KR102546687B1 - 고용량 이차전지 제조를 가능하게 하는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 - Google Patents

고용량 이차전지 제조를 가능하게 하는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 매트면 및 샤이니면을 갖는 구리층 및 상기 구리층 상에 배치된 방청막을 포함하고, 40 내지 60kgf/mm2 의 상온(25±15℃) 인장강도 및 190℃에서 1시간 열처리 후, 36 내지 55kgf/mm2 의 고온 인장강도를 가지며, 상기 구리층은 결정질(crystalline) 입자를 가지며, 상온 및 190℃에서 1시간 열처리 후 상기 결정질(crystalline) 입자는 0.7 내지 1.5㎛ 의 평균 입자크기를 갖는 동박 및 동박의 제조방법을 제공한다.

Description

고용량 이차전지 제조를 가능하게 하는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법{COPPER FOIL CAPABLE OF MANUFACTURING HIGH CAPACITY SECONDARY BATTERY, ELECTRODE COMPRISNG THE SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 고용량 이차전지의 제조를 가능하게 하는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기 에너지를 화학 에너지로 바꾸어 저장하였다가 전기가 필요할 때 화학 에너지를 다시 전기 에너지로 변환시킴으로써 전기를 발생시키는 에너지 변환 기기의 일종이다. 이처전지는 재충전이 가능하다는 점에서 충전식 전지(rechargeable battery)로도 지칭된다.
이러한 이차전지 중 리튬 이차전지는 높은 작동전압, 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 특성을 갖는다. 이차전지는 동박으로 이루어진 음극 집전체를 포함하는데, 동박들 중 전해 동박이 이차전지의 음극 집전체로 널리 사용되고 있다.
음극 집전체로 사용되는 전해 동박은 통상적으로 약 30 내지 40kgf/mm2 정도의 인장강도를 갖는다. 최근, 고용량 리튬 이차전지 제조를 위해, 고용량 특성을 갖는 금속계 또는 복합계 활물질이 각광받고 있는데, 금속계 또는 복합계 활물질은 충방전 과정에서 부피팽창이 심하다. 따라서, 동박이 활물질의 부피 팽창에 대응할 수 있어야만, 활물질이 부피 팽창하더라도 동박이 찢어지지 않고, 동박으로부터 활물질이 탈리되지 않는다. 활물질의 부피 팽창에 대응하기 위해 동박은 고강도 특성을 가져야 하며, 활물질 코팅 및 건조와 같은 고온 공정을 거치더라도 동박의 인장강도가 유지되어야 한다.
한편, 40kgf/mm2 이상의 인장강도를 갖는 고강도 동박의 제조를 위해, 예를 들어, 다원계(multi-component) 첨가제 또는 티오요소계의 유기 첨가제가 첨가된 황산계 전해액을 이용하여 전기 도금을 실시하는 방법이 있다.
그러나, 동박의 인장강도가 증가하는 경우, 동박 내부의 응력이 증가하여 동박에 휨(curl)이 발생하는 빈도가 증가한다. 동박에 휨(curl)이 발생되는 경우, 롤투롤(Roll to Roll, RTR) 공정에 의한 동박의 제조과정 또는 동박을 이용한 이차전지용 전극의 제조과정에서, 동박에 주름이 발생하거나 동박이 찢어지는 등의 불량이 발생할 수 있다.
이차전지의 고용량화를 위해 매우 얇은 극박 형택의 동박이 이차전지의 전극 제조에 사용되고 있다. 예를 들어, 10㎛ 이하의 두께를 갖는 극박 형태의 동박이 사용되고 있다. 그러나 이러한 얇은 동박은 낮은 핸들링성(handling)을 가지며, 낮은 핸들링성으로서 인해 동박을 이용한 이차전지용 전극의 제조가 불가능한 경우가 발생할 수도 있다.
따라서, 이차전지 제조과정에서의 핸들링성과 작업성 향상 및 금속계 활물질 사용을 위해, 고온 공정을 거치더라도 높은 인장강도를 유지할 수 있는 동박의 개발이 필요하다.
본 발명은 위와 같은 요구를 만족할 수 있는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 동박의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예는 고온에서의 열처리 후에도 높은 인장강도를 갖는 동박을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 실시예는 동박의 결정 조직을 제어하여 고온에서의 열처리 후에도 동박이 높은 인장강도를 가지도록 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 유기 첨가제를 적절하게 선정하고 그 함량을 조절함으로써, 조밀하게 배열된 결정질 입자를 갖는 동박을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하는 이차전지용 전극, 및 이러한 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 동박의 제조에 사용되는 전해액에 포함되는 유기 첨가제를 적절하게 선정하고 그 함량을 조정하여 동박의 결정조직을 제어함으로써, 조밀하게 배열된 결정질 입자를 갖는 동박의 제조방법을 제공하고자 한다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예는 동박의 결정성을 제어하여, 열처리 후에도 우수한 인장강도를 갖는 동박을 제공한다.
이를 위해 본 발명의 일 실시예는, 매트면 및 샤이니면을 갖는 구리층; 및 상기 구리층 상에 배치된 방청막;을 포함하고, 40 내지 60kgf/mm2 의 상온(25±15℃) 인장강도; 및 190℃에서 1시간 열처리 후, 36 내지 55kgf/mm2 의 고온 인장강도;를 가지며, 상기 구리층은 결정질(crystalline) 입자를 가지며, 상온 및 190℃에서 1시간 열처리 후 상기 결정질(crystalline) 입자는 0.7 내지 1.5㎛ 의 평균 입자크기를 갖는, 동박을 제공한다.
상기 동박은 15mm 이하의 최대 휨(curl) 높이를 갖는다.
상기 동박은 상기 매트면 방향의 제1 면 및 상기 샤이니면 방향의 제2면을 가지며, 상기 제1 면과 상기 제2 면은 각각 0.5 내지 2.0㎛의 표면조도(Rz JIS)를 갖는다.
상기 동박은 4 내지 35㎛의 두께를 갖는다.
상기 방청막은 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기의 동박 및 상기 동박의 적어도 일면에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 양극(cathode); 상기 양극과 대향 배치된 음극(anode); 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator);을 포함하고, 상기 음극은 상기의 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 30 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 전해액은 60 내지 120 g/L의 구리 이온; 80 내지 150 g/L의 황산; 50 ppm 미만의 염소(Cl); 및 유기 첨가제;를 포함하며, 상기 유기 첨가제는 광택제(A 성분) 및 감속제(B 성분) 중에서 선택된 적어도 하나; 및 레벨링제(C 성분);를 포함하며, 상기 광택제(A 성분)는 술폰산 또는 그 금속염을 포함하고, 상기 감속제(B 성분)는 비이온성 수용성 고분자를 포함하고, 상기 레벨링제(C 성분)는 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하는, 동박의 제조방법을 제공한다.
상기 구리층을 형성하는 단계에서, 상기 전해액의 온도는 40 내지 60℃의 범위로 유지된다.
상기 광택제는 5 내지 100 ppm의 농도를 갖는다.
상기 광택제는, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt](SPS), 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소디움염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소디움염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소디움염,3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소디움염 및 에틸렌디티오디프로필술폰산 소디움염(ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
상기 감속제는, 5 내지 50 ppm 의 농도를 갖는다.
상기 감속제는, 폴리에틸렌 클리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나의 비이온성 수용성 고분자를 포함한다.
상기 비이온성 수용성 고분자는 500 내지 25,000의 수평균 분자량을 갖는다.
상기 레벨링제는, 1 내지 50ppm의 농도를 갖는다.
상기 레벨링제는, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DDAC), 티오요소, N,N'-디메틸티오요소, N,N'-디에틸티오요소, 테트라메틸티오요소, 에틸렌티오요소, 2-머캅토-5-벤즈이미다졸술폰산, 3(5-머캅토-1H-테트라졸)벤젠술포네이트, 2-머캅토벤조티아졸, 5-머캅토-1-메틸테트라졸(5-MM) 및 폴리에틸렌이민(PEI) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
상기 유기 첨가제는 서로 다른 2종류 이상의 상기 레벨링제(C성분)을 포함할 수 있다.
상기 유기 첨가제는 질소(N)를 포함하는 적어도 하나의 레벨링제(C성분) 및 황(S)을 포함하는 적어도 하나의 레벨링제(C성분)를 포함할 수 있다.
상기 동박의 제조방법은 상기 구리층에 방청막을 형성하는 단계를 더 포함한다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박의 결정성 및 인장강도가 제어되어 동박의 휨(curl)이 감소된다. 이에 따라, 동박의 제조 과정 또는 이러한 동박을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 과정에서 동박의 주름 또는 찢김의 발생이 방지된다. 또한, 이러한 동박을 이용하여 제조된 이차전지는 우수한 용량 유지율을 가져, 이차전지의 고용량화가 구현될 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 6은 도 2에 도시된 동박의 제조 공정에 대한 개략도이다.
도 7은 동박의 휨(curl) 높이 측정을 설명하는 개략도이다.
도 8a 및 8b는 각각 열처리 전 후 제조예 3에 따른 동박의 단면을 도시한다.
도 9a 및 9b는 각각 열처리 전 후 비교예 3에 따른 동박의 단면을 도시한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물 범위 내의 변경과 변형을 모두 포함한다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 의해 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석된다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우가 포함될 수 있다.
다양한 구성요소들을 서술하기 위해, '제1', '제2' 등과 같은 표현이 사용되지만, 이들 구성요소들은 이러한 용어에 의해 제한되지 않는다. 이러한 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(101)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 동박(101)은 구리층(110)을 포함한다. 구리층(110)은 매트면(matte surface)(MS) 및 그 반대편의 샤이니면(shiny surface)(SS)을 갖는다.
구리층(110)은, 예를 들어, 전기 도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있다(도 6 참조). 이 때, 샤이니면(SS)은 전기 도금 과정에서 회전 음극드럼과 접촉하였던 면을 지칭하고, 매트면(MS)은 샤이니면(SS)의 반대 편 면을 지칭한다.
일반적으로 샤이니면(SS)은 매트면(MS)에 비해 낮은 표면조도를 갖는다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 샤이니면(SS)의 표면조도가 매트면(MS)의 표면조도와 동일하거나 더 높을 수도 있다. 예를 들어, 구리층(110)의 제조에 사용되는 회전 음극드럼(12)(도 6 참조)의 연마 정도에 따라, 샤이니면(SS)의 표면조도는 매트면(MS)의 표면조도보다 낮을 수도 있고 높을 수도 있다. 회전 음극드럼(12)의 표면은 #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시에 의해 연마될 수 있다.
도 1을 참조하면, 동박(101)은 구리층(110) 상에 배치된 방청막(211)을 포함한다. 방청막(211)은 생략될 수도 있다.
방청막(211)은 구리층(110)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치될 수 있다. 도 1을 참조하면, 방청막(211)이 매트면(MS)에 배치된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 방청막(211)이 샤이니면(SS)에만 배치될 수도 있고, 매트면(MS)과 샤이니면(SS) 모두에 배치될 수도 있다.
방청막(211)은 구리층(110)을 보호하여, 구리층(110)이 산화되거나 변질되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 방청막(211)을 보호층이라고도 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방청막(211)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 크롬(Cr)을 포함하는 방청액, 즉, 크롬산 화합물을 포함하는 방청액에 의하여 방청막(211)이 만들어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(101)은 구리층(110)을 기준으로 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1) 및 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 도 1을 참조하면, 동박(101)의 제1 면(S1)은 방청막(211)의 표면이며, 제2 면(S2)는 샤이니면(SS)이다. 방청막(211)이 생략되는 경우, 구리층(110)의 매트면(MS)이 동박(101)의 제1 면(S1)이 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)은 각각 0.5 내지 2.0㎛의 표면조도(Rz JIS)를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면조도(Rz JIS)는 십점 평균 조도라고도 하며, JIS B 0601-2001 규격에 따라 표면조도 측정기(M300, Mahr)에 의해 측정될 수 있다.
동박(101)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Rz JIS)가 각각 0.5㎛ 미만인 경우, 동박(101)이 이차전지용 전극의 전류 집전체로 사용될 때, 동박(101)과 활물질의 접착력이 낮아 박리강도가 저하되며, 그에 따라, 이차전지의 충방전시 활물질이 동박(101)으로부터 탈리될 수 있다. 반면 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Rz JIS)가 2.0㎛를 초과하는 경우, 동박(101)이 이차전지용 전극의 전류 집전체로 사용될 때, 활물질이 동박(101)에 균일하게 코팅되지 않아 이차전지의 충방전시에 전류가 국부적으로 집중되어 충방전 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 이차전지의 용량 유지율이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(101)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Rz JIS) 차이는 0.5㎛ 이하로 조정될 수 있다.
동박(101)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Rz JIS) 차이가 0.5㎛를 초과하는 경우, 동박(101)이 이차전지용 전극의 전류 집전체로 사용될 때, 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Rz JIS) 차이로 인해 활물질이 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 양면에서 균등하게 코팅되지 않을 수 있다. 그에 따라, 이차 전지의 충방전시 양면(S1, S2)의 전기적 및 물리적 특성의 차이가 발생할 수 있고, 이로 인해 이차 전지의 수명이 급격히 저하될 수 있다.
반면, 동박(101)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Rz JIS) 차이가 0.5㎛ 이하인 경우, 동박(101)이 이차전지용 전극의 전류 집전체로 사용될 때 동박(101)의 양면에서 활물질의 코팅이 유사하여 이차전지의 충방전시 안정성 및 용량유지율이 우수해지며, 그에 따라 이차전지의 수명이 증가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(101)은 40 내지 60 kgf/mm2 의 상온(25±15℃) 인장강도를 갖는다. 상온(25±15℃)에서의 인장강도를 상온 인장강도라 한다.
인장강도는 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, Instron사(社)의 만능시험기에 의해 인장강도가 측정된다. 인장강도 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min이다.
상온에서 동박(101)의 인장강도가 40 ㎏f/mm2 미만인 경우, 동박(101)이 이차전지용 전극의 전류 집전체로 사용될 때, 활물질의 부피 팽창으로 인해 동박(101)에 파단이 발생할 수 있다. 예를 들어, 주석(Sn) 또는 규소(Si)를 포함하는 금속계 활물질은 충방전시 부피팽창이 매우 크며, 이러한 큰 부피팽창으로 인해 활물질과 부착되어 있는 동박이 파단될 수 있다. 이를 방지하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(101)은 40 ㎏f/mm2 이상의 인장강도를 갖는다.
또한, 상온에서 동박(101)의 인장강도가 40 ㎏f/mm2 미만인 경우, 동박(101) 또는 이차전지의 제조를 위한 롤투롤(Roll to Roll) 공정에서 동박(101)에 휨(curl) 또는 주름이 발생할 수 있다.
반면, 상온에서 동박(101)의 인장강도가 60 ㎏f/mm2 를 초과하는 경우, 취성이 증가하여 동박(101)의 제조공정 또는 동박(101)을 이용한 이차전지의 제조공정 중 동박(101)이 파단될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(101)은 190℃에서 1시간 열처리 후 36 내지 55kgf/mm2 의 고온 인장강도를 갖는다. 여기서, 고온 인장장도는 동박(101)을 190℃에서 1시간 열처리 후 측정된 인장강도를 의미한다. 측정 조건 등을 고려하여, 190±5℃의 온도에서 1시간±5분의 시간동안 열처리 후 측정된 인장강도를 고온 인장강도라고 할 수도 있다.
190℃에서 1시간 열처리 후의 고온 인장강도가 36kgf/mm2 미만인 경우, 고온의 가혹한 공정 조건에서 동박(101)에 연화가 발생되어, 주름 등이 발생될 수 있다.
반면, 열처리 후의 고온 인장강도가 55kgf/mm2 를 초과하는 경우, 활물질 코팅 또는 고온 건조와 같은 가혹조건에서 동박(101)의 취성이 증가하여 동박(101)에 파단 등이 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(101)의 구리층(110)이 결정성을 가지며, 결정질 입자(crystalline grain)를 포함할 수 있다(도 8a, 8b, 9a, 9b 참조). 구리층(110)의 결정성에 따라 구리층(110)을 포함하는 동박(101)의 물리적, 기계적 특성이 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 결정질(crystalline) 입자는 특정 다면체의 외형을 가지거나, 또는 특정 다면체의 외형을 가지고 있지 않더라도 원자의 주기적인 배열로 이루어진 결정 격자에 의해 X선 회절 현상이 확인될 수 있는 입자를 모두 포함한다.
구리층(110)에 포함된 결정질(crystalline) 입자는, 190℃에서 1시간 열처리 전 및 후 0.7 내지 1.5㎛의 평균 입자크기를 갖는다. 보다 구체적으로, 구리층(110)을 두께 방향으로 절단한 구리층(110)의 단면에 걸쳐, 결정질(crystalline) 입자의 평균 입자크기는, 열처리 전 및 190℃에서 1시간 열처리에 있어서 모두 0.7 내지 1.5㎛이다.
구리층(110)에 포함된 결정질(crystalline) 입자의 평균 입자크기는 전자 회절 후방 굴절(Electron Back Scattered Diffraction, EBSD) 방법에 의해 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 열처리 전 또는 후, EBSD 방법에 의해 동박(101)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)를 분석한 후, 분석 결과를 이용하여 결정질 입자의 평균 입자크기를 산출할 수 있다. 예를 들어, FE-SEM (Field Emission - Scanning Electron Microscope) 장치(Hitachi社, 모델명 S-4300SE)에 EBSD(Electron Backscatter Diffraction) 디텍터(detector)(예; EDAX社의 EBSD 카메라)를 장착한 장비를 이용하여, 전압 15kV, 전류 50mA, 배율 2000배의 측정 조건으로 동박(101)의 단면을 관찰하여 구리층(110)에 포함된 결정질(crystalline) 입자의 평균 입자크기를 측정할 수 있다.
190℃에서 1시간 열처리 전 및 후, 구리층(110)에 포함된 결정질 입자의 평균 입자크기가 0.7 내지 1.5㎛인 경우, 동박(101)은 40 내지 60kgf/mm2 의 상온(25±15℃) 인장강도 및 36 내지 55kgf/mm2 의 고온 인장강도를 가질 수 있다. 반면, 구리층(110)에 포함된 결정질 입자의 평균 입자크기가 0.7 내지 1.5㎛의 범위를 벗어나는 경우, 동박(101)의 상온(25±15℃) 인장강도가 40 내지 60kgf/mm2 의 범위를 벗어나거나, 고온 인장강도가 36 내지 55kgf/mm2 의 범위를 벗어날 수 있다.
보다 구체적으로, 구리층(110)에 포함된 결정질 입자의 평균 입자크기가 미세하고 작아야 동박(101)이 고강도를 가질 수 있다. 이와 관련하여, 전해액에 첨가된 유기 첨가제로부터 유래된 질소(N) 또는 황(S)성분은 구리층(110)의 결정립 구조에 공석되어, 열처리 후에도 구리층(110)에 포함된 결정질 입자의 평균 입자크기가 커지지 않도록 하는 핀(pin) 효과를 나타낸다. 상온에서 구리층(110)에 포함된 결정질 입자의 평균 입자크기가 0.7㎛이하인 경우, 결정질 입자가 너무 미세하여 동박(101)의 강도가 과도하게 높아 동박(101) 취성이 증가되며, 그에 따라, 회전 음극드럼을 이용한 제박 공정에서 찢김이 발생할 가능성이 커진다. 반면, 구리층(110)에 포함된 결정질 입자의 평균 입자크기가 1.5㎛를 초과하는 경우 동박(101)의 고강도 구현이 어려워진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 열처리 후에도 구리층(110)에 포함된 결정질 입자의 크기가 크게 증가하지 않고 유지될 수 있다. 그에 따라, 열처리 후에도 동박(101)이 우수한 인장강도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(101)의 최대 휨(curl) 높이는 15mm 이하이다.
동박(101)의 최대 휨(curl) 높이 측정을 위해, 동박(101)을 60㎜ X 60㎜으로 절단하고, 제1 면(S1)이 상부를 향하도록 동박(101)을 지지대 위에 배치한 후, 동박(101) 상에 유리판을 배치한다. 이 때, 절단된 동박의 30㎜ 길이만큼만 유리판과 중첩하여 동박(101)의 절반만이 지지대와 유리판 사이에 위치하도록 세팅한 후, 유리판 밖으로 노출된 동박의 높이를 측정하여, 그 최대 높이를 동박(101)의 최대 휨(curl) 높이로 정의한다(도 7 참조).
동박(101)의 최대 휨(curl) 높이가 15mm를 초과하는 경우, 동박(101)의 권취시 또는 동박(101)을 이용한 이차전지의 제조 과정에서 동박(101)에 찢김(tear) 또는 주름(wrinkle)과 같은 불량이 발생할 수 있다. 또한, 동박(101)에 휨(Curl)이 발생되는 경우 동박(101) 제조 후 동박(101)을 와인더(WR)로부터 분리하는 데 어려움이 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(101)은 4㎛ 내지 35㎛의 두께를 가질 수 있다. 동박(101)이 이차전지용 전극의 집전체로 사용될 때, 동박(101)의 두께가 얇을수록 동일한 공간 내에 보다 많은 집전체가 수용될 수 있으므로 이차전지의 고용량화에 유리하다. 그러나, 동박(101)의 두께가 4㎛ 미만인 경우, 동박(101)을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 과정에서 작업성이 저하된다.
반면, 동박(101)의 두께가 35㎛를 초과하는 경우, 동박(101)을 이용한 이차전지용 전극의 두께가 커지고, 이러한 큰 두께로 인하여 이차전지의 고용량 구현에 어려움이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 25±15℃의 상온 또는 190℃에서 1시간 열처리 후 2 내지 20%의 연신율을 가질 수 있다. 연신율은 IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정된 방법에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 Instron社의 설비가 사용될 수 있다. 이때, 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.
동박(100)의 연신율이 2% 미만이면, 고용량 이차전지에 사용되는 활물질의 큰 부피 팽창에 대응하여 동박(101)이 충분히 늘어나지 못하고 찢어질 위험이 있다. 반면, 연신율이 20%를 초과하여 과도하게 크면, 이차전지용 전극 제조공정에서 동박(101)이 쉽게 늘어나서 전극의 변형이 발생될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(102)의 개략적인 단면도이다. 이하, 중복을 피하기 위하여 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략된다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(102)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS)과 샤이니면(SS)에 각각 배치된 두 개의 방청막(211, 212)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(101)과 비교하여, 도 2에 도시된 동박(102)은 구리층(110)의 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(212)을 더 포함한다.
설명의 편의를 위해, 두 개의 방청막(211, 212) 중 구리층(110)의 매트면(MS)에 배치된 방청막(211)을 제1 보호층이라고 하고, 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(212)을 제2 보호층이라고도 한다.
또한, 도 2에 도시된 동박(102)은, 구리층(110)을 기준으로, 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1)과 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 여기서, 동박(102)의 제1 면(S1)은 매트면(MS)에 배치된 방청막(211)의 표면이고, 제2 면(S2)은 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(212)의 표면이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 두 개의 방청막(211, 212)은 각각 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(102)은 40 내지 60kgf/mm2 의 상온(25±15℃) 인장강도 및 190℃에서 1시간 열처리 후 36 내지 55kgf/mm2 의 고온 인장강도를 갖는다. 또한, 동박(102)의 구리층(110)은 결정질(crystalline) 입자를 가지며, 190℃에서 1시간 열처리 전 및 후, 구리층(110)의 결정질(crystalline) 입자는 0.7 내지 1.5㎛ 의 평균 입자크기를 갖는다.
또한, 동박(102)은 15mm 이하의 최대 휨(curl) 높이를 가지며, 동박(102)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)은 각각 0.5 내지 2.0㎛의 표면조도(Rz JIS)를 갖는다. 또한, 동박(102)은 4 내지 35㎛의 두께를 갖는다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(103)의 개략적인 단면도이다. 도 3에 도시된 이차전지용 전극(103)은, 예를 들어, 도 5에 도시된 이차전지(105)에 적용될 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(103)은 동박(101) 및 동박(101) 상에 배치된 활물질층(310)을 포함한다. 여기서, 동박(101)은 구리층(110) 및 구리층(110) 상에 배치된 방청막(211)을 포함하며, 전류 집전체로 사용된다.
구체적으로, 동박(101)은 제1 면(S1)과 제2 면(S2)을 가지며, 활물질층(310)은 동박(101)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 중 적어도 하나에 배치된다. 활물질층(310)은 방청막(211) 상에 배치될 수 있다.
도 3에 전류 집전체로 도 1의 동박(101)이 이용된 예가 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 도 2에 도시된 동박(102)이 이차전지용 전극(103)의 집전체로 사용될 수도 있다.
또한, 동박(101)의 제1 면(S1)에만 활물질층(310)이 배치된 구조가 도 3에 도시되어 있으나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 동박(101)의 제1 면(S1)과 제 2면(S2) 모두에 활물질층(310)이 각각 배치될 수 있다. 또한, 활물질층(310)은 동박(101)의 제 2면(S2)에만 배치될 수도 있다.
도 3에 도시된 활물질층(310)은 전극 활물질을 포함하며, 특히 음극 활물질을 포함할 수 있다. 즉, 도 3에 도시된 이차전지용 전극(103)은 음극으로 사용될 수 있다.
활물질층(310)은, 탄소, 금속, 금속의 산화물 및 금속과 탄소의 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 금속으로, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 활물질층(310)은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층(310)의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 활물질층(310)과 동박(101)의 분리를 유발하여 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다. 특히, 실리콘(Si)을 포함하는 활물질(310)은 팽창과 수축의 정도가 크다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 집전체로 사용된 동박(101)이 활물질층(310)의 수축 및 팽창에 대응하여 수축 및 팽창할 수 있기 때문에, 활물질층(310)이 수축 및 팽창하더라도 의해 동박(101)이 변형되거나 찢어지지 않는다. 그에 따라, 동박(101)과 활물질층(310) 사이에서 분리가 발생되지 않는다. 따라서, 이러한 이차전지용 전극(103)을 포함하는 이차전지는 우수한 충방전 효율 및 우수한 용량 유지율을 갖는다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(104)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(104)은 동박(102) 및 동박(102) 상에 배치된 활물질층(310, 320)을 포함한다. 동박(102)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 양면에 배치된 방청막(211, 212)을 포함한다.
구체적으로, 도 4에 도시된 이차전지용 전극(104)은 동박(102)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)에 각각 배치된 두 개의 활물질층(310, 320)을 포함한다. 여기서, 동박(102)의 제1 면(S1) 상에 배치된 활물질층(310)을 제1 활물질층이라 하고, 동박(102)의 제2 면(S2)에 배치된 활물질층(320)을 제2 활물질층이라고도 한다.
두 개의 활물질층(310, 320)은 서로 동일한 재료에 의해 동일한 방법으로 만들어질 수도 있고, 다른 재료 또는 다른 방법으로 만들어질 수도 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지(105)의 개략적인 단면도이다. 도 5에 도시된 이차전지(105)는, 예를 들어, 리튬 이차전지이다.
도 5를 참조하면, 이차전지(105)는, 양극(cathode)(370), 양극(370)과 대향 배치된 음극(anode)(340), 양극(370)과 음극(340) 사이에 배치되어 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)(350), 및 양극(370)과 음극(340)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)(360)을 포함한다. 여기서, 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이동하는 이온은, 예를 들어, 리튬 이온이다. 분리막(360)은 하나의 전극에서 발생된 전하가 이차전지(105)의 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위해 양극(370)과 음극(340)을 분리한다. 도 5를 참조하면, 분리막(360)은 전해질(350) 내에 배치된다.
양극(370)은 양극 집전체(371) 및 양극 활물질층(372)을 포함한다. 양극 집전체(371)로 알루미늄 호일(foil)이 사용될 수 있다.
음극(340)은 음극 집전체(341) 및 활물질층(342)을 포함한다. 음극(340)의 활물질층(342)은 음극 활물질을 포함한다.
음극 집전체(341)로, 도 1 또는 도 2에 개시된 동박(101, 102)이 사용될 수 있다. 또한, 도 3 또는 도 4에 도시된 이차전지용 전극(103, 104)이 도 5에 도시된 이차전지(105)의 음극(340)으로 사용될 수 있다.
이하, 도 6을 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 동박(102)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 6은 도 2에 도시된 동박(102)의 제조 공정에 대한 개략도이다.
동박(102)을 제조하기 위해, 먼저 구리 이온을 포함하는 전해액(11)이 제조된다. 전해액(11)은 전해조(10)에 수용된다.
다음, 구리 이온을 포함하는 전해액(11) 내에 서로 이격되어 배치된 양극판(13) 및 회전 음극드럼(12)이 30 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전되어 구리층(110)이 형성된다. 구리층(110)은 전기 도금의 원리에 의해 형성된다. 양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이의 간격은 8 내지 13 mm의 범위로 조정될 수 있다.
양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이에 인가되는 전류밀도가 30 ASD 미만인 경우 구리층(110) 결정질 입자의 생성이 증가하고, 80 ASD를 초과하는 경우 결정질 입자의 미세화가 가속화된다. 전류밀도는 40 ASD 이상으로 조정될 수 있다.
구리층(110)의 샤이니면(SS)의 표면 특성은 회전 음극드럼(12)의 표면의 버핑 또는 연마 정도에 따라 달라질 수 있다. 샤이니면(SS) 방향의 표면 특성 조정을 위해, 예를 들어, #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 회전 음극드럼(12)의 표면이 연마될 수 있다.
구리층(110) 형성 과정에서, 전해액(11)은 40 내지 60℃ 온도로 유지된다. 보다 구체적으로, 전해액(11)의 온도는 50℃ 이상으로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)의 조성이 조정됨으로써 구리층(110)의 물리적, 화학적 및 전기적 특성이 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)은 60 내지 120 g/L의 구리 이온, 80 내지 150 g/L의 황산, 50 ppm 미만의 염소(Cl) 및 유기 첨가제를 포함한다.
구리의 전착에 의한 구리층(110) 형성이 원활해지도록 하기 위해, 전해액(11) 내의 구리 이온 농도와 황산의 농도는 각각 60 내지 120 g/L의 및 80 내지 150 g/L로 조정된다.
염소(Cl)는 염소 이온(Cl-) 및 분자 내에 존재하는 염소 원자를 모두 포함한다. 염소(Cl)는, 예를 들어, 구리층(110)이 형성되는 과정에서 전해액(11)으로 유입된 은(Ag) 이온의 제거에 사용될 수 있다. 염소(Cl)는 은(Ag) 이온을 염화은(AgCl) 형태로 침전시킬 수 있다. 이러한 염화은(AgCl)은 여과에 의해 제거될 수 있다.
염소(Cl)의 농도가 50 ppm 이상인 경우 과량의 염소(Cl)에 의한 불필요한 반응이 생길 수 있다. 따라서, 전해액(11) 내의 염소(Cl) 농도는 50 ppm 이하로 관리된다. 보다 구체적으로, 염소(Cl)의 농도는 25 ppm 이하로 관리될 수 있으며, 예를 들어, 5 내지 25 ppm의 범위로 관리될 수 있다.
전해액(11)은 유기 첨가제를 포함한다.
유기 첨가제는, 광택제(A 성분) 및 감속제(B 성분) 중 적어도 하나 및 레벨링제(C 성분)를 포함한다. 즉, 유기 첨가제는 광택제(A 성분) 및 감속제(B 성분) 중 어느 하나를 포함할 수도 있고, 광택제(A 성분)와 감속제(B 성분)를 모두 포함할 수도 있다. 또한, 유기 첨가제는 레벨링제(C 성분)를 포함한다.
광택제(A 성분)는 술폰산 또는 그 금속염을 포함한다. 광택제(A 성분)는 전해액(11)의 전하량을 증가시켜 구리의 전착 속도를 증가시키고 동박의 휨(curl) 특성을 개선하며, 동박(102)의 광택을 증진시킬 수 있다.
광택제(A 성분)는 전해액(11) 내에서 5 내지 100 ppm의 농도를 가질 수 있다.
광택제(A 성분)의 농도가 10 ppm 미만이면 동박(102)의 광택이 저하되고, 100 ppm을 초과하면 동박(102)의 조도가 상승되고 강도가 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 광택제(A 성분)는 전해액(11) 내에서 5 내지 30 ppm의 농도를 가질 수 있다.
광택제는, 예를 들어, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt](SPS), 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소디움염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소디움염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소디움염,3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소디움염 및 에틸렌디티오디프로필술폰산 소디움염(ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
감속제(B 성분)는 비이온성 수용성 고분자를 포함한다. 감속제(B 성분)는 구리의 전착 속도를 감소시켜 동박(102)의 급격한 조도 상승 및 강도 저하를 방지한다. 이러한 감속제(B 성분)는 억제제 또는 suppressor라고도 불려진다.
감속제(B 성분)는 전해액(11) 내에서 5 내지 50 ppm의 농도를 가질 수 있다.
감속제(B 성분)의 농도가 5 ppm 미만이면 동박(102)의 조도가 급격히 상승하며, 동박(102)의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 감속제(B 성분)의 농도가 50 ppm을 초과하더라도, 동박(102)의 외관, 광택, 조도, 강도, 연신율 등의 물성 변화가 거의 없다. 따라서, 감속제(B 성분)의 농도를 불필요하게 높여 제조 비용을 상승시키고 원료를 낭비할 필요 없이, 감속제(B 성분)의 농도를 5 내지 50 ppm의 범위로 조정할 수 있다.
감속제(B 성분)는, 예를 들어, 폴리에틸렌 클리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나의 비이온성 수용성 고분자를 포함할 수 있다. 그러나, 감속제의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 고강도 동박(102)의 제조에 사용될 수 있는 다른 비이온성 수용성 고분자가 감속제로 사용될 수도 있다.
감속제(B 성분)로 사용되는 비이온성 수용성 고분자는 500 내지 25,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 감속제(B 성분)의 수평균 분자량이 500 미만이면 감속제(B 성분)에 의한 동박(102)의 조도 상승 방지 및 강도 저하 방지의 효과가 미미하며, 25,000을 초과하면 감속제(B 성분)의 큰 분자량으로 인해 구리층(110)의 형성이 용이하게 이루어지지 않을 수 있다.
보다 구체적으로, 감속제(B 성분)로 사용되는 비이온성 수용성 고분자는 1,000 내지 10,000의 분자량을 가질 수 있다
레벨링제(C 성분)는 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함한다. 즉, 레벨링제(C 성분)는 하나의 분자 내에 하나 이상의 질소 원자(N), 또는 하나 이상의 황 원자(S)를 포함할 수 있으며, 하나 이상의 질소 원자(N)와 하나 이상의 황 원자(S)를 모두 포함할 수도 있다. 예를 들어, 레벨링제(C 성분)로 질소(N) 또는 황(S)을 포함하는 사슬형, 헤테로 고리형 또는 방향족 유기 화합물이 있다.
레벨링제(C 성분)는 구리층(110)에 과도하게 높은 피크나 과도하게 큰 돌기가 생성되는 것을 방지하여, 구리층(110)이 거시적으로 평탄해지도록 한다.
레벨링제(C 성분)는 전해액(11) 내에서 1 내지 50 ppm의 농도를 가질 수 있다.
레벨링제(C 성분)의 농도가 1 ppm 미만인 경우, 동박(102)의 강도가 저하되어 고강도 동박(102)을 제조하는 데 어려움이 발생한다. 반면, 레벨링제(C 성분)의 농도가 50 ppm을 초과하는 경우, 동박(102)의 표면조도가 과도하게 상승하여 강도가 저하될 수 있으며, 동박(102)의 표면에 얼룩이 생기고 동박(102)이 푸석푸석하여 잘 부스러질 수 있으며, 동박(102)의 연신율이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 레벨링제(C 성분)는 전해액(11) 내에서 5 내지 30 ppm의 농도를 가질 수 있다.
레벨링제(C 성분)는, 예를 들어, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DDAC), 티오요소, N,N'-디메틸티오요소, N,N'-디에틸티오요소, 테트라메틸티오요소, 에틸렌티오요소, 2-머캅토-5-벤즈이미다졸술폰산, 3(5-머캅토-1H-테트라졸)벤젠술포네이트, 2-머캅토벤조티아졸, 5-머캅토-1-메틸테트라졸(5MM) 및 폴리에틸렌이민(PEI) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
유기 첨가제는 서로 다른 2종류 이상의 상기 레벨링제(C성분)을 포함할 수 있다.
또한, 유기 첨가제는, 질소(N)를 포함하는 적어도 하나의 레벨링제(C성분) 및 황(S)을 포함하는 적어도 하나의 레벨링제(C성분)를 포함할 수 있다. 레벨링제에 포함된 질소(N) 및 황(S)은 구리층(110)의 결정립 구조에 공석되어, 열처리 후에도 구리층(110)에 포함된 결정질 입자의 평균 입자크기가 커지지 않도록 하는 핀(pin) 효과를 나타낸다. 그에 따라, 열처리 후에도 동박(102)이 우수한 인장강도를 가질 수 있다.
구리층(110)을 형성하는 단계는 전해액(11)을 여과하는 단계를 포함할 수 있다. 전해액(11) 여과를 위해, 예를 들어 전해액(11)이 35 내지 45 m3/hour의 유량으로 순환될 수 있다. 또한, 전해액(11)의 청정도를 위해, 전해액(11)의 원료가 되는 구리 와이어(Cu wire)가 열처리 및 세정될 수 있다.
이와 같이 제조된 구리층(110)은 세정조(20)에서 세정될 수 있다.
예를 들어, 구리층(110) 표면 상의 불순물, 예를 들어, 수지 성분 또는 자연 산화막(natural oxide) 등을 제거하기 위한 산세(acid cleaning) 및 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)가 순차적으로 수행될 수 있다. 세정 공정은 생략될 수도 있다.
다음, 구리층(110) 상에 방청막(211, 212)이 형성된다.
도 6을 참조하면, 방청조(30)에 담긴 방청액(31) 내에 구리층(110)을 침지하여, 구리층(110) 상에 방청막(211, 212)을 형성할 수 있다. 방청액(31)은 크롬을 포함할 수 있다. 크롬(Cr)은 방청액(31) 내에서 이온 상태로 존재할 수 있다.
방청액(31)은 1 내지 10 g/L의 크롬을 포함할 수 있다. 방청막(211, 212) 형성을 위해, 방청액(31)의 온도는 20 내지 40℃로 유지될 수 있다. 구리층(110)은 방청액(31) 내에 1 내지 30초 정도 침지될 수 있다.
방청막(211, 212)은 실란 처리에 의한 실란 화합물을 포함할 수도 있고, 질소 처리에 의한 질소 화합물을 포함할 수도 있다.
이러한 방청막(211, 212) 형성에 의해 동박(102)이 만들어진다.
다음, 동박(102)이 세정조(40)에서 세정된다. 이러한 세정 공정은 생략될 수 있다.
다음, 건조 공정이 수행된 후 동박(102)이 와인더(WR)에 권취된다.
이하, 제조예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 제조예들 및 비교예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 제조예들 또는 비교예들에 의해 한정되지 않는다.
제조예 1-4 및 비교예 1-4
전해조(10), 전해조(10)에 배치된 회전 음극드럼(12) 및 회전 음극드럼(12)과 이격되어 배치된 양극판(13)을 포함하는 제박기를 이용하여 동박을 제조하였다. 전해액(11)은 황산동 용액이다. 전해액(11) 내의 구리이온 농도는 80g/L, 황산의 농도는 100g/L, 염소 농도는 20ppm 이었다.
전해액은 유기 첨가제를 포함한다. 유기 첨가제 중 광택제(A 성분)로 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염(SPS)가 사용되었고, 감속제(B 성분)로 폴리에틸렌 클리콜(PEG)이 사용되었고, 레벨링제(C 성분)로 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(diallyldimethylammonium chloride, DDAC), 5-머캅토-1-메틸테트라졸(5-Mercapto-1-methyltetrazole, 5MM) 및 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI)이 사용되었다. 이들의 함량(농도)은 아래 표 1과 같다.
전해액의 온도를 55℃로 유지하면서, 회전 음극드럼(12)과 양극판(13) 사이에 50 ASD의 전류 밀도로 전류를 인가하여 구리층(110)을 제조하였다. 다음, 구리층(110)을 크롬을 포함하는 방청액에 약 2초간 침지시켜서 구리층(110)의 표면에 크로메이트 처리를 하여 방청막(211, 212)을 형성하였다. 그 결과, 6㎛의 두께를 갖는 제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박들이 제조되었다.
유기 첨가제 농도(ppm)
SPS
(A 성분)		 PEG
(B 성분)		 DDAC
(C 성분)		 5MM
(C 성분)		 PEI
(C 성분)
제조예 1 20 30 30 - -
제조예 2 20 30 - 30 -
제조예 3 20 30 20 20 -
제조예 4 20 30 20 - 20
비교예 1 20 - - - -
비교예 2 - 30 - - -
비교예 3 20 30 - - -
비교예 4 - - - - 20
SPS: Bis(3-Sulfo-Propyl)di-Sulfide
PEG: Polyethylene Glycol
DDAC: Diallyldimethylammonium chloride
5MM: 5-Mercapto-1-methyltetrazole
PEI: Polyethyleneimine
이와 같이 제조된 제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박들에 대해 (i) 상온 및 190℃에서 1시간 열처리 후의 인장강도 (ii) 상온 및 190℃에서 1시간 열처리 후 결정질 입자의 평균 입자크기, (iii) 휨(curl), (iv) 표면조도 및 (v) 연신율을 측정하였다.
또한, 동박을 이용하여 이차전지를 제조하고, 이차전지에 대해 충방전을 실시하여 (vi) 용량 유지율을 평가하고, (vii) 이차전지를 해체하여 동박의 파단 여부를 관찰하였다.
(i) 인장강도 측정
상온(25±15℃)에서 동박의 상온 인장강도를 측정하고, 동박을 190℃에서 1시간 열처리한 후 동박의 고온 인장강도를 측정하였다.
구체적으로, IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라, Instron사(社)의 만능시험기(UTM)를 이용하여 인장강도를 측정하였다. 인장강도 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min이었다.
(ii) 결정질 입자의 평균 입자크기
상온(25±15℃)에서 동박을 구성하는 구리층에 포함된 결정질 입자의 평균 입자크기를 측정하고, 동박을 190℃에서 1시간 열처리한 후 구리층에 포함된 결정질 입자의 평균 입자크기를 측정하였다.
전자 회절 후방 굴절(Electron Back Scattered Diffraction, EBSD) 방법에 따라 동박의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)를 분석한 후, 분석 결과를 이용하여 결정질 입자의 평균 입자크기를 산출하였다. 구체적으로, FE-SEM (Field Emission - Scanning Electron Microscope) 장치(Hitachi社, 모델명 S-4300SE)에 EBSD(Electron Backscatter Diffraction) 디텍터(detector)(예; EDAX社의 EBSD 카메라)가 장착된 장비를 이용하여, 전압 15kV, 전류 50mA, 배율 2000배의 측정 조건으로 동박(101)의 단면을 관찰하여 구리층(110)에 포함된 결정질(crystalline) 입자의 평균 입자크기를 측정하였다.
(iii) 휨(curl) 측정
동박(101)의 휨(curl) 측정을 위해, 제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박을 60㎜ X 60㎜으로 절단하여 동박 시편(510)을 제조하였다. 도 7은 동박의 휨(curl) 측정을 설명하는 개략도이다.
도 7을 참조하면, 시편(510)의 제1 면(S1)이 상부를 향하도록 시편(510)을 지지대(520) 위에 배치한 후, 시편(510) 상에 유리판(530)을 배치하였다. 이 때, 시편의 30㎜ 길이만 유리판과 중첩하여 시편(510)의 절반만이 지지대(520)와 유리판(530) 사이에 위치하고 나머지 절반은 유리판(530)으로부터 노출되도록 세팅하였다. 측정수단(540)(미터 자)을 이용하여 유리판(530) 밖으로 노출된 시편(510)의 높이를 측정하여, 그 최대 높이를 동박의 휨(curl) 높이 값으로 정의하였다.
제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박 각각에 대해 4개의 시편(510)을 제조하여 휨 높이를 측정한 후, 평균값을 계산하여 동박의 휨(curl) 높이 값을 산정하였다.
(iv) 표면조도(Rz JIS) 측정
JIS B 0601-2001 규격에 따라 표면조도 측정기(M300, Mahr)를 이용하여, 제조예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 동박의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Ra)를 각각 측정하였다.
(v) 연신율 측정
연신율은 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정되었다. 구체적으로, Instron사(社)의 만능시험기를 이용하여 연신율을 측정하였다. 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min 였다.
(vi) 용량 유지율 평가
1) 음극 제조
상업적으로 이용가능한 음극 활물질용 실리콘/카본 복합 음극재 100 중량부에 2 중량부의 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 2 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 음극 활물질용 슬러리를 조제하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 10㎝ 폭을 가진 제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박 상에 20 내지 60㎛ 두께로 음극 활물질용 슬러리를 도포하고, 이를 120℃에서 건조하고, 1 ton/cm2의 압력을 가하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
2) 전해액 제조
에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질인 LiPF6을 1M의 농도로 용해하여 기본 전해액을 제조하였다. 99.5중량%의 기본 전해액과 0.5중량%의 숙신산 무수물(Succinic anhydride)을 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.
3) 양극 제조
Li1.1Mn1.85Al0.05O4인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO2인 orthorhombic 결정구조의 리튬 망간 산화물을 90:10(중량비)의 비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 양극 활물질, 카본 블랙, 및 결착제인 PVDF[Poly(vinylidenefluoride)]를 85:10:5 (중량비)로 혼합하고, 이를 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 20㎛의 Al박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
4) 시험용 리튬 이차전지 제조
알루미늄 캔의 내부에, 알루미늄 캔과 절연되도록 양극과 음극을 배치하고, 그 사이에 비수전해액 및 분리막을 배치하여, 코인 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다. 사용된 분리막은 폴리프로필렌(Celgard 2325; 두께 25㎛, average pore size φ28 nm, porosity 40%)이었다.
5) 용량 유지율 평가
이와 같이 제조된 리튬 이차전지를 이용하여, 4.3V 충전 전압 및 3.4V 방전 전압으로 전지를 구동하여 양극의 g당 용량을 측정하였다. 다음, 고온 수명을 평가하기 위해 50℃의 고온에서 0.2C율(current rate, C-rate)로 50회의 충/방전 실험을 수행하여 용량 유지율을 계산하였다. 용량 유지율은 다음 식 1으로 계산될 수 있다.
[식 1]
용량 유지율(%) = [(50회 충방전후 용량)/(1회 충방전후 용량)] x 100
용량 유지율을 3회 반복 측정하여 그 평균값을 채택하였다. 용량 유지율이 90% 미만인 경우, 동박이 리튬 이온전지용 음극 집전체로 부적합하다고 판정하였다
(vii) 동박의 파단 여부 관찰
50회의 충방전 후 이차전지를 분해하여 동박에 파단이 발생되는지 여부를 관찰하였다. 동박에 파단이 발행한 경우를 "O"으로 표시하고, 발생하지 않은 경우를 "X"로 표기하였다.
이상의 시험 결과는 표 2와 같다. 다만, 제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박들이 모드 2% 이상의 연신율을 갖는 것으로 측정되었기 때문에, 표 2에서 연신율을 제외하였다.
인장강도
(㎏f/mm2)		 평균입자크기
(㎛)		 표면조도
(Rz JIS)		 휨 (curl)
(㎜)		 용량 유지율
(%)		 파단 발생 유무
상온 고온 상온 고온 제1면 제2면 차이
제조예1 41 37 1.1 1.4 1.1 0.9 0.2 8 91 x
제조예2 43 40 1.2 1.5 1.0 0.9 0.2 14 90 x
제조예3 50 48 0.9 1.1 1.1 1.0 0.1 11 92 x
제조예4 52 49 0.8 0.9 1.3 0.9 0.4 9 91 x
비교예1 33 29 3.2 4.7 1.2 1.0 0.2 17 79 o
비교예2 55 35 1.7 3.3 1.7 0.9 0.8 25 73 o
비교예3 33 27 3.4 4.5 1.5 0.9 0.6 19 82 o
비교예4 45 30 1.9 3.7 1.6 1.0 0.6 32 75 o
표 1 및 2를 참조하면, 다음과 같은 결과를 확인할 수 있다.
유기 첨가제 중 광택제(A 성분)만을 포함하고 감속제(B 성분) 및 레벨링제(C 성분)를 포함하지 않는 전해액으로 만들어진 비교예 1의 동박에서 15mm를 초과하는 휨(curl)이 발생하였으며, 비교예 1의 동박을 이용하여 제조된 이차전지는 90% 미만의 용량 유지율을 가지며, 동박에 파단이 발생하였다.
유기 첨가제 중 감속제(B 성분)만을 포함하고 광택제(A 성분) 및 레벨링제(C 성분)를 포함하지 않는 전해액으로 만들어진 비교예 2의 동박에서 15mm를 초과하는 휨(curl)이 발생하였으며, 비교예 2의 동박을 이용하여 제조된 이차전지는 90% 미만의 용량 유지율을 가지며, 동박에 파단이 발생하였다.
유기 첨가제 중 광택제(A 성분) 및 감속제(B 성분)을 포함하고 레벨링제(C 성분)를 포함하지 않는 전해액으로 만들어진 비교예 3의 동박에서 15mm를 초과하는 휨(curl)이 발생하였으며, 비교예 3의 동박을 이용하여 제조된 이차전지는 90% 미만의 용량 유지율을 가지며, 동박에 파단이 발생하였다.
유기 첨가제 중 레벨링제(C 성분)만을 포함하고 광택제(A 성분) 및 감속제(B 성분)를 포함하지 않는 전해액으로 만들어진 비교예 4의 동박에서 15mm를 초과하는 휨(curl)이 발생하였으며, 비교예 4의 동박을 이용하여 제조된 이차전지는 90% 미만의 용량 유지율을 가지며, 동박에 파단이 발생하였다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따라, 유기 첨가제로 광택제(A 성분) 및 감속제(B 성분) 중 적어도 하나를 포함하고 또한 레벨링제(C 성분)를 포함하는 전해액으로 만들어진 제조예 1 내지 4의 동박에서 휨(curl)의 높이가 15mm 이하이고, 이러한 동박을 이용하여 제조된 이차전지는 90% 이상의 용량 유지율을 가지며, 동박에 파단이 발생하지 않았다.
또한, 비교예 2 내지 4의 경우 동박의 양면에서 표면조도(Rz JIS)의 차이가 0.5㎛ 이상이다.
도 8a 및 8b는 각각 열처리 전 후 제조예 3에 따른 동박의 단면을 도시하고, 도 9a 및 9b는 각각 열처리 전 후 비교예 3에 따른 동박의 단면을 도시한다. 도 8a, 8b, 9a 및 9b에 있어서, 도면의 위쪽 방향이 매트면(MS) 방향이고 도면의 아래쪽 방향이 샤이니면(SS) 방향이다.
도 8a를 참조하면, 제조예 3에 따른 동박에 있어서, 열처리전 구리층의 결정질 입자의 평균 입자크기는 입경 기준으로 0.9㎛이고, 도 8b를 참조하면 190℃에서 1시간 열처리 후 구리층의 결정질 입자의 평균 입자크기는 입경 기준으로 1.1㎛이다. 이와 같이 제조예 3에 따른 동박에 있어서, 열처리 전 및 후 구리층의 결정질 입자의 평균 입자크기는 입경 기준으로 0.7 내지 1.5㎛의 범위 내에 있다.
반면, 도 9a를 참조하면, 비교예 3에 따른 동박에 있어서, 열처리전 구리층의 결정질 입자의 평균 입자크기는 입경 기준으로 3.4㎛이고, 도 9b를 참조하면 190℃에서 1시간 열처리 후 구리층의 결정질 입자의 평균 입자크기는 입경 기준으로 4.5㎛이다. 비교예 3에 따른 동박에 있어서, 열처리 전 및 후 구리층의 결정질 입자의 평균 입자크기는 입경 기준으로 1.5㎛를 초과한다.
특히, 비교예 3뿐만 아니라, 비교예 1, 2, 및 4에 있어서, 열처리 후 구리층의 결정립 입자의 평균 입자크기가 열처리 전에 비하여 1㎛ 이상 더 증가한다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 표현되며, 특허청구범위의 의미, 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
101, 102: 동박
211, 212: 방청막
310, 320: 활물질층
103, 104: 이차전지용 전극
MS: 매트면
SS: 샤이니면

Claims (11)

  1. 구리 이온을 포함하는 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 30 내지 80 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 전해액은,
    60 내지 120 g/L의 구리 이온;
    80 내지 150 g/L의 황산;
    50 ppm 미만의 염소(Cl); 및
    유기 첨가제;를 포함하며,
    상기 유기 첨가제는,
    광택제(A 성분) 및 감속제(B 성분) 중에서 선택된 적어도 하나; 및
    레벨링제(C 성분);를 포함하며,
    상기 광택제(A 성분)는 술폰산 또는 그 금속염을 포함하고,
    상기 감속제(B 성분)는 비이온성 수용성 고분자를 포함하고,
    상기 레벨링제(C 성분)는 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 레벨링제(C 성분)는,
    디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DDAC); 및
    5-머캅토-1-메틸테트라졸(5MM)과 폴리에틸렌이민(PEI) 중 어느 하나;를 포함하는, 동박의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리층을 형성하는 단계에서, 상기 전해액의 온도는 40 내지 60℃의 범위로 유지되는, 동박의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광택제는 5 내지 100 ppm의 농도를 갖는, 동박의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광택제는, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt](SPS), 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소디움염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소디움염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소디움염,3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소디움염 및 에틸렌디티오디프로필술폰산 소디움염(ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 동박의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 감속제는, 5 내지 50 ppm의 농도를 갖는, 동박의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 감속제는, 폴리에틸렌 클리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나의 비이온성 수용성 고분자를 포함하는, 동박의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비이온성 수용성 고분자는 500 내지 25,000의 수평균 분자량을 갖는, 동박의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 레벨링제는, 1 내지 50ppm의 농도를 갖는, 동박의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 레벨링제는, 티오요소, N,N'-디메틸티오요소, N,N'-디에틸티오요소, 테트라메틸티오요소, 에틸렌티오요소, 2-머캅토-5-벤즈이미다졸술폰산, 3(5-머캅토-1H-테트라졸)벤젠술포네이트 및 2-머캅토벤조티아졸 중에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는, 동박의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 첨가제는 질소(N)를 포함하는 적어도 하나의 레벨링제(C성분) 및 황(S)을 포함하는 적어도 하나의 레벨링제(C성분)를 포함하는, 동박의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 구리층에 방청막을 형성하는 단계를 더 포함하는, 동박의 제조방법.
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