6
1.1制备电解液：制备电解液的方法与实施例1相同，区别在于：没有添加氟代乙烯基醚类化合物，具体用量和选择如表1所示。
1.2制备锂离子电池：与实施例1相同。
以上实施例1～13和对比例1～6中各组分的种类和添加量见表1。需解释的是表1中的DENE为1,2-双(氰乙氧基)乙烷的英文缩写；1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷简称为甘油三腈。
表1
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测试：
对上述对比例和实施例所得电池进行电化学性能测试，相关说明如下：
(1)25℃循环实验：将上述实施例和对比例制备得到的电池置于(25±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(25±2)℃时，电池按照1C恒流充电截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以0.7C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q，记录电芯初始厚度T，当循环达到1000次时，记录电池的最后一次的放电容量Q1和电池厚度T1，记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下：
容量保持率(％)＝Q1/Q×100％；厚度变化率(％)＝(T1-T)/T×100％
(2)140℃热冲击实验：将上述实施例和对比例制备得到的电池用对流方式或循环热空气箱以起始温度25±3℃进行加热，温变率5±2℃/min，升温至140±2℃℃，保持30min后结束试验，记录电池状态结果如表2。
(3)过充实验：将上述实施例和对比例制备得到的电池以3C倍率恒流充电到5V，记录电池状态，记录结果如表2。
(4)针刺实验；将上述实施例和对比例所得电池用直径ф5～8mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45℃-60℃，针的表面光洁无锈蚀、氧化层及油污)，以(25±5)mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，穿刺位置宜靠近所刺面的几何中心(钢针停留在电池中)。观察当1h或电池表面最高温度下降至峰值温度10℃及以下时，停止试验，记录电池状态结果如表2。
表2
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从测试结果中可以看出，实施例1～13中的电解液制备的电池均能够通过140℃热冲击实验、过充实验和针刺实验，同时实施例1～13中的电解液制备的电池25℃1C循环1000周的条件下，电池容量保持率基本能保持在80％以上，相较对比例中的测试数据有明显的性能改善。说明本发明提供的适用于硅碳体系锂离子电池的电解液通过添加剂之间的协同作用能够使硅碳体系锂离子电池具有长循环寿命的同时还兼顾了高安全性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液中包括：
电解质盐、溶剂、氟代乙烯基醚类化合物、醚腈类化物和四乙烯基硅烷；
其中，所述氟代乙烯基醚类化合物的结构式如式(1)所示：
式(1)中，R1选自H、被至少一个Ra取代的C1-3烷基；Ra选自卤素、C1烷基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述醚腈类化物包括1,2-双(氰乙氧基)乙烷和1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代乙烯基醚类化合物的加入量为所述电解液总质量的0.2wt％～5.0wt％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代乙烯基醚类化合物包括结构式1-1～结构式1-6中的至少一种：
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述醚腈类化物的加入量为所述电解液总质量的0.5wt％～5.0wt％；和/或
所述的四乙烯基硅烷加入量为所述电解液总质量的0.2wt％～1.0wt％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述溶剂包括：
碳酸酯、羧酸酯和氟代醚中的至少一种；
其中，所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的至少一种；
所述羧酸酯包括乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和正丁酸乙酯中的至少一种；
所述的氟代醚包括1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括：
添加剂；
所述添加剂包括1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂和乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述添加剂的加入量为所述电解液总质量的0wt％～20.0wt％。
9.一种电池，其特征在于，所述电池中包括：
权利要求1～8中任一项所述的电解液；
含有正极活性物质的正极片；
含有负极活性物质的负极片；
隔离膜。
10.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述负极活性物质包括碳基负极材料和/或硅基负极材料；
其中，所述碳基负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的至少一种；
所述硅基负极材料包括纳米硅、硅氧负极材料(SiOx，0<x<2)和硅碳负极材料(SiC)中的至少一种。
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