KR20220003985A - 이차전지 전극용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 전극 - Google Patents

이차전지 전극용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지 전극용 슬러리 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 이차전지 전극에 관한 것으로, 상기 슬러리 조성물은 탄소계 도전재, 분산제 및 유기 용매를 포함하되, 상기 탄소계 도전재의 평균 크기와 함량을 조절함으로써 탄소계 도전재의 용해성과 분산성이 향상되고, 전기적 물성이 현저히 개선되는 이점이 있다. 또한, 상기 슬러리 조성물을 이용하여 제조되는 이차전지용 전극은 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내므로, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.

Description

이차전지 전극용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 전극{SLURRY COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY ELECTRODES, AND SECONDARY BATTERY ELECTRODES USING THE SAME}
본 발명은 이차전지 전극용 슬러리 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 이차전지 전극에 관한 것으로, 상세하게는 탄소계 도전재의 평균 크기와 함량을 조절함으로써 탄소계 도전재의 분산성이 향상된 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
이차전지는 1990년대 처음 등장한 이후 꾸준히 연구되어 발전을 거듭하고 있다. 그 과정에서 이차전지의 메인 구성 요소인 양극 및 음극 활물질, 전해질, 분리막뿐 아니라 이들의 특성을 보완해주고 향상시켜주는 보조 요소들에 대한 발전도 함께 이루어지고 있다. 도전재 및 선분산 슬러리 역시 보조 요소들 중 하나로서 꾸준히 연구와 발전이 진행되고 있다.
구체적으로, 도전재는 양극과 음극 모두에 포함되어 활물질-활물질 혹은 활물질-집전체 간 전자를 쉽게 이동시켜주기 위해 사용하는 물질로서 주로 탄소 계열 물질들을 중심으로 개발되고 있다. 선분산 슬러리는 이러한 도전재를 용매에 분산시킨 용액으로, 향후 활물질 및 바인더와 함께 전극용 슬러리를 구성하는 재료가 된다. 이들은 최근 이차전지가 전기차나 ESS 등의 중대형전지 시장으로 나가면서 그 중요성이 더욱 커지고 있으며, 특히 도전재 중에서 탄소나노튜브(Carbon nano-tube, CNT)가 도전재의 메인 재료로 급부상하고 있다.
탄소나노튜브 (CNT)는 나노 크기의 직경과 원통형 형태를 갖고, 탄소 원자가 나선 모양으로 배열하며, sp2 결합 구조를 가지고 있다. 이러한 구조를 바탕으로, 탄소나노튜브 (CNT)는 전기적 특성, 강도, 복원성 및 열전도성 등에서 뛰어난 물성을 갖춘 물질로 주목 받았으며, 여러 분야에서 신소재로 각광받고 있다.
이차전지 도전재로서, 탄소나노튜브 (CNT)는 기존 분말 형태의 탄소재와 비교하여 에너지 밀도의 증가와 수명 향상이 가능하며, 배터리 크기도 줄일 수 있는 이점이 있다. 특히, 이러한 장점들은 고용량, 급속 충방전 등을 요구하는 전기차용 배터리에서 보다 큰 장점으로 작용할 수 있다.
그러나, 이러한 이점들이 있음에도 불구하고, 탄소나노튜브 (CNT)는 용해성과 분산성이 낮은 점이 문제로 지적된다. 특히, 탄소나노튜브 (CNT) 간의 강한 반데르발스 (Van-der Waals) 인력으로 인해 용액 상에서 번들 (bundle) 또는 응집체 (agglomerate) 구조로 존재한다. 이에 따라, 탄소나노튜브 (CNT)를 이용한 이차전지에서의 도전재 개발에 있어서, 탄소나노튜브 (CNT)를 분산시키는 기술의 필요성과 중요성이 커지고 있으며, 특히 탄소나노튜브 (CNT)의 손상을 최소화하는 분산 방법이 요구되고 있다.
상술된 문제를 극복하기 위하여, 본 발명의 목적은 탄소나노튜브(CNT)와 같은 선형 탄소재를 포함하는 탄소계 도전재의 평균 크기와 함량을 조절함으로써 탄소계 도전재의 용해성과 분산성이 향상되고, 전기적 물성이 우수한 이차전지 전극용 선분산 슬러리 조성물을 제공하는데 있다.
그러나, 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 수단으로서, 본 발명은 일실시예에서,
선형 탄소재 및 점형 탄소재를 포함하는 도전재; 분산제; 및 유기 용매를 포함하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물로서,
상기 슬러리 조성물 내 상기 도전재에 대한 입도 분포 측정 시, 제1 피크 및 제2 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 제공한다.
이때, 상기 제1 피크는 0.01 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만 입도 범위에서 피크 최대값을 갖고; 및 상기 제2 피크는 1.0 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하 입도 범위에서 피크 최대값을 가질 수 있다.
이와 더불어, 상기 도전재는 번들형 선형 탄소재와 고-구조의 점형 탄소재(HSCB)를 포함할 수 있다.
상기 선형 탄소재는 세미-번들 선형 탄소재를 더 포함할 수 있고, 상기 세미-번들 선형 탄소재 사이에 저-구조의 점형 탄소재((LSCB) 및 중-구조의 점형 탄소재(MSCB)를 함유하는 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 슬러리 조성물 내에서의 입도 분포 측정 시, 하기 [조건 1 내지 4] 중 2 이상의 조건을 만족할 수 있다:
[조건 1] D10 ≤ 0.1 ㎛
[조건 2] 0.1㎛ < D50 ≤ 3㎛
[조건 3] 3㎛ < D90 ≤ 10㎛
[조건 4] 10㎛ < Dmax ≤ 50㎛.
아울러, 상기 도전재에 포함된 상기 선형 탄소재는 탄소재는 평균 길이가 250 ㎛ 이하이고, 평균 직경이 40 nm 이하일 수 있다.
또한, 상기 도전재에 포함된 상기 점형 탄소재는 평균 크기가 5 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 도전재의 평균 BET 비표면적은 100 내지 500 ㎡/g일 수 있다.
상기 선형 탄소재는 평균 BET 비표면적이 50 내지 500 ㎡/g 일 수 있다.
상기 점형 탄소재는 평균 BET 비표면적이 50 내지 1,600 ㎡/g 일 수 있다.
상기 선형 탄소재와 상기 점형 탄소재의 함량 비율은 55~95 중량% : 5~45 중량% 일 수 있다.
나아가, 상기 분산제는 아크릴로니트릴계 단량체 및 올레핀계 단량체로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 고무계 분산제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고무계 분산제는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함하는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, m 및 n은 각 반복단위의 몰분율로서, m+n=1이고, m은 0.1 내지 0.9이다.
본 발명에 따른 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 선형 탄소재 및 점형 탄소재를 포함하는 도전재, 분산제 및 유기 용매를 포함하되, 특정 범위에서 2개의 피크를 가지도록 상기 도전재의 평균 크기와 함량을 조절함으로써 상기 탄소계 도전재의 용해성과 분산성이 향상되고, 전기적 물성이 현저히 개선되는 이점이 있다.
도 1은 탄소계 도전재의 구조에 따른 종류를 도시한 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 대상으로 도전재의 입도 분포를 측정한 입도 분포 그래프이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
이차전지 전극용 슬러리 조성물
본 발명은 일실시예에서, 도전재, 분산제 및 유기 용매를 포함하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 도전재, 분산제 및 유기 용매를 포함하고, 이때, 상기 도전재는 이차전지의 전극에서 활물질의 도전성을 보완하며 전자가 이동할 수 있는 통로를 형성하는 물질로서, 전기 전도도가 뛰어난 탄소계 도전재를 포함한다. 이러한 탄소계 도전재로는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 탄소나노막대(carbon nanorod) 등의 선형 탄소재; 및 카본 블랙, 에틸렌 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 천연 흑연, 및 인조 흑연 등의 점형 탄소재로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 탄소계 도전재는 일정한 크기 범위를 만족할 수 있다. 예컨대, 상기 선형 탄소재는 평균 길이가 250 ㎛ 이하이고, 평균 직경이 40 nm 이하일 수 있으며; 바람직하게는 평균 길이가 200 ㎛ 이하이고, 평균 직경이 5 내지 20 nm일 수 있다. 또한, 상기 점형 탄소재는 평균 크기가 5 nm 내지 1,000 nm일 수 있고; 바람직하게는 20 nm 내지 80 nm일 수 있다. 이 때 상기 점형 탄소재의 평균 크기는 평균 직경을 의미할 수 있다.
상기 선형 탄소재는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)과 고분해능 투과전자현미경(High Resolution-Transmission Electron Microscope, HR-TEM)을 이용하여 측정하였다. 상기 점형 탄소재는 입도분석기(Particle Size Analyzer)를 Malvern사의 모델 2000를 사용하여 분산액으로 제조하여 측정할 수 있다.
상기 선형 탄소재는 평균 길이가 250 ㎛ 이상인 경우에는 슬러리 조성물의 분산성이 떨어지는 문제가 있으며, 상기 점형 탄소재는 평균 크기가 5 nm 이하인 경우 전기적 물성이 저하되고, 1,000 nm 이상인 경우에는 분산성이 저하되는 한계가 있다.
또한, 상기 탄소계 도전재에 있어서, 상기 점형 탄소재는 point-to-point 형태로 짧은 거리를 연결시키는데 비해, 상기 선형 탄소재는 상기 점형 탄소재보다 긴 거리로 이격된 탄소재들을 연결시킬 수 있어 네트워크 구조를 형성하기 용이하므로 상기 선형 탄소재를 높은 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 하나의 예로서, 상기 탄소계 도전재는 상기 선형 탄소재와 상기 점형 탄소재를 병용할 수 있다.
이 경우, 도 1에 나타낸 바와 같은 상기 선형 탄소재는 번들형 타입일 수 있고, 상기 점형 탄소재는 고-구조(high-structure) 타입(HSCB)을 포함할 수 있다. 한편, 상기 선형 탄소재는 세미-번들 선형 탄소재를 더 포함할 수 있고, 상기 세미-번들 선형 탄소재는 낱개의 선형 탄소재와, 낱개의 선형 탄소재가 2~3개씩 묶인 형태의 선형 탄소재일 수 있으며, 상기 세미-번들 선형 탄소재 사이에; 저-구조(low-structure)의 점형 탄소재((LSCB) 및 중-구조(medium-structure)의 점형 탄소재(MSCB)를 함유하는 네트워크 구조를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 도전재는 이러한 네트워크 구조를 가짐으로써 제조된 전극의 전기적 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 선형 탄소재와 상기 점형 탄소재를 포함하는 상기 도전재가 100 중량%일 때, 상기 선형 탄소재와 상기 점형 탄소재의 함량 비율로, 상기 선형 탄소재와 상기 점형 탄소재의 비율은 55~95 중량% : 5~45 중량%이다. 상기 선형 탄소재의 함량이 상기 점형 탄소재의 함량보다 많을 수 있다. 본 발명은 상기 선형 탄소재와 상기 점형 탄소재의 비율을 상기와 같이 제어함으로써 슬러리 조성물이 전기적 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 상기 선형 탄소재와 상기 점형 탄소재의 함량 비율을 상기 범위를 벗어나 슬러리 조성물의 점도가 상승하거나 분산성 및 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
아울러, 상기 탄소계 도전재는 상기 선형 탄소재와 상기 점형 탄소재를 병용하는 경우 이들을 포함하는 슬러리 조성물에 대한 도전재의 입도 분포 측정 시 도 2에 나타낸 바와 같이, 입도 분포 그래프의 0.001 내지 50.0㎛ 입도 범위 내에서 제1 피크 및 제2 피크를 나타낼 수 있다. 상기 슬러리 조성물에 대한 도전재의 입도 분포는 입도분석기(Particle Size Analyzer)를 Malvern사의 모델 2000를 사용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 0.001 내지 30.0㎛ 입도 범위 내에서 상기 제1 피크 및 상기 제2 피크를 나타낼 수 있다. 이때, 상기 제1 피크는 0.01 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만의 입도 범위, 구체적으로는 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하; 또는 0.01 ㎛ 이상 0.2㎛ 이하의 입도 범위에서 피크 최대값을 가질 수 있다. 또한, 상기 제2 피크는 1.0 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하의 입도 범위, 구체적으로는 2.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하; 또는 4.0 ㎛ 이상 7.0 ㎛ 이하의 입도 범위에서 피크 최대값을 가질 수 있다. 상기 제1 피크와 상기 제2 피크의 입도 범위가 각각 1.0 ㎛ 및 20.0 ㎛를 초과하는 경우 슬러리 조성물의 점도가 상승하고 탄소계 도전재의 분산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
통상적으로 2종의 탄소계 도전재를 병용하여 슬러리 조성물을 구성하는 경우, 이들의 입도 분포 그래프는 슬러리 조성물에 포함된 각 탄소계 도전재의 중간 입도값에서 최대값을 갖는 하나의 피크를 나타내나, 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 제1 피크와 제2 피크를 포함하는 2개의 피크를 나타내며, 이때 확인되는 2개의 피크값은 2종의 탄소계 도전재의 평균 입도값이 아니라 고유의 입도 범위에서 피크 최대값을 가질 수 있다. 즉, 2개의 피크값 중 제1 피크는 점형 도전재의 분산 정도를 나타내는 것을 의미할 수 있고, 제2 피크는 선형 도전재의 분산 정도를 나타내는 것을 의미할 수 있다.
상기 제1 피크 및 제2 피크는 2종의 탄소계 도전재의 직경 및/또는 길이가 동일할 경우, 동일한 위치에서 피크가 나타나며, 탄소계 도전재의 함량에 따라서 피크의 크기가 달라질 수 있다. 예를 들어, 점형 도전재의 함량이 많아질수록 제1 피크의 크기가 커질 수 있다.
또한, 상기 탄소계 도전재는 슬러리 조성물에 대한 도전재의 입도 분포 측정 시 입도 분포 그래프에서 상술된 바와 같은 제1 피크 및 제2 피크를 나타낼 뿐만 아니라, 하기 [조건 1 내지 4] 중 2 이상의 조건을 만족할 수 있다:
[조건 1] D10 ≤ 0.1 ㎛
[조건 2] 0.1㎛ < D50 ≤3㎛
[조건 3] 3㎛ < D90 ≤ 10㎛
[조건 4] 10㎛ < Dmax ≤ 50㎛.
상기 [조건 1 내지 4]에 있어서, 상기 D10, 상기 D50 및 상기 D90은 상기 선형 탄소재와 상기 점형 탄소재를 포함하는 슬러리 조성물의 입도 분포 측정 시, 누적 입도 분포에서의 최대값에 대하여 10%, 50% 및 90%에 해당하는 크기값을 나타내고, 상기 Dmax는 누적 입도 분포에서의 최대값으로서 상기 선형 탄소재에 대한 입도 분포 한계값을 의미할 수 있으며, 이 값이 클수록 상기 탄소계 도전재의 분산성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소계 도전재는 상기 D10이 0.1㎛ 이하이고; 상기 D50이 0.1㎛ 초과 3㎛ 이하이며; 상기 D90이 3㎛ 초과 10㎛ 이하이고; 및 상기 Dmax 값이 10㎛ 초과 50㎛ 이하인 [조건 1 내지 4] 중 어느 2 이상을 만족하여 상기 선형 탄소재와 상기 점형 탄소재의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
하나의 예로서, 상기 탄소계 도전재는 D10이 0.01 내지 0.03㎛이고; D50이 0.5 내지 2.5㎛이며; D90이 4 내지 9㎛이고; 및 Dmax가 12 내지 16㎛로, 상기 [조건 1 내지 4] 중 어느 2 이상, 구체적으로는 [조건 1 내지 4] 모두를 만족할 수 있다.
본 발명은 슬러리 조성물에 분산된 도전재의 입도 분포 측정 시 상술된 도전재의 입도 분포와 입도 분포 그래프 형태를 가짐으로써 상기 슬러리 조성물 내에서 상기 탄소계 도전재의 분산성을 보다 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 슬러리 조성물을 이용하여 제조되는 이차전지용 전극의 전기적 물성을 보다 개선할 수 있다.
상기 도전재는 23℃에서 평균 BET 비표면적이 100 내지 500 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 250 내지 350 ㎡/g일 수 있다. 본 발명은 상기 슬러리 조성물을 건조한 후 건조된 슬러리 조성물 내에 존재하는 도전재의 평균 BET 비표면적을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 슬러리 조성물 내에 도전재를 적은 함량으로 포함하더라도 제조된 전극의 전자 이동을 용이하게 할 수 있다.
상기 평균 BET 비표면적은 상기 선형 탄소재와 상기 점형 탄소재를 포함하는 도전재의 BET 비표면적 평균값으로, 본 발명은 상기 평균 BET 비표면적을 상기 범위로 제어함으로써, BET 비표면적이 100 ㎡/g 미만일 경우 발생되는 전기적 물성 저하와; 500 ㎡/g 초과하는 경우 발생되는 슬러리 조성물의 점도 상승 및 분산성 저하 문제를 방지할 수 있다.
이때, 상기 선형 탄소재는 평균 BET 비표면적이 50 내지 500 ㎡/g일 수 있고, 상기 점형 탄소재는 평균 BET 비표면적이 50 내지 1,600 ㎡/g일 수 있다. 바람직하게, 상기 선형 탄소재는 평균 BET 비표면적이 150 내지 400 ㎡/g 또는 250 내지 350 ㎡/g일 수 있고, 상기 점형 탄소재는 평균 BET 비표면적이 600 내지 1500 ㎡/g일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 도전재는 평균 BET 비표면적이 280 내지 320 ㎡/g인 선형 탄소재; 및 평균 BET 비표면적이 790 내지 810 ㎡/g 또는 1350 내지 1450 ㎡/g 인 점형 탄소재를 포함할 수 있다.
선형 탄소재는 상술된 평균 BET 비표면적 범위 미만인 경우 슬러리 조성물의 전기 전도성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 전기 전도성이 증가하여 슬러리 조성물의 전기적 물성을 개선될 수 있으나, 도전재의 전기 전도성과 trade-off관계를 갖는 도전재의 분산성은 저하되므로 이차전지의 전극 제조 시 도전재와 전극활물질의 결착성이 저하되어 내구성이 떨어지는 한계가 있다.
또한, 점형 탄소재는 상술된 평균 BET 비표면적 범위 미만인 경우 탄소재의 입도가 증가하여 초기 분산성이 저감될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 도전재의 재응집으로 인한 슬러리 조성물의 점도 상승을 초래하는 문제가 있다.
이와 더불어, 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 레오미터를 이용한 점도 측정 시, 23℃에서, 50 S-1의 전단 속도 하에서 100 내지 2,000 cps의 점도를 나타낼 수 있고, 바람직하게는 100 내지 1,500 cps의 점도를 나타낼 수 있다.
상기 슬러리 조성물은 50 S-1의 전단 속도 하에서의 점도가 100 cps 미만인 경우 탄소계 도전재의 분산성이 저하되어 전극 형성 시 코팅층 형성이 어려운 문제가 있고, 상기 점도가 2,000 cps를 초과하는 경우에는 슬러리 조성물의 점도가 너무 높아 제조 시 작업성이 떨어지는 한계가 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 사용되는 분산제는 아크릴로니트릴계 단량체 및 올레핀계 단량체로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 고무계 분산제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고무계 분산제는 아크릴로니트릴이나 메타아크릴로니트릴과 같은 아크릴로니트릴계 단량체와; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐과 같은 올레핀계 단량체를 공중합하여 얻어지는 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고무계 분산제는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함하는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, m 및 n은 각 반복단위의 몰분율로서, m+n=1이고, m은 0.1 내지 0.9이다.
하나의 예로서, 상기 고무계 분산제는 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는 수소화된 니트릴 부타디엔 고무 분산제 (Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber: HNBR)를 단독으로 포함하거나, 화학식 1의 반복단위를 갖는 수소화된 니트릴 부타디엔 고무 분산제와 화학식 2의 반복단위를 갖는 니트릴 부타디엔 고무 분산제를 혼합하여 포함하는 구성을 가질 수 있다.
상기 고무계 분산제는 슬러리 조성물 내에서 상기 탄소계 도전재의 분산 시 안정화제의 역할을 수행하며, 동시에 전극 제조 시 전지 내에서 바인더로의 역할도 수행할 수 있다. 이를 위하여, 상기 고무계 분산제의 평균 분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 50,000 내지 180,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 고무계 분산제의 함량은 전체 조성물 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 전체 조성물 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 본 발명은 고무계 분산제의 함량을 상기 범위로 조절함으로써 슬러리 조성물의 점도 안정성과 전기적 물성의 손실 없이 탄소계 도전재를 균일하게 분산하는 효과를 극대화할 수 있다. 구체적으로, 상기 고무계 분산제의 함량이 1 중량% 미만인 경우 슬러리 조성물의 점도가 상승하고, 탄소계 도전재의 분산성이 저하되는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 점도 안정성과 슬러리 조성물을 이용하여 제조되는 경화물의 전기적 물성이 저하되는 한계가 있다.
나아가, 본 발명에 따른 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 사용되는 유기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함할 수 있다.
이차전지용 전극
또한, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조되는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은 탄소계 도전재, 고무계 분산제 및 유기 용매를 포함하는 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물에 전극 활물질을 혼합하고, 이를 전극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후 건조 및 압연시켜 제조될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 이차전지용 전극은 이차전지용 양극일 수 있으며, 이 경우 상기 전극 활물질은 통상적으로 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + x1Mn2 - x1O4 (여기서, x1는 0~0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - x2M1 x2O2 (여기서, M1= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x2 = 0.01~0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - x3M2 x3O2(여기서, M2= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x3 = 0.01~0.1 임) 또는 Li2Mn3M3O8 (여기서, M3= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNix4Mn2 - x4O4 (여기서, x4 = 0.01 ~ 1임)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 이차전지 전극용 슬러리 조성물은 상술된 구성과 동일한 바, 중복되는 내용은 생략한다.
아울러, 상기 전극의 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 아울러, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 표면 상에 미세한 요철을 구비하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 이와 같은, 집전체로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이차전지
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 이차전지 전극용 슬러리 조성물와 양극활물질을 이용하여 제조되는 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지는 상술된 이차전지용 전극, 구체적으로는 본 발명의 이차전지 전극용 슬러리 조성물과 양극활물질을 이용하여 제조되는 양극을 포함하여 급속 충·방전 특성 및 전지의 수명 특성이 우수하다.
이때, 상기 이차전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 이차전지는 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 아울러, 상기 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
또한, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
나아가, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<슬러리 조성물의 제조>
상기와 같은 슬러리 조성물에 따른 실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 4의 슬러리 조성물을 아래 표 1과 같이 제조하였다.
구분 슬러리 조성물 (wt%) 분산 입경 (㎛)
선형 탄소재 점형 탄소재 분산제 용매 제1
피크		 제2
피크		 D10 D50 D90 Dmax
실시예 1 3 2 25 70 0.02 7.80 0.02 2.27 7.13 12.70
실시예 2 3 2 25 70 0.03 6.90 0.02 2.12 6.92 13.20
실시예 3 3.5 1.5 20 75 0.03 7.40 0.02 1.87 6.54 11.20
실시예 4 3.5 1.5 20 75 0.02 8.20 0.02 1.81 7.81 14.40
실시예 5 3 2 25 70 0.68 34.20 0.72 6.12 38.42 86.10
실시예 6 3 2 25 70 0.92 45.40 0.94 7.24 47.21 104.50
실시예 7 3 2 25 70 0.02 0.4 0.01 0.02 0.56 6.54
실시예 8 3 2 25 70 0.02 13.58 1.62 8.21 14.20 20.10
실시예 9 3 2 25 70 0.3 18.12 1.92 9.86 19.24 30.40
실시예 10 3 2 25 70 0.9 24.28 2.49 12.74 26.12 45.20
실시예 11 3 2 25 70 - - - - - -
실시예 12 3 2 25 70 - - - - - -
실시예 13 3 2 25 70 - - - - - -
실시예 14 3 2 25 70 - - - - - -
실시예 15 3 2 25 70 - - - - - -
실시예 16 3 2 25 70 - - - - - -
실시예 17 3 2 25 70 - - - - - -
실시예 18 3 2 25 70 - - - - - -
실시예 19 3 2 25 70 - - - - - -
실시예 20 3 2 25 70 - - - - - -
실시예 21 3 2 25 70 - - - - - -
실시예 22 3 2 25 70 - - - - - -
실시예 23 3 2 25 70 - - - - - -
실시예 24 2.34 1.92 20 75.74 - - - - - -
실시예 25 3 1.28 20 75.72 - - - - - -
실시예 26 3.64 0.64 20 75.72 - - - - - -
실시예 27 4.06 0.2 20 75.74 - - - - - -
실시예 28 1.72 2.58 20 75.7 - - - - - -
실시예 29 4.2 0.08 20 75.72 - - - - - -
비교예 1 5 0 25 70 - 28.52 7.87 18.50 36.40 58.80
비교예 2 3 2 25 70 0.00 54.00 6.53 34.20 65.40 98.10
비교예 3 0 5 20 75 0.02 - 0.17 0.05 0.59 5.90
비교예 4 3.5 1.5 20 75 0.00 62.00 7.53 24.70 78.20 94.80
구분 선형 탄소재, 점형 탄소재 혼합 BET 비표면적
(㎡/g)		 선형 탄소재 BET 비표면적
(㎡/g)		 인탱글형 선형 탄소재 BET 비표면적
(㎡/g)		 점형 탄소재 BET 비표면적
(㎡/g)
실시예 1 192 - - -
실시예 2 198 - - -
실시예 3 205 - - -
실시예 4 208 - - -
실시예 5 195 - - -
실시예 6 197 - - -
실시예 7 195 - - -
실시예 8 192 - - -
실시예 9 198 - - -
실시예 10 198 - - -
실시예 11 100 - - -
실시예 12 500 - - -
실시예 13 50 - - -
실시예 14 600 - - -
실시예 15 - 20 - 93
실시예 16 - 50 - 93
실시예 17 - 500 - 93
실시예 18 - 600 - 93
실시예 19 - - 85 93
실시예 20 - 221 - 20
실시예 21 - 221 - 50
실시예 22 - 221 - 1600
실시예 23 - 221 - 1800
실시예 24 184 218 - 93
실시예 25 196 228 - 98
실시예 26 212 224 - 92
실시예 27 228 232 - 97
실시예 28 171 212 - 93
실시예 29 225 234 - 92
비교예 1 - 232 - -
비교예 2 198 - - -
비교예 3 - - - 95
비교예 4 208 - - -
상기 표 1 및 표2를 참조하면, 실시예 1 내지 4, 실시예 11 내지 12, 실시예 16 내지 17, 실시예 21 내지 22 및 실시예 24 내지 27은 제1 피크, 제2피크, D10, D50, D90, Dmax 및 상기 선형 탄소재와 상기 점형 탄소재 간의 함량비를 만족하는 경우이고, 실시예 5 내지 10, 실시예 13 내지 15, 실시예 18 내지 20, 실시예 23 및 실시예 28 내지 29는 제1 피크, 제2피크, D10, D50, D90, Dmax 및 상기 선형 탄소재와 상기 점형 탄소재 간의 함량비의 범위를 만족하지 못하는 경우이다.비교예 1 및 3은 상기 선형 탄소재 또는 상기 점형 탄소재를 1종만 포함하는 경우이고, 비교예 2 및 4는 상기 선형 탄소재 및 상기 점형 탄소재를 2종 포함하나, 제1 피크와 제2 피크가 모두 나타나지 않는 경우이다.
<실험예 1: 슬러리 조성물의 점도 및 면저항 측정>
하기 표 3은 슬러리 조성물의 점도를 23℃에서 점도계(Haake Viscometer (Plate Φ35mm)를 사용하여 50s-1에서 측정하였고, 슬러리 조성물을 bar 코팅기를 이용하여 PET 필름 위에 7 내지 8㎛ 코팅하였다. 코팅된 PET 필름은 120℃에서 5분 동안 건조하여 측정 시편을 제조하였다. 각각의 측정 시편은 4점범 (4 point-probe) 방식을 이용하여 Mitsubishi Chemical Corporation, Loresta-AX, MCP-T700으로 면저항값을 측정하였다.
구분 점도(cP, 23℃) 면저항(Ω/sq)
실시예 1 680 82
실시예 2 652 86
실시예 3 942 75
실시예 4 983 73
실시예 5 1862 102
실시예 6 1982 108
실시예 7 612 104
실시예 8 1552 92
실시예 9 1641 93
실시예 10 1605 91
실시예 11 521 89
실시예 12 1428 68
실시예 13 221 108
실시예 14 1987 64
실시예 15 142 109
실시예 16 189 89
실시예 17 1345 78
실시예 18 1524 74
실시예 19 202 109
실시예 20 632 91
실시예 21 662 82
실시예 22 812 84
실시예 23 1654 82
실시예 24 821 59
실시예 25 998 50
실시예 26 1256 43
실시예 27 1466 38
실시예 28 653 101
실시예 29 1624 33
비교예 1 3647 128
비교예 2 4254 132
비교예 3 68 코팅불가
비교예 4 3825 138
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4, 실시예 11 내지 12, 실시예 16 내지 17, 실시예 21 내지 22 및 실시예 24 내지 27의 경우 점도가 1,500cP 이하, 면저항이 90 Ω/sq 이하로 나타나는 것을 확인하였다.실시예 5 내지 10, 실시예 13 내지 15, 실시예 18 내지 20, 실시예 23 및 실시예 28 내지 29의 경우, 점도가 2,000cP 이하, 면저항이 100 Ω/sq 이하로 실시예 1 내지 4, 실시예 11 내지 12, 실시예 16 내지 17, 실시예 21 내지 22 및 실시예 24 내지 27의 경우보다 상승한 것을 확인하였다.
비교예 1, 2 및 4의 경우 점도가 2,000 cP를 초과하였고, 면저항도 110 Ω/sq를 초과하여 나타나는 것을 확인하였다.
비교예 3의 경우 점도는 68 cP로 낮게 나타났으나, 점도가 너무 낮아 코팅이 불가한 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 이차전지는 상술된 슬러리 조성물을 이용하여 제조되는 양극을 포함하여 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내므로, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.

Claims (18)

  1. 선형 탄소재 및 점형 탄소재를 포함하는 도전재; 분산제; 및 유기 용매를 포함하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물로서,
    상기 슬러리 조성물 내 상기 도전재에 대한 입도 분포 측정 시 제1 피크 및 제2 피크를 나타내는 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 피크는 0.01 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만 입도 범위에서 피크 최대값을 갖고;
    상기 제2 피크는 1.0 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하 입도 범위에서 피크 최대값을 갖는 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 선형 탄소재는 번들형 타입이고; 및
    상기 점형 탄소재는 고-구조 타입을 포함하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 선형 탄소재는 세미-번들 선형 탄소재를 더 포함하고,
    상기 세미-번들 선형 탄소재 사이에 저-구조의 점형 탄소재(LSCB) 및 중-구조의 점형 탄소재(MSCB)를 함유하는 네트워크 구조를 포함하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물 내 도전재에 대한 입도 분포 측정 시, 하기 조건 1 내지 4 중 2 이상의 조건을 만족하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물:
    [조건 1] D10 ≤ 0.1 ㎛
    [조건 2] 0.1㎛ < D50 ≤ 3㎛
    [조건 3] 3㎛ < D90 ≤10㎛
    [조건 4] 10㎛ < Dmax ≤ 50㎛.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 선형 탄소재는 평균 길이가 250 ㎛ 이하이고, 평균 직경이 40 nm 이하인 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 평균 BET 비표면적은 100 내지 500 ㎡/g인 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 선형 탄소재는 평균 BET 비표면적이 50 내지 500 ㎡/g인 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 점형 탄소재는 평균 BET 비표면적이 50 내지 1,600 ㎡/g인 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 선형 탄소재와 상기 점형 탄소재의 함량 비율은 55~95 중량% : 5~45 중량%인 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 점형 탄소재는 평균 크기가 5 nm 내지 100 nm인 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    분산제는 아크릴로니트릴계 단량체 및 올레핀계 단량체로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 고무계 분산제를 포함하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고무계 분산제는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함하는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    m 및 n은 각 반복단위의 몰분율로서, m+n=1이고, m은 0.1 내지 0.9이다.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 고무계 분산제는 평균 분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 고무계 분산제의 함량은 전체 조성물의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%인 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    유기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 이소프로필 알코올(IPA), 아세톤 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 이차전지 전극용 슬러리 조성물.
  17. 제1항에 따른 이차전지 전극용 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 이차전지용 전극.
  18. 양극활물질과 제1항에 따른 이차전지 전극용 슬러리를 이용하여 제조되는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 이차전지.
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