CN116154283A - 一种电解液及包括该电解液的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，本发明采用三氟甲基取代的醚类化合物和/或三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物、氟代碳酸乙烯酯和四乙烯基硅烷的联用，采用三氟甲基取代的醚类化合物和/或三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物作溶剂，由于‑CF3是吸电子官能团，其加入后可以使得电解液具有更高的氧化稳定性，并且避免了与氟原子相连碳与‑O‑原子的直接连接，从而促进了Li+的溶剂化，同时受‑CF3基团影响，三氟甲基取代的醚类化合物和/或三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物中的‑O‑原子的电子密度降低，导致了溶剂化鞘层的改变，使得电解液拥有更高的锂离子迁移数，提升电解液电导率的同时明显提升电解液的电化学稳定性，使电解液更耐高压且不易燃。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种具有高安全性的、能同时兼顾高低温性能的电解液及包括该电解液的电池。
背景技术
锂离子电池自从商业化以来，由于它的比能量高、循环性能好，被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着锂离子电池的广泛应用，消费者对锂离子电池的使用环境、需求不断提高，这就要求锂离子电池能够具有高低温性能兼顾的特性。同时，锂离子电池在使用过程中存在严重的安全问题，当电池在过充电、过放电或者是一些极端的使用情况下容易产生安全隐患，发生起火甚至爆炸。
电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的性能影响重大。为了解决上述这些问题，通过向电解液中添加过充保护添加剂能够改善安全性能，但这些添加剂用量较少时抑制过充的能力有限，而用量较多时会导致电池性能严重劣化。因此开发能够在不影响电池电化学性能的前提下起到安全保护的锂离子电池电解液是目前迫切需要的。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的锂离子电池由于高电压过充和/或高温搁置引起的安全问题，提供一种电解液和包括该电解液的电池，所述电池具有优异的安全性能，同时能够兼顾电池的高低温性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、添加剂和电解质盐，所述有机溶剂包括三氟甲基取代的醚类化合物和/或三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物；所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和四乙烯基硅烷。
根据本发明的实施方式，所述三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物选自如下式1所示化合物：
R1-CF3 式1
式1中，R1选自取代或未取代的C3-10环氧烷基；若为取代时，取代基为卤素、C1-12烷基。
根据本发明的实施方式，R1选自取代或未取代的C3-6环氧烷基；若为取代时，取代基为卤素、C1-6烷基。
根据本发明的实施方式，R1选自取代或未取代的C3-4环氧烷基；若为取代时，取代基为卤素、C1-3烷基。
根据本发明的实施方式，所述三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物选自如下A1～A3所示化合物中的至少一种：
根据本发明的实施方式，所述三氟甲基取代的醚类化合物选自如下至少一种式2所示化合物和/或至少一种式3所示化合物：
R2-O-R3-C(CF3)n(H)m 式2
式2中，R2为取代或未取代的烷基；若为取代时，取代基为烷基、烷氧基或卤素；R3为不存在、取代或未取代的亚烷基；若为取代时，取代基为烷基、烷氧基或卤素；n为1～3之间的整数，m为0～2之间的整数，且n+m＝3；
式3中，R4和R5相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基；若为取代时，取代基为烷基、烷氧基或卤素；
R6和R7相同或不同，彼此独立地选自氢、三氟甲基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基，且R6和R7中含有至少一个三氟甲基；若为取代时，取代基为烷基、烷氧基或卤素。
根据本发明的实施方式，式2中，R2为取代或未取代的C1-12烷基；若为取代时，取代基为C1-12烷基、C1-12烷氧基或卤素；R3为不存在、取代或未取代的C1-12亚烷基；若为取代时，取代基为C1-12烷基、C1-12烷氧基或卤素；n为1～3之间的整数，m为0～2之间的整数，且n+m＝3。
根据本发明的实施方式，式3中，R4和R5相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C1-12烷氧基；若为取代时，取代基为C1-12烷基、C1-12烷氧基或卤素；
R6和R7相同或不同，彼此独立地选自氢、三氟甲基、取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C1-12烷氧基，且R6和R7中含有至少一个三氟甲基；若为取代时，取代基为C1-12烷基、C1-12烷氧基或卤素。
根据本发明的实施方式，式2中，R2为取代或未取代的C1-6烷基；若为取代时，取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基或卤素；R3为不存在、取代或未取代的C1-6亚烷基；若为取代时，取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基或卤素；n为1～3之间的整数，m为0～2之间的整数，且n+m＝3。
根据本发明的实施方式，式3中，R4和R5相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C1-6烷基、取代或未取代的C1-6烷氧基；若为取代时，取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基或卤素；
R6和R7相同或不同，彼此独立地选自氢、三氟甲基、取代或未取代的C1-6烷基、取代或未取代的C1-6烷氧基，且R6和R7中含有至少一个三氟甲基；若为取代时，取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基或卤素。
根据本发明的实施方式，式2中，R2为取代或未取代的C1-3烷基；若为取代时，取代基为C1-3烷基、C1-3烷氧基或卤素；R3为不存在、取代或未取代的C1-3亚烷基；若为取代时，取代基为C1-3烷基、C1-3烷氧基或卤素；n为2～3之间的整数，m为0～1之间的整数，且n+m＝3。
根据本发明的实施方式，式3中，R4和R5相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C1-3烷基、取代或未取代的C1-3烷氧基；若为取代时，取代基为C1-3烷基、C1-3烷氧基或卤素；
R6和R7相同或不同，彼此独立地选自氢、三氟甲基、取代或未取代的C1-3烷基、取代或未取代的C1-3烷氧基，且R6和R7中含有至少一个三氟甲基；若为取代时，取代基为C1-3烷基、C1-3烷氧基或卤素。
根据本发明的实施方式，所述三氟甲基取代的醚类化合物选自如下B1～B6所示化合物中的至少一种：
根据本发明的实施方式，所述四乙烯基硅烷的结构式如下所示：
根据本发明的实施方式，所述三氟甲基取代的醚类化合物和/或三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物的含量占电解液总质量的质量百分含量为5wt％～50wt％，例如为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％。
根据本发明的实施方式，所述三氟甲基取代的醚类化合物和/或三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物可以通过本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买后获得。
根据本发明的实施方式，所述氟代碳酸乙烯酯的含量占电解液总质量的质量百分含量为6wt％～20wt％，例如为6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。
根据本发明的实施方式，所述四乙烯基硅烷的含量占电解液总质量的质量百分含量为0.1wt％～0.5wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％。
根据本发明的实施方式，所述添加剂还包括二氟草酸硼酸锂。
根据本发明的实施方式，所述二氟草酸硼酸锂的含量占电解液总质量的质量百分含量为0.1wt％～1wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％。
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述电解质包括电解质锂盐，所述电解质锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述电解质盐的含量占电解液总质量的质量百分含量为13wt％～30wt％，例如为13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的电解液。
根据本发明的实施方式，所述电池为锂离子电池。
根据本发明的实施方式，所述电池还包括正极片、负极片和隔膜。
根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
所述的正极活性物质选自钴酸锂或经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂，所述经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的化学式为LixCo1-y1-y2-y3-y4Ay1By2Cy3Dy4O2；0.95≤x≤1.05，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，0≤y4≤0.1，A、B、C、D选自Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中两种或多种元素。
根据本发明的实施方式，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
所述负极活性物质选自石墨；还任选地含有SiOx/C或Si/C，其中0<x<2。
根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的正极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的正极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：80～99.8wt％的负极活性物质、0.1～10wt％的导电剂、0.1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：90～99.6wt％的负极活性物质、0.2～5wt％的导电剂、0.2～5wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述电池的充电截止电压在4.45V及以上。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池，本发明采用三氟甲基取代的醚类化合物和/或三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物、氟代碳酸乙烯酯和四乙烯基硅烷的联用，采用三氟甲基取代的醚类化合物和/或三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物作溶剂，由于-CF3是吸电子官能团，其加入后可以使得电解液具有更高的氧化稳定性，并且避免了与氟原子相连碳与-O-原子的直接连接，从而促进了Li+的溶剂化，同时受-CF3基团影响，三氟甲基取代的醚类化合物和/或三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物中的-O-原子的电子密度降低，导致了溶剂化鞘层的改变，使得电解液拥有更高的锂离子迁移数，提升电解液电导率的同时明显提升电解液的电化学稳定性，使电解液更耐高压且不易燃。
不仅如此，三氟甲基取代的醚类化合物和/或三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物既可与氟代碳酸乙烯酯联合在负极生成富含氟化锂的坚固的界面膜，又可联合四乙烯基硅烷在正极表面生成高强度复合界面保护膜，三者联用有效抑制了正负极和电解液之间的副反应，明显提升电池循环性能、高温性能和安全性能。在此基础上，引入的二氟草酸硼酸锂可进一步促进三氟甲基取代的醚类化合物和/或三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物和氟代碳酸乙烯酯在负极生成稳定且阻抗较小的界面保护膜，提高锂离子迁移速率提升电导率，降低电池内阻，为电池低温性能及长循环性能提供保障。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比例1-3和实施例1-10
对比例1-3和实施例1-10的锂离子电池均按照下述制备方法进行制备，区别仅在于添加剂和溶剂的选择和加入量不同，具体区别如表1所示。
(1)正极片制备
将正极活性物质LiCoO2、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比98:1.2:0.8进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9～12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)负极片制备
将质量占比为97％的人造石墨负极材料，质量占比为0.2％的单壁碳纳米管(SWCNT)导电剂、质量占比为0.5％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为1.1％的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂及质量占比为1.2％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到负极片。
(3)电解液制备
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)以1:1:3的质量比混合均匀，在混合溶液中缓慢加入基于电解液总质量为14wt.％的LiPF6、2wt.％的1,3,6-己烷三腈、3wt.％的1,3-丙烯磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙烯基硅烷、二氟草酸硼酸锂及三氟甲基取代的醚类化合物和/或三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物(具体用量和选择如表1所示)，搅拌均匀得到电解液。
(4)隔膜的制备
在厚度为7μm的聚乙烯隔膜上涂覆一层厚度为2μm的氧化钛和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合的复合层。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
表1对比例1-3和实施例1-10制备得到的锂离子电池用电解液的组成
对上述对比例和实施例所得锂离子电池进行电化学性能测试，说明如下：
(1)45℃循环实验：将上述实施例和对比例所得电池置于(45±2)℃环境中，静置2-3小时，待电池本体达到(45±2)℃时，电池按照1C恒流充电截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以0.5C恒流放电至截止电压3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q，当循环达到所需的次数时，记录电池的最后一次的放电容量Q1，记录结果如表2。
其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q1/Q×100％。
(2)低温放电实验：将上述实施例和对比例所得电池在环境温度(25±3)℃下，先以0.2C放电至3.0V，搁置5min；再以0.7C充电，当电芯端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流≤截止电流时，停止充电，搁置5min后，以0.2C放电至3.0V，记录此次放电容量为常温容量Q2。然后电芯以0.7C充电，当电芯端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流小于或等于截止电流，停止充电；将充满电的电池在(-20±2)℃条件下搁置4h后，以0.2C电流放电至截止电压3.0V，记录放电容量Q3，计算可得低温放电容量保持率，记录结果如表2。
电池的低温放电容量保持率(％)＝Q3/Q2×100％。
(3)135℃热冲击实验：将上述实施例和对比例所得电池用对流方式或循环热空气箱以起始温度(25±3)℃进行加热，温变率(5±2)℃/min，升温至(135±2)℃，保持60min后结束试验，记录电池状态结果如表2。
(4)过充实验：将上述实施例和对比例所得电池以3C倍率恒流充电到5V记录电池状态，记录结果如表2。
(5)针刺实验；将上述实施例和对比例所得电池用直径ф5～8mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45℃-60℃，针的表面光洁无锈蚀、氧化层及油污)，以(25±5)mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，穿刺位置宜靠近所刺面的几何中心(钢针停留在电池中)。观察当1小时或电池表面最高温度下降至峰值温度10℃及以下时，停止试验并录电池状态，记录结果如表2。
表2对比例1-3和实施例1-10所得电池实验测试结果
由表2结果可以看出：通过对比例和实施例可以看出，本发明通过在电解液中加入三氟甲基取代的醚类化合物和/或三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物、氟代碳酸乙烯酯和四乙烯基硅烷，通过三者的协同作用能够明显改善锂离子电池的安全性能，同时使电池能够兼具良好的高低温电性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂、添加剂和电解质盐，所述有机溶剂包括三氟甲基取代的醚类化合物和/或三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物；所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和四乙烯基硅烷。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物选自如下式1所示化合物：
R1-CF3 式1
式1中，R1选自取代或未取代的C3-10环氧烷基；若为取代时，取代基为卤素、C1-12烷基。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述三氟甲基取代的醚类化合物选自如下至少一种式2所示化合物和/或至少一种式3所示化合物：
R2-O-R3-C(CF3)n(H)m 式2
式2中，R2为取代或未取代的烷基；若为取代时，取代基为烷基、烷氧基或卤素；R3为不存在、取代或未取代的亚烷基；若为取代时，取代基为烷基、烷氧基或卤素；n为1～3之间的整数，m为0～2之间的整数，且n+m＝3；
式3中，R4和R5相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基；若为取代时，取代基为烷基、烷氧基或卤素；
R6和R7相同或不同，彼此独立地选自氢、三氟甲基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基，且R6和R7中含有至少一个三氟甲基；若为取代时，取代基为烷基、烷氧基或卤素。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，式2中，R2为取代或未取代的C1-12烷基；若为取代时，取代基为C1-12烷基、C1-12烷氧基或卤素；R3为不存在、取代或未取代的C1-12亚烷基；若为取代时，取代基为C1-12烷基、C1-12烷氧基或卤素；n为1～3之间的整数，m为0～2之间的整数，且n+m＝3；
和/或，式3中，R4和R5相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C1-12烷氧基；若为取代时，取代基为C1-12烷基、C1-12烷氧基或卤素；
R6和R7相同或不同，彼此独立地选自氢、三氟甲基、取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C1-12烷氧基，且R6和R7中含有至少一个三氟甲基；若为取代时，取代基为C1-12烷基、C1-12烷氧基或卤素。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述三氟甲基取代的醚类化合物和/或三氟甲基取代的环氧烷烃类化合物的含量占电解液总质量的质量百分含量为5wt％～50wt％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯的含量占电解液总质量的质量百分含量为6wt％～20wt％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述四乙烯基硅烷的含量占电解液总质量的质量百分含量为0.1wt％～0.5wt％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括二氟草酸硼酸锂。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述二氟草酸硼酸锂的含量占电解液总质量的质量百分含量为0.1wt％～1wt％。
10.一种电池，所述电池包括权利要求1-9任一项所述的电解液。
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