WO2023132640A1 - 이차전지용 집전체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

이차전지용 집전체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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WO2023132640A1
WO2023132640A1 PCT/KR2023/000187 KR2023000187W WO2023132640A1 WO 2023132640 A1 WO2023132640 A1 WO 2023132640A1 KR 2023000187 W KR2023000187 W KR 2023000187W WO 2023132640 A1 WO2023132640 A1 WO 2023132640A1
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WO
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metal
current collector
secondary battery
contact angle
coating layer
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PCT/KR2023/000187
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French (fr)
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박성민
문성욱
한규동
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주식회사 릴엠
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a current collector for a secondary battery, a method for manufacturing the current collector, an electrode for a secondary battery including the current collector, and a secondary battery including the current collector.
  • Batteries which generate electrical energy through physical or chemical reactions of materials and supply power to the outside, depend on the living environment surrounded by various electrical and electronic devices. Used when DC power is required.
  • a primary battery is a general term for batteries and is a consumable battery.
  • a secondary battery is a rechargeable battery in which oxidation/reduction processes can be repeated at the positive and negative electrodes.
  • oxidation/reduction processes can be repeated at the positive and negative electrodes.
  • lithium secondary batteries have been used in electric vehicles and power storage devices.
  • performance improvements are being made for lead tabs, pouch packaging materials, and current collectors.
  • various studies are being conducted to prevent corrosion of a copper film used as a current collector, a nickel-plated copper film, and an aluminum film, improve binding force, and improve conductivity with an electrode active material.
  • the binding force between the current collector of the secondary battery electrode and the active material layer has a great influence on secondary battery performance such as battery life.
  • the wettability of the surface of the current collector acts as a major factor in the binding force between the current collector and the active material layer. Therefore, when producing aluminum foil used as a conductive substrate for a current collector for a secondary battery, a rolling process is performed on aluminum to increase surface wettability, followed by a degreasing process (annealing and/or washing).
  • the present invention provides a current collector with improved wettability while using a non-degreasing substrate.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide an electrode for a secondary battery with improved binding force and conductivity with an active material layer using the current collector.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery capable of maintaining binding force between the current collector and the active material layer during charging and discharging and having improved performance.
  • a current collector for a secondary battery includes a conductive substrate including a first metal; And it may include a coating layer coated on the surface of the conductive substrate.
  • the coating layer includes a second metal, carbon (C), phosphorus (P) and oxygen (O), the second metal is different from the first metal, and the first water contact angle (A) of the surface of the coating layer is It may be 1° to 45°.
  • an electrode for a secondary battery may include: the current collector for a secondary battery; and an active material layer on the current collector.
  • a secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte. At least one of the positive electrode and the negative electrode may include the secondary battery electrode.
  • a current collector for a secondary battery includes a conductive substrate including a first metal; And it may include a coating layer coated on the surface of the conductive substrate.
  • the coating layer includes a second metal, carbon (C), phosphorus (P), and oxygen (O), the second metal is different from the first metal, and the surface of the coating layer has a first water contact angle (A).
  • the surface of the conductive substrate has a second water contact angle (B), and the difference (B-A) between the second water contact angle (B) and the first water contact angle (A) may be 10 ° to 140 ° .
  • a method for manufacturing a current collector for a secondary battery includes preparing a coating composition by adding a metal compound, an inorganic acid, an organic acid, and a first conductive material to a first solvent; and forming a coating layer by coating the coating composition on the surface of the conductive substrate.
  • the conductive substrate may include a first metal, a second metal of the metal compound may be different from the first metal, and a surface of the coating layer may have a first water contact angle (A) of 1° to 45°.
  • the current collector for a secondary battery according to the present invention can improve wettability through a coating layer on its surface.
  • the current collector with improved wettability may have improved binding force and conductivity with the electrode active material.
  • the current collector of the present invention may have high wettability through the coating layer even when a non-degreasing substrate is used. Therefore, it is possible to provide an electrode for a secondary battery with improved economic feasibility and performance.
  • the secondary battery according to the present invention can reduce separation of the active material layer from the current collector during charging and discharging.
  • the cycle characteristics of the secondary battery can be improved due to the high conductivity of the electrode.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram briefly illustrating a lithium secondary battery according to embodiments of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a current collector for a secondary battery according to embodiments of the present invention.
  • 3A is a cross-sectional view illustrating a water contact angle of a surface of a current collector according to embodiments of the present invention.
  • 3B is a cross-sectional view for explaining a water contact angle on the surface of a conductive substrate.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an electrode for a secondary battery according to embodiments of the present invention.
  • 5A and 5B are conceptual views schematically illustrating a method of manufacturing a current collector for a secondary battery according to embodiments of the present invention.
  • Example 6 is an image obtained by analyzing the surface of the current collector of Example 1 with a scanning electron microscope (SEM).
  • Example 8 is a measurement result of the water contact angle of the current collector of Example 1.
  • a lithium secondary battery may include an anode 100 , a cathode 200 , an electrolyte 300 , and a separator 400 .
  • the negative electrode 100 and the positive electrode 200 may be spaced apart from each other with the separator 400 interposed therebetween.
  • the separator 400 may be disposed between the negative electrode 100 and the positive electrode 200 .
  • the negative electrode 100 , the positive electrode 200 and the separator 400 may contact the electrolyte 300 .
  • the negative electrode 100 , the positive electrode 200 and the separator 400 may be impregnated in the electrolyte 300 .
  • the electrolyte 300 may be a medium for transferring lithium ions between the negative electrode 100 and the positive electrode 200 . Within the electrolyte 300 , the lithium ions may pass through the separator 400 and move toward the negative electrode 100 or the positive electrode 200 .
  • Each of the negative electrode 100 and the positive electrode 200 may include a current collector COL and an active material layer AML on the current collector COL.
  • the active material layer AML of the positive electrode 200 may include a positive electrode active material that is a source of lithium ions.
  • the cathode active material is a lithium transition metal oxide and may include two or more transition metals.
  • the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO2) and lithium nickel oxide (LiNiO2) substituted with one or more transition metals; lithium manganese oxide substituted with one or more transition metals; Formula LiNi 1-y M y O 2 (Where M includes at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn, and Ga, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.7 a) a lithium nickel-based oxide represented by; Li 1+z Ni b Mn c Co 1-(b+c+d) M d O (2-e) A e where -0.5 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.1 ⁇ b ⁇ 0.8, 0.1 ⁇ c ⁇ 0.8, 0 ⁇ d ⁇ 0.2, 0 ⁇ e ⁇ 0.2, b+c+d ⁇ 1, M is Al, Mg, Cr, Ti, Si or Y, A is F, P or Cl) cobalt manganese composite oxide; or of the formula Li 1+x M 1-y M'
  • the active material layer AML of the anode 100 may include an anode active material.
  • the anode active material may include at least one selected from the group consisting of carbon material, lithium metal or a lithium metal compound, silicon or a silicon compound, and tin or a tin compound.
  • Metal oxides such as TiO 2 and SnO 2 having a potential of less than 2 V can also be used as an anode active material.
  • the carbon material may include low crystalline carbon and/or high crystalline carbon.
  • the separator 400 may include a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, or ethylene/methacrylate copolymer.
  • the separator 400 may include a single porous polymer film or a laminate of a plurality of porous polymer films.
  • the separator 400 may include a conventional porous nonwoven fabric, for example, high melting point glass fiber or polyethylene terephthalate fiber.
  • the electrolyte 300 may include a salt having a structure of A + B - .
  • a + may include at least one alkali metal cation selected from the group consisting of Li + , Na + , and K + .
  • B - is F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , AlO 4 - , AlCl 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3
  • the electrolyte 300 may be used by dissolving in an organic solvent.
  • Organic solvent propylene carbonate (PC), ethylenecarbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone pyrrolidone (NMP), ethyl methyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone), or mixtures thereof.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylenecarbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl dimethyl sulfoxide acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran
  • NMP N-methyl
  • the secondary battery may include a cylindrical shape, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a current collector for a secondary battery according to embodiments of the present invention.
  • the current collector COL for a secondary battery may include a conductive substrate MEL and a coating layer CTL on the conductive substrate MEL.
  • the coating layer CTL may be a thin film coated on the surface SUF of the conductive substrate MEL.
  • the coating layer CTL may directly cover the surface SUF of the conductive substrate MEL.
  • the conductive substrate MEL may include a first metal.
  • the first metal may be aluminum, copper, stainless steel, nickel-plated copper, nickel, titanium, palladium, an iron alloy (eg, an iron-nickel alloy), and an aluminum alloy (eg, an aluminum-nickel alloy). cadmium alloys), or any one selected from the group consisting of two or more alloys thereof.
  • the conductive substrate MEL may include calcined carbon. Any material having conductivity may be used as the conductive substrate (MEL) according to the present invention without particular limitation.
  • the conductive substrate (MEL) As the conductive substrate (MEL) according to the present invention, at least one of a degreasing substrate subjected to a rolling process and a degreasing process and a non-degreasing substrate not subjected to a degreasing process may be used without limitation.
  • the non-degreasing substrate may refer to a metal substrate (eg, a non-degreasing aluminum substrate) on which only a rolling process is performed without a degreasing process. Rolling oil may remain on the surface of the non-degreasing substrate.
  • the conductive substrate MEL may include a metal substrate (eg, a copper substrate or an iron alloy substrate) produced through an electrodeposition process rather than a rolling process.
  • the conductive substrate MEL may include a non-degreasing aluminum substrate.
  • the conductive substrate MEL may have a shape such as a film, sheet, foil, mesh, net, porous material, foam, or nonwoven fabric.
  • the coating layer CTL may improve wettability of the surface of the current collector COL.
  • the coating layer CTL can improve the binding force between the active material layer AML and the current collector COL described in FIG. 1 .
  • conductivity of the electrode 100 or 200 may be increased and internal resistance of the electrode 100 or 200 may be reduced.
  • the current collector (COL) for a secondary battery according to the present invention can improve life stability and battery characteristics of a secondary battery.
  • the coating layer CTL may include a second metal, carbon (C), phosphorus (P), and oxygen (O).
  • the second metal may be different from the first metal of the conductive substrate MEL.
  • the second metal may include at least one selected from the group consisting of chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), nickel (Ni), zirconium (Zr), and titanium (Ti). there is.
  • the second metal may be chromium (Cr).
  • the second metal may improve corrosion resistance of the current collector COL.
  • Carbon (C) may improve conductivity of the coating layer (CTL).
  • Phosphorus (P) may form a phosphate film on the surface SUF of the conductive substrate MEL.
  • the coating layer CTL may have a thickness of 10 nm to 5 ⁇ m. More specifically, the coating layer CTL may have a thickness of 100 nm to 3 ⁇ m.
  • first metal, second metal, carbon (C), phosphorus (P) and oxygen (O) are detected.
  • the first metal may be derived from a conductive substrate (MEL). Since the coating layer CTL is formed to a thin thickness of 5 ⁇ m or less, the first metal in the conductive substrate MEL may be detected as a result of EDX analysis.
  • the second metal, carbon (C), phosphorus (P), and oxygen (O) may be elements constituting the coating layer CTL. In other words, the coating layer CTL may include the second metal, carbon (C), phosphorus (P), and oxygen (O).
  • the atomic fraction of the first metal may be greater than the sum of atomic fractions of the other elements.
  • the first metal may have 40 at% to 90 at%, and the remaining elements (second metal, carbon (C), phosphorus (P), and oxygen (O)) except for the first metal are 10 at% to 60 at%.
  • the current collector COL according to the present invention may have a relatively small atomic fraction of the first metal due to the coating layer CTL on the conductive substrate MEL. More specifically, in the case of the conductive substrate MEL in which the coating layer CTL is omitted, the atomic fraction of the first metal may be greater than 90 at%. However, in the case of the current collector COL of the present invention, the atomic fraction of the first metal may be detected to be less than 90 at% due to the existence of the coating layer CTL.
  • An atomic ratio of the second metal to the total number of atoms of the second metal, carbon (C), phosphorus (P), and oxygen (O) may be 0.3 at% to 1 at%.
  • An atomic fraction of carbon (C) relative to the total number of atoms may be 5 at% to 25 at%.
  • An atomic fraction of phosphorus (P) relative to the total number of atoms may be 10 at% to 25 at%.
  • Oxygen (O) may account for an atomic fraction of the remaining amount.
  • the atomic fraction of phosphorus (P) may be greater than the atomic fraction of the second metal.
  • the atomic fraction of carbon (C) may be greater than the atomic fraction of phosphorus (P).
  • the atomic fraction of oxygen (O) may be greater than the atomic fraction of carbon (C).
  • the content relationship between the components of the present invention is not limited as above.
  • the ratio of the number of atoms of carbon (C) to the number of atoms of the second metal may be 10 to 50.
  • the ratio of the number of atoms of phosphorus (P) to the number of atoms of the second metal may be 15 to 35.
  • the ratio of the number of atoms of oxygen (O) to the number of atoms of the second metal may be 85 to 150.
  • the coating layer CTL may improve wettability of the surface of the current collector COL by including the second metal, carbon (C), phosphorus (P), and oxygen (O) in the ratios described above.
  • 3A is a cross-sectional view illustrating a water contact angle of a surface of a current collector according to embodiments of the present invention.
  • 3B is a cross-sectional view for explaining a water contact angle on the surface of a conductive substrate.
  • water droplets DPL may be applied to the surface SUF′ of the current collector COL.
  • An angle between the edge of the water droplet DPL and the surface SUF′ of the current collector COL may be obtained as the first water contact angle A.
  • the water contact angle described in the present invention may be obtained through a contact angle measuring instrument, for example, Phoenix 300.
  • the first water contact angle A of the surface SUF' of the current collector COL according to the present invention may be 1° to 45°. More specifically, the first water contact angle (A) may be 3 ° to 30 °. In other words, the wettability of the current collector COL according to the present invention may be very high. This can be easily confirmed by a profile in which water droplets DPL are widely spread on the surface SUF' of the current collector COL.
  • water droplets DPL may be applied to the surface SUF of the conductive substrate MEL from which the coating layer CTL is omitted.
  • An angle between the edge of the water droplet DPL and the surface SUF of the conductive substrate MEL may be obtained as the second water contact angle B.
  • the second water contact angle B of the surface SUF of the malleable substrate MEL may be 50° to 140°.
  • the second water contact angle (B) may be further increased. That is, when the conductive substrate MEL without the coating layer CTL is used as the current collector COL, wettability may be low. This can be easily confirmed by a profile in which the water droplet DPL maintains a hemispherical (or spherical) shape on the surface SUF of the conductive substrate MEL.
  • the difference (B-A) between the second water contact angle (B) of the surface (SUF) of the conductive substrate (MEL) and the first water contact angle (A) of the surface (SUF') of the current collector (COL) is, It may be 10° to 140°. More specifically, the difference (B-A) may be 20° to 100°. It can be seen that the greater the difference (B-A), the greater the wettability of the current collector COL according to the present invention.
  • the first water contact angle A of the surface SUF′ of the current collector COL may be obtained for the current collector COL including the coating layer CTL according to the present invention.
  • the second water contact angle B of the surface SUF of the conductive substrate MEL may be obtained for the conductive substrate MEL (ie, a degreasing substrate or a non-degreasing substrate) in which the coating layer CTL is omitted.
  • the conductive substrate MEL used to measure the second water contact angle B is the same as the conductive substrate MEL used in the current collector COL of FIG. 3A .
  • the high wettability of the surface of the current collector COL according to the present invention may provide high binding force between the current collector COL and the active material layer AML, which will be described later.
  • MEL conductive substrate
  • CTL coating layer
  • the above-described current collector COL may be used as an electrode of a lithium secondary battery.
  • the present invention is not limited thereto, and the current collector COL described above may be used as an electrode of various secondary batteries such as a magnesium secondary battery or a sodium secondary battery.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an electrode for a secondary battery according to embodiments of the present invention.
  • the secondary battery electrode may be the negative electrode 100 or the positive electrode 200 of FIG. 1 .
  • the electrode for a secondary battery may include a current collector (COL) and an active material layer (AML) on the current collector (COL).
  • the current collector COL may be the same as that described above with reference to FIG. 2 .
  • the active material layer AML may include a binder, a second conductive material, and an electrode active material.
  • the electrode active material may be the above-described negative active material when the secondary battery electrode of FIG. 4 is the negative electrode 100 .
  • the electrode active material may be the positive electrode active material described above when the secondary battery electrode of FIG. 4 is the positive electrode 200 .
  • the electrode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, more specifically, 85 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the active material layer (AML).
  • the second conductive material may impart conductivity to the active material layer AML.
  • the second conductive material may include a carbon-based material (for example, graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, or carbon fiber), metal powder, metal fiber, or conductive whisker. , conductive metal oxides, conductive polymers, and combinations thereof.
  • the second conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the active material layer AML.
  • the binder may improve adhesion between the electrode active material and the current collector COL.
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose Rose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated- It may include at least one of EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and combinations thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the active material layer AML.
  • 5A and 5B are conceptual views schematically illustrating a method of manufacturing a current collector for a secondary battery according to embodiments of the present invention.
  • a coating composition may be prepared.
  • the coating composition CCP may include a metal compound, an inorganic acid, an organic acid, and a first conductive material.
  • the metal compound is chromium potassium alum (KCr(SO 4 ) 2 12H 2 O), chromium chloride (CrCl 3 ), chromium fluoride (CrF 3 ), chromium hydroxide (Cr(OH) 3 ), chromium nitrate (Cr(NO) 3 ) 3 ), chromium phosphate (CrPO 4 ), iron chromate (FeC r 2 O 4 ) and their hydrates; Cobalt chloride (CoCl 2 ), cobalt acetate (Co(CH 3 COO) 2 4H 2 O), cobalt sulfate (CoSO 4 ), zinc sulfate (ZnSO 4 ), manganese sulfate (MnSO 4 ), nickel sulfate (NiSO 4 ) and their hydrates; zirconium phosphate (Zr(HPO 4 ) 2 ); zirconium sulfate (Zr(SO 4 )
  • the inorganic acids include nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), boric acid (H 3 BO 3 ), carbonic acid (H 2 CO 3 ) and hydrogen halides (HI, HBr, HCl and HF) may include at least one selected from the group consisting of.
  • the organic acid may include a compound represented by R(COOH)n.
  • R may be an organic group, a hydroxyl group or hydrogen bonded to carbon with a single bond or a double bond.
  • the organic group may include an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the n represents the number of carboxyl groups, and may be an integer greater than or equal to 1. More specifically, n may be an integer between 1 and 10.
  • the organic acid includes at least one selected from the group consisting of formic acid, acrylic acid, citric acid, lactic acid, oxalic acid, malonic acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, palmitic acid, and oleic acid. can do.
  • the first conductive material may include at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, graphene, and carbon fiber. .
  • Preparing the coating composition may include mixing the metal compound, the inorganic acid, the organic acid, and the first conductive material in a first solvent.
  • the metal compound may be added in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, more specifically, 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating composition (CCP).
  • the inorganic acid may be added in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, more specifically, 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating composition (CCP).
  • the organic acid may be added in an amount of 1 to 20 parts by weight, more specifically 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating composition (CCP).
  • the first conductive material may be added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more specifically, 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating composition (CCP).
  • the coating layer CTL may be formed by coating the coating composition CCP on the conductive substrate MEL.
  • the conductive substrate MEL may include at least one of the degreasing substrate and the non-degreasing substrate described above. More specifically, a non-degreasing substrate may be used as a conductive substrate (MEL) to improve economic feasibility.
  • the coating layer CTL may be formed to a thickness of 10 nm to 5 ⁇ m.
  • a drying process may be performed on the coating layer CTL.
  • the drying process may use an oven or hot air, and is not particularly limited.
  • the drying process may be performed at a temperature of 80 °C to 300 °C, more specifically 100 °C to 200 °C for 5 seconds to 1 hour, more specifically 5 seconds to 30 minutes.
  • the conductive substrate MEL and the dried coating layer CTL may constitute the current collector COL of FIG. 2 .
  • An active material layer AML may be formed on the coating layer CTL.
  • a mixture may be prepared by dissolving or dispersing the electrode active material, the binder, and the second conductive material in a second solvent.
  • An electrode for a secondary battery may be manufactured by applying the mixture on a current collector (COL), then drying and rolling.
  • the second solvent may be a solvent commonly used in the art, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), It may include at least one of acetone, water, and combinations thereof.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the second solvent may be removed through the drying process.
  • a film may be prepared by casting the mixture onto a separate support.
  • An electrode for a secondary battery may be manufactured by laminating the film on a current collector COL.
  • the electrode for a secondary battery according to the present invention may use a current collector formed by coating a coating composition (CCP) containing a metal compound, an inorganic acid, an organic acid, and a first conductive material on a conductive substrate (MEL). That is, in the electrode for a secondary battery of the present invention, the active material layer AML may be formed on the coating layer CTL instead of directly forming the active material layer on a conductive substrate such as aluminum. Accordingly, interfacial bonding between the current collector COL and the electrode active material may be improved. Also, during charging and discharging of the secondary battery, separation of the active material layer AML from the current collector COL can be prevented, and the performance of the secondary battery can be further improved due to the high conductivity of the electrode.
  • CCP coating composition
  • MEL conductive substrate
  • chromium potassium alum (KCr(SO 4 ) 2 12H 2 O) was dissolved in 92.5 parts by weight of distilled water to prepare a solution, and then 0.5 parts by weight of phosphoric acid (OCI company, 85 wt%) was added. Thereafter, 4.8 parts by weight of citric acid and 0.2 parts by weight of acetylene black (Lion corporation, EC 300J) were added to prepare 100 parts by weight of a coating liquid composition.
  • the coating composition prepared in step 1 was coated on a non-degreasing aluminum foil (thickness of 12 ⁇ m) as a conductive substrate using a bar coating method, and then dried at 180 ° C. for 10 seconds.
  • the thickness of the coating layer after drying was about 0.3 ⁇ m.
  • a current collector made of only non-degreasing aluminum foil in which the coating layer of Example 1 was omitted was prepared.
  • a current collector made of only degreasing aluminum foil in which the coating layer of Example 1 was omitted was prepared.
  • a cathode active material slurry was prepared by dispersing the mixture in N-methylpyrrolidone (NMP). After applying the positive electrode active material slurry on the coating layer of the current collector prepared in Example 1 and drying, a roll press process was performed to prepare a positive electrode.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the current collector of Comparative Example 1 was used.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the current collector of Comparative Example 2 was used.
  • Example 3 Manufacturing of a lithium secondary battery
  • a solvent was prepared by mixing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1:1:1.
  • a 1M LiPF 6 non-aqueous electrolyte was prepared by adding LiPF 6 to the solvent.
  • a pouch-type battery was manufactured by a conventional method.
  • a lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte solution into a pouch.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the positive electrode of Comparative Example 4 was used.
  • the surface of the current collector of Example 1 was analyzed with a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIG. 6 .
  • the surface of the current collector of Comparative Example 2 was analyzed with a scanning electron microscope (SEM), and the results are shown in FIG. 7 .
  • the measurement result of the water contact angle of the current collector of Example 1 is shown in FIG. 8 .
  • the measurement result of the water contact angle of the current collector of Comparative Example 1 is shown in FIG. 9 .
  • the measurement result of the water contact angle of the current collector of Comparative Example 2 is shown in FIG. 10 .
  • the current collector of Example 1 has a very small average water contact angle of about 15°.
  • the average water contact angle of Comparative Example 1 is very large, close to about 90 °, and the average water contact angle of Comparative Example 2, which is a degreasing substrate, is also very large compared to Example 1.
  • a current collector including a coating layer according to the present invention may have significantly improved wettability compared to a current collector without a coating layer.
  • the electrode of Example 2, the electrode of Comparative Example 3, and the electrode of Comparative Example 4 were each punched out to 15 x 100 mm.
  • a specimen was prepared by attaching a tape to the coated surface of the punched-out electrode. The force applied when peeling the prepared specimen at an angle of 180 ° was measured using a UTM binding force tester.
  • Conductivities of the electrodes of Example 2, the electrodes of Comparative Example 3, and the electrodes of Comparative Example 4 were measured. Conductivity of the electrode was measured using a milliohmmeter by punching out the electrode in a size of 50 x 50 mm.
  • Example 2 The electrode of Example 2, the electrode of Comparative Example 3, and the electrode of Comparative Example 4 were respectively immersed in an 85° C. electrolyte solution for 24 hours. Afterwards, expansion and peeling of the electrodes were visually checked.
  • Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Binding force (N/15mm) 2.5 0.7 1.1 Conductivity (mS/cm) 34.2 9.3 19.7 electrolytic resistance no peeling partial exfoliation no peeling
  • the electrode of Example 2 has excellent binding force and conductivity between the active material layer and the current collector. In addition, it can be confirmed that the electrode of Example 2 has high resistance to the electrolyte. It can be seen that the electrode of Example 2 has higher binding force and conductivity than Comparative Example 4 made of an expensive degreasing substrate. That is, the electrode for a secondary battery according to embodiments of the present invention can exhibit excellent binding force and conductivity even at a low production cost.
  • the lithium secondary battery of Example 3 and the lithium secondary battery of Comparative Example 5 were charged with a constant current up to 4.2 V at a current density of 1.0 C at 45° C., and then charged with a constant voltage to a current density corresponding to 0.05 C. Constant current discharge was performed up to 2.5 V at a current density corresponding to 1.0 C. This cycle was repeated 60 times. The capacity after 60 cycles was compared with the initial capacity to measure cycle characteristics as a percentage. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 3 has excellent cycle characteristics compared to the secondary battery of Comparative Example 5.

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Abstract

본 발명은 이차전지용 집전체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 제1 금속을 포함하는 도전성 기재; 및 상기 도전성 기재의 표면에 코팅된 코팅층을 포함한다. 상기 코팅층은 제2 금속, 탄소(C), 인(P) 및 산소(O)를 포함하고, 상기 제2 금속은 상기 제1 금속과 다르며, 상기 코팅층의 표면의 제1 물 접촉각(A)은 1° 내지 45°이다.

Description

이차전지용 집전체 및 그의 제조 방법
본 발명은 이차전지용 집전체, 상기 집전체의 제조 방법, 상기 집전체를 포함하는 이차전지용 전극 및 상기 집전체를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
물질의 물리적 반응이나 화학적 반응을 통해 전기에너지를 생성시켜 외부로 전원을 공급하게 되는 전지(battery)는 각종 전기전자 기기로 둘러싸여 있는 생활환경에 따라, 건물로 공급되는 교류 전원을 획득하지 못할 경우나 직류전원이 필요할 경우에 사용한다.
이와 같은 전지 중에서 화학적 반응을 이용하는 화학전지인 1차 전지와 2차 전지가 일반적으로 사용되고 있다. 1차 전지는 건전지를 통칭하는 것으로 소모성 전지이다. 반면, 2차 전지는 양극과 음극에서 산화/환원 과정이 반복 가능한 재충전식 전지이다. 전류에 의해 양극에 대한 환원반응이 수행되면 전지가 충전되고, 양극에 대한 산화반응이 수행되면 전지가 방전된다. 2차 전지는 이와 같은 충전-방전이 반복적으로 수행된다.
최근 들어 전기자동차 및 전력저장장치에 리튬 이차전지가 사용되고 있다. 리튬 이차전지의 안정성 확보를 위해 리드탭, 파우치 포장재 및 집전체에 대한 성능개선이 이루어지고 있다. 특히 집전체로 사용되는 구리 막, 니켈도금 구리 막 및 알루미늄 막에 대한 부식 방지, 결착력 개선, 전극 활물질과의 전도성 개선을 위해 다양한 연구가 진행되고 있다.
이차전지용 전극의 집전체와 활물질층 사이의 결착력은, 전지의 수명과 같은 이차전지 성능에 큰 영향을 미친다. 집전체와 활물질층 사이의 결착력에는 집전체 표면의 습윤성(wettability)이 주요한 요소로 작용한다. 따라서 이차전지용 집전체의 도전성 기재로 사용되는 알루미늄 박을 생산할 때, 표면의 습윤성을 높이기 위해 알루미늄 상에 압연공정을 수행한 뒤 탈지공정(소둔 및/또는 세척)을 수행한다. 탈지 공정은 많은 에너지와 시간이 소요되고 폐수 등이 발생하기 때문에, 상기 탈지 공정을 거친 탈지 기재는 상기 탈지 공정을 거치지 않은 비탈지 기재보다 비싸다. 따라서 탈지 기재를 이용한 전극 및 이차전지 제조 시 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해, 비탈지 기재(non-degreasing substrate)를 사용하면서도 습윤성이 향상된 집전체를 제공한다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 집전체를 이용하여 활물질층과의 결착력과 전도성이 향상된 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 충·방전 시에 상기 집전체와 활물질층과의 결착력을 유지할 수 있고 성능이 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 개념에 따른, 이차전지용 집전체는, 제1 금속을 포함하는 도전성 기재; 및 상기 도전성 기재의 표면에 코팅된 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 제2 금속, 탄소(C), 인(P) 및 산소(O)를 포함하고, 상기 제2 금속은 상기 제1 금속과 다르며, 상기 코팅층의 표면의 제1 물 접촉각(A)은 1° 내지 45°일 수 있다.
본 발명의 다른 개념에 따른, 이차전지용 전극은, 상기 이차전지용 집전체; 및 상기 집전체 상의 활물질층을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 개념에 따른, 이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이의 세퍼레이터, 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 상기 이차전지용 전극을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 개념에 따른, 이차전지용 집전체는, 제1 금속을 포함하는 도전성 기재; 및 상기 도전성 기재의 표면에 코팅된 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 제2 금속, 탄소(C), 인(P) 및 산소(O)를 포함하고, 상기 제2 금속은 상기 제1 금속과 다르며, 상기 코팅층의 표면은 제1 물 접촉각(A)을 갖고, 상기 도전성 기재의 상기 표면은 제2 물 접촉각(B)을 가지며, 상기 제2 물 접촉각(B)과 상기 제1 물 접촉각(A)간의 차이(B-A)는 10° 내지 140°일 수 있다.
본 발명의 또 다른 개념에 따른, 이차전지용 집전체의 제조 방법은, 금속 화합물, 무기산, 유기산 및 제1 도전재를 제1 용매에 투입하여 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 코팅 조성물을 도전성 기재의 표면 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 도전성 기재는 제1 금속을 포함하고, 상기 금속 화합물의 제2 금속은 상기 제1 금속과 다르며, 상기 코팅층의 표면은 1° 내지 45°의 제1 물 접촉각(A)을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 집전체는, 그의 표면의 코팅층을 통하여 습윤성을 향상시킬 수 있다. 습윤성이 향상된 집전체는, 전극 활물질과의 결착력 및 전도성이 향상될 수 있다. 본 발명의 집전체는 비탈지 기재를 사용하더라도 상기 코팅층을 통해 높은 습윤성을 가질 수 있다. 따라서 경제성과 성능이 모두 향상된 이차전지용 전극을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는, 충·방전 시에 집전체로부터 활물질층의 탈리를 감소시킬 수 있다. 또한 전극의 높은 전도도로 인해 이차전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지를 간략히 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 집전체를 간략히 나타낸 단면도이다.
도 3a는 본 발명의 실시예들에 따른 집전체의 표면의 물 접촉각을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3b는 도전성 기재의 표면의 물 접촉각을 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전극을 간략히 나타낸 단면도이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 집전체의 제조 방법을 개략적으로 설명하기 위한 개념도이다.
도 6은 실시예 1의 집전체의 표면을 전자주사현미경(SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 7은 비교예 2의 집전체의 표면을 전자주사현미경(SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 8은 실시예 1의 집전체의 물 접촉각의 측정 결과이다.
도 9는 비교예 1의 집전체의 물 접촉각의 측정 결과이다.
도 10은 비교예 2의 집전체의 물 접촉각의 측정 결과이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 명세서에서 기술하는 실시예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 단면도 및/또는 평면도들을 참고하여 설명될 것이다. 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며, 도면에서 예시된 영역들의 모양은 소자의 영역의 특정 형태를 예시하기 위한 것이며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차전지를 간략히 나타낸 개념도이다. 도 1을 참조하면, 리튬 이차전지는 음극(100), 양극(200), 전해질(300), 및 세퍼레이터(400)을 포함할 수 있다.
음극(100) 및 양극(200)은 세퍼레이터(400)을 사이에 두고 서로 이격될 수 있다. 세퍼레이터(400)는 음극(100) 및 양극(200) 사이에 배치될 수 있다. 음극(100), 양극(200) 및 세퍼레이터(400)는 전해질(300)과 접촉할 수 있다. 음극(100), 양극(200) 및 세퍼레이터(400)는 전해질(300) 내에 함침될 수 있다.
전해질(300)은 음극(100) 및 양극(200)간에 리튬 이온을 전달하는 매개체일 수 있다. 전해질(300) 내에서 상기 리튬 이온은 세퍼레이터(400)를 통과하여 음극(100) 또는 양극(200)을 향하여 이동할 수 있다.
음극(100) 및 양극(200) 각각은 집전체(COL) 및 집전체(COL) 상의 활물질층(AML)을 포함할 수 있다. 양극(200)의 활물질층(AML)은 리튬 이온의 소스인 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 및 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)과 같은 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2(여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M은 Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A는 F, P 또는 Cl 임)로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 또는 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M은 전이금속, 예를들어 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M'은 Al, Mg 또는 Ti 이며, X는 F, S 또는 N 이고, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트를 포함할 수 있다. 일 실시예로, 상기 양극 활물질은 1차 입자 및/또는 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함할 수 있다.
음극(100)의 활물질층(AML)은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은 탄소재, 리튬금속 또는 리튬금속화합물, 규소 또는 규소화합물, 및 주석 또는 주석 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 상기 탄소재는 저결정 탄소 및/또는 고결정성 탄소를 포함할 수 있다.
세퍼레이터(400)는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체와 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 세퍼레이터(400)는 다공성 고분자 필름의 단독체 또는 복수의 다공성 고분자 필름들의 적층체를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예로, 세퍼레이터(400)는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 포함할 수 있다.
전해질(300)은 A+B-와 같은 구조를 갖는 염을 포함할 수 있다. A+는 Li+, Na+, K+와로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 알칼리 금속 양이온을 포함할 수 있다. B-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 --, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- ,　CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 음이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 전해질(300)은 유기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 유기 용매, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄 (dimethoxyethane), 디에톡시에탄 (diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 이차전지의 케이스는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없다. 예를 들면, 이차전지의 케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 집전체를 간략히 나타낸 단면도이다.
도 2를 참조하면, 이차전지용 집전체(COL)는 도전성 기재(MEL) 및 도전성 기재(MEL) 상의 코팅층(CTL)을 포함할 수 있다. 코팅층(CTL)은 도전성 기재(MEL)의 표면(SUF)에 코팅된 박막일 수 있다. 코팅층(CTL)은 도전성 기재(MEL)의 표면(SUF)을 직접 덮을 수 있다.
도전성 기재(MEL)는 제1 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속은 알루미늄, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈이 도금된 구리, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 철 합금(예를 들어, 철-니켈 합금) 및 알루미늄 합금(예를 들어, 알루미늄-카드뮴 합금)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 합금일 수 있다. 다른 실시예로, 도전성 기재(MEL)는 소성 탄소를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 도전성 기재(MEL)는 도전성을 갖는 물질이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 기재(MEL)는 압연 공정 및 탈지 공정이 수행된 탈지 기재 및 탈지 공정을 거치지 않은 비탈지 기재 중 적어도 하나를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 비탈지 기재는, 탈지 공정을 생략하고 압연 공정만 수행된 금속 기재(예를 들어, 비탈지 알루미늄 기재)를 의미할 수 있다. 상기 비탈지 기재의 표면에는 압연유가 잔류할 수 있다. 상기 도전성 기재(MEL)은 압연공정이 아닌 전착공정을 통해 생산된 금속 기재(예를 들어, 구리 기재 또는 철 합금 기재)를 포함할 수 있다.
도전성 기재(MEL)로 비탈지 기재를 사용하는 것이 집전체의 경제성 향상을 위해 보다 바람직할 수 있다. 일 예로, 도전성 기재(MEL)는 비탈지 알루미늄 기재를 포함할 수 있다. 도전성 기재(MEL)는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체와 같은 형태를 가질 수 있다.
코팅층(CTL)은 집전체(COL)의 표면의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 이로써 코팅층(CTL)은 도 1에서 설명한 활물질층(AML)과 집전체(COL)간의 결착력을 향상시킬 수 있다. 활물질층(AML)과 집전체(COL)간의 결착력이 향상됨으로써, 전극(100 또는 200)의 전도성을 높이고 전극(100 또는 200)의 내부 저항을 줄일 수 있다. 결과적으로 본 발명에 따른 이차전지용 집전체(COL)는 이차전지의 수명 안정성 및 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
코팅층(CTL)은 제2 금속, 탄소(C), 인(P) 및 산소(O)를 포함할 수 있다. 상기 제2 금속은 도전성 기재(MEL)의 제1 금속과 다를 수 있다. 상기 제2 금속은 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 금속은 크롬(Cr)일 수 있다.
상기 제2 금속은 집전체(COL)의 내식성을 개선시킬 수 있다. 탄소(C)는 코팅층(CTL)의 전도성을 향상시킬 수 있다. 인(P)은 도전성 기재(MEL)의 표면(SUF) 상에 인산 피막을 형성할 수 있다. 코팅층(CTL)의 두께는 10 nm 내지 5 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 코팅층(CTL)의 두께는 100 nm 내지 3 ㎛ 일 수 있다.
집전체(COL)의 표면 상에 에너지분산분광기(EDX)를 이용하여 원소 분석을 수행할 경우, 제1 금속, 제2 금속, 탄소(C), 인(P) 및 산소(O)가 검출될 수 있다. 상기 제1 금속은 도전성 기재(MEL)로부터 유래한 것일 수 있다. 코팅층(CTL)은 5 ㎛이하의 얇은 두께로 형성되기 때문에, EDX 분석 결과 도전성 기재(MEL) 내의 상기 제1 금속이 검출될 수 있다. 제2 금속, 탄소(C), 인(P) 및 산소(O)는 코팅층(CTL)을 구성하는 원소들일 수 있다. 다시 말하면, 코팅층(CTL)은 제2 금속, 탄소(C), 인(P) 및 산소(O)를 포함할 수 있다.
집전체(COL)의 표면에 대한 원소 분석 결과로는, 상기 제1 금속의 원자 분율이 나머지 원소들의 원자 분율들의 합보다 더 클 수 있다. 예를 들어, 제1 금속은 40 at% 내지 90 at%를 가질 수 있고 상기 제1 금속을 제외한 나머지 원소들(제2 금속, 탄소(C), 인(P) 및 산소(O))은 10 at% 내지 60 at%를 가질 수 있다.
다만 본 발명에 따른 집전체(COL)는 도전성 기재(MEL) 상의 코팅층(CTL)에 의해, 제1 금속의 원자 분율이 상대적으로 작을 수 있다. 보다 구체적으로, 코팅층(CTL)이 생략된 도전성 기재(MEL)의 경우 제1 금속의 원자 분율이 90 at%보다 크게 검출될 수 있다. 하지만 본 발명의 집전체(COL)의 경우, 코팅층(CTL)의 존재로 인해 제1 금속의 원자 분율이 90 at%보다 작게 검출될 수 있다.
이하 상기 제1 금속을 제외한, 코팅층(CTL)을 구성하는 제2 금속, 탄소(C), 인(P) 및 산소(O)간의 원자 분율에 대해 설명한다. 제2 금속, 탄소(C), 인(P) 및 산소(O)의 전체 원자들의 개수에 대한 상기 제2 금속의 원자 분율(atomic ratio)은 0.3 at% 내지 1 at%일 수 있다. 상기 전체 원자들의 개수에 대한 탄소(C)의 원자 분율은 5 at% 내지 25 at%일 수 있다. 상기 전체 원자들의 개수에 대한 인(P)의 원자 분율은 10 at% 내지 25at%일 수 있다. 산소(O)는 잔량의 원자 분율을 차지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 인(P)의 원자 분율은 제2 금속의 원자 분율보다 클 수 있다. 탄소(C)의 원자 분율은 인(P)의 원자 분율보다 클 수 있다. 산소(O)의 원자 분율은 탄소(C)의 원자 분율보다 클 수 있다. 그러나 본 발명의 성분들간의 함량 관계가 위와 같이 제한되는 것은 아니다.
제2 금속의 원자 개수에 대한 탄소(C)의 원자 개수의 비는 10 내지 50일 수 있다. 제2 금속의 원자 개수에 대한 인(P)의 원자 개수의 비는 15 내지 35일 수 있다. 제2 금속의 원자 개수에 대한 산소(O)의 원자 개수의 비는 85 내지 150일 수 있다.
코팅층(CTL)은 제2 금속, 탄소(C), 인(P) 및 산소(O)를 각각을 앞서 설명한 비율로 포함함으로써, 집전체(COL)의 표면의 습윤성을 향상시킬 수 있다.
도 3a는 본 발명의 실시예들에 따른 집전체의 표면의 물 접촉각을 설명하기 위한 단면도이다. 도 3b는 도전성 기재의 표면의 물 접촉각을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3a를 참조하면, 집전체(COL)의 표면(SUF')에 물방울(DPL)을 제공할 수 있다. 물방울(DPL)의 엣지와 집전체(COL)의 표면(SUF') 사이의 각도가 제1 물 접촉각(A)으로 구해질 수 있다. 본 발명에서 설명하는 물 접촉각은, 접촉각 측정기, 예를 들어 Phoenix 300을 통해 구해질 수 있다.
본 발명에 따른 집전체(COL)의 표면(SUF')의 제1 물 접촉각(A)은 1° 내지 45°일 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 물 접촉각(A)은 3° 내지 30°일 수 있다. 다시 말하면 본 발명에 따른 집전체(COL)의 습윤성은 매우 높을 수 있다. 이는 집전체(COL)의 표면(SUF') 상에 물방울(DPL)이 넓게 퍼져있는 프로파일로도 쉽게 확인할 수 있다.
도 3b를 참조하면, 코팅층(CTL)이 생략된 도전성 기재(MEL)의 표면(SUF)에 물방울(DPL)을 제공할 수 있다. 물방울(DPL)의 엣지와 도전성 기재(MEL)의 표면(SUF) 사이의 각도가 제2 물 접촉각(B)으로 구해질 수 있다. 전성 기재(MEL)의 표면(SUF)의 제2 물 접촉각(B)은 50° 내지 140°일 수 있다. 특히 압연유가 잔류하는 비탈지 기재의 경우, 제2 물 접촉각(B)은 더욱 커질 수 있다. 즉 코팅층(CTL)이 생략된 도전성 기재(MEL)를 집전체(COL)로 사용할 경우, 습윤성이 낮을 수 있다. 이는 도전성 기재(MEL)의 표면(SUF) 상에 물방울(DPL)이 반구 형태(또는 구 형태)를 유지하는 프로파일로도 쉽게 확인할 수 있다.
일 실시예로, 도전성 기재(MEL)의 표면(SUF)의 제2 물 접촉각(B)과 집전체(COL)의 표면(SUF')의 제1 물 접촉각(A)간의 차이(B-A)는, 10° 내지 140°일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 차이(B-A)는 20° 내지 100°일 수 있다. 상기 차이(B-A)가 클수록 본 발명에 따른 집전체(COL)의 습윤성이 크게 향상된 것으로 볼 수 있다.
집전체(COL)의 표면(SUF')의 제1 물 접촉각(A)은, 본 발명에 따른 코팅층(CTL)을 포함하는 집전체(COL)를 대상으로 구해질 수 있다. 도전성 기재(MEL)의 표면(SUF)의 제2 물 접촉각(B)은, 코팅층(CTL)이 생략된 도전성 기재(MEL)(즉, 탈지 기재 또는 비탈지 기재)를 대상으로 구해질 수 있다. 도 3b에서 상기 제2 물 접촉각(B)의 측정에 사용되는 도전성 기재(MEL)는, 도 3a의 집전체(COL)에 사용된 도전성 기재(MEL)와 동일한 것이다.
본 발명에 따른 집전체(COL) 표면의 높은 습윤성은, 집전체(COL)와 후술할 활물질층(AML)간의 높은 결착력을 제공할 수 있다. 또한 압연유가 잔류하는 비탈지 기재를 도전성 기재(MEL)로 사용한다 할지라도, 코팅층(CTL)을 통해 높은 습윤성을 갖게 됨으로써 집전체(COL)와 활물질층(AML)간의 결착력 및 전도성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예로, 상술한 집전체(COL)는 리튬 이차전지의 전극으로 사용될 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상술한 집전체(COL)는 마그네슘 이차전지 또는 소듐 이차전지와 같은 다양한 이차전지의 전극으로 활용될 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전극을 간략히 나타낸 단면도이다.
도 4를 참조하면, 이차전지용 전극은 도 1의 음극(100) 또는 양극(200)일 수 있다. 이차전지용 전극은 집전체(COL) 및 집전체(COL) 상의 활물질층(AML)을 포함할 수 있다. 집전체(COL)는 앞서 도 2를 참조하여 설명한 것과 동일할 수 있다.
활물질층(AML)은 바인더, 제2 도전재 및 전극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질은, 도 4의 이차전지용 전극이 음극(100)일 경우 상술한 음극 활물질일 수 있다. 상기 전극 활물질은, 도 4의 이차전지용 전극이 양극(200)일 경우 상술한 양극 활물질일 수 있다. 상기 전극 활물질은 활물질층(AML)의 총 중량에 대하여 80 wt% 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85 wt% 내지 98 wt%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 제2 도전재는 상기 활물질층(AML)에 도전성을 부여할 수 있다. 상기 제2 도전재는, 탄소계 물질(예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 또는 탄소섬유), 금속 분말, 금속 섬유, 도전성 휘스커, 도전성 금속 산화물, 전도성 고분자 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 제2 도전재는 활물질층(AML)의 총 중량에 대하여 1 wt% 내지 30 wt%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 상기 전극 활물질과 집전체(COL) 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 활물질층(AML)의 총 중량에 대하여 1 wt% 내지 30 wt%의 함량으로 포함될 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 집전체의 제조 방법을 개략적으로 설명하기 위한 개념도이다.
도 5a를 참조하면, 코팅 조성물(CCP)이 준비될 수 있다. 코팅 조성물(CCP)은, 금속 화합물, 무기산, 유기산 및 제1 도전재를 포함할 수 있다.
상기 금속 화합물은 크롬칼륨백반(KCr(SO4)2·12H2O), 염화크롬(CrCl3), 불화크롬(CrF3), 수산화크롬(Cr(OH)3), 질산크롬(Cr(NO3)3), 인산크롬(CrPO4), 크롬산철(FeCr2O4) 및 이들의 수화물; 염화코발트(CoCl2), 아세트산코발트(Co(CH3COO)2·4H2O), 황산코발트(CoSO4), 황산아연(ZnSO4), 황산망간(MnSO4), 황산화니켈(NiSO4) 및 이들의 수화물; 인산지르코늄(Zr(HPO4)2); 황산지르코늄(Zr(SO4)2); 질산지르코늄(ZrO(NO3)2); 지르코늄하이드록사이드(Zr(OH)4); 지르코늄플루오라이드(H2ZrF6) 및 이의 가용성 염(Na2ZrF6, K2ZrF6, Zr(NH4)2F6); 및 이산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 무기산은 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 붕산(H3BO3), 탄산(H2CO3) 및 할로겐화 수소(HI, HBr, HCl 및 HF)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기산은 R(COOH)n으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 R은 탄소에 단일 결합 또는 이중 결합으로 결합된 유기기, 수산기 또는 수소일 수 있다. 상기 유기기는 탄소수 1 내지 10의 지방족기 또는 탄소수 1 내지 10의 방향족기를 포함할 수 있다. 상기 n은 카복실기의 개수를 나타내고, 1 이상의 정수일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 n은 1 내지 10 사이의 정수일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기산은 폼산, 아크릴산, 구연산, 락트산, 옥살산, 말론산, 말산, 석신산, 벤조산, 살리실산, 아세트산, 프로피온산, 뷰탄산, 팔미트산 및 올레산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
코팅 조성물(CCP)을 준비하는 것은, 상기 금속 화합물, 상기 무기산, 상기 유기산 및 상기 제1 도전재를 제1 용매에 투입하여 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 상기 금속 화합물은 코팅 조성물(CCP) 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10중량부, 보다 구체적으로 1 내지 5 중량부로 투입될 수 있다. 상기 무기산은 코팅 조성물(CCP) 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 10 중량부, 보다 구체적으로 0.1 내지 5 중량부로 투입될 수 있다. 상기 유기산은 코팅 조성물(CCP) 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부, 보다 구체적으로 2 내지 10 중량부로 투입될 수 있다. 상기 제1 도전재는 코팅 조성물(CCP) 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 보다 구체적으로 0.05 내지 3 중량부로 투입될 수 있다.
도 5b를 참조하면, 코팅 조성물(CCP)을 도전성 기재(MEL) 상에 코팅하여 코팅층(CTL)이 형성될 수 있다. 도전성 기재(MEL)는 앞서 설명한 탈지 기재 및 비탈지 기재 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 경제성 향상을 위해 비탈지 기재를 도전성 기재(MEL)로 사용할 수 있다.
코팅 조성물(CCP)을 도전성 기재(MEL) 상에 코팅하는 것은, 스핀코팅, 바코팅, 그라비아 코팅, 롤코팅, 블레이드 코팅, 슬라이드다이코팅 또는 딥핑 코팅을 이용할 수 있다. 코팅층(CTL)은 10 nm 내지 5 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
코팅층(CTL) 상에 건조 공정이 수행될 수 있다. 상기 건조 공정은 오븐 또는 열풍이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 건조 공정은, 80℃ 내지 300℃, 보다 구체적으로 100℃ 내지 200℃의 온도에서 5초 내지 1시간, 보다 구체적으로 5초 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 도전성 기재(MEL)와 건조된 코팅층(CTL)은, 도 2의 집전체(COL)를 구성할 수 있다.
이하 앞서 제조된 집전체(COL)를 이용한 이차전지용 전극의 제조 방법을 설명한다. 코팅층(CTL) 상에 활물질층(AML)이 형성될 수 있다. 구체적으로, 전극 활물질, 바인더 및 제2 도전재를 제2 용매 중에 용해 또는 분산시켜 혼합물이 제조될 수 있다. 상기 혼합물을 집전체(COL) 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 이차전지용 전극이 제조될 수 있다.
상기 제2 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들어, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 제2 용매는 상기 건조 공정을 통해 제거될 수 있다.
다른 실시예로, 상기 혼합물을 별도의 지지체 상에 캐스팅하여 필름을 제조할 수 있다. 상기 필름을 집전체(COL) 상에 라미네이션함으로써 이차전지용 전극이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 도전성 기재(MEL) 상에 금속 화합물, 무기산, 유기산, 및 제1 도전재를 포함하는 코팅 조성물(CCP)을 코팅하여 형성된 집전체를 사용할 수 있다. 즉 본 발명의 이차전지용 전극은 알루미늄과 같은 도전성 기재 상에 직접 활물질층을 형성하는 것이 아니라, 코팅층(CTL) 상에 활물질층(AML)을 형성할 수 있다. 이로써 집전체(COL)와 전극 활물질과의 계면 결착성이 향상될 수 있다. 또한 이차전지의 충·방전 시에 집전체(COL)로부터 활물질층(AML)의 탈리를 방지할 수 있고, 전극의 높은 전도도로 인해 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
실시예 1: 표면 코팅된 집전체 제조
<단계 1: 코팅 조성물의 제조>
크롬칼륨백반(KCr(SO4)2·12H2O) 2 중량부를 증류수 92.5 중량부에 녹여 용액을 제조한 후 인산(OCI company, 85wt%) 0.5 중량부를 첨가하였다. 이후, 구연산을 4.8 중량부 및 아세틸렌블랙(Lion corporation, EC 300J) 0.2 중량부를 첨가하여 100 중량부의 코팅액 조성물을 제조하였다.
<단계 2: 집전체의 제조>
상기 단계 1에서 제조된 코팅 조성물을 도전성 기재인 비탈지 알루미늄 포일(두께 12 ㎛)에 바(bar) 코팅 방법을 이용하여 코팅한 후, 180 ℃에서 10초 동안 건조하였다. 건조 후 코팅층의 두께는 약 0.3 ㎛였다.
비교예 1
실시예 1의 코팅층이 생략된 비탈지 알루미늄 호일만으로 이루어진 집전체를 준비하였다.
비교예 2
실시예 1의 코팅층이 생략된 탈지 알루미늄 호일만으로 이루어진 집전체를 준비하였다.
실시예2: 이차전지용 양극의 제조
양극 활물질로 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 92 중량부, 도전재로 아세틸렌블랙 4 중량부 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 4 중량부를 혼합하였다. 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산하여 양극 활물질 슬러리를 준비하였다. 양극 활물질 슬러리를 실시예 1에서 제조된 집전체의 코팅층 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press) 공정을 수행하여 양극을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1의 집전체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 2의 집전체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차전지의 제조
<음극의 제조>
음극 활물질로 탄소 분말 96.3 중량부, 도전재로 아세틸렌블랙 1.0 중량부 및 바인더로 SBR 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 1.5 중량부와 1.2 중량부로 혼합하였다. 혼합물을 NMP 용매에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스를 수행하여 음극을 제조하였다.
<비수성 전해액 제조>
에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비로 혼합 하여 용매를 제조하였다. 상기 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
<리튬 이차전지 제조>
실시예 2의 양극과 상기 음극 사이에 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재한 후, 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작하였다. 상기 비수성 전해액을 파우치 내에 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
비교예 4의 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
<전자주사현미경(SEM) 분석>
실시예 1의 집전체의 표면을 전자주사현미경(SEM)으로 분석하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 비교예 2의 집전체의 표면을 전자주사현미경(SEM)으로 분석하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
<물 접촉각>
실시예 1의 집전체, 비교예 1의 집전체 및 비교예 2의 집전체 각각에 대해 물 접촉각을 Phoenix 300을 이용하여 측정하였다. 상기 측정은 두 군데의 다른 표면 영역들에서 측정하여 평균값을 취득하였다. 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
실시예 1의 집전체의 물 접촉각의 측정 결과를 도 8에 나타내었다. 비교예 1의 집전체의 물 접촉각의 측정 결과를 도 9에 나타내었다. 비교예 2의 집전체의 물 접촉각의 측정 결과를 도 10에 나타내었다.
실험예 실시예 1 비교예 1 비교예 2
물 접촉각 15.08 83.86 51.27
표 1을 참조하면, 실시예 1의 집전체는 평균 물 접촉각이 약 15°로 매우 작음을 확인할 수 있다. 반면 비교예 1의 평균 물 접촉각은 약 90°에 가깝게 매우 크며, 탈지 기재인 비교예 2의 평균 물 접촉각 역시 실시예 1에 비해 매우 큼을 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅층을 포함하는 집전체는, 코팅층이 없는 집전체에 비해 습윤성이 매우 향상될 수 있다.
<결착력 시험(Peel test)>
실시예 2의 전극, 비교예 3의 전극 및 비교예 4의 전극 각각을 15 x 100mm로 타발하였다. 타발한 전극의 코팅면에 테이프를 부착하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 UTM 결착력 측정기를 사용하여, 180°각도로 벗겨낼 때 걸리는 힘을 측정하였다.
<양극의 전도도 측정>
실시예 2의 전극, 비교예 3의 전극 및 비교예 4의 전극 각각의 전도도를 측정하였다. 전극의 전도도는, 전극을 50 x 50 mm의 크기로 타발하여 밀리옴미터를 이용해 측정하였다.
<내전해액 특성 테스트>
실시예 2의 전극, 비교예 3의 전극 및 비교예 4의 전극 각각을 85℃ 전해액에 24시간 동안 함침시켰다. 이후 전극의 팽창 및 박리 여부를 육안으로 확인하였다.
상기의 실험 결과들을 아래의 표 2에 나타내었다.
실시예 2 비교예 3 비교예 4
결착력(N/15mm) 2.5 0.7 1.1
전도도(mS/cm) 34.2 9.3 19.7
내전해성 박리 없음 부분 박리 박리 없음
표 2를 참조하면, 실시예 2의 전극은 활물질층과 집전체간의 결착력 및 전도도가 우수함을 확인할 수 있다. 또한 실시예 2의 전극은 전해액에 대해 높은 내성을 가짐을 확인할 수 있다. 실시예 2의 전극은, 비싼 탈지 기재로 제조된 비교예 4보다 더 높은 결착력 및 전도도를 가짐을 확인할 수 있다. 즉 본 발명의 실시예들에 따른 이차전지용 전극은, 낮은 생산 가격으로도 우수한 결착력 및 전도도를 발휘할 수 있다.
<이차전지의 사이클 특성>
실시예 3의 리튬 이차전지와 비교예 5의 리튬 이차전지의 수명 특성을 알아보기 위해 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였다.
실시예 3의 리튬 이차전지와 비교예 5의 리튬 이차전지를 45℃에서 1.0 C의 전류밀도로 4.2 V까지 정전류 충전한 후, 0.05 C에 해당하는 전류밀도까지 정전압 충전하였다. 1.0 C에 해당하는 전류밀도로 2.5 V까지 정전류 방전하였다. 이와 같은 사이클을 60회 반복 실시하였다. 60회 사이클 후의 용량을 초기 용량과 비교하여 백분율로써 사이클 특성을 측정하였다. 그 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.
실험예 실시예 3 비교예 5
사이클 특성
(%, at 60cycles)		 90.2 86.6
표 3을 참조하면, 실시예 3의 이차전지는 비교예 5의 이차전지에 비해 우수한 사이클 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 제1 금속을 포함하는 도전성 기재; 및
    상기 도전성 기재의 표면에 코팅된 코팅층을 포함하되,
    상기 코팅층은 제2 금속, 탄소(C), 인(P) 및 산소(O)를 포함하고,
    상기 제2 금속은 상기 제1 금속과 다르며,
    상기 코팅층의 표면의 제1 물 접촉각(A)은 1° 내지 45°인 이차전지용 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속은 알루미늄, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈이 도금된 구리, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 철 합금 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 합금인 이차전지용 집전체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속은 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 이차전지용 집전체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 집전체의 표면의 에너지분산분광기(EDX) 분석 결과:
    상기 제1 금속의 원자 분율은 40 at% 내지 90 at%이고,
    상기 제2 금속, 상기 탄소(C), 상기 인(P) 및 상기 산소(O)의 전체 원자 분율은 10 at% 내지 60 at%인 이차전지용 집전체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 집전체의 표면의 에너지분산분광기(EDX) 분석 결과:
    상기 제2 금속의 원자 개수에 대한 상기 탄소(C)의 원자 개수의 비는 10 내지 50이고,
    상기 제2 금속의 원자 개수에 대한 인(P)의 원자 개수의 비는 15 내지 35이며,
    상기 제2 금속의 원자 개수에 대한 산소(O)의 원자 개수의 비는 85 내지 150인 이차전지용 집전체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 기재는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체의 형태를 갖는 이차전지용 집전체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 10 nm 내지 5 ㎛인 이차전지용 집전체.
  8. 제1항에 따른 이차전지용 집전체; 및
    상기 집전체 상의 활물질층을 포함하는 이차전지용 전극.
  9. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이의 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하되,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 제8항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지.
  10. 제1 금속을 포함하는 도전성 기재; 및
    상기 도전성 기재의 표면에 코팅된 코팅층을 포함하되,
    상기 코팅층은 제2 금속, 탄소(C), 인(P) 및 산소(O)를 포함하고,
    상기 제2 금속은 상기 제1 금속과 다르며,
    상기 코팅층의 표면은 제1 물 접촉각(A)을 갖고,
    상기 도전성 기재의 상기 표면은 제2 물 접촉각(B)을 가지며,
    상기 제2 물 접촉각(B)과 상기 제1 물 접촉각(A)간의 차이(B-A)는 10° 내지 140°인 이차전지용 집전체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 차이(B-A)는 20° 내지 100°인 이차전지용 집전체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 물 접촉각(A)은 1° 내지 45°이고,
    상기 제2 물 접촉각(B)은 50° 내지 140°인 이차전지용 집전체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1 금속은 알루미늄, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈이 도금된 구리, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 철 합금 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 합금인 이차전지용 집전체.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제2 금속은 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 이차전지용 집전체.
  15. 금속 화합물, 무기산, 유기산 및 제1 도전재를 제1 용매에 투입하여 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 코팅 조성물을 도전성 기재의 표면 상에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 도전성 기재는 제1 금속을 포함하고,
    상기 금속 화합물의 제2 금속은 상기 제1 금속과 다르며,
    상기 코팅층의 표면은 1° 내지 45°의 제1 물 접촉각(A)을 갖는 이차전지용 집전체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 도전성 기재의 상기 표면은 제2 물 접촉각(B)을 가지며,
    상기 제2 물 접촉각(B)은 상기 제1 물 접촉각(A)보다 큰 이차전지용 집전체의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 금속 화합물은:
    크롬칼륨백반(KCr(SO4)2·12H2O), 염화크롬(CrCl3), 불화크롬(CrF3), 수산화크롬(Cr(OH)3), 질산크롬(Cr(NO3)3), 인산크롬(CrPO4), 크롬산철(FeCr2O4) 및 이들의 수화물;
    염화코발트(CoCl2), 코발트아세트산(Co(CH3COO)2·4H2O), 황산코발트(CoSO4), 황산아연(ZnSO4), 황산망간(MnSO4), 황산화니켈(NiSO4) 및 이들의 수화물;
    인산지르코늄(Zr(HPO4)2), 황산지르코늄(Zr(SO4)2), 질산지르코늄(ZrO(NO3)2), 지르코늄하이드록사이드(Zr(OH)4);
    지르코늄플루오라이드(H2ZrF6) 및 이의 가용성 염(Na2ZrF6, K2ZrF6, Zr(NH4)2F6); 및
    이산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 이차전지용 집전체의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 제1 금속은 알루미늄, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈이 도금된 구리, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 및 알루미늄 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 이차전지용 집전체의 제조 방법.
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