TWI656682B

TWI656682B - 電解銅箔、包含其的電極、及包含其的鋰離子電池

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Publication number: TWI656682B
Application number: TW107136305A
Authority: TW
Inventors: 賴耀生; 黃建銘; 鄭桂森; 周瑞昌
Original assignee: 長春石油化學股份有限公司
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2019-04-11
Also published as: TW202017231A

Abstract

本創作提供一種電解銅箔，該電解銅箔具有相對的一輥筒面和一沉積面；其中，該輥筒面之奈米壓痕表面硬度等於或大於0.5十億帕且等於或小於3.5十億帕；以及該輥筒面之明度等於或大於25且等於或小於75。此外，還提供包含前述電解銅箔的電極及包含前述電解銅箔的鋰離子電池。

Description

電解銅箔、包含其的電極、及包含其的鋰離子電池

本創作係關於一種電解銅箔，尤其是指一種用於鋰離子電池之電極的電解銅箔。此外，本創作另關於一種包含此電解銅箔的鋰離子電池。

隨著行動電子裝置、電動車(electric vehicles, EV)、混合動力車(hybrid electric vehicles, HEV)等需求快速增加，具有高電能密度及循環壽命長的可充電式鋰離子電池(LiBs)引起很大的關注，而使用兼具良好韌性及導電性的銅箔作為鋰離子電池的電極是發展鋰離子電池的重點之一。

用於鋰離子電池之銅箔可根據製備方法分為壓延銅箔或電解銅箔，但壓延銅箔因須經過多次輾壓、退火等製程步驟，導致加工成本高且幅寬受到限制，因此鋰離子電池用的銅箔主要採用製造成本低，且可實施薄箔化的電解銅箔。

選用電解銅箔製備電極時，會在電解銅箔表面塗佈活性材料並進行輾壓，根據活性材料層之塗佈條件及碾壓條件，有時銅箔會產生折皺和裂紋等破損，甚至發生銅箔斷裂的情況，導致電池製造的良率大幅下降，並降低電池的循環特性。因此，中華民國發明專利公開案201728764號公開了一種電解銅箔，其藉由限定兩種不同之拉伸速度時之拉伸強度的比值，使電解銅箔具有耐久性。雖然前述電解銅箔可望提升鋰離子電池的循環壽命，但此種電解銅箔之表面塗佈活性材料後，電解銅箔上有塗佈活性材料的區域和未塗佈活性材料的區域之交界處會於輾壓處理時承受不同的壓力，仍有可能致使輾壓處理後電解銅箔之交界處易發生斷裂之問題，甚而影響生產良率。

有鑑於上述電解銅箔存在技術缺陷，本創作之目的在於提供一種電解銅箔，其具有良好的機械性質，減少電解銅箔產生斷裂的問題，以提高其生產良率。

為達成前述目的，本創作提供一種電解銅箔，其具有相對的一輥筒面(drum side)和一沉積面(deposited side)；其中，該輥筒面之奈米壓痕表面硬度等於或大於0.5十億帕(GPa)且等於或小於3.5 GPa；以及該輥筒面之明度等於或大於25且等於或小於75。

本創作藉由限定該電解銅箔的輥筒面之奈米壓痕表面硬度範圍以及明度範圍，使得電解銅箔可於製造電池時承受輾壓產生的應力，減少甚至避免產生折皺及斷裂的現象，進而提高應用於鋰離子電池生產的良率。並且，因該電解銅箔減少甚至避免了折皺、斷裂，也可提升鋰離子電池的循環特性，具有較長的電池壽命。

電解銅箔是以硫酸及硫酸銅為主成分之水溶液作為電解液，常採用以銥元素或其氧化物被覆的鈦板作為陽極(dimensionally stable anode, DSA)，以鈦製輥筒作為陰極輥筒(cathode drum)，於兩極間通以直流電，使所述電解液中的銅離子電解析出在陰極輥筒上，接著將析出的電解銅箔自陰極輥筒表面剝離並連續收捲而得；其中，電解銅箔與陰極輥筒表面接觸的面稱做「輥筒面」，而將其相對的另一面稱做「沉積面」。通常，陰極輥筒表面於電起始電鍍時的狀態會明顯影響電解銅箔的輥筒面的硬度；當電解銅箔從陰極輥筒剝離後，原本與電解銅箔緊密貼合之輥筒表面則會暴露在空氣中，暴露的時間取決於陰極輥筒的轉速，當生產厚度較厚的電解銅箔時，陰極輥筒的轉速較慢，因此陰極輥筒的表面暴露在空氣中的時間較長，故陰極輥筒表面將呈現非常乾燥的狀況，當陰極輥筒再次與電解液接觸時，陰極輥筒表面的濕潤程度不一致，會導致電解銅箔的輥筒面的硬度下降；經發明人多次研究，發現於輥筒即將進入電解液前，先將電解液噴灑至陰極輥筒表面以潤濕所述表面，進而提升所製得的電解銅箔的輥筒面的硬度。

此外，相較於現有技術的電解銅箔須依序形成不同成份或不同硬度之多層結構(例如雙層或三層)才能達到所需的性質，本創作能無需重複經過多次製箔流程，即可令電解銅箔具有期望之機械性質，從而適用於鋰離子電池，進而更具商業化的優點。

較佳的，該輥筒面之奈米壓痕表面硬度等於或大於1.0 GPa且等於或小於3.0 GPa。

所述明度(Lightness，L*)係在JIS Z 8729中描述的色彩系統中的顏色三屬性之一，當明度愈高，代表顏色愈亮愈淡，愈接近白色。電解銅箔的明度與輥筒的表面型態有關，當輥筒氧化的程度提高時，電解銅箔輥筒面的明度則會下降。因此，為了移除在陰極輥筒表面產生的氧化層，係透過使用線上研磨輪於特定生產長度(通常為五千米至一萬米)後，重新拋光陰極輥筒的表面；所述研磨輪依照其研磨粒的粒徑，各廠牌區分為不同的型號，大致上當型號的數字愈小，代表研磨粒的粒徑愈大，可用於初步快速移除陰極輥筒表面的氧化層，但在研磨後之陰極輥筒上析出的電解銅箔的輥筒面的粗糙度會較高；反之，當研磨輪型號的數字愈大代表研磨粒的粒徑愈小，適用於精細拋光，在精細拋光後的陰極輥筒上析出的電解銅箔的輥筒面能具有較高的明度以及較低的粗糙度。較佳的，該電解銅箔的輥筒面之明度介於35至65。

依據本創作，本創作的電解銅箔在拉伸速度為50毫米/分鐘(mm/min)時，具有34公斤/平方毫米(kgf/mm ²)以上的抗張強度。當電解銅箔應用於鋰離子二次電池時，該電解銅箔之表面會塗佈活性材料，接著進行碾壓及分條等製程，在塗佈活性材料時，若電解銅箔的抗張強度太低則容易產生皺紋，使得活性材料無法均勻塗佈於電解銅箔上。較佳的，該電解銅箔的抗張強度介於34.1 kgf/mm ²至34.8 kgf/mm ²。

依據本創作，電解銅箔之表面粗糙度係以JIS B 0601-1994規定的10點平均粗糙度(Rz)表示。當電解銅箔的表面愈光滑(即Rz愈小)，表示電解銅箔表面的結晶愈細緻，可以增加電解銅箔的表面積，提高電流大小；但若電解銅箔的表面過於光滑，活性材料在電解銅箔的黏著性會下降，可能導致分層而影響電池的性能表現。對該輥筒面而言，表面粗糙度可大於或等於1.0微米(μm)且小於或等於2.5 μm，較佳可大於或等於1.2 μm且小於或等於2.0 μm；對該沉積面而言，表面粗糙度可大於或等於1.0 μm且小於或等於3.0 μm，較佳可大於或等於1.4 μm且小於或等於2.0 μm。

依據本創作，電解銅箔的沉積面之奈米壓痕硬度可介於1.5 GPa至2.0 GPa。

依據本創作，電解銅箔的厚度沒有特定限制，較佳的，厚度介於 3 μm至105 μm；更佳的，厚度介於 5 μm至30 μm。

為了提升防銹等機能的目的下，可對所述電解銅箔視需求實施常見的表面處理；舉例而言，可在所述電解銅箔的表面實施防銹處理、矽烷耦合處理等之一種以上的表面處理，但不限於此。據此，所述電解銅箔的輥筒面或沉積面中之至少一者還可包括一防銹層或一矽烷耦合劑層。

就防銹處理而言，可列舉使用唑類化合物(azole)等的有機防銹處理或使用鉻酸鹽等的無機防銹處理，使所述電解銅箔的輥筒面或沉積面中之至少一者還可包括一有機防銹層或無機防銹層；可使用浸漬塗布、噴塗、電鍍等方法使防銹元素附著於電解銅箔的表面上。就唑類化合物而言，可列舉三唑、苯並三唑、甲苯基三唑、羧基苯並三唑、經氯取代之苯並三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、4-胺基-1,2,4-三唑、或該等的衍生物等三唑類化合物；噻唑、異噻唑、2-胺基-4-甲基噻唑、或該等的衍生物等噻唑類化合物；及咪唑、1-甲基-2-巰基咪唑、1-(β-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(β-氯乙基)-2-甲基咪唑、2-胺基苯並咪唑、或該等的衍生物等咪唑類化合物；有機防銹處理係可使用一種以上的上述唑類化合物來進行。

矽烷耦合處理係使用矽烷耦合劑對電解銅箔的表面進行表面處理，所述矽烷耦合劑可包括，但不限於以下述化學式表示之群組：Y-(R’) _n-Si(OR) ₃，其中Y係選自於縮水甘油基(環氧基)、胺基、環氧環己基、脲基、胺基甲酸酯基、丙二酸酯基、羧基、巰基、氰基、乙醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、氯甲基苯基、吡啶基、乙烯基、二烷基胺基、苯基烷氨基及咪唑基所組成的群組；n為整數0或1；R’係伸甲基、伸乙基、伸丙基、或經乙基或丙基取代之伸苯基，其中該伸苯基中的苯環與Y相連接；以及R係甲基、乙基、或碳數為3至6的直鏈或支鏈的烷基；具體而言，所述矽烷耦合劑可使用環氧基矽烷、胺基矽烷、甲基丙烯醯氧基矽烷、乙烯基矽烷、巰基矽烷；矽烷耦合處理也可使用一種以上的矽烷耦合劑來進行。

此外，本創作另提供一種用於鋰離子電池的電極，其包含前述電解銅箔。較佳的，該電極為負極。

具體而言，該電極更包括至少一種黏著劑及至少一種活性材料。舉例而言，該黏著劑可包括聚偏二氟乙烯(poly-1,1-difluoroethene，PVDF)、聚丙烯酸(poly(acrylic acid))、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose，簡稱CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber，SBR)、聚醯亞胺(polyimide，PI)、聚乙烯醇(poly vinyl alcohol)或其組合，但並非僅限於此。

該電解銅箔係特別適合作為負極集電體使用，而該負極集電體適合用於鋰離子二次電池；通常，在所述電解銅箔的一側或兩側皆塗覆有負極活性材料(或簡稱為「活性材料」)。所述活性材料可以在負極集電體上或周圍形成一層或多層，並且通常包含碳材料。

所述活性材料可使該電極得到良好的循環特性。舉例而言，該活性材料可為碳材料、矽材料、金屬、金屬氧化物、金屬合金或聚合物，其中較佳為碳材料或矽材料。具體而言，所述碳材料可為非石墨碳(non-graphitizing carbon)、焦炭(coke)、石墨(graphite)、玻璃狀碳(glasslike carbon)、碳纖維(carbon fiber)、活性碳(activated carbon)、炭黑(carbon black)或高聚物煅燒材料，但不限於此；其中，焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦炭或石油焦炭等；所述高聚物煅燒材料係藉由於適當溫度燒製酚醛樹脂(phenol-formaldehyde resin)或呋喃樹脂(furan resin)等高聚合材料以便被碳酸化而得到的材料。所述矽材料可作為負極活性物質，其具有與鋰離子一起形成合金之優異能力及從合金鋰提取鋰離子的優異能力，而且，當矽材料用於形成鋰離子二次電池，可以實現具有大能量密度的二次電池；矽材料可與鈷(Co)、鐵(Fe)、錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鉻(Cr)、釕(Ru)、鉬(Mo)或其組合併用，形成合金材料。所述金屬或金屬合金之元素可選自於下列所組成之群組：鈷(Co)、鐵(Fe)、錫(Sn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)、鉻(Cr)、釕(Ru)及鉬(Mo)，但不限於此。所述金屬氧化物的實例係三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化釕、二氧化鉬和三氧化鉬，但不限於此。所述聚合物的實例係聚乙炔(polyacetylene)和聚吡咯(polypyrrole)，但並非僅限於此。

此外，在不影響本創作之用於鋰離子電池的電極的效果之情況下，還可以視不同使用需求，於該電極中添加其他輔助添加劑，例如氫氧化鋰(LiOH)、草酸(H ₂C ₂O ₄)等，但並非僅限於此。

此外，本創作另提供一種鋰離子電池，其包含：前述用於鋰離子電池之電極、正極及一電解液。在一些實施例中，所述鋰離子電池在該正極和該負極之間以一隔離膜分隔。

具體而言，該電解液可包括一溶劑和一溶解在該溶劑中的電解質，視需要還可以含有添加劑。該溶劑包括非水性溶劑，例如：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)或碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)等環狀碳酸酯類；碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)或碳酸甲乙酯(ethyl methyl Carbonate，EMC)等鏈狀碳酸酯類；或是磺內酯類(sultone)，但不限於此；所述溶劑可以單獨使用，也可以組合兩種或多種溶劑一起使用；例如，當組合使用高介電常數的溶劑(如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和低黏度溶劑(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯)時，可達到對電解質之高溶解能力和高離子傳導能力。

所述電解液可以原樣使用或以將電解液與聚合物材料混合製成凝膠電解液的形式使用。該隔離膜可浸漬於電解液中，或電解液可以設置在隔離膜和負極與正極之間的層。較佳的聚合物材料係如含偏二氟乙烯之聚合物，因其具有高氧化還原穩定性；在一些實施例中，該聚合物材料還可由單官能丙烯酸酯，如丙烯酸酯；單官能甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸酯；多官能丙烯酸酯，如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；多官能甲基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；丙烯腈；和甲基丙烯腈等聚合物單體所聚合而成；較佳的，所述聚合物材料係由容易聚合且具有高聚合反應性之具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的聚合物單體所聚合而成。

關於所述鋰離子電池的結構或類型，沒有特別的限制，且該鋰離子電池可以是包含透過隔離膜堆疊的負極和正極之堆疊型或是包含螺旋捲繞在一起的連續電極和隔離膜之螺旋捲繞型。關於該鋰離子電池的形式，並沒有特別的限制，而該鋰離子電池可作為廣泛用於筆記型個人電腦(PC)等之圓柱型二次電池、用於行動電話之長方體型二次電池、鈕扣型二次電池或硬幣型二次電池。就用於二次電池中之封裝材料而言，可以使用典型的鋁罐、不銹鋼罐、複層膜等，但不限於此。

在下文中，本領域技術人員可從以下實施例很輕易地理解本創作所能達到的優點及效果。因此，應當理解本文提出的敘述僅僅用於說明優選的實施方式而不是用於侷限本創作的範圍，在不悖離本創作的精神和範圍的情況下，可以進行各種修飾、變更以便實施或應用本創作之內容。

以下實施例所用儀器型號： 1. 奈米壓痕系統：MTS Nano Indenter XPW SYSTEM XPW291； 2. 分光式色差儀：Konica Minolta製的CM-2500c； 3. α型表面粗糙度計：Kosaka Laboratory製的 SE 1700； 4. 拉力試驗機：SHIMADZU Corporation製的AG-I； 5. 輾壓機：Shyh Horng Machinery Industrial製的 BCR-250； 6. 電池充放電測試主機：Maccor製的Series 4000。

以下實施例所使用的原料： 1. 低分子量骨膠DV：購自Nippi Inc.； 2. 3-巰基-1-丙烷磺酸鈉：購自Hopax Chemicals Manufacturing Company Ltd.； 3. 鹽酸：購自RCI Labscan Ltd.； 4. 硫脲：購自Panreac Quimica SAU； 5. 碳黑：Super P ^®，購自UBIQ technology。

電解銅箔的製備

電解浴之硫酸銅電解液的配製：

將銅線溶解在濃度為50重量%的硫酸水溶液中，配製成硫酸銅(CuSO ₄‧5H ₂O)濃度為320克/升(g/L)和硫酸濃度為100 g/L的基本溶液。再於該基本溶液中，以每升基本溶液加入5.5毫克(mg)的低分子量骨膠DV、3 mg的3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS)、0.01 mg的硫脲、以及25 mg的鹽酸的比例，配製成硫酸銅電解液。

實施例 1 之電解銅箔

請參閱圖1所示，在陰極輥筒10浸入電解浴的硫酸銅電解液30之前，藉由與陰極輥筒10距離約5公分、仰角45度的噴灑裝置40，將一溫度為55°C的槽前噴灑液401以噴灑流量為5公升/分鐘(L/min)的拋物線噴灑方式，將所述槽前噴灑液401噴灑至陰極輥筒10未浸入電解浴的表面，所述槽前噴灑液401與電解浴中的硫酸銅電解液30的成分及濃度皆相同。同時，拋光輪50(Kure Grinding Wheel公司，型號2000)以旋轉速度300 rpm、陰極輥筒10以線速度1米/分鐘(m/min)在單一方向上旋轉，藉拋光輪50對陰極輥筒10進行機械拋光，以消除陰極輥筒10上的雜質；以拋光旋轉驅動電機(圖未示)的負載電流控制拋光輪50施加在陰極輥筒10上的壓力，其電流設定為1.2安培(A)。並且，在50°C的電解浴中，以一電流密度為50安培/平方分米(A/dm ²)的電流於陰極輥筒10和沿著陰極輥筒10形狀設置的陽極板20之間流動，使得硫酸銅電解液30中的銅離子在陰極輥筒10的表面析出而形成電解銅箔70，隨後，所述電解銅箔70通過一系列導輥60從陰極輥筒10剝離、卷取，獲得厚度為8 μm之電解銅箔70。電解銅箔70具有相對的輥筒面701和沉積面702。在一些情況下，還可以進行後續加工處理，例如，表面粗化處理、防銹、金屬或金屬合金電鍍等。防銹處理可使用鉻酸濃度為1.5 g/L、31.5°C的鉻酸溶液，以一電流密度為0.5 A/dm ²的電流於該輥筒面701和該沉積面702上形成一包括鉻酸鹽的無機防銹層。

實施例 2 之電解銅箔

製備實施例2所採用的方法與製備實施例1之電解銅箔的方法相似，其差異在於：將實施例1使用的型號2000之拋光輪改為型號1500之拋光輪，且將實施例1之槽前噴灑液的溫度由55°C改為45°C。

實施例 3 之電解銅箔

製備實施例3所採用的方法與製備實施例1之電解銅箔的方法相似，其差異在於：將實施例1採用之噴灑流量從5 L/min改為10 L/min。

實施例 4 之 電解銅箔

製備實施例4所採用的方法與製備實施例2之電解銅箔的方法相似，其差異在於：將實施例2採用之噴灑流量從5 L/min改為10 L/min。

實施例 5 之 電解銅箔

製備實施例5所採用的方法與製備實施例4之電解銅箔的方法相似，其差異在於：將實施例4採用之噴灑流量從10 L/min改為20 L/min，且將實施例4之槽前噴灑液的溫度由45°C改為55°C。

實施例 6 之電解銅箔

製備實施例6所採用的方法與製備實施例1之電解銅箔的方法相似，其差異在於：將實施例1採用之噴灑流量從5 L/min改為20 L/min，且將實施例1之槽前噴灑液的溫度由55°C改為45°C。

比較例 1 之電解銅箔

所採用的製備方法係採用如同實施例2之製備方法進行拋光陰極輥筒以及電沉積電解銅箔，但未以槽前噴灑液噴灑陰極輥筒。其方法主要如下：在陰極輥筒浸入電解浴的硫酸銅電解液之前，拋光輪(Kure Grinding Wheel公司，型號1500)以旋轉速度300 rpm、陰極輥筒以線速度1 m/min在單一方向上旋轉，藉由拋光輪對陰極輥筒進行機械拋光；以拋光旋轉驅動電機的負載電流控制拋光輪施加在陰極輥筒上的壓力，其電流設定為1.2 A。並且，在50°C的電解浴中，以一電流密度為50 A/dm ²的電流於陰極輥筒和沿著陰極輥筒形狀設置的陽極板之間流動，使得硫酸銅電解液中的銅離子析出在陰極輥筒的表面形成電解銅箔，隨後，所述電解銅箔通過一系列導輥從陰極輥筒剝離、卷取，獲得厚度為8 μm之電解銅箔。

比較例 2 之電解銅箔

製備比較例2所採用的方法與製備實施例3之電解銅箔的方法相似，其差異在於：將實施例3之槽前噴灑液的溫度由55°C改為70°C。

比較例 3 之電解銅箔

製備比較例3所採用的方法與製備實施例4之電解銅箔的方法相似，其差異在於：將實施例4之槽前噴灑液的溫度由45°C改為30°C。

比較例 4 之電解銅箔

製備比較例4所採用的方法與製備實施例3之電解銅箔的方法相似，其差異在於：將實施例3採用之噴灑流量從10 L/min改為1 L/min。

比較例 5 之電解銅箔

製備比較例5所採用的方法與製備實施例5之電解銅箔的方法相似，其差異在於：將實施例5採用之噴灑流量從20 L/min改為50 L/min。

比較例 6 之電解銅箔

製備比較例6所採用的方法與製備實施例6之電解銅箔的方法相似，其差異在於：將實施例6採用之噴灑流量從20 L/min改為65 L/min。

比較例 7 之電解銅箔

製備比較例7所採用的方法與製備實施例6之電解銅箔的方法相似，其差異在於：將實施例6使用的型號2000之拋光輪改為型號1000之拋光輪。

比較例 8 之電解銅箔

製備比較例8所採用的方法與製備實施例6之電解銅箔的方法相似，其差異在於：將實施例6使用的型號2000之拋光輪改為型號2500之拋光輪。

分析 1 ：奈米壓痕表面硬度分析

所述實施例1至6及比較例1至8之電解銅箔以奈米壓痕系統分析該等電解銅箔的表面硬度。所述奈米壓痕系統搭配曲率半徑≦50奈米(nm)的Berkovich壓頭，以0.04毫米/秒的速度下壓；由於受到表面平整度不均一的干擾，初始下壓所量到的硬度數值會偏高，隨著壓痕深度愈來愈深入後，硬度數值會漸趨於穩定，視為真實樣品硬度值，故本創作訂於壓痕深度300 nm時，分析該等電解銅箔的輥筒面及沉積面的表面硬度，並將實驗結果整理於下表1中。

分析 2 ：表面明度分析

基於JIS Z 8722(2000)方法，所述實施例1至6及比較例1至8之電解銅箔以分光式色差儀(柯尼卡美能達(Konica Minolta); CM2500c)，採用「色彩的測量方法-反射及透過物體顏色」模式，以分析該等電解銅箔的輥筒面的明度，並將實驗結果整理於下表1中。

分析 3 ：表面粗糙度分析

所述實施例1至6及比較例1至8之電解銅箔以α型表面粗糙度計分析該等電解銅箔的表面粗糙度。依據JIS B 0601—1994規定的方法，分別量測該等電解銅箔的輥筒面和沉積面之Rz，並將實驗結果整理於下表1中。

分析 4 ：抗張強度分析

將所述實施例1至6及比較例1至8之電解銅箔各自切割尺寸成100毫米 × 12.7毫米的測試樣品，依據IPC-TM-650 2.4.18 規定的方法，於約25°C下在50毫米(mm)的夾頭距離及50 mm/min的十字頭速度(crosshead speed)的條件下，以拉力試驗機量測前述分別代表實施例1至6及比較例1至8之電解銅箔的測試樣品，並將實驗結果整理於下表1中。

表1：實施例1至6及比較例1至8之電解銅箔特性分析結果。 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 電解銅箔輥筒面 </td><td> 電解銅箔沉積面 </td><td> 電解銅箔 </td></tr><tr><td> </td><td> 表面硬度 (GPa) </td><td> L* </td><td> Rz (μm) </td><td> 表面硬度 (GPa) </td><td> Rz (μm) </td><td> 抗張強度(kg/mm<sup>2</sup>) </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> 1.5 </td><td> 59 </td><td> 1.2 </td><td> 1.6 </td><td> 1.6 </td><td> 34.3 </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> 0.5 </td><td> 75 </td><td> 1.9 </td><td> 1.8 </td><td> 1.7 </td><td> 34.5 </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> 2.5 </td><td> 49 </td><td> 1.3 </td><td> 1.6 </td><td> 1.6 </td><td> 34.4 </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> 1.9 </td><td> 63 </td><td> 2.0 </td><td> 1.7 </td><td> 1.8 </td><td> 34.8 </td></tr><tr><td> 實施例5 </td><td> 3.5 </td><td> 25 </td><td> 1.9 </td><td> 1.7 </td><td> 2.0 </td><td> 34.1 </td></tr><tr><td> 實施例6 </td><td> 2.6 </td><td> 55 </td><td> 1.2 </td><td> 1.8 </td><td> 1.4 </td><td> 34.7 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 0.2 </td><td> 80 </td><td> 1.9 </td><td> 1.8 </td><td> 1.9 </td><td> 34.7 </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> 4.3 </td><td> 17 </td><td> 1.2 </td><td> 1.7 </td><td> 1.5 </td><td> 34.4 </td></tr><tr><td> 比較例3 </td><td> 0.3 </td><td> 78 </td><td> 1.9 </td><td> 1.6 </td><td> 1.8 </td><td> 34.3 </td></tr><tr><td> 比較例4 </td><td> 0.4 </td><td> 82 </td><td> 1.3 </td><td> 1.7 </td><td> 1.5 </td><td> 34.5 </td></tr><tr><td> 比較例5 </td><td> 0.1 </td><td> 14 </td><td> 2.0 </td><td> 1.8 </td><td> 1.9 </td><td> 34.1 </td></tr><tr><td> 比較例6 </td><td> 3.0 </td><td> 21 </td><td> 1.3 </td><td> 1.7 </td><td> 1.6 </td><td> 34.2 </td></tr><tr><td> 比較例7 </td><td> 2.2 </td><td> 15 </td><td> 2.5 </td><td> 1.6 </td><td> 2.6 </td><td> 34.4 </td></tr><tr><td> 比較例8 </td><td> 2.4 </td><td> 79 </td><td> 1.0 </td><td> 1.7 </td><td> 1.2 </td><td> 34.6 </td></tr></TBODY></TABLE>

如上表1所示，由實施例1至6相較於比較例1之結果可見，在陰極輥筒浸入電解浴的硫酸銅電解液之前，將槽前噴灑液預先噴灑至陰極輥筒上，再浸入電解浴，能在陰極輥筒上預先形成一電解液薄層，有助於電解時增加成核點的表面覆蓋性、致使陰極輥筒的表面各點均能有較一致的通電效果，則不同位置的銅晶格成長速度能較為一致，從而提高電解銅箔之輥筒面的表面硬度。

此外，由實施例1至6相較於比較例2至8之結果可見，製程所設定的噴灑流量、槽前噴灑液的溫度和拋光輪型號亦會影響電解銅箔之特性。當噴灑流量過低時，因噴灑至陰極輥筒表面的槽前噴灑液之厚度不足或面積過小，導致提升電解銅箔之輥筒面的硬度的效果不彰；另一方面，當噴灑流量過高時，因噴灑至陰極輥筒表面的槽前噴灑液同時附著有許多泡泡反而減少成核點，同樣導致提升電解銅箔之輥筒面的硬度的效果不佳。較佳的，噴灑裝置以介於1 L/min至65 L/min的噴灑流量將槽前噴灑液噴灑至陰極輥筒表面，更佳的，噴灑流量為5 L/min至20 L/min。當槽前噴灑液的溫度過低時，不利形成成核點，導致提升電解銅箔之輥筒面的硬度不足；另一方面，當槽前噴灑液的溫度過高時，容易使得陰極輥筒表面氧化，導致電解銅箔之輥筒面的明度下降。較佳的，槽前噴灑液的溫度介於30°C至70°C之間，更佳的，槽前噴灑液的溫度介於45°C至55°C之間。當拋光輪型號過低時，所製得之電解銅箔之輥筒面的明度過低；另一方面，當拋光輪型號太大時，所製得之電解銅箔之輥筒面的明度過高。較佳的，拋光輪型號1500及2000。

實施例 7 至 12 、比較例 9 至 16 之負極及包含其的鋰離子電池

依序採用實施例1至6及比較例1至8之電解銅箔，依以下相同的條件製備實施例7至12及比較例9至16的負極。

以100重量份的負極固體材料與60重量份的N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)形成負極漿料；其中，以負極固體材料的總重為基準，作為負極活性材料的介相石墨碳微球(Mesophase Graphite Powder，MGP)之用量為93.9 wt%，碳黑之用量為1 wt%，聚偏二氟乙烯(PVDF 6020)之用量為5 wt%，以及草酸用量為0.1 wt%。

接著，將前述負極漿料以5 m/min的速度分別塗覆在實施例1至6及比較例1至8之電解銅箔上直至厚度為200 μm，再以160°C溫度烘乾後，即分別形成實施例7至12及比較例9至16之負極。

分析 5 ：輾壓測試

以直徑為250 mm、洛氏硬度(HRC)為62至65度、材料為高碳鉻軸承鋼(SUJ2)的滾輪，以輾壓速度為1 m/min和壓力為3000磅力每平方英寸(pound per square inch，psi)的條件，對實施例7至12及比較例9至16之負極進行輾壓測試，觀察實施例7至12及比較例9至16之負極中電解銅箔與負極漿料之間的界面是否產生斷裂現象，並將實驗結果整理於下表2中。

依序採用實施例7至12及比較例9至16的負極，依以下相同的條件製備包含實施例7至12及比較例9至16之負極的鋰離子電池。

以製備包含實施例7之負極的鋰離子電池為例：以100重量份的正極固體材料與195重量份的NMP形成正極漿料；其中，以正極固體材料的總重為基準，正極活性材料(Lithium cobalt oxide，LiCoO ₂)之用量為89 wt%，片狀石墨(Flaked graphite，KS6)之用量為5 wt%，導電碳黑粉末(Super P®)之用量為1 wt%，以及聚偏二氟乙烯(PVDF 1300)之用量為5 wt%。

接著，將前述正極漿料塗覆在鋁箔上直至厚度為250 μm，再以160°C溫度烘乾後，即形成正極電極。

將所述正極電極和實施例7之負極交替堆疊，且於所述正極和實施例7之負極中間夾著微孔性隔離膜(Celgard公司製)，然後放置在充滿電解液(碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的體積比為1:1)的壓合模具中密封形成層壓型鋰離子電池，所述層壓型鋰離子電池的尺寸為41 mm × 34 mm × 53 mm。

分析 6 ：電池循環壽命分析

在55°C下，使用包含實施例7至12及比較例9至16的負極之該等鋰離子電池做充放電循環測試：以恆定電流-恆定電壓(CCCV)的充電模式以及恆定電流(CC)的放電模式進行測定，其中，充電電壓為4.2伏特(V)、充電電流為5C；放電電壓為2.8 V、放電電流為5C。循環壽命定義為當該測試的鋰離子電池之電容量降至初始電容量的80%時，其所執行的充放電循環次數。例如，包含實施例7之負極的鋰離子電池在執行次充放電循環後，其額定電容量為初始電容量的80%。

表2：實施例7至12及比較例9至16的負極之碾壓測試及包含實施例7至12及比較例9至16的負極之鋰離子電池的循環壽命的測試結果。 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 負極編號 </td><td> 電解銅箔編號 </td><td> 碾壓測試 </td><td> 循環壽命(次) </td></tr><tr><td> 實施例7 </td><td> 實施例1 </td><td> 不斷裂 </td><td> 1124 </td></tr><tr><td> 實施例8 </td><td> 實施例2 </td><td> 不斷裂 </td><td> 1153 </td></tr><tr><td> 實施例9 </td><td> 實施例3 </td><td> 不斷裂 </td><td> 1211 </td></tr><tr><td> 實施例10 </td><td> 實施例4 </td><td> 不斷裂 </td><td> 1192 </td></tr><tr><td> 實施例11 </td><td> 實施例5 </td><td> 不斷裂 </td><td> 1183 </td></tr><tr><td> 實施例12 </td><td> 實施例6 </td><td> 不斷裂 </td><td> 1217 </td></tr><tr><td> 比較例9 </td><td> 比較例1 </td><td> 斷裂 </td><td> -- </td></tr><tr><td> 比較例10 </td><td> 比較例2 </td><td> 不斷裂 </td><td> 653 </td></tr><tr><td> 比較例11 </td><td> 比較例3 </td><td> 斷裂 </td><td> -- </td></tr><tr><td> 比較例12 </td><td> 比較例4 </td><td> 斷裂 </td><td> -- </td></tr><tr><td> 比較例13 </td><td> 比較例5 </td><td> 斷裂 </td><td> -- </td></tr><tr><td> 比較例14 </td><td> 比較例6 </td><td> 不斷裂 </td><td> 571 </td></tr><tr><td> 比較例15 </td><td> 比較例7 </td><td> 不斷裂 </td><td> 592 </td></tr><tr><td> 比較例16 </td><td> 比較例8 </td><td> 不斷裂 </td><td> 478 </td></tr></TBODY></TABLE>

綜合上述分析結果均顯示，由於實施例1至實施例6之電解銅箔的輥筒面同時兼具適當表面硬度範圍以及適當明度範圍，因此利用實施例1至實施例6之電解銅箔製作的實施例7至實施例12之負極，在輾壓測試時不會產生斷裂現象，顯示前述負極具有良好的機械性質。並且，經鋰離子電池充放電測試證實，包含實施例7至實施例12之負極的鋰離子電池確實具有良好的循環特性，能使鋰離子電池具有較長的電池壽命。

反觀比較例1至8之電解銅箔製作的比較例9至16之負極，由於該等比較例之電解銅箔的輥筒面之表面硬度和明度未同時控制在適當的範圍內，致使比較例1、3至5之電解銅箔輾壓後依舊會產生斷裂之問題，而比較例2、6至8之電解銅箔雖可通過碾壓測試，但仍有循環壽命不佳的問題。

並且，於製作實施例1至實施例6之電解銅箔時，可無需重複經過多次製箔流程，即可令實施例1至實施例6之電解銅箔的輥筒面同時兼具適當表面硬度範圍以及適當明度範圍，滿足適用於鋰離子電池的需求，因此具有製程簡單、更具開發潛力的優勢。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，惟該實施方式並非用以限定本創作之申請專利範圍；舉凡其他未悖離本創作揭示內容下所完成的變化、修飾等變更，均應包含於本創作涵蓋的專利範圍中。

10‧‧‧陰極輥筒

20‧‧‧陽極板

30‧‧‧硫酸銅電解液

40‧‧‧噴灑裝置

401‧‧‧槽前噴灑液

50‧‧‧拋光輪

60‧‧‧導輥

70‧‧‧電解銅箔

701‧‧‧輥筒面

702‧‧‧沉積面

圖1係電解銅箔的製程示意圖。

無。

Claims

一種電解銅箔，其具有相對的一輥筒面和一沉積面；其中，該輥筒面之奈米壓痕表面硬度等於或大於0.5十億帕且等於或小於3.5十億帕；以及該輥筒面之明度等於或大於25且等於或小於75。
如請求項1所述之電解銅箔，其中，該輥筒面之奈米壓痕表面硬度等於或大於1.0十億帕且等於或小於3.0十億帕。
如請求項1所述之電解銅箔，其中，該電解銅箔之抗張強度為34公斤/平方毫米以上。
如請求項1所述之電解銅箔，其中，該輥筒面或該沉積面中之至少一者還包括一無機防銹層。
如請求項4所述之電解銅箔，其中，該無機防銹層包含一鉻酸鹽。
如請求項1所述之電解銅箔，其中，該輥筒面或該沉積面中之至少一者還包括一有機防銹層。
如請求項6所述之電解銅箔，其中，該有機防銹層包含一唑類化合物。
一種用於鋰離子電池的電極，其包含如請求項1至7中任一項的電解銅箔、至少一種黏著劑及至少一種活性材料。
如請求項8所述之電極，其中，該活性材料包含一碳材料、一矽材料、一金屬、一金屬氧化物、一金屬合金、一聚合物或其組合。
一種鋰離子電池，其包含如請求項8或9所述之用於鋰離子電池的電極、正極及一電解液，該電極為負極。