KR20240031139A - 도전재 선분산 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 - Google Patents

도전재 선분산 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 Download PDF

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KR20240031139A
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Abstract

본 발명에 따른 도전재 선분산 조성물은 도전재, 분산제, 유화제 및 용매를 포함하며, 제조된 활물질층과 집전체 사이의 접착력을 저하시키지 않으면서 도전재의 분산성을 높일 수 있다.

Description

도전재 선분산 조성물, 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리 {PREDISPERSION COMPOSITION OF CONDUCTIVE MATERIAL, AND ELECTRDOE SLURRY FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 도전재 선분산 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 향상된 접착력을 갖는 도전재 선분산 조성물 및 이를 포함하는 전극 슬러리에 관한 것이다.
전기 자동차, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도 및 전압을 가지면서 우수한 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로, 이차전지의 고밀도 전극은 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 크기를 갖는 활물질 입자를 포함한 전해액을 고압 프레스에 의해 성형한다. 이러한 성형 과정에서 활물질 입자들이 변형될 수 있고, 특히 활물질 입자들 사이의 공간이 감소되면서 전해액 침투성이 저하된다.
이 같은 문제를 해결하기 위해, 전극 제조시 전기전도성과 강도를 갖는 도전재를 사용한다. 도전재 중에서도 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 우수한 내열성을 갖는 섬유형 탄소계 도전재인 탄소 나노튜브(Carbon nano tube, CNT)의 사용이 증가하고 있다. 그러나, 탄소 나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력 때문에 낮은 용해성과 분산성으로 인해 사용에 한계가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전극 슬러리 제조 시 수소화 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated nitrile butadiene rubber)와 같은 분산제를 사용하기도 한다. 그러나, 분산제를 이용하여 전극을 제조한 경우, 활물질층과 집전체 사이의 접착력이 감소하는 문제가 있다.
대한민국 특허공개공보 제2021-0089093호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 도전재의 분산성을 향상시키면서도 집전체와의 접착력이 좋은 도전재 선분산 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리를 제공하고자 한다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 도전재 선분산 조성물은, 도전재, 분산제, 유화제 및 용매를 포함한다. 상기 분산제는 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함한다. 또한, 상기 유화제는, 폴레에틸렌옥사이드를 포함하는 제1 유화제; 및 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드 및 폴리카프로락톤 중 1종 이상 선택되는 제2 유화제를 포함한다.
하나의 실시예에서, 상기 분산제의 함량은, 고형분 기준으로, 0.05 내지 0.3 중량% 범위이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 유화제의 함량은, 고형분 기준으로, 0.06 내지 1.5 중량% 범위이다.
구체적인 실시예에서, 제1 및 제2 유화제의 함량 비율은, 2:98 내지 30:70 중량비 범위이다.
하나의 실시예에서, 상기 분산제의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000 g/mol 범위이다. 또한, 상기 유화제의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 10,000 g/mol 범위이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 분산제의 중량평균분자량은 30,000 내지 90,000 g/mol 범위이다. 또한, 상기 유화제의 중량평균분자량은 2,000 내지 9,000 g/mol 범위이다.
하나의 실시예에서, 상기 도전재는 흑연, 탄소계 물질, 금속 분말, 금속 섬유, 도전성 위스키, 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 선분산 조성물을 포함하는 이차전지용 전극 슬러리를 제조한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 슬러리는, 도전재 선분산 조성물; 활물질; 및 바인더를 포함한다.
구체적인 실시예에서, 상기 활물질은 리튬인산철을 포함한다.
하나의 예로서, 상기 리튬인산철은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b)Ab
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
A는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.9, 0≤b≤0.1 범위이다.
본 발명은 유화제 중 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO)의 함량을 줄이고, 폴리에틸렌 옥사이드 대비 친수성이 약한 폴리프로필렌 옥사이드(Polypropylene oxide, PPO), 폴리부틸렌 옥사이드(Polybutylene oxide, PBO), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL)의 함량을 증가시켜 친수성기인 에틸렌 옥사이드의 함량을 감소시킬 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 도전제 선분산 조성물은 활물질층과 집전체 사이의 접착력 감소를 방지하고, 우수한 분산성 및 공정성을 제공한다.
도 1 은 유화제 함량에 따른 전극 시편의 접착력 측정 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 도전재 선분산 조성물은, 도전재, 분산제, 유화제 및 용매를 포함한다. 상기 분산제는 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함한다. 또한, 상기 유화제는, 폴레에틸렌옥사이드를 포함하는 제1 유화제; 및 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드 및 폴리카프로락톤 중 1종 이상 선택되는 제2 유화제를 포함한다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
하나의 예에서, 상기 도전재는 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT)이다. 상기 탄소나노토부는 탄소로 이루어진 관 형태의 소재로서, 지름이 나노미터(nm)수준의 크기를 갖는 미세한 탄소 화합물이다. 이러한 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 구조를 갖는데, 다중벽 구조를 갖는 탄소나노튜브(Multi-walled Carbon Nanotube, MWCNT)는 외견 상 여러 개의 관(tube)들이 동심원을 이루는 구조를 갖는 탄소 구조체로서, 어느 하나의 지점의 단면 형태로 보면 단일벽을 갖는 탄소나노튜브와 달리, 여러 개의 탄소층이 겹쳐져 형성한 다중벽 구조를 포함한다. 반면 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube, SWCNT)는 한 개의 관이 동심원을 이루는 구조를 갖는다.
단일벽 탄소나노튜브는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체, 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유 결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100배 이상 크고, 유연성과 탄성등이 뛰어나며, 화학적으로 안정한 특성을 가진다.
다중벽 탄소나노튜브는 슬러리로 제조되는 경우 탄소나노튜브의 대부분이 절단되고, 단일벽 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 절단 없이 긴 섬유 길이를 유지한다. 따라서, 단일벽 탄소나노튜브는 도포 및 건조시키는 경우 섬유간 커넥션(conncetion)이 유지되어 셀 성능을 개선할 수 있지만, 비교적 낮은 분산성을 가진다. 따라서, 전극 슬러리 제조 시 도전재들을 균일하게 분산시키기 위해 도전재 선분산 조성물이 사용된다.
상기 분산제는 도전재의 분산성을 증가시키기 위한 것으로, 본 발명에 따른 분산제는 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함한다.
상기 분산제는 수소화 니트릴 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체이거나, α,β-불포화 니트릴 유래 구조 단위, 공액 디엔 유래 구조 단위, 및 수소화된 공액 디엔 유래 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수소화 니트릴계 공중합체는 수소화 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR)일 수 있다.
상기 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량평균분자량이 10,000g/mol 미만이면 바인더 이동(migration), 분산성 감소, 슬러리 저장 안정성 저하 등의 공정상의 문제가 발생할 수 있다. 반대로 상기 중량평균분자량이 100,000 g/mol을 초과하면 슬러리 점도가 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 수소화 니트릴 부타디엔 고무의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000 g/mol, 20,000 내지 100,000 g/mol, 30,000 내지 90,000 g/mol, 20,000 내지 80,000 g/mol, 30,000 내지 80,000 g/mol, 20,000 내지 60,000 g/mol 또는 30,000 내지 60,000 g/mol 범위이다.
또한, 도전재를 고농도로　분산시킬 경우, 점도 상승으로 인해 공정의 어려움이 발생하고, 제조된 전극의 접착력이 저하될 수 있다. 본 발명에서는 이러한 문제들을 해소하기 위하여 분산제 외에 유화제를 더 포함한다. 상기 유화제는 분산액 상안정성 및 전극 슬러리 점도를 감소시키는 역할을 하여 전극 슬러리 고형분 증가에 의한 슬러리 믹싱 공정을 개선한다.
본 발명의 유화제는, 폴레에틸렌옥사이드를 포함하는 제1 유화제; 및 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드 및 폴리카프로락톤 중 1종 이상 선택되는 제2 유화제를 포함한다.
폴리에틸렌옥사이드는 친수성이 강한 특정이 있다. 본 발명에서는, 폴리에틸렌옥사이드 대비 친수성이 약한 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드 및/또는 폴리카프로락톤 등의 다른 화합물을 이용하여 집전체와 접착력이 감소하는 것을 방지할 수 있다.
유화제의 중량평균분자량(Mw)이 1,000g/mol 미만이면 바인더 이동(migration), 분산성 감소, 슬러리 저장 안정성 저하 등의 공정상의 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 유화제의 중량평균분자량은 1,000 내지 10,000 g/mol, 1,000 내지 5,000 g/mol, 1,000 내지 4,000 g/mol 2,000 내지 9,000 g/mol, 3,000 내지 10,000 g/mol, 2,000 내지 8,000 g/mol, 3,000 내지 8,000 g/mol, 2,000 내지 6,000 g/mol 또는 3,000 내지 6,000 g/mol 범위이다.
하나의 실시예에서, 상기 분산제의 함량은, 고형분 기준으로, 0.05 내지 0.3 중량% 범위이다. 본 발명에서 고형분 기준 함량은 용매 성분을 제외한 함량을 의미한다. 구체적으로, 상기 분산제의 함량은, 고형분 기준으로, 0.1 내지 0.3 중량%, 0.1 내지 0.25 중량% 또는 0.15 내지 2.1 중량% 범위이다. 상기 분산제의 함량 범위는 활물질 로딩량을 저해하지 않으면서 도전재의 분산도를 높이는 범위이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 유화제의 함량은, 고형분 기준으로, 0.06 내지 1.5 중량% 범위이다. 구체적으로, 상기 유화제의 함량은, 고형분 기준으로, 0.06 내지 1 중량% 범위, 0.5 내지 1.5 중량% 범위 또는 0.5 내지 0.8 중량% 범위이다. 상기 분산제의 함량 범위는 활물질 로딩량을 저해하지 않으면서 전극 제조시 활물질층과 집전체 사이의 접착력 강화를 위한 것이다.
또 다른 하나의 예에서, 상기 제1 및 제2 유화제의 함량 비율은, 2:98 내지 30:70 중량비 범위이다. 구체적으로, 상기 제1 및 제2 유화제의 함량 비율은, 5:95 내지 20:80 중량비 범위, 2:98 내지 30:70 중량비 범위 또는 5:95 내지 10:90 중량비 범위이다. 상기 제1 및 제2 유화제의 함량 비율 범위는, 제1 유화제의 친수성을 최소화하고 도전재의 분산도를 높이기 위한 것이다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸폭사이트(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone)또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 도전재 선분산 조성물을 포함하는 이차전지용 전극 슬러리를 제공한다. 또한, 상기 이차전지용 전극 슬러리는 활물질 및 바인더의 혼합과 함께 추가 용매를 더 혼합하여 제조될 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 슬러리는, 도전재 선분산 조성물; 활물질; 및 바인더를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 활물질은 양극 활물질일 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬인산철(LFP)을 포함할 수 있다. 리튬인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+a Fe1-x Mx (PO4-b)Ab
상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, A는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 그리고, a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.9, 0≤b≤0.1이다.
본 발명에서는 활물질로 음극 활물질이 적용되는 경우를 배제하지 않는다. 음극 상기 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 바인더는 활물질 입자들 간의 부착 및 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 전극은 상술한 본 발명에 따른 이차전지용 전극 슬러리에 의해 형성된 전극 활물질층을 포함한다. 예를 들면, 본 발명에 따른 전극은 집전체, 집전체의 적어도 일면에 형성되는 활물질층을 포함한다. 이때 활물질층은 집전체 상에 본 발명에 따른 이차전지용 전극 슬러리, 즉, 활물질, 도전재 선분산 조성물 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리에 의해 형성된다.
전극은 상기 전극 슬러리를 이용한 것을 제외하고는 통상의 전극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 이차전지용 전극 슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 전극은 전극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서도 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 및 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 및 음극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 활물질의 접착력을 높일 수 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차전지에 대해 설명한다.
이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 게재된 분리막을 포함한다.
본 발명에 따른 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS) 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
선분산 조성물 제조
도전재로 탄소나노튜브(CNT), 분산제로 수소화 니트릴계 부타디엔 고무(HNBR, Hydrogenated-Nitrile Butadiene Rubber), 그리고 유화제로 폴레에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide, 제1 유화제) 및 폴리프로필렌옥사이드(PPO, Polypropylene oxide, 제2 유화제)를 사용하였으며, 이를 N-메틸피롤리돈 용매와 혼합 및 교반하였다. 교반은 교반기(Homo-dispersion)를 사용하여 2500rpm에서 30분 간 수행하였다. 교반된 조성물 내에서, 도전재, 수소화 니트릴계 부타디엔 고무, 폴레에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 및 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide)는 0.8: 0.18: 0.06: 0.56의 중량비로 존재하였다.
전극 제조
제조된 선분산 조성물을 활물질 및 바인더와 혼합하여 전극 슬러리 조성물을 제조하였다. 활물질로서 평균 입경 D50이 1.2 ㎛인 입자 표면에 평균 두께 200 nm의 탄소 코팅층이 형성된 LiFePO4 그리고 바인더로 중량평균분자량이 630,000 g/mol인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 사용하였다. 또한, 교반 용매로 N-메틸피롤리돈 용매를 사용하였다.
이후, 교반기(Homo-dispersion)를 사용하여 2500 rpm에서 60 분간 교반하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 슬러리 조성물 내에서, 활물질, 도전재, 바인더, 분산제 및 유화제는 95.4: 0.8: 3: 0.18: 0.62의 중량비로 존재하였다.
상기 전극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 140℃에서 3 분 간 건조 후 압연하여 전극을 제조하였다. 제조된 전극은 활물질 로딩량이 200 g/cm2 이다.
실시예 2
제2 유화제로 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 대신 폴리부틸렌 옥사이드(PBO, polybutylene oxide)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 3
제2 유화제로 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 대신 폴리카프로락톤(PCL, polycaprolactone)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 1
유화제로 폴레에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide)을 단독으로 사용하고, 활물질, 도전재, 바인더, 분산제 및 유화제를 95.4: 0.8: 3: 0.18: 0.06의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 2
활물질, 도전재, 바인더, 분산제 및 유화제를 95.8: 0.8: 3: 0.18: 0.22의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 3
활물질, 도전재, 바인더, 분산제 및 유화제를 95.4: 0.8: 3: 0.18: 0.62의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 4: 전극 제조
활물질, 도전재, 바인더, 분산제 및 유화제를 95.0: 0.8: 3: 0.18: 1.02의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실험예: 접착력 평가
펀칭기를 이용하여 실시예 1~3 및 비교예 1~4에 따라 제조한 전극을 폭 20mm x 길이 100mm 크기로 타발하여 전극 시편을 제조하였다. 유리(Glass)를 기재(base plate)(폭 25mm x 길이 75mm x 두께 1T)로 사용하여 양면 테이프를 유리에 붙인 후, 타발된 전극 시편을 평행하게 부착하였다. 테이프에 부착된 전극 시편의 길이는 60mm이며, UTM 장비를 이용하여 기재와 90도를 유지하며 전극 시편의 접착력을 측정하였다.
각 전극 시편의 조성 및 접착력 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
No. 활물질
(wt%)		 도전재
(wt%)		 바인더
(wt%)		 분산제
(wt%)		 제1 유화제
(wt%)		 제2 유화제
(wt%)		 접착력
(gf/20mm)
실시예 1 95.4 0.8 3 0.18 0.06 0.56 26.8
실시예 2 95.4 0.8 3 0.18 0.06 0.56 26.1
실시예 3 95.4 0.8 3 0.18 0.06 0.56 25.3
비교예 1 95.96 0.8 3 0.18 0.06 0 21.2
비교예 2 95.8 0.8 3 0.18 0.22 0 20.5
비교예 3 95.4 0.8 3 0.18 0.62 0 13.4
비교예 4 95 0.8 3 0.18 1.02 0 10.4
표 1의 결과를 참조하면, 실시예 1~3에 따른 전극 시편들의 접착력이 상대적으로 우수한 것을 알 수 있다. 그 중에서, 실시예 1에 따른 전극 시편의 접착력이 가장 우수하다. 본 발명에서는, 도전재 선분산 조성물 제조시 분산제 외에 2종의 유화제를 함께 사용함으로써, 분산력과 접착력을 동시에 향상시킬 수 있었다.
비교예 1 내지 4의 결과를 참조하면, 유화제의 함량이 증가함에 따라 접착력은 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 유화제로 사용된 폴레에틸렌옥사이드(PEO)는 친수성이 강한 에틸렌 옥사이드(EO)를 함유함에 따라 알루미늄 호일과의 접착력이 저하되는 것으로 판단된다. 본 발명은 유화제로 폴레에틸렌옥사이드(PEO) 외에 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리부틸렌 옥사이드(PBO), 폴리카프로락톤(PCL) 등을 함께 사용함으로써, 폴레에틸렌옥사이드(PEO)의 친수성 경향을 저감 내지 중화시켜 알루미늄 호일과의 접착력은 높이게 된다.

Claims (10)

  1. 도전재, 분산제, 유화제 및 용매를 포함하고,
    상기 분산제는 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하고,
    상기 유화제는,
    폴레에틸렌옥사이드를 포함하는 제1 유화제; 및
    폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드 및 폴리카프로락톤 중 1종 이상 선택되는 제2 유화제를 포함하는 도전재 선분산 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제의 함량은, 고형분 기준으로, 0.05 내지 0.3 중량% 범위인 도전재 선분산 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유화제의 함량은, 고형분 기준으로, 0.06 내지 1.5 중량% 범위인 도전재 선분산 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제1 및 제2 유화제의 함량 비율은, 2:98 내지 30:70 중량비 범위인 도전재 선분산 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000 g/mol 범위이고,
    상기 유화제의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 10,000 g/mol 범위인 도전재 선분산 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제의 중량평균분자량은 30,000 내지 90,000 g/mol 범위이고,
    상기 유화제의 중량평균분자량은 2,000 내지 9,000 g/mol 범위인 도전재 선분산 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연, 탄소계 물질, 금속 분말, 금속 섬유, 도전성 위스키, 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 도전재 선분산 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 도전재 선분산 조성물;
    활물질; 및
    바인더를 포함하는 이차전지용 전극 슬러리.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 활물질은 리튬인산철을 포함하는 이차전지용 전극 슬러리.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬인산철은 하기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 전극 슬러리:
    [화학식 1]
    Li1+a Fe1-x Mx (PO4-b)Ab
    상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    A는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    a, b, x는 각각 -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤0.9, 0≤b≤0.1 범위이다.
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