KR20220120250A - 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리에 관한 것으로, 보다 구체적으로 종래 양극 형성용 전도성 슬러리에 전도성 소재로서 사용된 카본 블랙 등과 같은 도전재 이외 추가적으로 이종의 카본나노튜브를 사용함으로써 양극의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리{CONDUCTIVE SLURRY FOR PREPARING A POSITIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리에 관한 것으로, 보다 구체적으로 종래 양극 형성용 전도성 슬러리에 전도성 소재로서 사용된 카본 블랙 등과 같은 도전재 이외 추가적으로 이종의 카본나노튜브를 사용함으로써 양극의 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능한 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리에 관한 것이다.
최근, 소형, 경량, 고용량의 전지로서 리튬 이온 전지 등의 비수 전해액계의 이차전지가 제안되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 양극 및 음극과 비수계의 전해질로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 음극은 음극 활물질로서 일반적으로 탄소계 재료 또는 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 등의 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 성질을 가지는 Li 함유 금속 산화물이 이용되고 있다.
한편, 리튬 이차전지의 양극은 양극 활물질이라고 지칭되는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 성능을 가지는 Li 함유 금속 산화물, 전도성 소재 및 바인더를 용매에 분산 및 용해시킨 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 제조된다.
상기 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMnO2), 철 인산 리튬(LiFePO4), 나아가 다양한 전이 금속이 복합화된 리튬(Li) 화합물(예를 들어, Ni, Co, Mn을 포함하는 3성분계 층상 구조의 산화물)이 이용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 종래의 납전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈수소전지 등과 같은 이차전지에 비해 가볍고 소형임에도 불구하고, 용량 및 출력 특성이 좋기 때문에 휴대용 전자기기의 전원뿐만 아니라 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 전동 공구 등의 고출력 전원으로서도 사용되고 있다.
이와 같이, 리튬 이차전지를 고출력 전원으로서 사용하기 위해서는 전극 활물질에 대한 고속의 충방전 특성이 요구되나, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 성질을 가지는 Li 함유 금속 산화물은 전도성이 낮다는 한계가 있다. 이에 따라, 전극 활물질의 낮은 전도성을 보상하기 위해 전극 활물질에 추가적으로 전도성 소재를 첨가하는 방법이 소개된 바 있다.
이러한 전도성 소재로는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소계 전도성 소재가 일반적으로 이용되고 있다.
그러나, 상기 전도성 소재가 양극 형성용 전도성 슬러리에 포함되는 만큼 상기 슬러리 중 양극 활물질의 양이 줄어들 수 밖에 없기 때문에 상기 양극 활물질에 기반한 전기적 특성의 저하를 감수할 수 밖에 없는 현실이며, 일반적으로 탄소계 전도성 소재의 분산성은 매우 낮기 때문에 집전체에 도포되어 형성된 양극 내 불균일한 전도성이 발휘되는 경우가 빈번하게 발생한다.
한국공개특허공보 제10-2015-0050151호(2015. 05. 08)
상술한 기술적 배경 하에서 본 발명은 종래 리튬 이차전지용 양극 형성용 슬러*에 전도성 소재로서 사용되는 탄소계 전도성 소재의 사용에 따른 양극 활물질의 전기적 특성 저하를 방지 또는 완화하는 것이 가능한 리튬 이차전지용 양극 형성용 슬러*를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 양극 활물질, 전도성 소재, 바인더 및 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리가 제공된다.
여기서, 상기 전도성 소재는 평균 입경이 10 내지 150 ㎚인 비선형의 메인 도전재 및 평균 직경이 상이한 이종의 선형 도전재를 포함하는 서브 도전재를 포함하되, 상기 서브 도전재는 평균 직경이 3 내지 10 nm인 선형의 제1 서브 도전재 및 평균 직경이 0.5 내지 3 nm인 선형의 제2 서브 도전재를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 메인 도전재는 비선형의 전도성 소재, 즉 입자 형태의 전도성 소재일 수 있으며, 바람직하게는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연 및 Super-P로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 제1 서브 도전재 및 상기 제2 서브 도전재는 선형의 전도성 소재로서, 상기 선형의 전도성 소재로는 카본나노튜브가 사용될 수 있다. 이 때, 상기 제1 서브 도전재의 평균 직경은 상기 제2 서브 도전재의 평균 직경보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 서브 도전재는 3 내지 9개의 외벽(wall) 수를 가지는 카본나노튜브를 포함하며, 상기 제2 서브 도전재는 3개 미만의 외벽(wall) 수를 가지는 카본나노튜브를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 서브 도전재 중 상기 제2 서브 도전재의 함량에 대한 상기 제1 서브 도전재의 함량의 비(제1 서브 도전재/제2 서브 도전재)는 1.15 내지 4.00가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 서브 도전재는 상기 선형 도전재의 분산액으로서, 상기 분산액은 PVC 코폴리머 분산제를 사용하여 상기 선형 도전재를 분산시킨 분산액인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리를 사용하여 리튬 이차전지용 양극을 형성함에 따라, 종래 입자 형태의 탄소계 전도성 소재를 사용하는 경우 대비 전도성 소재의 함량을 줄이더라도 동일한 수준의 전도성 보상 효과를 구현하는 것이 가능하다.
이에 따라, 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리에 전도성 소재로서 사용되는 탄소계 전도성 소재의 사용에 따른 양극 활물질의 전기적 특성 저하를 방지 또는 완화할 수 있다.
또한, 상기 슬러리 중 전도성 소재로서 메인 도전재와 함께 평균 직경이 상이한 이종의 선형 도전재를 포함하는 서브 도전재를 사용함에 따라 상기 슬러리 중 상기 전도성 소재의 낮은 분산성을 해소할 수 있다.
도 1은 제조예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지에 대한 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리를 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극 활물질, 전도성 소재, 바인더 및 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리(이하 '슬러리'라 함)가 제공된다.
상기 슬러리는 집전체에 도포되어 양극을 형성하는데 사용되는 것으로서, 상기 슬러리를 상기 집전체에 도포되어 형성한 양극은 리튬 이차전지용으로 사용될 수 있다.
상기 슬러리에 사용되는 상기 양극 활물질로는 공지의 다양한 리튬 이차전지용 양극 활물질이 사용될 수 있으며, 상기 양극 활물질의 종류에 따라 본원에서 의도한 상기 슬러리 중 상기 전도성 소재의 분산성에 유의미한 변화가 발생하지 않는다.
상기 양극 활물질로는 LiFePO4와 같은 리튬인산철 또는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)와 같은 일성분계 또는 다성분계 리튬 복합 산화물이 사용될 수 있다.
상기 슬러리에 사용되는 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 wt%로 포함될 수 있다.
상기 슬러리에 사용되는 상기 용매는 본 기술분야에서 일반적으로 사용되는 공지된 용매일 수 있으며, 보다 구체적으로, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등이 사용될 수 있다.
상기 슬러리에 사용되는 상기 전도성 소재는 상기 양극 활물질의 낮은 전도성을 보상하기 위해 사용되는 것으로서, 본 발명에 따른 상기 슬러리에는 상기 전도성 소재로서 평균 입경이 10 내지 150 ㎚인 비선형의 메인 도전재 및 평균 직경이 상이한 이종의 선형 도전재를 포함하는 서브 도전재를 포함한다.
우선, 상기 메인 도전재는 점형, 무정형, 구형, 타원형, 장방형 또는 정방형 등과 같이 비선형의 입자 형태를 가질 수 있으며, 상기 메인 도전재가 입자 형태를 가짐에 따라 상기 메인 도전재의 크기는 평균 입경으로서 측정될 수 있다.
상기 메인 도전재의 평균 입경(D50)은 10 내지 150 nm일 수 있으며, 상기 메인 도전재의 평균 입경이 10 nm보다 작거나 150 nm보다 클 경우 상기 슬러리 중 상기 메인 도전재의 분산성이 저하될 우려가 있다.
상기 메인 도전재로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연 및 Super-P로부터 선택되는 적어도 하나가 사용될 수 있다.
한편, 상기 메인 도전재와 함께 사용되는 상기 서브 도전재는 평균 직경이 상이한 이종의 선형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 서브 도전재는 상기 메인 도전재와 달리 선형의 형태를 가짐에 따라, 장변과 단변을 가질 수 있다. 이 때, 상기 단변의 길이는 평균 직경으로서 정의될 수 있으며, 상기 장변의 길이는 평균 길이로서 정의될 수 있다.
본원에서 상기 서브 도전재는 평균 직경이 3 내지 10 nm인 선형의 제1 서브 도전재와 평균 직경이 0.5 내지 3 nm인 선형의 제2 서브 도전재를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 서브 도전재 및 상기 제2 서브 도전재는 선형의 전도성 소재로서, 상기 선형의 전도성 소재로는 카본나노튜브가 사용될 수 있다. 이 때, 상기 제1 서브 도전재의 평균 직경은 상기 제2 서브 도전재의 평균 직경보다 큰 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 제1 서브 도전재의 평균 직경이 3 nm인 경우, 상기 제2 서브 도전재의 평균 직경은 2 nm 이하인 것이 바람직하며, 상기 제2 서브 도전재의 평균 직경이 3 nm인 경우, 상기 제1 서브 도전재의 평균 직경은 5 nm 이상인 것이 바람직하다.
카본나노튜브는 하나의 탄소 원자가 주위의 다른 탄소 원자와 결합해 이루어진 그래핀 격자(graphene sheet)가 긴 원통형으로 말린 형상으로서, 카본나노튜브는 통상적으로 카본나노튜브를 구성하는 외벽(wall)의 수에 따라 단일벽(single wall) 카본나노튜브, 다중벽(multi wall) 카본나노튜브로 분류될 수 있다.
상기 정의에 따르면, 단일벽 카본나노튜브는 1개 외벽을 가지는 카본나노튜브를 의미하며, 일반적으로 0.5 nm 내지 3 nm의 평균 직경을 가지는 카본나노튜브를 지칭할 수 있다. 반면, 다중벽 카본나노튜브는 2개 이상의 외벽을 가지는 카본나노튜브를 의미하며, 일반적으로 8개 이상의 외벽을 가지며, 이 때 10 nm 내지 100 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
다만, 본원에서 상기 제1 서브 도전재 및 상기 제2 서브 도전재로서 사용되는 카본나노튜브는 외벽의 수에 따라 아래와 같이 정의될 수 있다.
상기 제1 서브 도전재는 3 내지 9개, 바람직하게는 3 내지 7개의 외벽(wall) 수를 가지는 카본나노튜브로서, 상술한 상기 단일벽 카본나노튜브와 상기 다중벽 카본나노튜브 사이의 물성을 가지는 카본나노튜브이다. 또한, 상기 제1 서브 도전재는 평균 직경이 3 내지 10 nm인 선형의 카본나노튜브로서, 평균 길이는 10 μm 내지 200 μm일 수 있으며, BET 비표면적은 400 m2/g 내지 1,000 m2/g일 수 있다.
또한, 상기 제2 서브 도전재는 3개 미만, 바람직하게는 1개의 외벽(wall) 수를 가지는 카본나노튜브로서, 상술한 상기 단일벽 카본나노튜브 또는 상기 단일벽 카본나노튜브에 가까운 물성을 가지는 카본나노튜브이다. 또한, 상기 제2 서브 도전재는 평균 직경이 0.5 내지 3 nm인 선형의 카본나노튜브로서, 평균 길이는 10 μm 이하일 수 있으며, BET 비표면적은 300 m2/g 내지 800 m2/g일 수 있다.
한편, 상기 제2 서브 도전재는 상기 제1 서브 도전재 대비 외벽 수가 적음에 따라 평균 직경 및 평균 길이가 작기 때문에 상기 양극 활물질과 상기 메인 도전재 사이, 상기 양극 활물질과 상기 제1 서브 도전재 사이 및 상기 메인 도전재와 상기 제1 서브 도전재 사이에 전도성 네트워크를 형성함으로써 상기 슬러리 중 상대적으로 적은 함량으로 포함되어 있다 하더라도 상기 전도성 소재에 기인한 전도상 보상 효과가 가장 뛰어날 수 있다. 다만, 상기 제2 서브 도전재의 경우 상기 메인 도전재 및 상기 제1 서브 도전재 대비 분산성이 낮아 상기 제2 서브 도전재만으로는 균일한 전도성 네트워크를 형성하기 어려울 수 있다.
한편, 상기 제1 서브 도전재는 상기 제2 서브 도전재 대비 평균 직경 및 평균 길이가 크기 때문에 전자 수송 측면에서 장점을 가질 수 있으나, 상기 제1 서브 도전재의 큰 평균 직경 및 평균 길이로 인해 상기 제1 서브 도전재가 형성하는 전도성 네트워크의 조밀도가 다소 낮다는 문제가 있다.
따라서, 상기 서브 도전재 중 상기 제2 서브 도전재의 함량에 대한 상기 제1 서브 도전재의 함량의 비(제1 서브 도전재/제2 서브 도전재)는 1.15 내지 4.00가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 서브 도전재 중 상기 제2 서브 도전재의 함량에 대한 상기 제1 서브 도전재의 함량의 비가 4.00을 초과할 경우, 상기 제1 서브 도전재의 함량이 상기 제2 서브 도전재 대비 과도하게 많음에 따라 상기 제2 서브 도전재에 기인한 전도상 네트워크의 조밀도 향상 효과가 부족할 수 있다.
반면에, 상기 서브 도전재 중 상기 제2 서브 도전재의 함량에 대한 상기 제1 서브 도전재의 함량의 비가 1.15 미만인 경우, 상기 제2 서브 도전재의 함량이 과도하게 많아짐에 따라 상기 서브 도전재의 분산액, 나아가 상기 서브 도전재의 분산액이 포함된 상기 슬러리 중 상기 제1 서브 도전재 및 상기 제2 서브 도전재의 분산성이 불안정해질 수 있다.
이와 같이, 상기 양극 형성용 전도성 슬러리 중 상기 제1 서브 도전재 및 상기 제2 서브 도전재가 불균일한 조성으로 존재할 경우, 균일한 전도성을 갖는 양극 활물질층을 얻기 어렵거나, 충분한 전도성 보상 효과를 얻기 부족할 수 있다.
한편, 상기 슬러리 중 상기 서브 도전재는 상술한 평균 직경이 상이한 이종의 선형 도전재의 분산액으로서 포함되며, 상기 분산액은 PVC 코폴리머 분산제를 사용하여 상기 선형 도전재를 분산시킨 분산액일 수 있다.
예를 들어, 상기 PVC 코폴리머 분산제로는 vinyl chloride와 vinyl acetate의 코폴리머(PVCA라고도 함) 등이 사용될 수 있다.
상기 PVC 코폴리머 분산제와 함께 저분자량 PDMS (Mw 1,000 이하), 중분자량 PDMS (Mw 10,000 이하), PVP (Polyvinylpyrrolidone), PVB (Polyvinylbutyral), 육각형 방향족 고리를 갖는 피렌계 구조 화합물, 아크릴 폴리머 성분을 포함하는 안료친화형 유기 계면활성제, 이미다졸계, 셀룰로오스계(예를 들어, 에틸셀룰로오스) 또는 암모늄계 이온성 액체 등과 같은 분산제가 추가로 사용될 수 있다.
그러나, 만약 상기 PVC 코폴리머 분산제 대신 상술한 분산제만이 단독으로 사용될 경우, 상기 슬러리 중 상기 서브 도전재의 분산성이 불안정해질 우려가 있다.
또한, 상기 선형 도전재는 상기 분산액 중 300 내지 2,000 bar, 바람직하게는 600 내지 1,500 bar의 압력 하에서 직경 10 내지 100 nm 오리피스 홀을 통과시켜, 고압 분산한 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 고압 분산을 통해 상기 분산액 중 상기 제1 서브 도전재 및 상기 제2 서브 도전재는 1 내지 5 μm의 평균 길이를 가지도록 분쇄됨에 따라 상기 제1 서브 도전재와 상기 제2 서브 도전재가 균일한 전도성 네트워크를 형성할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
제조예 1. 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리의 제조 방법
양극 형성용 전도성 슬러리 중 메인 도전재가 포함될 경우, 후술할 단계 1에서 제조된 카본나노튜브 분산액에 따른 성능 차이를 비교하기 어렵기 때문에 제조예 1에서는 메인 도전재를 포함하지 않는 양극 형성용 전도성 슬러리를 제조함으로써 단계 1에서 제조된 카본나노튜브 분산액에 따른 성능 차이를 확인하였다.
실시예 1
(단계 1) 카본나노튜브 분산액 제조
서브 도전재로서, 평균 직경 5 nm, 평균 길이 200 μm 및 외벽 수가 5개인 카본나노튜브를 제1 서브 도전재로서 사용하고, 평균 직경 1.5 nm, 평균 길이 1.5 μm 및 외벽 수가 1개인 카본나노튜브를 제2 서브 도전재로서 사용하였다.
이어서, 분산제로서 vinyl chloride/vinyl acetate copolymer (PVCA) (CAS No. 9003-22-9)를 사용하고, 용매로서 NMP를 사용하였으며, 상기 제1 서브 도전재, 상기 제2 서브 도전재, 분산제 및 용매의 중량비가 2:1:1:96이 되도록 혼합하여 혼합물을 준비하였다.
이어서, 상기 혼합물을 3,500 rpm으로 2시간 동안 호모믹싱한 후, 1,500 bar의 압력으로 고압 분산시켜 상기 서브 도전재의 분산액을 제조하였다.
(단계 2) 양극 형성용 전도성 슬러리 제조
양극 활물질로서 LiFePO4, 바인더로서 PVdF 및 상기 서브 도전재의 분산액의 고형분에 대한 중량비가 97.2:2:0.8이 되도록 혼합한 후 2,000 rpm으로 10분 동안 교반하여 상기 양극 형성용 전도성 슬러리를 제조하였다.
실시예 2
단계 1에서 고압 분산의 압력을 300 bar로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리를 제조하였다.
비교예 1
단계 1에서 상기 제2 서브 도전재를 사용하지 않고, 상기 혼합물 중 제1 서브 도전재, 분산제 및 용매의 중량비가 3:1:96이 되도록 상기 혼합물을 준비한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리를 제조하였다.
비교예 2
단계 1에서 상기 제1 서브 도전재를 사용하지 않고, 상기 혼합물 중 제2 서브 도전재, 분산제 및 용매의 중량비가 3:1:96이 되도록 상기 혼합물을 준비한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리를 제조하였다.
비교예 3
단계 1에서 평균 직경 10 nm, 평균 길이 1.5 μm 및 외벽 수가 15개인 카본나노튜브를 제1 서브 도전재로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리를 제조하였다.
비교예 4
단계 1에서 평균 직경 10 nm, 평균 길이 1.5 μm 및 외벽 수가 15개인 카본나노튜브를 제2 서브 도전재로서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리를 제조하였다.
비교예 5
단계 1에서 상기 제1 서브 도전재와 상기 제2 서브 도전재의 중량비가 1:1이 되도록 준비한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지용 양극 형성용 슬러*를 제조하였다.
비교예 6
단계 1에서 PVCA 분산제 대신 PVP (polyvinylpyrrolidone) 분산제를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리를 제조하였다.
제조예 2. 리튬 이차전지의 제조 방법
상기 제조예 1에서 제조된 양극 형성용 전도성 슬러리를 알루미늄 극판에 도포하고 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상대 전극으로는 리튬 금속을 사용하고, 폴리프로필렌 세퍼레이터 및, 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC):플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC) 5:70:25의 혼합 용매에 LiPF6를 1.5몰/L의 농도로 첨가한 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예. 리튬 이차전지의 용량 특성 평가
상술한 제조예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지를 전기화학분석장치(Toyo, Toscat-3100)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0V ~ 4.3V, 1C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하여, 충전용량, 방전용량, 충방전 효율 및 수명 특성을 측정하였다. 수명 특성은 상기 충방전 실험 조건 하에서 충방전을 40회 실시한 후 초기 용량에 대한 40 사이클째의 방전 용량의 비율인 용량 유지율로서 측정하였다. 상기 측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 최대
방전용량
(mAh/g)		 최소
방전용량
(mAh/g)		 방전용량
손실율 (%)
=((최대방전용량
-최소방전용량)/
최대 방전용량))
*100
실시예1 150 143 4
실시예2 150 139 7
비교예1 147 125 15
비교예2 151 131 13
비교예3 149 135 9
비교예4 137 125 9
비교예5 147 127 13
비교예6 145 133 8
상기 표 1의 결과를 참조하면, 서브 도전재로서, 평균 직경 5 nm, 평균 길이 200 μm 및 외벽 수가 5개인 카본나노튜브인 제1 서브 도전재와 평균 직경 1.5 nm, 평균 길이 1.5 μm 및 외벽 수가 1개인 카본나노튜브인 제2 서브 도전재를 혼용하여 사용함으로써 다른 비교예들 대비 방전용량 손실율이 작은 것을 확인할 수 있다.
또한, 제1 서브 도전재와 제2 서브 도전재를 실시예 1 및 실시예 2와 동일 함량으로 사용하더라도 PVCA 분산제 대신 PVP 분산제를 사용한 비교예 6의 경우, 실시예 1 및 실시예 2 대비 방전용량 손실율이 커진 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 양극 활물질, 전도성 소재, 바인더 및 용매를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 형성용 슬러*로서,
    상기 전도성 소재는,
    평균 입경이 10 내지 150 ㎚인 비선형의 메인 도전재; 및
    평균 직경이 상이한 이종의 선형 도전재를 포함하는 서브 도전재;를 포함하되,
    상기 서브 도전재는,
    평균 직경이 3 내지 10 nm인 선형의 제1 서브 도전재; 및
    평균 직경이 0.5 내지 3 nm인 선형의 제2 서브 도전재;를 포함하며,
    상기 제1 서브 도전재의 평균 직경은 상기 제2 서브 도전재의 평균 직경보다 큰,
    리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메인 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연 및 Super-P로부터 선택되는 적어도 하나인,
    리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 서브 도전재는 3 내지 9개의 외벽(wall) 수를 가지는 카본나노튜브를 포함하는,
    리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 서브 도전재는 3개 미만의 외벽(wall) 수를 가지는 카본나노튜브를 포함하는,
    리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 서브 도전재 중 상기 제2 서브 도전재의 함량에 대한 상기 제1 서브 도전재의 함량의 비(제1 서브 도전재/제2 서브 도전재)는 1.15 내지 4.00인,
    리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 서브 도전재는 상기 선형 도전재의 분산액인,
    리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분산액은 PVC 코폴리머 분산제를 사용하여 상기 선형 도전재를 분산시킨 분산액인,
    리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 선형 도전재는 상기 분산액 중 300 내지 2,000 bar의 압력 하에서 고압 분산기로 고압 분산된,
    리튬 이차전지용 양극 형성용 전도성 슬러리.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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