CN101572330A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在具备卷绕成扁平状的电极组的非水电解质二次电池中，负极活性物质即使使用高容量材料，也可抑制伴随着负极活性物质的膨胀收缩而产生的电极组的压曲，循环寿命特性优良的非水电解质二次电池及其制造方法。该非水电解质二次电池具备电极组，所述电极组是在正极集电体(1)上形成有正极活性物质(2)的正极板(3)和在负极集电体(4)上形成有负极活性物质(5)的负极板(6)隔着隔膜(7)卷绕而成的，其中，正极板(3)的拉伸伸长率大于负极板(6)的拉伸伸长率。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及在负极活性物质中使用了硅等高容量材料的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
目前，作为非水电解质二次电池的负极活性物质通常使用的石墨的实用容量达到了大约350mAh/g左右，与石墨的理论容量(372mAh/g)相当接近。因此，为了实现能够满足移动设备等的高功能化的高容量的电池，要求有更大容量的负极活性物质。
于是，作为高容量材料，硅(Si)或锡(Sn)、或它们的化合物正受到关注。这些元素能够以电化学的方式嵌入和脱嵌锂离子，与石墨相比能够进行非常大容量的充放电。例如，已知硅的理论容量是4199mAh/g，具有石墨的11倍的高容量。
但是，由这些高容量材料构成的负极活性物质由于伴随充放电产生的膨胀收缩较大，所以会发生负极活性物质的脱落或极板的压曲，从而由此产生循环寿命特性劣化的问题。
为了解决该问题，在专利文献1中记载了在将表面进行了粗糙化的集电体上用溅射法形成硅等的薄膜，由此形成柱状分离的活性物质薄膜的技术。因此，由于在活性物质薄膜中形成有空隙，所以能够吸收伴随着活性物质薄膜的膨胀收缩而产生的应力。
另外，在专利文献2中，记载了使用具有规定的拉伸强度或弹性模量的材料作为负极集电体的技术。由此，即便受到伴随着活性物质的膨胀收缩而产生的应力，也能够抑制集电体的变形。
但是，在电池是将卷绕成扁平状的电极组收纳于方形电池壳体中的情况下，即便对上述的负极活性物质或负极集电体设置缓和应力的功能，在电极组的长度方向的平坦部有时也不能避免压曲的发生。可以认为这是因为位于电极组的长度方向两侧的弯曲部以束紧的状态受到电池壳体的约束，因而不能遍及电极组的整个长度而使应力得以缓和，其结果是，在弯曲部之间的平坦部上产生了压曲。
专利文献1：特开2002-313319号公报
专利文献2：特开2003-007305号公报
发明内容
本发明以此为鉴，目的在于提供在具备卷绕成扁平状的电极组的非水电解质二次电池中，负极活性物质即使使用高容量材料，也可抑制伴随着负极活性物质的膨胀收缩而产生的电极组的压曲，循环寿命特性优良的非水电解质二次电池及其制造方法。
本申请人对于非水电解质二次电池因压坏而坏掉时、在电池内引起内部短路的要因进行了研究，发现构成电极组的正极板、负极板以及隔膜中，拉伸伸长率最小的正极板优先断裂，结果正极板的断裂部将隔膜扎破，使得正极板和负极板短路。
于是，进而对提高正极板的拉伸伸长率的方法进行了研究，结果，通过将涂布有正极合剂层的正极集电体压延后，在规定温度下实施热处理，发现了正极板的拉伸伸长率得以提高的效果。
本申请人根据该认识，在特愿2007-323217号(PCT/JP2008/002114)的申请说明书中公开了以下方法：通过将正极板的拉伸伸长率设定为规定值以上，来抑制被压坏的非水电解质二次电池中的内部短路的发生。
抑制伴随着负极活性物质的膨胀收缩而产生的电极组的压曲的以往对策是专门针对负极侧，与此相对照，本发明者等着眼于正极侧，研究了其与电极组发生压曲的关系。其结果是，通过将正极板的拉伸伸长率设定得大于负极板的拉伸伸长率，发现了抑制伴随着负极活性物质的膨胀收缩而产生的电极组的压曲的效果，从而想到了本发明。
即，本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具备电极组，所述电极组是在正极集电体上形成有正极活性物质的正极板和在负极集电体上形成有负极活性物质的负极板隔着隔膜卷绕而成的，所述非水电解质二次电池的特征在于：正极板的拉伸伸长率大于负极板的拉伸伸长率。
其中，正极板的拉伸伸长率优选为3～10％的范围。
在某个优选的实施方式中，上述正极板是将正极集电体压延后，在规定温度下进行热处理而得到的，所述正极集电体是涂布并干燥含有正极活性物质的正极合剂浆料而得到的。
其中，上述规定温度优选为200℃以上的温度。
在某个优选的实施方式中，上述负极活性物质由硅或锡、或它们的化合物构成。
在某个优选的实施方式中，上述电极组以卷绕成扁平状的状态收纳在方形的电池壳体中。
其中，上述扁平状的电极组优选的是，至少在最初的充放电时，对电极组的平坦部进行了1×105N/m2以上的压力处理。
本发明涉及一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池具备电极组，所述电极组是在正极集电体上形成有正极活性物质的正极板和在负极集电体上形成有负极活性物质的负极板隔着隔膜卷绕而成的，所述制造方法的特征在于，正极板由以下工序形成：在正极集电体上涂布并干燥含有正极活性物质的正极合剂浆料的工序，将涂布并干燥正极合剂浆料而得到的正极集电体进行压延的工序，在规定温度下对压延后的正极集电体进行热处理的工序；正极板的拉伸伸长率大于负极板的拉伸伸长率。
在某个优选的实施方式中，在上述热处理工序中，在200℃以上的温度下对压延后的正极集电体进行热处理。
在某个优选的实施方式中，将上述电极组以卷绕成扁平状的状态收纳在方形的电池壳体中。
根据本发明，在具备卷绕的电极组的非水电解质二次电池中，通过将正极板的拉伸伸长率设定得大于负极板的拉伸伸长率，负极活性物质即使使用高容量材料，也可抑制伴随着负极活性物质的膨胀收缩而产生的电极组的压曲，由此能够实现循环寿命特性优良的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的构成的局部切口立体图。
图2是表示本发明的实施方式中的热处理温度和拉伸伸长率之间的关系的曲线图。
符号说明：
1正极集电体      2正极活性物质
3正极板          4负极集电体
5负极活性物质    6负极板
7隔膜            8电池壳体
9封口板
具体实施方式
以下参照附图就本发明的实施方式进行说明。另外，本发明不受以下实施方式的限定。
图1是示意表示本发明的实施方式中的非水电解质二次电池的构成的局部切口立体图。
如图1所示，在正极集电体上1形成有正极活性物质2的正极板3和在负极集电体4上形成有负极活性物质5的负极板6隔着隔膜7卷绕而成的电极组被收纳于方形电池壳体8中，通过封口板9而进行封口。
正极板3的构成是：将在正极集电体1上涂布并干燥含有正极活性物质2的正极合剂浆料而得到的正极集电体压延后，在规定温度下进行热处理而得到正极板。另外，负极板6的构成是：在负极集电体4上形成由高容量材料构成的负极活性物质5例如硅(Si)或锡(Sn)、或它们的化合物而得到负极板。
其中，正极板3的拉伸伸长率大于负极板6的拉伸伸长率。如上所述，对于正极板3的拉伸伸长率来说，将涂布有正极合剂浆料的正极集电体1压延后，通过在规定温度下实施热处理，便能够提高拉伸伸长率。
另外，本发明中的“拉伸伸长率”是指将试验片进行拉伸，试验片断裂时的试验片的伸长比例，例如，以20mm/分钟的速度对宽度为15mm、有效部分的长度为20mm的极板进行拉伸，由极板断裂时的伸长率求出。
图2是表示热处理温度和拉伸伸长率之间的关系的曲线图，图中的箭头A所示的曲线表示正极板3的拉伸伸长率。此外，图中的箭头B所示的直线表示负极板6的拉伸伸长率(恒定)。
正极板3和负极板6的拉伸伸长率的大小随集电体、活性物质的材料或其处理方法的不同而不同，但如图2所示，通过将正极板3的热处理温度设定为规定值以上，能够使正极板3的拉伸伸长率大于负极板6的拉伸伸长率。由此，负极活性物质5即使使用高容量材料，正极板3也能追随负极活性物质5的膨胀收缩，通过在扁平状电极组的长度方向上伸缩而使应力得以缓和。其结果是，可以抑制电极组的平坦部发生压曲，能够实现循环寿命特性优良的非水电解质二次电池。
另外，为了有效抑制电极组的压曲，正极板3的拉伸伸长率优选为3.0％以上。另一方面，正极板3的拉伸伸长率如果超过10％，则通过卷绕而形成电极组时，正极板3变形而不能进行均匀卷绕，所以正极板3的拉伸伸长率优选为10％以下。
另外，为了赋予正极板3以充分大的拉伸伸长率，优选将涂布并干燥含有正极活性物质2的正极合剂浆料而得到的正极集电体1压延后，在200℃以上的温度下进行热处理。
另外，由于在初期的充放电时容易引起电极组的压曲，因此至少在最初的充放电时，通过对扁平状电极组的平坦部进行规定值以上的压力处理，能够更有效地抑制电极组的压曲的发生。
例如，将扁平状电极组收纳到方形电池壳体8中而形成电池后，在出货前的初期充放电时，预先对方形电池壳体8的长边侧的平面进行规定的压力处理即可。另外，为了获得充分的效果，优选进行1×105N/m2以上的压力处理。
然而，圆筒状电极组由于没有扁平状电极组那样的束紧状态的弯曲部，所以与扁平状电极组相比，成了不易发生压曲的结构。但是，当负极活性物质5使用高容量材料时，由于负极活性物质5的膨胀收缩较大，所以即便不至于发生压曲，但由于极板间的距离产生变化而使循环寿命特性有可能发生偏差。因此，即使在圆筒状电极组中，为了缓和伴随着负极活性物质5的膨胀收缩而产生的应力，也优选将正极板3的拉伸伸长率设定得大于负极板6的拉伸伸长率。
另外，在上述实施方式中，负极活性物质5虽然使用了Si等高容量材料，但当使用容量比其小的材料(例如石墨等)时，如果正极板3的拉伸伸长率不充分大，则也有可能发生压曲。因此，即使在使用石墨等负极活性物质5的电极组中，通过将正极板3的拉伸伸长率设定得大于负极板6的拉伸伸长率，也能够发挥抑制电极组的压曲的发生的效果。
下面，就本实施方式中的非水电解质二次电池的制造方法进行说明。
在由厚度为15μm的铝箔构成的正极集电体1的两面上，涂布例如含有由LiCoO2构成的正极活性物质2的正极合剂浆料并使其干燥。然后，进行压延直到正极板3的厚度达到120μm左右，然后例如在280℃的温度下进行加热处理180秒钟，从而形成正极板3。
另外，在由厚度为20μm的铜箔构成的负极集电体4的两面上，使用例如真空蒸镀法蒸镀15μm左右厚度的由SiOx构成的负极活性物质5，从而形成负极板6。
接着，将正极板3和负极板6隔着厚度为20μm的由聚乙烯树脂构成的微多孔性隔膜7卷绕成椭圆状以形成电极组，然后从电极组的长边一面进行挤压，从而形成扁平状电极组。
最后，将扁平状电极组收纳在有底方形电池壳体8中，用封口板9进行封口后，从设置在封口板9上的注液孔注入非水电解质，然后，用激光对注液孔进行封口，从而完成了非水电解质二次电池。
另外，在本实施方式中，对于非水电解质二次电池的各个构成要素，其材料以及制法并没有特别的限制，可以使用以下所示的材料以及制法等。
正极合剂浆料除了含有正极活性物质2以外，还可以含有粘结剂、导电剂等。正极板3例如按如下的方法进行制作：将由正极活性物质2和任选成分构成的正极合剂与液态成分混合以调配正极合剂浆料，将得到的浆料涂布在正极集电体1上并使其干燥。
作为正极活性物质2，可以使用锂复合金属氧化物。可以列举出例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMePO4、Li2MePO4F(M＝Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种)。其中，x＝0～1.2，y＝0～0.9，z＝2.0～2.3。另外，表示锂的摩尔比的x值是刚制作完活性物质后的值，因充放电而增减。进而，这些含锂化合物的一部分也可以用异种元素置换。另外，也可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理，也可以对表面进行疏水化处理。
此外，作为正极合剂浆料的粘结剂，可以使用例如PVDF(聚偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，还可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，还可以混合使用选自它们中的2种以上。
另外，作为正极合剂浆料的导电剂，可以使用例如石墨类，如天然石墨和人造石墨；碳黑类，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等；导电性纤维类，如碳纤维和金属纤维等；金属粉末类，如氟化碳和铝等；导电性晶须类，如氧化锌和钛酸钾等；导电性金属氧化物，如氧化钛等；以及有机导电性材料，如亚苯基衍生物等。
另外，正极活性物质2、导电剂和粘结剂的配合比例分别优选设定为，正极活性物质80～97重量％、导电剂1～20重量％、粘结剂1～10重量％的范围。
正极集电体1使用多孔结构的导电性基板或无孔的导电性基板。作为正极集电体1，可以使用例如不锈钢、铝、钛等。从保持极板的强度、同时谋求轻量化的角度考虑，上述正极集电体1的厚度更优选设定为1μm～500μm(进一步优选为5μm～20μm)的范围。
负极活性物质5可以使用由硅、锡或铝、或它们的化合物构成的材料。例如，当使用式SiOx(x是0＜x＜2中表示的任意数)表示的化合物时，特别当0＜x≤1时，能够实现高容量并且长寿命的负极板6。其中，x的值是整个负极活性物质5中的氧的比例，例如可以通过基于燃烧法的氧定量来求出。该化合物可以是局部具有多个组成的SiOx的集合体，也可以是完全均匀的组成。
负极活性物质5在负极集电体4上的形成如下进行：利用溅射法、真空蒸镀法、喷涂法、喷丸硬化法等物理方法、CVD法或镀覆法等化学方法形成沉积膜。另外，也可以通过涂布并干燥负极合剂浆料以形成烧结膜来进行。
上述方法中，真空蒸镀法在高速并能形成数μm～50μm范围的沉积膜方面是特别优选的。另外，沉积膜没有必要是平滑的膜，沉积的活性物质也可以以柱状或岛状析出。此外，在形成烧结膜的方法中，优选一旦形成含有负极活性物质5的合剂层后，通过加热或等离子体进行烧结处理以形成烧结膜。
当负极活性物质5的沉积膜或烧结膜由Si单质构成时，其厚度优选为1μm～20μm的范围。如果膜比1μm薄，则负极集电体4在电池中所占的体积增大，难以制作高容量的电池。另一方面，如果膜比20μm厚，则在负极活性物质5的膨胀收缩所产生的应力的作用下，有可能损害整个负极集电体4或负极板6。另外，当负极活性物质5的沉积膜或烧结膜由含Si的合金或含Si的化合物构成时，从与上述同样的角度考虑，其膜厚优选为3μm～50μm的范围。此外，上述膜厚是锂导入前的厚度，与放电状态(电池放电到放电终止电压的状态)的膜厚大致相等。
另外，作为负极活性物质5，除了上述列举的高容量材料之外，还可以使用石墨、碳纤维等碳材料等。
负极合剂浆料的粘结剂只要具有使负极集电体4和负极活性物质5结合的粘接力、并且在电池工作的电位范围内是电化学惰性的，则任何材料都可以使用。例如苯乙烯-丁烯共聚橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素等适合作为粘结剂。它们可以单独使用，也可以组合多种使用。从负极合剂层的结构维持的角度考虑，粘结剂的添加量越多越优选，但从提高电池容量和提高放电特性的角度考虑，粘结剂的添加量越少越优选。另外，负极合剂层中优选进一步含有以石墨、碳黑或碳纳米管等为代表的以碳为主的导电剂。这些导电剂优选与负极活性物质5接触。
负极集电体4优选使用铜箔或铜合金箔。铜合金箔优选铜的含量为90重量％以上。此外，从提高负极集电体4的强度或柔软性的角度考虑，铜箔或铜合金箔中含有P、Ag、Cr等元素是有效的。
负极集电体4的厚度优选为6μm～40μm的范围。如果负极集电体4比6μm薄，则处理困难，而且还难以维持负极集电体4所需要的强度，有时因负极活性物质5的膨胀收缩而产生断裂或皱褶。另一方面，如果负极集电体4比40μm厚，则负极集电体4在电池中所占的体积比例增大，因电池种类的不同，在容量方面成为不利。另外，厚厚的负极集电体4难以弯曲等从而处理也困难。
隔膜7可以使用具有大的离子透过度、兼备规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为隔膜7的材质，例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃由于耐久性优良，并且具有关闭(shutdown)功能，所以从非水电解质二次电池的安全性的角度考虑是优选的。隔膜的厚度优选设定为10μm～40μm(更优选为10μm～25μm)的范围。进而，微多孔薄膜可以是由1种材料构成的单层膜，也可以是由1种或2种以上的材料构成的复合膜或多层膜。另外，隔膜7的孔隙率优选为30～70％(更优选为35％～60％)的范围。
作为非水电解质，可以使用液态、凝胶状或固体(高分子固体电解质)状的物质。液态非水电解质(非水电解液)可以通过在非水溶剂中溶解电解质(例如锂盐)来获得。另外，凝胶状非水电解质含有非水电解质和保持该非水电解质的高分子材料。作为该高分子材料，适宜使用例如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯等。
另外，作为溶解电解质的非水溶剂，可以使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类没有特别限定，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为溶解于非水溶剂的电解质，可以使用例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷基锂、硼酸盐类或亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可以列举出二(1，2-苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，3-萘二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，2’-联苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸酯锂等。作为亚胺盐类，可以列举出双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，在非水电解液中，也可以含有在负极上分解而形成锂离子传导性高的覆盖膜、从而能够提高充放电效率的材料作为添加剂。作为具有这样的功能的添加剂，可以列举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二甲基亚乙烯基碳酸酯、4-乙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二乙基亚乙烯基碳酸酯、4-丙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二丙基亚乙烯基碳酸酯、4-苯基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二苯基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯(VEC)以及二乙烯基亚乙基碳酸酯等。它们既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在它们之中，优选的是选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯及二乙烯基亚乙基碳酸酯之中的至少1种。此外，上述化合物的氢原子的一部分也可以用氟原子取代。电解质在非水溶剂中的溶解量优选设定为0.5～2摩尔/升的范围。
再者，非水电解液中还可以含有过充电时分解而在电极上形成覆盖膜、从而使电池惰性化的公知的苯衍生物。作为苯衍生物，优选具有苯基和与苯基邻接的环状化合物基的苯衍生物。作为环状化合物基，优选苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，可以列举出环己苯、联二苯和二苯醚等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。不过，苯衍生物的含量优选为整个非水溶剂的10体积％以下。
实施例
以下，列举本发明的实施例进一步说明本发明的构成和效果，但本发明不受这些实施例的限定。
按照下述要领制作图1所示的非水电解质二次电池，并对循环寿命特性进行了评价。
(1)负极板的制作
将装有金属Si(纯度99.999％、フルウチ化学株式会社制造、坯料)的石墨制坩埚和电子枪安装在真空蒸镀装置内。从辊向该真空蒸镀装置内以恒定速度(5cm/min)导入作为集电体4的电解铜箔(古河サ一キツトフオイル株式会社制造、厚度20μm)，并从安装在真空蒸镀装置内的喷嘴向集电体4的表面以80sccm的流量供给纯度为99.7％的氧气(日本氧株式会社制造)，同时在将铜箔加热至400℃的状态下在集电体4的表面蒸镀SiOx膜。另外，此时的蒸镀条件是，真空度为3×10-6Torr、加速电压为-8kV、电流为150mA。
在集电体4的单面的蒸镀结束后，再对背侧(未蒸镀面)也同样地进行真空蒸镀，在两面上形成厚度为15μm的由SiOx构成的活性物质薄膜5，从而制成负极板6。
另外，为了在活性物质薄膜5中预先嵌入锂，在形成活性物质薄膜5后，再次将集电体4导入至真空蒸镀装置中，通过电阻加热从金属Li靶(本庄化学株式会社制造)向活性物质薄膜5上蒸镀Li。蒸镀量通过改变从辊向真空蒸镀装置中导入的集电体4的行走速度来进行调整。将集电体4的行走速度设定为5cm/min时的Li的蒸镀厚度为约5μm。
另外，在集电体4的两面上形成SiOx薄膜后，暂时在110℃真空干燥15小时，接着在露点为-60℃以下的干燥气氛中于室温下保管。此外，Li蒸镀后也同样在露点为-60℃以下的干燥气氛中保管，由此除去并控制电极中的水分。
(2)正极板的制作
以规定摩尔比混合Li2CO3和CoCO3，将该混合物在950℃加热，从而合成正极活性物质的LiCoO2。将其分级得到45μm以下的大小。在该正极活性物质100重量份中，加入导电剂乙炔黑5重量份、粘结剂聚偏氟乙烯4重量份以及作为分散介质的适量N-甲基-2-吡咯烷酮，充分混合后得到正极合剂浆料。
将该正极合剂浆料涂布在厚度为15μm的由铝箔(昭和电工株式会社制造)构成的集电体1的两面上，干燥，压延，制成正极板3。然后，压延后将正极板3在规定温度下加热处理规定时间，从而调整正极板3的拉伸伸长率。
将该正极板3在露点为-60℃以下的干燥气氛中于室温下保管，在直至按照以下工序组装电池之前，在80℃进行真空干燥，从而对电极进行脱水处理。
(3)非水电解质的制作
作为非水电解质，使用在以体积比1∶1的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯得到的非水溶剂中，以1摩尔/升的浓度溶解六氟磷酸锂得到的非水电解质。
(4)电池的制作
在正极板3和负极板6的各集电体1、4上安装铝的正极引线和镍的负极引线，然后隔着厚度为20μm的聚乙烯树脂制的微多孔性隔膜7卷绕成椭圆状以制成电极组，从该电极组的长边一面施加6.5MPa的压力5秒钟，由此得到扁平状的电极组。
在微量含有锰、铜等金属的3000系铝合金制的、并压制成形为壁厚0.25mm、宽6.3mm、长34.0mm、总高50.0mm的形状的有底方形电池壳体8中收纳上述扁平状的电极组。
然后，在露点-30℃、温度90℃干燥2小时，从而将电极组的含有水分量从500ppm降低到70ppm。
进而，将封口板9和电池壳体8激光焊接在一起后，从设置在封口板9上的注液孔注入非水电解质，然后用激光对注液栓进行封口，从而制成方形电池。另外，所制作的电池的设计容量为1000mAh(以下称作“1ItA”(1小时率电流))。
(5)正极板和负极板的拉伸伸长率的测定
将拆分电池后取出的正极板3和负极板6切成宽度为15mm、有效部分长度为20mm的试验片，以20mm/min的速度拉伸该试验片，测定断裂时的伸长率，将其作为拉伸伸长率。
(6)循环寿命特性的评价
在设定为20℃的恒温槽中，用恒流1ItA充电至电池电压达到4.05V，接着，用4.05V充电至电流值达到0.05ItA，然后用1ItA的恒流放电至电池电压下降为2.5V，重复上述操作。求出第100个循环的放电容量相对于第2个循环的放电容量的比例，将其作为容量维持率(％)。
在表1中，对于将正极板3压延后，在120～320℃的范围内改变加热温度进行加热处理的各个电池，示出了100个循环后的容量维持率的评价结果。此外，加热处理时间设为180秒钟。
表1
如表1所示，可以知道如果加热处理温度增高，则正极板3的拉伸伸长率变大。而且，正极板的拉伸伸长率大于负极板的拉伸伸长率(3.1％)的电池(实施例1～4)的100个循环后的容量维持率较高，与此相对照，正极板的拉伸伸长率小于负极板的拉伸伸长率的电池(比较例1～3)的100个循环后的容量维持率较低。
可以认为这是因为拉伸伸长率较大的正极板3追随负极活性物质5的膨胀收缩，通过在扁平状电极组的长度方向上伸缩而使应力得以缓和。其结果是，可以说能够抑制电极组平坦部的压曲的发生，得到具有优良的循环寿命特性的电池。
另外，在320℃进行加热处理的电池(实施例1)的容量维持率稍有下降，可以认为这是因为正极板的拉伸伸长率过大(12.2％)，所以在形成电极组的工序中，不能进行均匀的卷绕，产生了位置偏移。
此外，在压延后未进行正极板的加热处理的电池(比较例3)中，在电极组的平坦部可以看到有大的压曲发生。
从表1的结果可以说，在本实施例中，压延后的正极板的加热处理温度优选为200℃以上。但是，负极板的拉伸伸长率例如在用真空蒸镀法形成负极活性物质时，还随着蒸镀时的负极集电体的加热温度的不同而变化。在本实施例中，是将负极集电体(铜箔)加热至400℃来进行蒸镀，但例如将蒸镀时的加热温度设定为300℃时，负极板的拉伸伸长率成为约1.4％。因此，在此情况下，即使将压延后的正极板的加热处理温度设定为200℃以下，也能使正极板的拉伸伸长率大于负极板的拉伸伸长率。
在表2中，对于将压延后的正极板加热温度固定为280℃，在30～240秒的范围内改变加热处理时间进行加热处理的各个电池，示出了100个循环后的容量维持率的评价结果。
表2
Figure A20091013229100171
如表2所示，可以知道如果加热处理时间变长，则正极板3的拉伸伸长率变大。而且，正极板的拉伸伸长率大于负极板的拉伸伸长率(3.1％)的电池(实施例5～9)的100个循环后的容量维持率较高，与此相对照，正极板的拉伸伸长率小于负极板的拉伸伸长率的电池(比较例4)的100个循环后的容量维持率较低。
在表3中，对于在初期的充放电时，在0.5×105N～8.0×105N/m2的范围内改变对扁平状电极组的平面部施加的压力进行加压处理的各个电池，示出了100个循环后的容量维持率的评价结果。
表3
  初期充电时的压力(N/m2) 100个循环后的容量维持率(％)
    实施例10   8.0×105 94.4
    实施例11   4.0×105 94.3
    实施例12   2.0×105 94.4
    实施例13   1.0×105 94.4
    实施例14   0.5×105 85.0
    比较例5   无 81.2
如表3所示，可以知道初期充放电时进行了加压处理的电池(实施例10～14)与未进行加压处理的电池(比较例5)相比，100个循环后的容量维持率得到了提高。可以认为这是因为初期充放电时，通过对扁平状电极组的平面部进行加压处理，能够抑制初期充放电时容易发生的电极组的压曲。
另外，为了发挥充分的效果，优选设定为1.0×105N/m2以上，而且，在2.0×105N/m2以上就没有太大差别。
本发明的非水电解质二次电池由于容量高，循环寿命特性优良，所以作为笔记本电脑、手机、数码相机等电子设备的驱动源、以及要求高功率的电力储藏用或电动汽车的电源是有用的。

Claims (10)

1、一种非水电解质二次电池，其具备电极组，所述电极组是在正极集电体上形成有正极活性物质的正极板和在负极集电体上形成有负极活性物质的负极板隔着隔膜卷绕而成的，所述非水电解质二次电池的特征在于：
所述正极板的拉伸伸长率大于所述负极板的拉伸伸长率。
2、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极板的拉伸伸长率在3～10％的范围。
3、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极板是将所述正极集电体压延后，在规定温度下进行热处理而得到的，所述正极集电体是涂布并干燥含有所述正极活性物质的正极合剂浆料而得到的。
4、根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述规定温度是200℃以上的温度。
5、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质由硅或锡、或它们的化合物构成。
6、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电极组以卷绕成扁平状的状态收纳在方形的电池壳体中。
7、根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述扁平状的电极组是，至少在最初的充放电时，对所述电极组的平坦部进行了1×105N/m2以上的压力处理。
8、一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池具备电极组，所述电极组是在正极集电体上形成有正极活性物质的正极板和在负极集电体上形成有负极活性物质的负极板隔着隔膜卷绕而成的，所述制造方法的特征在于，所述正极板由以下工序形成：
在正极集电体上涂布并干燥含有正极活性物质的正极合剂浆料的工序，
将涂布并干燥所述正极合剂浆料而得到的正极集电体进行压延的工序，
在规定温度下对所述压延后的正极集电体进行热处理的工序；
所述正极板的拉伸伸长率大于所述负极板的拉伸伸长率。
9、根据权利要求8所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，在所述热处理工序中，在200℃以上的温度下对所述压延后的正极集电体进行热处理。
10、根据权利要求8所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，将所述电极组以卷绕成扁平状的状态收纳在方形的电池壳体中。
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