JP2023088814A - 電解銅箔、電極及びそれを備えるリチウムイオン電池 - Google Patents
電解銅箔、電極及びそれを備えるリチウムイオン電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023088814A JP2023088814A JP2022001084A JP2022001084A JP2023088814A JP 2023088814 A JP2023088814 A JP 2023088814A JP 2022001084 A JP2022001084 A JP 2022001084A JP 2022001084 A JP2022001084 A JP 2022001084A JP 2023088814 A JP2023088814 A JP 2023088814A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper foil
- electrolytic copper
- elongation
- lithium ion
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 164
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 title claims abstract description 149
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 51
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 25
- 238000004649 discoloration prevention Methods 0.000 description 19
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 16
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 11
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid group Chemical group C(C(=O)O)(=O)O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- -1 poly(acrylic acid) Polymers 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- CUZMQPZYCDIHQL-VCTVXEGHSA-L calcium;(2s)-1-[(2s)-3-[(2r)-2-(cyclohexanecarbonylamino)propanoyl]sulfanyl-2-methylpropanoyl]pyrrolidine-2-carboxylate Chemical compound [Ca+2].N([C@H](C)C(=O)SC[C@@H](C)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C([O-])=O)C(=O)C1CCCCC1.N([C@H](C)C(=O)SC[C@@H](C)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C([O-])=O)C(=O)C1CCCCC1 CUZMQPZYCDIHQL-VCTVXEGHSA-L 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- FXNGWBDIVIGISM-UHFFFAOYSA-N methylidynechromium Chemical group [Cr]#[C] FXNGWBDIVIGISM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000006253 pitch coke Substances 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical class [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M sodium;3-sulfanylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CCCS FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000005494 tarnishing Methods 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
Abstract
【課題】プレス安定性の高い電解銅箔、これを用いた電極およびリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】電解銅箔は、第１の面と、第１の面とは反対側の第２の面とを有し、第１の面および第２の面は、それぞれ、1.1μm以上3.0μm以下の表面の最大高さ(Sz)を有する。電解銅箔は、初期伸び、第１の伸び(100℃で15分間熱処理した後に測定)、および第２の伸び(120℃で10時間熱処理した後に測定)を持ち、第１の伸びは初期伸びよりも小さく、第２の伸びは第１の伸びよりも大きく、第２の伸びは8％以上である。電解銅箔の両面のSz、初期伸び、第１の伸び、及び第２の伸びの関係、並びに第２の伸びの範囲を制御することにより、電解銅箔のプレス安定性を高め、リチウムイオン電池の耐用年数と価値を高めることができる。【選択図】図２
Description
本発明は、電解銅箔、特にリチウムイオン電池用電解銅箔に関する。さらに本発明は、電解銅箔を含む電極およびリチウムイオン電池に関する。
銅箔は、銀などの貴金属に比べて導電性が良く、低コストである。このため、銅箔は基礎産業で広く応用され、先端技術産業で重要な出発材料となっている。例えば、銅箔は、携帯電子デバイス(PED)および電気自動車(EV)の分野で広く応用されているリチウムイオン電池用の電極材料として用いることができる。
電子製品や電気製品の小型・軽量化の要求が高まるにつれて、これら製品内部の銅箔は薄くなってきている。これにより、銅箔の性質や品質の影響を受ける電子製品や電気製品の性能がより重要になっている。
例えば、リチウムイオン電池の一般的な製造工程は、負極スラリーをコーティングし、活性物質でコーティングされた銅箔をプレスし、この銅箔を熱処理する工程を含む。銅箔を薄箔にプレス加工する際に、銅箔にシワが発生したり、銅箔の表面からスラリーが剥がれたりするなどプレス力に耐えられない場合には、銅箔は、その後の負極の製造に適用することができない。また欠陥を有する銅箔をそのままリチウムイオン電池の製造に使用した場合、リチウムイオン電池内の活性物質が充放電サイクル中に損傷を受けやすく、リチウムイオン電池の耐用年数を大幅に短縮する。
上述した従来技術の課題に鑑み、本発明の目的の1つは、スラリーでコーティングし、プレスした後の銅箔が良好な安定性を維持するように、銅箔を改善することである。
また本発明の他の目的は、銅箔を改善し、それによって銅箔を含むリチウムイオン電池の耐用年数を延ばすことである。
前述の目的を達成するために、本発明は、第1の面と、第1の面に対向する第２の面とを含み、第1の面および第２の面は、それぞれ、1.1マイクロメートル(μm)以上3.0μm以下の表面の最大高さ(Sz)を有する電解銅箔を提供する。本発明の電解銅箔は、熱処理前に測定した初期伸び、100℃で15分間の熱処理後に測定した第1の伸び、及び120℃で10時間の熱処理後に測定した第２の伸びについて、第１の伸びが初期伸びよりも小さく、第２の伸びが第1の伸びよりも大きく、第２の伸びは8％以上である。
本発明において、第1の面および第２の面のSz、初期伸び、第1の伸びおよび第２の伸びの間の関係、並びに第２の伸びの範囲を制御することにより、プレス安定性が向上し、シワの発生または電解銅箔からのスラリーの剥離に関連する問題を改善または回避することができ、これにより、耐用年数を延長し、前述の電解銅箔を含むリチウムイオン電池の価値を高めることができる。
100℃で15分間熱処理後に測定した電解銅箔の第１の伸びと、120℃で10時間熱処理後に測定した電解銅箔の第２の伸びは、リチウムイオン電池の一般的な電極製造手順中の電解銅箔の２段階熱処理に相当する。熱処理後の電解銅箔の延性は、その後の用途としてリチウムイオン電池内の電極を調製するために使用される電解銅箔の品質に重要である。
好ましくは、電解銅箔の第1の面および第２の面は、それぞれ、1.15μm以上2.93μm以下のSzを有する。より好ましくは、電解銅箔の第1の面は、1.15μm以上2.93μm以下のSzを有し、電解銅箔の第２の面は、2.00μm以上2.93μm以下のSzを有する。さらに好ましくは、電解銅箔の第1の面は、1.15μm以上2.93μm以下のSzを有し、電解銅箔の第２の面は、2.30μm以上2.50μm以下のSzを有する。
好ましくは、電解銅箔は、2.0％以上6.5％以下の初期伸びを有する。より好ましくは、電解銅箔は、初期伸びが2.1％以上6.4％以下である。さらにより好ましくは、電解銅箔は、初期伸びが2.1％以上6.2％以下である。
好ましくは、電解銅箔は、1.5％以上6％以下の第１の伸びを有する。より好ましくは、電解銅箔の第１の伸びは1.6％以上5.9％以下である。さらにより好ましくは、電解銅箔の第１の伸びは1.7％以上5.8％以下である。
具体的には、電解銅箔は、第２の伸びが8％以上15％以下である。好ましくは、電解銅箔の第２の伸びは、10％以上15％以下である。他の実施形態では、電解銅箔の第２の伸びは、8.3％以上14％以下とすることができる。
好ましくは、電解銅箔の第２の伸びは、電解銅箔の初期伸びよりも大きく、第２の伸びと初期伸びとの差は、5.8％以上7.1％以下である。より好ましくは、第２の伸びと初期伸びとの間の差は、5.9％以上7.1％以下である。
本発明によれば、電解銅箔の厚さは、限定されるものではないが、例えば3μm以上16μm以下である。具体的には、電解銅箔の厚さは、4μm以上12μm以下または6μm以上12μm以下である。
また、本発明は、リチウムイオン電池に用いられる電極であって、上記電解銅箔からなる電極を提供する。
本発明はさらに、上記電極を含むリチウムイオン電池を提供する。
本発明によれば、電解銅箔は、リチウムイオン電池の負極として、及びリチウムイオン電池の正極として適用可能である。また電解銅箔は、集電体としても適用可能である。電解銅箔の一方または両方の表面を少なくとも1つの活物質層でコーティングすることで、リチウムイオン電池の電極を製造することができる。
本発明によれば、活物質は正極活物質と負極活物質とに分けることができる。負極活物質に含まれる負極活材料としては、炭素含有物質、珪素含有物質、炭化珪素複合体、金属、金属酸化物、金属合金またはポリマーが挙げられる。これらのうち、炭素含有物質または珪素含有物質が好ましいが、これらに限定されない。炭素含有物質としては、具体的には、メソフェーズ黒鉛粉末(MGP)、非黒鉛化炭素、コークス、黒鉛、ガラス状炭素、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック、または高分子焼成物が挙げられる。ただし、これらに限定されない。コークスは、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどを含むことができる。高分子焼成物は、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂やフラン樹脂を炭酸化に適した温度で焼成することにより得ることができる。ケイ素含有物質は、リチウムイオンと合金を形成する優れた能力と、リチウム合金からリチウムイオンを抽出する優れた能力とを有するものであり、シリコン含有物質をリチウムイオン二次電池に適用すると、高エネルギー密度の二次電池が得られる。ケイ素含有物質は、コバルト(Co)、鉄(Fe)、スズ(Sn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)、クロム(Cr)、ルテニウム(Ru)、モリブデン(Mo)、またはこれらの組み合わせと組み合わせて合金を形成するものである。金属または合金の元素は、Co、Fe、Sn、Ni、Cu、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Cr、Ru、およびMoからなる群から選択することができるが、これらに限定されない。金属酸化物は、酸化第二鉄、酸化第一鉄、二酸化ルテニウム、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデンを用いることができるが、これらに限定されない。前述のポリマーの例としては、ポリアセチレンおよびポリピロールが挙げられるが、これらに限定されない。
一つの実施形態では、種々のニーズに応じて、活物質中に補助添加剤を添加してもよい。補助添加剤は、例えば接着剤および/または弱酸試薬であるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、接着剤は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレン－ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ(アクリル酸)(PAA)、ポリアクリロニトリル(PAN)またはポリアクリレートであり、弱酸試薬は、シュウ酸、クエン酸、乳酸、酢酸、またはギ酸である。ただし、これらに限定されない。
リチウムイオン電池は、正極活物質によって、LiCoO2電池、LiNiO2電池、LiMn2O4電池、LiCoXNi1-XO2電池、LiFePO4電池等に分類することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明によれば、電解質溶液は、溶媒、電解質、または適宜添加される添加剤を含むことができる。電解質溶液の溶媒は、非水性溶媒、例えば、エチレンカーボネート(EC)またはプロピレンカーボネート(PC)などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、またはエチルメチルカーボネート(EMC)などの直鎖カーボネート、またはスルトンを含むことができるが、これらに限定されない。溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
本発明によれば、リチウムイオン電池は、負極と正極とがセパレータを介して積層された積層リチウムイオン電池であってもよいし、連続電極とセパレータとが螺旋状に巻回されて積層された螺旋巻回リチウムイオン電池であってもよいが、特にこれに限定されるものではない。リチウムイオン電池は、種々の発明に応じて、パーソナルノートパソコン、携帯電話、電気自動車、エネルギー貯蔵システム用の円筒型二次電池、角型二次電池、パウチ型二次電池、コイン型二次電池として適用することができるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明電解銅箔の実施形態を説明するために、いくつかの実施例と、比較のための比較例を示す。当業者であれば、以下の実施例および比較例から本発明の利点および効果を容易に理解することができであろう。したがって、本明細書の説明は、例示のみを目的とした好ましい例に過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、通常の知識に従って本発明を実施または適用するために、様々な修正および変形を行うことができる。
＜電解銅箔の実施例＞
＜＜実施例1～16:電解銅箔＞＞
図1に示すような製造装置を用いて、電着工程と変色防止処理工程を含む実質的に同一の工程を経て、実施例1～16の電解銅箔を製造した。
図1に示すような製造装置を用いて、電着工程と変色防止処理工程を含む実質的に同一の工程を経て、実施例1～16の電解銅箔を製造した。
電解銅箔を製造する製造装置は、図1に示すように、電着装置10と、変色防止処理装置20と、一連のガイドローラとから構成されている。電着装置10は、陰極（カソード）ドラム11と、不溶性陽極（アノード）12と、銅電解液13と、供給管14とを備えている。陰極ドラム11は、回転可能なチタン製の陰極ドラムである。不溶性陽極12は、IrO2 被覆チタニウム板であり、陰極ドラム11の下に設置され、陰極ドラム11の下半分を実質的に取り囲んでいる。不溶性陽極12は、陰極ドラム11に面する陽極面121を有している。陰極ドラム11と不溶性陽極12とは、供給管14を介して供給される銅電解液13を収容するように、互いに離間されている。変色防止処理装置20は、変色防止処理槽21と、その中に配置された2組の陽極板211a、211bとを備えている。一連のガイドローラは、第１のガイドローラ31と、第２のガイドローラ32と、第３のガイドローラ33と、第４のガイドローラ34と、第５のガイドローラ35と、第６のガイドローラ36とから構成されている。これらのガイドローラは、電着により作製した原料銅箔を変色防止処理用の変色防止処理装置20に搬送し、その後、エアナイフ40により過剰な変色防止物質を変色防止処理された原料銅箔の表面から除去し、最後に電解銅箔50を第6ガイドローラ36に巻き取る。
以下、図1の製造装置を用いた実施例1～16の電解銅箔50の製造方法を説明する。
まず、電着工程で用いる銅電解液13を用意した。電着工程中、陰極ドラム11を一定の速度で固定軸上で回転させ、陰極ドラム11と不溶性陽極12との間に電流を流すことにより、陰極ドラム11の表面に銅電解液13の銅イオンを電着させて、原料銅箔を形成した。その後、陰極ドラム11から原料銅箔を剥ぎ取り、第1ガイドローラ31に導いた。
銅電解液13の組成および電着工程のパラメータは、以下の通りである。
I.銅電解液13の組成
硫酸銅(CuSO4・5H2O):銅線を50重量％硫酸に溶解したもの：約320g/L
硫酸：約110g/L
塩化物イオン：約25ppm
低分子量ゼラチン(SV、分子量:4000Da～7000Da、Nippi Inc.製)：約5.5ppm
3－メルカプト－1－プロパンスルホン酸ナトリウム(MPSと略す、HOPAX製)：約3ppm:
チオウレア(Panreac Quimica Sau製)：約0.01ppm
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル(Tween 20)：表1に示す量
ニッケルイオン(Ni2+)：表１に示す量
硫酸銅(CuSO4・5H2O):銅線を50重量％硫酸に溶解したもの：約320g/L
硫酸：約110g/L
塩化物イオン：約25ppm
低分子量ゼラチン(SV、分子量:4000Da～7000Da、Nippi Inc.製)：約5.5ppm
3－メルカプト－1－プロパンスルホン酸ナトリウム(MPSと略す、HOPAX製)：約3ppm:
チオウレア(Panreac Quimica Sau製)：約0.01ppm
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル(Tween 20)：表1に示す量
ニッケルイオン(Ni2+)：表１に示す量
II.電着工程のパラメータ
銅電解液13の温度：約55℃
電流密度：約50アンペア/デシメートル(A/dm2)。
銅電解液13の温度：約55℃
電流密度：約50アンペア/デシメートル(A/dm2)。
その後、第１ガイドローラ31及び第２ガイドローラ32により、原料銅箔を変色防止処理装置20に搬送し、クロム変色防止液が充填された変色防止処理槽21に浸漬した。そして、第３ガイドローラ33の搬送を経て、２組の陽極板211a、211bにより、原料銅箔の対向する２面に第1の変色防止層及び第2の変色防止層が電着されるように、原料銅箔の対向する２面に耐変色処理を施した。
変色防止液の組成および変色防止処理のパラメータは、以下の通りである。
変色防止液の組成および変色防止処理のパラメータは、以下の通りである。
I．変色防止溶液の組成
クロム酸(CrO3)：約1.5g/L
クロム酸(CrO3)：約1.5g/L
II.変色防止処理のパラメータ
変色防止液の温度：25℃
電流密度：約0.5 A/dm 2
処理時間：約2秒
変色防止液の温度：25℃
電流密度：約0.5 A/dm 2
処理時間：約2秒
上述の変色防止処理の後、変色防止処理された銅箔を第４ガイドローラ34に導き、エアナイフ40によって、変色防止処理された銅箔の表面から過剰の変色防止物質を除去し、乾燥させた。その後、変色防止処理された銅箔を第５ガイドローラ35によって第６ガイドローラ36に向かって搬送し、第６ガイドローラ36に巻き付けて電解銅箔50を得た。
ここで、実施例1～16の違いは、得られた電解銅箔の厚さ、銅電解液中のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルおよびニッケルイオンの含有量、および陽極表面の粗さである。陽極表面の粗さは、JIS B 0601－1994の標準法で測定した最大プロファイル高さ(Rz)とした。パラメータは以下のとおりである。
陽極表面のRzを測定する装置および測定条件は、以下の通りである:
I.測定装置
携帯型表面粗さ測定機(コンタクトモード)：SJ-410、ミツトヨ製
携帯型表面粗さ測定機(コンタクトモード)：SJ-410、ミツトヨ製
II.測定条件
針先の径：2μm
針先の角度：60°
カットオフ長(λc)：0.8mm
評価長：4mm
針先の径：2μm
針先の角度：60°
カットオフ長(λc)：0.8mm
評価長：4mm
前述の方法によれば、厚さ6μmの実施例1～8の電解銅箔、及び厚さ12μmの実施例9～16の電解銅箔が得られた。各実施例の電解銅箔50は、図２に示すように、銅層51(変色防止処理を施さない原料銅箔と同じ)、第１の変色防止層52及び第２の変色防止層53を備えている。銅層51は、堆積側511と、堆積側511に対向するドラム側512とを含む。電着工程中、堆積側511は、不溶性陽極に面する原料銅箔の表面であり、ドラム側512は、陰極ドラムに接触する原料銅箔の表面である。銅層51の堆積側511上に第１の変色防止層52が形成されており、第1の変色防止層52は、電解銅箔50の最表面である第1の面521を有している。銅層51のドラム側512には、第２の変色防止層53が形成されており、第２の変色防止層53は、電解銅箔50の最表面である第２の面531を有している。第１の面521と第２の面531は、電解銅箔50の２つの最外面であり、互いに対向している。
＜＜比較例1～12：電解銅箔＞＞
比較例1～6は実施例1～8との比較群であり、比較例7～12は実施例9～16との比較群である。比較例1～12は実施例1～16と同様の方法で製造したものであるが、比較例では得られた電解銅箔の厚さ、銅電解液中のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びニッケルイオンの含有量、並びに陽極表面のRzが異なっていた。パラメータを表1に示した。また、図２に示した比較例1～6の電解銅箔の構造において、厚さは6μmであった。また図２に示した比較例7～12の電解銅箔の構造において、厚さは12μmであった。
比較例1～6は実施例1～8との比較群であり、比較例7～12は実施例9～16との比較群である。比較例1～12は実施例1～16と同様の方法で製造したものであるが、比較例では得られた電解銅箔の厚さ、銅電解液中のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びニッケルイオンの含有量、並びに陽極表面のRzが異なっていた。パラメータを表1に示した。また、図２に示した比較例1～6の電解銅箔の構造において、厚さは6μmであった。また図２に示した比較例7～12の電解銅箔の構造において、厚さは12μmであった。
＜＜試験例1：伸び＞＞
実施例1～16および比較例1～12の電解銅箔を試料として、異なる熱処理の前後の電解銅箔の伸びをIPC－TM－650に従って測定した。
実施例1～16および比較例1～12の電解銅箔を試料として、異なる熱処理の前後の電解銅箔の伸びをIPC－TM－650に従って測定した。
熱処理の条件、試料の伸び測定装置および条件は、以下の通りである:
I.熱処理条件
i. 初期伸び(EL0)は、試料に熱処理を施すことなく、試料の温度25℃で、IPC－TM－650に従って測定した。
ii.第1の伸び(EL1)は、試料を15分間100℃で熱処理し、約25℃に冷却した後、IPC－TM－650に従って測定した。
iii.第２の伸び(EL2)は、試料を15分間100℃で熱処理し、約25℃に冷却した後、さらに10時間120℃でし、約25℃に冷却した後、IPC－TM－650に従って測定した。
I.熱処理条件
i. 初期伸び(EL0)は、試料に熱処理を施すことなく、試料の温度25℃で、IPC－TM－650に従って測定した。
ii.第1の伸び(EL1)は、試料を15分間100℃で熱処理し、約25℃に冷却した後、IPC－TM－650に従って測定した。
iii.第２の伸び(EL2)は、試料を15分間100℃で熱処理し、約25℃に冷却した後、さらに10時間120℃でし、約25℃に冷却した後、IPC－TM－650に従って測定した。
II.測定装置： AG-Iユニバーサル試験機(島津製作所製)
III.測定条件：
試料の大きさ：長さ約100mm、幅約12.7mm
２つのチャック間の距離：50mm
クロスヘッドの速度：50mm/min
III.測定条件：
試料の大きさ：長さ約100mm、幅約12.7mm
２つのチャック間の距離：50mm
クロスヘッドの速度：50mm/min
電解銅箔の厚みの違いに対応し、実施例1～8および比較例1～6のEL0、EL1、EL2の結果を表２に、実施例9～16および比較例7～12のEL0、EL1、EL2の結果を表３に示した。表中、ΔEL2-0はEL2とEL0の差を示す。ΔEL1-0はEL1とEL0の間の関係を示し、EL1がEL0より大きい場合、ΔEL1-0は“+”として表し、EL1がEL0より小さい場合、ΔEL1-0は“-”として表した。結果を表２及び表３に示す。
実験では、15分間の100℃熱処理および10時間の120℃熱処理後に測定された電解銅箔の第２の伸びは、直接10時間120℃熱処理した後に測定された電解銅箔の伸びとほぼ同じかまたは同様であることが観察された。
＜＜試験例2:表面の最大高さ(Sz)＞＞
実施例1～16および比較例1～12の電解銅箔を試料とし、各試料の第1の面および第２の面の表面(Sz)の最大高さを、ISO 25178-2:2012に従って測定した。結果を表２及び表３に示す。
実施例1～16および比較例1～12の電解銅箔を試料とし、各試料の第1の面および第２の面の表面(Sz)の最大高さを、ISO 25178-2:2012に従って測定した。結果を表２及び表３に示す。
試料のSzを測定する装置及び条件は、以下の通りである。
I.測定装置
レーザ走査共焦点顕微鏡： LEXT OLS5000－SAF （オリンパス社製）
対物レンズ： MPLAPON-100xLEXT。
レーザ走査共焦点顕微鏡： LEXT OLS5000－SAF （オリンパス社製）
対物レンズ： MPLAPON-100xLEXT。
II.測定条件
光源の波長：405 nm
対物レンズ倍率：100倍
光学ズーム：1.0倍
観察面積：129μm ×129μm
解像度：1024 pix × 1024 pix
モード：自動傾斜除去
フィルタ：フィルタなし
温度：24±3℃
相対湿度：63±3％
光源の波長：405 nm
対物レンズ倍率：100倍
光学ズーム：1.0倍
観察面積：129μm ×129μm
解像度：1024 pix × 1024 pix
モード：自動傾斜除去
フィルタ：フィルタなし
温度：24±3℃
相対湿度：63±3％
＜電極の実施例＞
＜＜実施例1A～16Aおよび比較例1A～12A：負極＞＞
実施例1～16および比較例1～12の電解銅箔の第１の面および第２の面に、負極活物質を含む負極スラリーを塗布し、リチウムイオン電池用負極とした。具体的には、以下の工程により、上記負極を製造した。
＜＜実施例1A～16Aおよび比較例1A～12A：負極＞＞
実施例1～16および比較例1～12の電解銅箔の第１の面および第２の面に、負極活物質を含む負極スラリーを塗布し、リチウムイオン電池用負極とした。具体的には、以下の工程により、上記負極を製造した。
まず、以下の組成の負極スラリーを調製した。
負極活物質：メソ相黒鉛粉末(MGP)：93.9重量部
導電性添加剤：導電性カーボンブラック粉末(スーパーP)：1重量部
溶媒バインダー：ポリビニリデンジフルオリド(PVDF 6020)：5重量部
シュウ酸：0.1重量部
N－メチルピロリドン(NMP)：60重量部
負極活物質：メソ相黒鉛粉末(MGP)：93.9重量部
導電性添加剤：導電性カーボンブラック粉末(スーパーP)：1重量部
溶媒バインダー：ポリビニリデンジフルオリド(PVDF 6020)：5重量部
シュウ酸：0.1重量部
N－メチルピロリドン(NMP)：60重量部
次に、負極スラリーを電解銅箔の第１の面及び第２の面にそれぞれ200μmの塗布厚で塗布した後、100℃のオーブンで15分間乾燥させた。その後、負極スラリーを被覆した電解銅箔をプレス機でプレスした。電解銅箔の密度は、1立方センチメートル当たり1.5グラム(g/cm3)となった。次に、プレスした電解銅箔を120℃で10時間加熱し、水分を完全に除去し、実施例1A～16Aおよび比較例1A～12Aの負極を得た。
負極を製造するための塗布条件およびプレス条件は、以下の通りである。
I.コーティング条件
コーティング速度：5m/min
コーティング厚：面毎に約200μm
II.プレス条件
プレス速度：1m/min
プレス圧力：3000ポンド/平方インチ(psi)
プレス機のローラーサイズ：250mm (外径φ) ×250mm (幅)
ローラーの硬さ：62～65HRC
ローラー材質:高炭素クロム軸受鋼(SUJ2)
I.コーティング条件
コーティング速度：5m/min
コーティング厚：面毎に約200μm
II.プレス条件
プレス速度：1m/min
プレス圧力：3000ポンド/平方インチ(psi)
プレス機のローラーサイズ：250mm (外径φ) ×250mm (幅)
ローラーの硬さ：62～65HRC
ローラー材質:高炭素クロム軸受鋼(SUJ2)
＜＜試験例３：プレス安定性＞＞
実施例1A～16Aおよび比較例1A～12Aの負極を試料として用い、電極用の電解銅箔に要求されるプレス安定性を有するかどうかを評価した。前述の試料を肉眼で観察し、試料(プレスした電解銅箔)の表面にシワが生じているか否か、および負極スラリーが剥がれているか否かを調べた。試料上のシワまたは負極スラリーの剥離が観察される場合、試料をプレス安定性が低いことを表す「×」にランク付けした。試料上にシワも負極スラリーの剥離も観察されない場合、試料がプレス安定性を有することを示す「〇」にランク付けした。結果を表２及び表３に示す。
実施例1A～16Aおよび比較例1A～12Aの負極を試料として用い、電極用の電解銅箔に要求されるプレス安定性を有するかどうかを評価した。前述の試料を肉眼で観察し、試料(プレスした電解銅箔)の表面にシワが生じているか否か、および負極スラリーが剥がれているか否かを調べた。試料上のシワまたは負極スラリーの剥離が観察される場合、試料をプレス安定性が低いことを表す「×」にランク付けした。試料上にシワも負極スラリーの剥離も観察されない場合、試料がプレス安定性を有することを示す「〇」にランク付けした。結果を表２及び表３に示す。
厚さ6μmの電解銅箔の結果は表２に示した。プレス試験後の比較例2～6の電解銅箔では、シワまたは負極スラリーの剥離が観察された。これは、比較例2～6の電解銅箔はプレス安定性が低いことを示しており、このため、比較例2～6の電解銅箔を用いてリチウムイオン電池用の負極(比較例2A～6A)を製造することはできなかった。厚さ12μmの電解銅箔の結果は表３に示した。プレス試験後の比較例8～12の電解銅箔では、シワまたは負極スラリーの剥離が観察された。これは、比較例8～12の電解銅箔はプレス安定性が低いことを示しており、このため、比較例8～12の電解銅箔を用いてリチウムイオン電池用の負極(比較例8A～12A)を製造することはできなかった。
＜リチウムイオン電池の実施例＞
上述した負極に、それぞれ、正極を組み合わせて、リチウムイオン電池を製造した。ただし、前述したように、比較例2～6及び8～12の電解銅箔はプレス安定性が期待できなかったため、リチウムイオン電池用の負極の製造には適していなかった。そこで実施例1A～16A及び比較例1A、7Aのみを、正極と共に用いて、実施例1B～16B及び比較例1B、7Bのリチウムイオン電池を作製した。負極を用いてリチウムイオン電池を製造した方法を以下説明する。
上述した負極に、それぞれ、正極を組み合わせて、リチウムイオン電池を製造した。ただし、前述したように、比較例2～6及び8～12の電解銅箔はプレス安定性が期待できなかったため、リチウムイオン電池用の負極の製造には適していなかった。そこで実施例1A～16A及び比較例1A、7Aのみを、正極と共に用いて、実施例1B～16B及び比較例1B、7Bのリチウムイオン電池を作製した。負極を用いてリチウムイオン電池を製造した方法を以下説明する。
まず、以下の組成で正極スラリーを調製した。
正極物質：LiCoO2 :89重量部
導電性添加剤：フレーク状黒鉛(KS6)：5重量部
導電性添加剤：導電性カーボンブラック(Super P):1重量部
溶媒バインダー：ポリビニリデンジフルオリド(PVDF 1300):5重量部
N－メチルピロリドン(NMP):195重量部。
正極物質：LiCoO2 :89重量部
導電性添加剤：フレーク状黒鉛(KS6)：5重量部
導電性添加剤：導電性カーボンブラック(Super P):1重量部
溶媒バインダー：ポリビニリデンジフルオリド(PVDF 1300):5重量部
N－メチルピロリドン(NMP):195重量部。
次に、アルミニウム箔の両面に正極スラリーを塗布し、溶媒を蒸発させた後、正極および負極をそれぞれ所定の大きさに切断して、正極および負極を微多孔質セパレータ(モデル：Celgard 2400、Celgard社製)を挟んで交互に積層し、電解液を充填したプレス型(モデル:LBC322－01H、Shenzhen Capchem Technology社製)に入れて封止し、積層リチウムイオン電池を作製した。この積層リチウムイオン電池は、41mm ×34mm ×53mmのサイズであった。
＜＜試験例4:充放電サイクル寿命性能＞＞
実施例1B～16Bおよび比較例1B、7Bのリチウムイオン電池を試料として、用いた。以下の試験条件で、リチウムイオン電池の容量が初期容量の80％に低下したときに行った充放電サイクルの回数を、リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命と定義した。結果は表２及び表３に示した。
実施例1B～16Bおよび比較例1B、7Bのリチウムイオン電池を試料として、用いた。以下の試験条件で、リチウムイオン電池の容量が初期容量の80％に低下したときに行った充放電サイクルの回数を、リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命と定義した。結果は表２及び表３に示した。
ここで、充放電サイクル試験条件は、以下の通りである。
充電モード：定電流-定電圧(CCCV)
放電モード：定電流(CC)
充電電圧：4.2ボルト(V)
充電電流：5C
放電電圧：2.8V
放電電流：5C
試験温度：約55℃
充電モード：定電流-定電圧(CCCV)
放電モード：定電流(CC)
充電電圧：4.2ボルト(V)
充電電流：5C
放電電圧：2.8V
放電電流：5C
試験温度：約55℃
上述したように、実施例1B～16Bと比較例1B及び7Bのリチウムイオン電池との相違点は、負極に用いる電解銅箔である。従って、リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命は主に電気銅箔の性質に依存している。
表２に示すように、実施例1～8の電解銅箔は、それぞれ、(1)適正な第１の面及び第２の面のSz(いずれも1.1μm～3.0μmの範囲内)、(2)第１の伸びが初期伸び未満、第２の伸びが第１の伸びよりも大きい、及び(3)第２の伸びが8％以上である、という特性を有していることにより、電解銅箔のプレス安定性が良好であり、シワの発生または負極スラリーの剥離に関する問題を回避することができた。これにより、上記の電解銅箔からなるリチウムイオン電池は充放電サイクル寿命性能が良好であり、充放電サイクル数は800回以上に達することができた。
これに対して、比較例1～6の電解銅箔は、上記(1)～(3)の特性((1)適正な第1の面及び第2の面のSz、(2)初期伸びよりも小さい第1の伸び、第1の伸びよりも大きい第２の伸び、及び(3)第２の伸びが8％以上)を同時に有していなかったため、比較例2～6は、シワの発生または負極スラリーの剥離に関わる問題を有しており、これにより、比較例2～6はリチウムイオン電池への適用に有益ではなかった。比較例1の電解銅箔は、リチウムイオン電池を作製するのに用いることができたものの、756サイクルの充放電しか確保できず、性能の向上には至っていなかった。
比較例1～6の結果を分析すると以下のようになる。比較例1の第２の伸びは8％未満であり、比較例1のリチウムイオン電池は756サイクルの充放電しかなかった。比較例2では、第1の伸びが初期の伸びよりも大きいため、プレス後にシワが発生しやすく、電解銅箔上に塗布された負極スラリーが剥がれやすかった。比較例3、5では、これらの電解銅箔の第１の面のSzが3.0μmより大きいため、プレス後にシワが発生しやすく、電解銅箔上に塗布された負極スラリーが剥がれやすかった。比較例4、6では、これらの電解銅箔の第１の面のSzが1.1μm未満であるため、電解銅箔と負極スラリーとの密着性が悪く、電解銅箔に塗布された負極スラリーが剥離しやすかった。このため、比較例2～6の電解銅箔は、必要なプレス安定性を有しておらず、リチウムイオン電池の作製には適していなかった。
表２に示すように、実施例3、4の第２の伸びが10％を超えるため、実施例3、4の電解銅箔を含むリチウムイオン電池は、1000サイクルを超える充放電サイクルを示し、充放電サイクル寿命性能が良好であった。
表３に示すように、実施例9～16の電解銅箔は、それぞれ、(1)適正な第１の面及び第２の面のSz(いずれも1.1μm～3.0μmの範囲内)、(2)第１の伸びが初期伸び未満、第２の伸びが第１の伸びよりも大きい、及び(3)第２の伸びが8％以上である、という特性を有することにより、電解銅箔のプレス安定性が良好であり、シワの発生または負極スラリーの剥離に関する問題を回避することができた。これにより、上記の電解銅箔からなるリチウムイオン電池は充放電サイクル寿命性能が良好であり、充放電サイクル数は800回以上に達することができた。
これに対して、比較例7～12の電解銅箔は、上記(1)～(3)の特性((1)適正な第１の面及び第２の面のSz、(2)初期伸びよりも小さい第１の伸び、第１の伸びよりも大きい第２の伸び、及び(3)第２の伸びが8％以上)を同時に有しておらず、比較例8～12は、シワの発生または負極スラリーの剥離に関わる問題があり、リチウムイオン電池への適用には不適であった。比較例7の電解銅箔は、それを用いてリチウムイオン電池を作製できたものの、766サイクルの充放電しか確保できず、性能の向上には至っていなかった。
比較例7～12の結果を分析すると以下のようになる。比較例7の第２の伸び率は8％未満であり、比較例7のリチウムイオン電池は766サイクルの充放電しかなかった。比較例8では、第1の伸びが初期伸びよりも大きいため、プレス後にシワが発生しやすく、電解銅箔上に塗布された負極スラリーが剥がれやすかった。比較例9、11では、これらの電解銅箔の第１の面のSzが3.0μmより大きいため、プレス後にシワが発生しやすく、電解銅箔上に塗布された負極スラリーが剥がれやすかった。比較例10、12では、これらの電解銅箔の第１の面のSzが1.1μm未満であるため、電解銅箔と負極スラリーとの密着性が悪く、電解銅箔に塗布された負極スラリーが剥離しやすかった。このため、比較例8～12の電解銅箔は、必要なプレス安定性を有しておらず、リチウムイオン電池の作製に適していなかった。
一方、実施例9～16は、表３に示すように、第２の伸びが10％を超えるため、その電解銅箔を含むリチウムイオン電池は、1000サイクルを超える充放電サイクルを示し、充放電サイクル寿命性能が良好であった。
まとめると、電解銅箔の第１の面及び第２の面のSz、初期伸び、第1の伸び及び第２の伸びの関係、並びに、第２の伸びの範囲を制御することにより、シワの発生または負極スラリーの剥離に関する問題を回避することができ、電解銅箔を含むリチウムイオン電池の耐用年数を長くすることができた。
Claims (10)
- 第1の面および当該第1の面と反対側の第２の面を含む電解銅箔であって、
前記第1の面および前記第2の面は、それぞれ、1.1μm以上3.0μm以下の表面の最大高さ(Sz)を有し、
前記電解銅箔は、100℃で15分間の熱処理後に測定した第１の伸びが、熱処理前に測定した初期伸び未満であり、120℃で10時間の熱処理後に測定した第２の伸びは前記第1の伸びよりも大きく、且つ前記第２の伸びは、8％以上であることを特徴とする電解銅箔。 - 前記第１の面および前記第２の面のSzは、それぞれ独立して、1.15μm以上2.93μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の電解銅箔。
- 前記第１の面のSzが1.15μm以上2.93μm以下であり、前記第２の面のSzが2.00μm以上2.93μm以下である請求項２に記載の電解銅箔。
- 前記初期伸びが2％以上6.5％以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
- 前記第１の伸びが1.5％以上6％以下であることを特徴とする請求項４に記載の電解銅箔。
- 前記第２の伸びが8％以上15％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の電解銅箔。
- 前記第２の伸びが10％以上15％以下であることを特徴とする請求項６に記載の電解銅箔。
- 前記第２の伸びが前記初期伸びよりも大きく、前記第２の伸びと前記初期伸びとの差が5.8％以上7.1％以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の電解銅箔。
- 請求項１～８のいずれかに記載の電解銅箔を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の電極。
- 請求項９に記載の電極を含む、リチウムイオン電池。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW110146902A TWI773613B (zh) | 2021-12-15 | 2021-12-15 | 電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池 |
| TW110146902 | 2021-12-15 | ||
| CN202111533508.4 | 2021-12-15 | ||
| CN202111533508.4A CN115198319B (zh) | 2021-12-15 | 2021-12-15 | 电解铜箔及包含所述电解铜箔的电极与锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP7153148B1 JP7153148B1 (ja) | 2022-10-13 |
| JP2023088814A true JP2023088814A (ja) | 2023-06-27 |
Family
ID=83092725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022001084A Active JP7153148B1 (ja) | 2021-12-15 | 2022-01-06 | 電解銅箔、電極及びそれを備えるリチウムイオン電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7153148B1 (ja) |
| KR (1) | KR102435606B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11962015B2 (en) | 2022-06-28 | 2024-04-16 | Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. | Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI619850B (zh) * | 2017-02-24 | 2018-04-01 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 電解液、電解銅箔及其製造方法 |
| JP6767441B2 (ja) * | 2018-08-16 | 2020-10-14 | ケイシーエフ テクノロジース カンパニー リミテッド | たるみ、しわ及び引裂が最小化した銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法 |
| KR102132695B1 (ko) * | 2019-03-21 | 2020-07-10 | 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 | 이차전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 |
| TWI700393B (zh) * | 2019-08-27 | 2020-08-01 | 長春石油化學股份有限公司 | 電解銅箔以及包含其之電極與鋰離子電池 |
| TWI697574B (zh) * | 2019-11-27 | 2020-07-01 | 長春石油化學股份有限公司 | 電解銅箔、電極及包含其之鋰離子電池 |
| TWI715424B (zh) * | 2020-01-22 | 2021-01-01 | 長春石油化學股份有限公司 | 電解銅箔、電極及包含其之鋰離子電池 |
-
2021
- 2021-12-28 KR KR1020210189354A patent/KR102435606B1/ko active IP Right Grant
-
2022
- 2022-01-06 JP JP2022001084A patent/JP7153148B1/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7153148B1 (ja) | 2022-10-13 |
| KR102435606B1 (ko) | 2022-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6837409B2 (ja) | 均一な厚さを有する銅箔およびその製造方法 | |
| JP5722813B2 (ja) | 電解銅箔及び二次電池用負極集電体 | |
| KR102219847B1 (ko) | 전해 동박, 전극 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리 | |
| US20100136434A1 (en) | Electrolytic Copper Foil for Lithium Rechargeable Battery and Process for Producing the Copper Foil | |
| KR102244477B1 (ko) | 전해 동박 및 이를 포함하는 전극 및 리튬-이온 전지 | |
| KR102150369B1 (ko) | 전해성 구리 호일, 및 전해성 구리 호일을 포함하는 전극 및 리튬 이온 전지 | |
| WO2015186752A1 (ja) | 集電体用金属箔、集電体及び集電体用金属箔の製造方法 | |
| CN101572330A (zh) | 非水电解质二次电池及其制造方法 | |
| KR20170085425A (ko) | 동박, 그 제조방법, 그것을 포함하는 전극, 및 그것을 포함하는 이차전지 | |
| JP7153148B1 (ja) | 電解銅箔、電極及びそれを備えるリチウムイオン電池 | |
| JP2013110049A (ja) | リチウムイオン二次電池の正極集電体用箔、及び、リチウムイオン二次電池 | |
| JPH1021928A (ja) | 二次電池用電極材料 | |
| CN115198319B (zh) | 电解铜箔及包含所述电解铜箔的电极与锂离子电池 | |
| JP2018174075A (ja) | リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池 | |
| TWI773613B (zh) | 電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池 | |
| TWI830347B (zh) | 電解銅箔及包含其之電極和鋰離子電池 | |
| JP7377326B1 (ja) | 電解銅箔及び電極とそれを用いたリチウムイオン電池 | |
| US20230420640A1 (en) | Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same | |
| EP4299795A1 (en) | Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same | |
| CN117344356B (zh) | 电解铜箔及包含其的电极和锂离子电池 | |
| CN117344357A (zh) | 电解铜箔及包含其的电极和锂离子电池 | |
| KR20210017619A (ko) | 양면이 서로 상이한 바인더 조성을 가지는 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220804 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20220804 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220920 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220930 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7153148 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |