KR102413056B1 - 주름이 방지되고 우수한 충방전 특성을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예는, 매트면 및 샤이니면을 갖는 구리층 및 상기 구리층 상에 배치된 방청막을 포함하고, 상기 구리층은 구리 및 비구리 성분(non-copper element)을 포함하고, 상기 비구리 성분은 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하고, 열처리 전 함량 대비 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 상기 비구리 성분의 함량의 비가 80 내지 90%이며, 상기 열처리 전 대비, 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 상기 구리층의 (111)면의 집합조직계수[TC(111)]의 변화율 및 (200)면의 집합조직계수[TC(200)]의 변화율은 각각 20% 이하이며, 상온에서 상기 (200)면의 집합조직계수[TC(200)] 대비 상기 (111)면의 집합조직계수[TC(111)]의 비([TC(111)]/[TC(200)])는 0.5 이상인 동박을 제공한다.

Description

주름이 방지되고 우수한 충방전 특성을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법{COPPER FOIL FREE FROM WRINKLE AND HAVING IMPROVED CHARGE DISCHARGE PROPERTY, ELECTRODE COMPRISNG THE SAME, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 주름이 방지되고 우수한 충방전 특성을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

이차전지는 전기 에너지를 화학 에너지 형태로 바꾸어 저장하였다가 전기가 필요할 때 화학 에너지를 다시 전기 에너지로 변환시킴으로써 전기를 발생시키는 에너지 변환 기기의 일종으로, 재충전이 가능하다는 점에서 "충전식 전지(rechargeable battery)"로도 지칭된다.

최근, 스마트폰, 노트북 등 휴대용 전자 기기의 사용 증가 및 전기 자동차의 상용화에 따라 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 수요가 급증하고 있다. 리튬 이차전지는 높은 작동전압, 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 특성을 갖는다.

이러한 리튬 이차전지는 동박으로 이루어진 음극 집전체를 포함한다. 동박들 중, 특히 전해 동박이 리튬 이차전지의 음극 집전체로 사용되고 있으며, 이들은 약 30 내지 40kgf/mm² 정도의 인장강도를 갖는다.

한편, 고용량 리튬 이차전지 제조를 위해, 고용량 특성을 갖는 금속계 또는 복합계 활물질이 최근 각광받고 있다. 그런데, 금속계 또는 복합계 활물질은 충방전 과정에서 부피팽창이 심하기 때문에, 활물질의 부피 팽창에 대응할 수 있는 고강도의 동박이 요구되고 있다.

또한, 활물질 코팅에 적용되는 고온 건조 조건에서 손상되지 않는, 즉, 열처리에도 우수한 인장강도를 유지할 수 있는 동박에 대한 요구가 증가하고 있으며, 아울러, 제조과정에서 주름이 발생하지 않으며, 반복되는 충방전에 따른 부피 팽창에도 찢어지는 등의 문제를 야기하지 않는 동박이 요구되고 있다.

본 발명은 위와 같은 요구를 만족할 수 있는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예는 얇은 두께를 가지더라도, 이차전지의 제조 공정 및 이차전지의 충방전 과정에서 주름 또는 찢짐이 발생되지 않는 동박을 제공하고자 한다.

본 발명의 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하는 이차전지용 전극, 및 이러한 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 주름 또는 찢김의 발생이 방지된 동박의 제조방법을 제공하고자 한다.

위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명자들은 광택, 인장강도, 연신율, 결정 배향성 등을 조절함으로써 동박의 물성을 제어할 수 있음을 확인하였으며, 각각의 인자들을 어떻게 제어하느냐에 따라 요구조건에 부합되는 동박을 얻을 수 있음을 확인하였다. 특히, 본 발명자들은 동박에 포함된 비구리 성분, 또는 불순물의 제어 및 관리를 통해서 열처리 후에도 상온에서의 강도와 유사한 정도의 우수한 강도를 갖는 동박을 제조할 수 있음을 확인하였다.

본 발명의 일 실시예는, 매트면 및 샤이니면을 갖는 구리층; 및 상기 구리층 상에 배치된 방청막;을 포함하고, 상기 구리층은 구리; 및 비구리 성분(non-copper element);을 포함하고, 상기 비구리 성분은 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하고, 열처리 전 함량 대비 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 상기 비구리 성분의 함량의 비가 80 내지 90%이며, 상기 열처리 전 대비, 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 상기 구리층의 (111)면의 집합조직계수[TC(111)]의 변화율 및 (200)면의 집합조직계수[TC(200)]의 변화율은 각각 20% 이하이며, 상온에서 상기 (200)면의 집합조직계수[TC(200)] 대비 상기 (111)면의 집합조직계수[TC(111)]의 비([TC(111)]/[TC(200)])는 0.5 이상인 동박을 제공한다.

상기 구리층(110)은, 0.1 내지 2 at%(atomic %, 원자%)의 질소(N), 0.1 내지 2 at%(atomic %, 원자%)의 황(S), 0.1 내지 20 at%(atomic %, 원자%)의 탄소(C) 및 0.1 내지 2 at%(atomic %, 원자%)의 산소(O)를 포함한다.

100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후, 상기 질소(N) 및 상기 황(S)의 함량은 열처리 전 함량 대비 각각 90% 이상이다.

상기 동박은 상온에서 50 내지 80 kgf/mm² 의 인장강도를 갖는다.

상기 동박은 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후, 상기 열처리 전 대비 80% 이상의 인장강도를 갖는다.

상기 동박은 상온에서 2 내지 15%의 연신율을 갖는다.

상기 동박은 상기 매트면 방향의 제1 면 및 상기 샤이니면 방향의 제2면을 가지며, 상기 제1 면과 상기 제2 면의 표면조도(Rz JIS) 차이가 0.5㎛ 이하이다.

상기 동박은 4㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는다.

상기 방청막은 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.

본 발명의 다른 일 실시예는, 매트면 및 샤이니면을 갖는 구리층; 및 상기 구리층 상에 배치된 방청막;을 포함하고, 상기 구리층은 1 내지 20 at%(atomic %, 원자%)의 질소(N); 1 내지 20 at%(atomic %, 원자%)의 황(S); 0.1 내지 20 at%(atomic %, 원자%)의 탄소(C); 및 0.1 내지 20 at%(atomic %, 원자%)의 산소(O);를 포함하는 동박을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 상기 동박; 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층;을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 양극(cathode); 상기 양극과 대향 배치된 음극(anode); 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator);을 포함하고, 상기 음극은 상기의 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지를 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예는, 구리 이온을 포함하는 전해액을 제조하는 단계; 및 상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 30 내지 70 ASD(A/dm²)의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 전해액은, 70 내지 100 g/L의 구리 이온; 70 내지 150 g/L의 황산; 10 내지 60 ppm 이하의 염소(Cl); 및 유기 첨가제;를 포함하며, 상기 유기 첨가제는 5 내지 50 ppm의 광택제(A 성분) 및 5 내지 100ppm의 감속제(B 성분) 중 적어도 하나; 및 1 내지 20 ppm의 레벨링제(C 성분);를 포함하며, 상기 광택제는 술폰산 또는 그 금속염을 포함하고, 상기 감속제는 비이온성 수용성 고분자를 포함하고, 상기 레벨링제는 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하는, 동박의 제조방법을 제공한다.

상기 구리층을 형성하는 단계는, 활성탄을 이용하여 상기 전해액을 여과하는 단계; 규조토를 이용하여 상기 전해액을 여과하는 단계; 및 상기 전해액을 오존(O₃)으로 처리하는 단계; 중 적어도 하나를 포함한다.

상기 전해액을 제조하는 단계는, 구리 와이어를 열처리하는 단계; 상기 열처리된 구리 와이어를 산세하는 단계; 상기 산세된 구리 와이어를 수세하는 단계; 및 상기 수세된 구리 와이어를 전해액용 황산에 투입하는 단계;를 포함한다.

상기 광택제는, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt](SPS), 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소디움염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소디움염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소디움염,3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소디움염 및 에틸렌디티오디프로필술폰산 소디움염(ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

상기 감속제는, 폴리에틸렌 클리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

상기 감속제는 500 내지 25,000의 분자량을 갖는다.

상기 레벨링제는, 티오우레아계 화합물, 피리딘계 화합물, 머캅토계 화합물 및 아졸계 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.

상기 티오우레아계 화합물은 티오우레아(TU), 디에틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 아세틸렌티오우레아, 디프로필티오우레아, 디부틸티오우레아, N-트리플루오로아세틸티오우레아(N-trifluoroacetylthiourea), N-에틸티오우레아(N-ethylthiourea), N-시아노아세틸티오우레아(N-cyanoacetylthiourea), N-알릴티오우레아(N-allylthiourea), o-톨릴티오우레아(o-tolylthiourea), N,N'-부틸렌 티오우레아(N,N'-butylene thiourea), 티오졸리딘티올(thiazolidinethiol) 및 4-티아졸리티올(4-thiazolinethiol) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 상기 피리딘계 화합물은 4-메틸-2-피리미딘티올(4-methyl-2-pyrimidinethiol), 2-티오우라실(2-thiouracil), 디메일피리딘, 2,2'-비피리딘, 4.4'-비피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피리미딘, 피리놀린 및 2-머캅토피리딘(2MP) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 머캅토계 화합물은 2-머캅토-5-벤조이미다졸술폰산 나트륨염 무수물(2-mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid sodium salt dehydrate)(2M5S), 3-(벤조트리아졸-2-머캅토)-프로솔포닉산, 3(5-머캅토 1H-테트라졸)벤젠술포네이트 및 2-머캅토벤조티이아졸 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 아졸계 화합물은 옥사졸, 티아졸, 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-메틸-2메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-에틸-4-메틸이미다졸,N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-부틸피롤, N-메틸피롤린, N-에틸피롤린, N-부틸피롤린, 피리미딘, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-메틸카르바졸, N-에틸카르바졸 및 N-부틸카르바졸 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

상기 동박의 제조방법은 상기 구리층에 방청막을 형성하는 단계를 더 포함한다.

상기 전해액 내에서 납(Pb)의 농도는 0.3g/L 이하로 유지된다.

위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따른 동박은 우수한 인장강도를 가진다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 질소(N) 또는 질소(N)와 황(S)를 포함하는 유기 첨가제를 포함하는 전해액에 의해 동박이 제조되며, 이 때 동박에 불순물이 공석되어, 열처리를 거치더라도 동박으로부터 이탈되지 않으며, 결정립계의 핀(pin) 역할을 하여, 구리 결정의 성장을 방지한다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박의 제조과정 또는 동박을 이용한 이차전지의 제조과정에서 주름의 발생이 방지된다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 동박이 이용되는 경우, 이차전지의 충방전 과정에서 부피팽창이 반복적으로 발생되더라도, 동박의 손상이 방지된다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 동박을 이용하여 제조된 이차전지는 우수한 충방전 특성을 갖는다.

첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 2a는 오제 전자(Auger electron)의 발생을 설명하는 개략도이다.
도 2b는 동박의 XRD 그래프에 대한 예시이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 7은 도 3에 도시된 동박의 제조 공정에 대한 개략도이다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.

본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내의 변경과 변형을 모두 포함한다.

본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 의해 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다.

본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석된다.

위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.

시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.

다양한 구성요소들을 서술하기 위해, '제1', '제2' 등과 같은 표현이 사용되지만, 이들 구성요소들은 이러한 용어에 의해 제한되지 않는다. 이러한 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.

"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)의 개략적인 단면도이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)은 구리층(110)을 포함한다. 구리층(110)은 매트면(matte surface)(MS) 및 그 반대편의 샤이니면(shiny surface)(SS)을 갖는다.

구리층(110)은, 예를 들어, 전기 도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있다(도 7 참조). 이 때, 샤이니면(SS)은 전기 도금 과정에서 회전 음극드럼과 접촉하였던 면을 지칭하고, 매트면(MS)은 샤이니면(SS)의 반대 편 면을 지칭한다.

일반적으로 샤이니면(SS)은 매트면(MS)에 비해 낮은 표면조도(Rz)를 갖는다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 샤이니면(SS)의 표면조도(Rz)가 매트면(MS)의 표면조도(Rz)와 동일하거나 더 높을 수도 있다. 예를 들어, 구리층(110)의 제조에 사용되는 회전 음극드럼(12)(도 7 참조)의 연마 정도에 따라, 샤이니면(SS)의 표면조도(Rz)는 매트면(MS)의 표면조도(Rz)보다 낮을 수도 있고 높을 수도 있다. 회전 음극드럼(12)의 표면은 #800 내지 #1500의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시에 의해 연마될 수 있다.

도 1을 참조하면, 동박(100)은 구리층(110) 상에 배치된 방청막(210)을 포함한다. 방청막(210)은 생략될 수도 있다.

방청막(210)은 구리층(110)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치될 수 있다. 도 1을 참조하면, 방청막(210)이 매트면(MS)에 배치된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 방청막(210)은 샤이니면(SS)에만 배치될 수도 있고, 매트면(MS)과 샤이니면(SS) 모두에 배치될 수도 있다.

방청막(210)은 구리층(110)을 보호하여, 보존 또는 유통 과정에서 구리층(110)이 산화되거나 변질되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 방청막(210)을 보호층이라고도 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 방청막(210)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

예를 들어, 크롬(Cr)을 포함하는 방청액, 즉, 크롬산 화합물을 포함하는 방청액에 의하여 방청막(210)이 만들어질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 구리층(110)을 기준으로 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1) 및 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 도 1을 참조하면, 동박(100)의 제1 면(S1)은 방청막(210)의 표면이며, 제2 면(S2)는 샤이니면(SS)이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 방청막(210)은 생략될 수도 있으며, 방청막(210)이 생략되는 경우, 구리층(110)의 매트면(MS)이 동박(100)의 제1 면(S1)이 된다.

구리층(110)은 구리(Cu) 및 비구리 성분(non-copper element)을 포함한다. 비구리 성분은, 예를 들어, 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 비구리 성분(non-copper element)은 구리층(110)에 포함된 구리이외의 성분이라는 점에서 불순물이라고도 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 열처리 전 함량 대비, 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 비구리 성분의 함량의 비는 80 내지 90%이다.

이하, 열처리 전 함량 대비, 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 비구리 성분의 함량의 비를 "비구리 성분의 열처리 함량 지수(heat treatment content index, HTI)"라고도 한다.

비구리 성분의 열처리 함량 지수(HTI)는 하기 식 1로 구해질 수 있다.

[식 1]

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 열처리 전 대비, 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 구리층의 (111)면의 집합조직계수[TC(111)]의 변화율 및 (200)면의 집합조직계수[TC(200)]의 변화율은 각각 20% 이하이다.

구리층(110)은 복수의 결정면을 가지며, 결정면은 밀러 지수(Miller Index)를 이용하여 표현될 수 있다. 구체적으로, 구리층(110)의 결정면은 (hkl)면으로 표시될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 열처리 전 대비, 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 구리층의 (hkl)면의 집합조직계수[TC(hkl)]의 변화율을 "열처리 후 집합조직계수 변화율"이라 하며 "ΔTC(hkl)(%)"로 표시한다. 구리층 (hkl)면의 "열처리 후 집합조직계수 변화율[ΔTC(hkl)(%)]"은 하기 식 2로 구해질 수 있다.

[식 2]

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상온에서 (200)면의 집합조직계수 [TC(200)] 대비 상기 (111)면의 집합조직계수[TC(111)]의 비([TC(111)]/[TC(200)])는 0.5 이상이다.

동박(100)의 열처리 과정에서 비구리 성분(불순물)의 함량이나 집합조직계수(TC)가 크게 변하는 경우, 동박(100)의 핸들링 과정에서 주름 등이 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서는, 열처리 전과 후 비구리 성분(불순물)의 함량 및 집합조직계수(TC)의 변화율, 또는 그 비율을 한정한다.

동박(100)이 상온에서 고강도를 가지며, 열처리 후에도 고강도를 유지하도록 하는 것과 관련된 인자(factor)로 동박(100)에 포함된 유기물(또는 유기 불순물)에 의한 "pin" 효과가 있다.

예를 들어, 전해액을 이용한 전해 도금에 의해 구리층(111)이 제조될 때, 전해액에 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하는 사슬 형태 또는 고리 형태의 유기물 중 적어도 1종이 첨가되는 경우, 유기물의 원소들이 구리층(111)에 공석(incorporation)된다. 이와 같이 공석된 원소들은 구리층(111)의 비구리 성분, 즉, 불순물이 된다. 이러한 비구리 성분은, 전해 도금에 의한 구리층(111)의 형성 과정에서 구리 성분이 미세하게 전착되도록 하며, 그에 따라, 작은 결정립으로 이루어진 구리층(111) 및 동박(100)이 형성되도록 한다. 이러한 동박(100)은 고강도 특성을 가질 수 있다.

100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 비구리 성분의 함량(예를 들어, 중량 또는 중량비)이 열처리 전 함량의 80 내지 90%로 유지되는 경우, 구리층(111) 내의 결정이 자기 풀림(self-annealing) 되는 것이 방지되며, 열처리 후 동박(100)은 상온 강도의 80%이상의 강도를 가질 수 있다.

동박(100)의 열처리 후, 구리층(110)에 포함된 비구리 성분의 함량이나 구리층(110) 결정면의 집합조직계수가 크게 변동되는 경우, 이러한 동박(100)을 이용한 이차전지의 제조 공정 중, 롤프레스 또는 건조 등의 과정에서 동박(100)에 연화가 발생된다. 이 경우, 동박(100)에 주름 등이 발생할 수 있고, 동박(100)의 핸들링(Handling) 특성이 저하된다. 따라서, 열처리 전과 후에 비구리 성분의 함량이 일정하게 유지되는 것이 필요하다.

즉, 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 비구리 성분의 함량이 열처리 전 상온에서의 함량 대비 80% 이상인 경우, 고온 조건에서도 동박(100)의 강도가 유지되어 동박(100)의 주름 또는 파단 등이 발생되지 않는다.

열처리 과정에서 구리층(110)에 포함된 비구리 성분의 함량 비율이 상온 대비 80% 미만으로 낮아지는 경우, 구리 결정립의 자가성장이 증가되어 결정립의 크기가 커지게 되며, 그에 따라, 열처리 후 동박(100)의 강도가 저하된다.

따라서, 열처리 후에도 동박(100)이 우수한 강도를 가지도록 하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 열처리 후 구리층(110)에 포함된 비구리 성분의 함량이 열처리 전 대비 80% 이상으로 유지되도록 한다.

한편, 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후, 구리층의 (111)면의 집합조직계수[TC(111)]의 변화율 및 (200)면의 집합조직계수[TC(200)]의 변화율이 20%를 초과하면, 구리층(110)의 (111)면과 (200)면의 결정 조직이 크게 변하였다는 의미한다. 이 경우, 결정의 크기도 변하게 되며, 동박(100)의 강도 역시 크게 변하게 된다. 열처리 후 동박(100)의 강도 변화에 따라, 활물질 코팅시 고온 조건에서 동박(100)의 연화가 발생할 수 있고, 동박(100)에 주름이 발생할 수도 있다.

한편, 열처리 전 상온에서 구리층(100)의 (200)면의 집합조직계수[TC(200)] 대비 (111)면의 집합조직계수[TC(111)]의 비([TC(111)]/[TC(200)])가 0.5 미만이면, 구리층(110)의 (200)면의 집합조직계수가 (111)면의 집합조직계수의 2배 보다 더 큰 경우이다. 이는, 면심입방구조(FCC) 형태의 최조밀 구조인 (111)면으로의 결정립의 성장이 상대적으로 더 적다는 것을 의미하며, 결정성이 가장 치밀한 (111)면으로의 성장이 적으면 동박(100)의 강도가 저하된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(110)은, 0.1 내지 2 at%(atomic %, 원자%)의 질소(N), 0.1 내지 2 at%의 황(S), 0.1 내지 20 at%의 탄소(C) 및 0.1 내지 20 at%의 산소(O)를 포함할 수 있다.

구리층(110) 내에서 질소(N)의 함량이 0.1 at% 미만인 경우, 미세한 작은 결정립으로 이루어진 구리층(111)이 형성되도록 하는데 어려움이 있으며, 2 at%를 초과하는 경우 과도한 불순물의 함량으로 인해 구리층(111)의 인장강도, 연신율 및 전기 전도성이 저하될 수 있다.

한편, 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 질소(N)의 함량(중량 또는 중량비)은, 열처리 전 함량 대비 90% 이상이다.

구리층(110) 내에서 황(S)의 함량이 0.1 at% 미만인 경우, 미세한 작은 결정립으로 이루어진 구리층(111)이 형성되도록 하는데 어려움이 있으며, 2 at%를 초과하는 경우 과도한 불순물의 함량으로 인해 구리층(111)의 인장강도, 연신율 및 전기 전도성이 저하될 수 있다.

100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 황(S)의 함량(중량 또는 중량비)은, 열처리 전 함량 대비 90% 이상이다.

구리층(110) 내에서 탄소(C)의 함량이 0.1 at% 미만인 경우, 작은 결정립으로 이루어진 구리층(111)이 형성되도록 하는데 어려움이 있으며, 20 at%를 초과하는 경우 과도한 불순물의 함량으로 인해 구리층(111)의 인장강도, 연신율 및 전기 전도성이 저하될 수 있다.

또한, 구리층(110) 내에서 산소(O)의 함량이 0.1 at% 미만인 경우, 미세한 작은 결정립으로 이루어진 구리층(111)이 형성되도록 하는데 어려움이 있으며, 2 at%를 초과하는 경우 과도한 불순물의 함량으로 인해 구리층(111)의 인장강도, 연신율 및 전기 전도성이 저하될 수 있다.

동박(100)의 구리층(111)에 포함된 비구리 성분의 함량은 오제 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy: AES)에 의해 측정될 수 있다.

도 2a는 오제 전자(Auger electron)의 발생을 설명하는 개략도이다.

오제 효과는 원자나 이온에서 방출되는 전자로 인해 다른 전자가 방출되는 물리적 현상을 말한다. 이때 발생하는 두 번째 방출전자를 오제 전자(Auger electron)라고 한다.

원자의 안쪽 준위(1s)에서 전자(E₁) 하나가 제거되어 빈자리를 남게 되면, 높은 준위(2s)의 전자(E₂) 하나가 빈자리를 채우게 되면서 높은 준위(2s)와 빈자리의 준위 차이만큼의 에너지가 발생한다. 이와 같이 발생된 에너지는 광자의 형태로 방출되거나 두 번째 전자를 추가로 방출하는 데 사용된다.

이와 같이 방출된 에너지가 두 번째 방출하는데 사용되어, 두번째 전자가 원자 밖으로 방출되는 현상이 오제 효과이며, 이 때 방출된 전자를 오제 전자(E_Auger)라고 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 오제 전자 분광법(AES)에 따라, 아르곤(Ar) 이온빔이 시료에 조사되어 시료가 식각되면서 방출되는 오제 전자(Auger electron)를 분석하여 원자의 함량을 검출한다.

구체적으로, 동박(100)을 절단하여 2cm×2cm의 측정용 샘플을 제조하고, 오제 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy: AES)용 기기인 PHI700 (ULVAC-PHI, INC.)을 이용하여 샘플의 표면으로부터 원자의 개수들을 측정할 수 있다. 분석 조건은 다음과 같다.

- 전자 에너지 분석기(Electron Energy Analyzer): CMA(Cylindrical Mirror Analyzer)

- 전자빔 에너지(Electron Beam Energy): 5 KeV

- 타겟 전류(Target Current): 10 nA

- 틸트(Tilt): 30 degrees

- 스퍼터링 식각율(Sputtering Etching Rate): SiO² 기준 133 Å/min (3 KV의 아르곤 이온빔)

다음, 도 2b를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 (111)면 및 (200)면의 집합조직계수[TC(111) 및 TC(200)]를 측정 및 산출하는 방법을 설명한다.

도 2b는 동박의 XRD 그래프에 대한 예시이다. 보다 구체적으로, 도 2b는 동박(100)을 구성하는 구리층(110)의 XRD 그래프이다.

예를 들어, 구리층(110)의 (111)면의 집합조직계수[TC(111)] 측정에 있어서, 먼저, 30° 내지 95°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)에 의해, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프가 얻어진다[Target: Copper K alpha 1, 2θ interval: 0.01°, 2θ scan speed: 3°/min]. 도 2b를 참조하면, 구리층(110)의 경우, (111)면, (200)면, (220)면, 및 (311)면에 해당하는 4개의 피크들을 포함하는 XRD 그래프가 얻어질 수 있다. 이 경우, n은 4이다.

다음, 이 그래프로부터 각 결정면(hkl)의 XRD 회절강도[I(hkl)]가 구해진다. 또한, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)에 의해 규정된 표준 구리 분말의 n개의 결정면들 각각에 대한 XRD 회절강도[I₀(hkl)]가 구해진다. 이어서, n개의 결정면들의 "I(hkl)/I₀(hkl)"에 대한 산술평균값이 산출되고, 그 산술평균값으로 (111)면의 I(111)/I₀(111)가 나누어짐으로써 (111)면의 집합조직계수[TC(111)]가 산출된다. 즉, (111)면의 집합조직계수[TC(111)]은 다음의 식 3에 기초하여 산출된다.

[식 3]

마찬가지로, (200)면의 집합조직계수[TC(200)]은 다음의 식 4에 기초하여 산출된다.

[식 4]

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 상온(25ㅁ15℃)에서 50 내지 80 kgf/mm² 의 인장강도를 갖는다. 인장강도는 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, Instron사(社)의 만능시험기에 의해 인장강도가 측정된다. 인장강도 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min이다.

상온에서 동박(100)의 인장강도가 50 ㎏f/mm² 미만인 경우, 이차전지의 제조 공정 중 롤투롤(Roll to Roll) 공정에서 동박(100)에 주름이 발생할 수 있고, 80㎏f/mm² 를 초과하는 경우 동박(100)의 연신율이 낮아져 이차전지의 제조 공정에서 동박(100)에 파단이 발생될 수 있다.

보다 구체적으로, 동박(100)의 인장강도가 작으면(50 ㎏f/mm² 미만) 구리층(111)의 결정립이 상대적으로 큰 상태로, 이 경우 동박(100)의 고강도 구현에 어려움이 있고 동박(100)에 주름이 발생할 수 있다.

동박(100)의 인장강도가 과도하게 높은 경우(80㎏f/mm² 초과)는 결정립이 아주 작게 전착된 상태로, 인장강도 이외의 다른 물성, 예를 들어, 연신율과 같은 기계적 물성을 제어하는데 어려움이 있다. 과도하게 높은 인장강도를 갖는 동박(100)이 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 경우, 이차전지의 충방전시 반복되는 활물질의 부피 팽창으로 인해 동박(100)이 찢어질 수 있으며, 동박(100)의 내부 응력이 증가하여 휨(Curl)이 발생될 수 있어, 전지 제조공정에서 핸들링성이 저하된다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후, 열처리 전 대비 80% 이상의 인장강도를 갖는다. 즉, 열처리 전 대비 열처리 후 인장강도의 비는 80% 이상이다. 열처리 전 대비 열처리 후 인장강도의 비(HSR)는 아래 식 5로 구해질 수 있다.

[식 5]

열처리 후 인장강도가 상온 인장강도의 80% 미만인 경우, 고온의 가혹한 공정 조건에서 동박(100)에 연화가 발생되어, 주름 등의 발생될 수 있다.

반면, 열처리 후 인장강도가 상온 인장강도의 80% 이상인 경우, 활물질 코팅 및 고온 건조와 같은 가혹조건에서도 동박(100)의 인장강도가 상온 인장강도의 80% 이상이 되어, 롤프레스 및 건조 등의 공정에서 동박(100)이 연화되지 않는다. 그에 따라, 동박(100)에 주름 등이 발생하지 않으며, 동박(100)의 핸들링(Handling)성이 양호하게 유지된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 25ㅁ15℃의 상온에서 2 내지 15%의 연신율을 갖는다. 연신율은 IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정된 방법에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 Instron社의 설비가 사용될 수 있다. 이때, 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.

동박(100)의 연신율이 2% 미만이면, 고용량 이차전지에 사용되는 고용량용 활물질의 큰 부피 팽창에 대응하여 동박(100)이 충분히 늘어나지 못하고 찢어질 위험이 있다. 반면, 연신율이 15%를 초과하여 과도하게 크면, 이차전지용 전극 제조공정에서 동박(100)이 쉽게 늘어나서 전극의 변형이 발생될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Rz JIS) 차이는 0.5㎛ 이하이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 표면 조도(Rz JIS)는 십점 평균 조도라고도 하며, JIS B 0601-2001 규격에 따라 표면조도 측정기(M300, Mahr)에 의해 측정된다.

동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면 조도(Rz JIS) 차이가 0.5㎛를 초과하는 경우, 동박(100)이 이차전지용 전극의 전류 집전체로 사용될 때, 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면 조도(Rz JIS) 차이로 인해 활물질이 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 양면에서 균등하게 코팅되지 않는다. 그에 따라, 이차 전지의 충방전시 양면(S1, S2)의 전기적 및 물리적 특성의 차이가 발생할 수 있고, 이로 인해 이차 전지의 수명이 급격히 저하될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)은 각각 0.7㎛ 이상 3.5㎛ 이하의 표면 조도(Rz JIS)를 가질 수 있다.

제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면 조도(Rz JIS)가 각각 0.7㎛ 미만인 경우, 동박(100)이 이차전지용 전극의 전류 집전체로 사용될 때, 동박(100)과 활물질의 접착력이 낮아 박리강도가 저하되며, 그에 따라, 이차전지의 충방전시 활물질의 박리가 발생할 수 있다. 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면 조도(Rz JIS)가 3.5㎛를 초과하는 경우, 동박(100)이 이차전지용 전극의 전류 집전체로 사용될 때, 활물질이 동박에 균일하게 코팅되지 않아, 이차전지의 충방전시에 전류가 국부적으로 집중되어 충방전 사이클 특성이 저하되며, 이차전지의 용량 유지율이 저하될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(100)은 4㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다. 동박(100)이 이차전지용 전극의 집전체로 사용될 때, 동박(100)의 두께가 얇을수록 동일한 공간 내에 보다 많은 집전체가 수용될 수 있으므로 이차전지의 고용량화에 유리하다. 그러나, 동박(100)의 두께가 4㎛ 미만인 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 과정에서 작업성이 저하된다.

반면, 동박(100)의 두께가 20㎛를 초과하는 경우, 동박(100)을 이용한 이차전지용 전극의 두께가 커지고, 이러한 큰 두께로 인하여 이차전지의 고용량 구현에 어려움이 발생할 수 있다.

도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)의 개략적인 단면도이다. 이하, 중복을 피하기 위하여 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략된다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS)과 샤이니면(SS)에 각각 배치된 두 개의 방청막(210, 220)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(100)과 비교하여, 도 3에 도시된 동박(200)은 구리층(110)의 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)을 더 포함한다.

설명의 편의를 위해, 두 개의 방청막(210, 220) 중 구리층(110)의 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)을 제1 보호층이라고 하고, 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)을 제2 보호층이라고도 한다.

또한, 도 3에 도시된 동박(200)은, 구리층(110)을 기준으로, 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1)과 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 여기서, 동박(200)의 제1 면(S1)은 매트면(MS)에 배치된 방청막(210)의 표면이고, 제2 면(S2)은 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(220)의 표면이다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 두 개의 방청막(210, 220)은 각각 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(200)에 있어서, 구리층(110)은 구리 및 비구리 성분(non-copper element)을 포함하고, 비구리 성분은 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함한다.

도 3의 동박(200)에 있어서, 열처리 전 함량 대비, 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 비구리 성분의 함량의 비는 80 내지 90%이다.

또한, 열처리 전 대비, 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 구리층(110)의 (111)면의 집합조직계수[TC(111)]의 변화율 및 (200)면의 집합조직계수[TC(200)]의 변화율은 각각 20% 이하이다.

또한, (200)면의 집합조직계수[TC(200)] 대비 상기 (111)면의 집합조직계수[TC(111)]의 비([TC(111)]/[TC(200)])는 0.5 이상이다.

구리층(110)은, 0.1 내지 2 at%의 질소(N), 0.1 내지 2 at%의 황(S), 0.1 내지 20 at%의 탄소(C) 및 0.1 내지 2 at%의 산소(O)를 포함할 수 있다.

100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후, 질소(N) 및 상기 황(S)의 함량은 열처리 전 함량 대비 각각 90% 이상이다.

또한, 동박(200)은 상온에서 50 내지 80 kgf/mm² 의 인장강도를 가지며, 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후, 열처리 전 대비 80% 이상의 인장강도를 갖는다.

동박(200)은 상온에서 2 내지 15%의 연신율을 가지며, 4㎛ 내지 35㎛의 두께를 갖는다. 동박(200)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Rz JIS) 차이는 0.5㎛ 이하이다.

도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)의 개략적인 단면도이다.

도 4에 도시된 이차전지용 전극(300)은, 예를 들어, 도 6에 도시된 이차전지(500)에 적용될 수 있다.

도 4를 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(300)은 동박(100) 및 동박(100) 상에 배치된 활물질층(310)을 포함한다. 여기서, 동박(100)은 전류 집전체로 사용된다.

구체적으로, 동박(100)은 제1 면(S1)과 제2 면(S2)을 가지며, 활물질층(310)은 동박(100)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 중 적어도 하나에 배치된다. 활물질층(310)은 방청막(210) 상에 배치될 수 있다.

도 4에 전류 집전체로 도 1의 동박(100)이 이용된 예가 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 도 3에 도시된 동박(200)이 이차전지용 전극(300)의 집전체로 사용될 수도 있다.

또한, 동박(100)의 제1 면(S1)에만 활물질층(310)이 배치된 구조가 도 4에 도시되어 있으나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 동박(100)의 제1 면(S1)과 제 2면(S2) 모두에 활물질층(310)이 각각 배치될 수 있다. 또한, 활물질층(310)은 동박(100)의 제 2면(S2)에만 배치될 수도 있다.

도 4에 도시된 활물질층(310)은 전극 활물질로 이루어지며, 특히 음극 활물질로 이루어질 수 있다. 즉, 도 4에 도시된 이차전지용 전극(300)은 음극으로 사용될 수 있다.

활물질층(310)은, 탄소, 금속, 금속의 산화물 및 금속과 탄소의 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 금속으로, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 활물질층(310)은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.

이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층(310)의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 활물질층(310)과 동박(100)의 분리를 유발하여 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다. 특히, 실리콘(Si)을 포함하는 활물질(310)은 팽창과 수축의 정도가 크다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 집전체로 사용된 동박(100)이 활물질층(310)의 수축 및 팽창에 대응하여 수축 및 팽창할 수 있기 때문에, 활물질층(310)이 수축 및 팽창하더라도 의해 동박(100)이 변형되거나 찢어지지 않는다. 그 결과, 동박(100)과 활물질층(310) 사이에서 분리가 발생되지 않는다. 따라서, 이러한 이차전지용 전극(300)을 포함하는 이차전지는 우수한 충방전 효율 및 우수한 용량 유지율을 갖는다.

도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)의 개략적인 단면도이다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(400)은 동박(200) 및 동박(200) 상에 배치된 활물질층(310, 320)을 포함한다. 동박(200)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 양면에 배치된 방청막(210, 220)을 포함한다.

구체적으로, 도 5에 도시된 이차전지용 전극(400)은 동박(200)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)에 각각 배치된 두 개의 활물질층(310, 320)을 포함한다. 여기서, 동박(200)의 제1 면(S1) 상에 배치된 활물질층(310)을 제1 활물질층이라 하고, 동박(200)의 제2 면(S2)에 배치된 활물질층(320)을 제2 활물질층이라고도 한다.

두 개의 활물질층(310, 320)은 서로 동일한 재료에 의해 동일한 방법으로 만들어질 수도 있고, 다른 재료 또는 다른 방법으로 만들어질 수도 있다.

도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지(500)의 개략적인 단면도이다. 도 6에 도시된 이차전지(500)는, 예를 들어, 리튬 이차전지이다.

도 6을 참조하면, 이차전지(500)는, 양극(cathode)(370), 양극(370)과 대향 배치된 음극(anode)(340), 양극(370)과 음극(340) 사이에 배치되어 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)(350), 및 양극(370)과 음극(340)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)(360)을 포함한다. 여기서, 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이동하는 이온은, 예를 들어, 리튬 이온이다. 분리막(360)은 하나의 전극에서 발생된 전하가 이차전지(500)의 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위해 양극(370)과 음극(340)을 분리한다. 도 6을 참조하면, 분리막(360)은 전해질(350) 내에 배치된다.

양극(370)은 양극 집전체(371) 및 양극 활물질층(372)을 포함한다. 양극 집전체(371)로 알루미늄 호일(foil)이 사용될 수 있다.

음극(340)은 음극 집전체(341) 및 활물질층(342)을 포함한다. 음극(340)의 활물질층(342)은 음극 활물질을 포함한다.

음극 집전체(341)로, 도 1 또는 도 3에 개시된 동박(100, 200)이 사용될 수 있다. 또한, 도 4 또는 도 5에 도시된 이차전지용 전극(300, 400)이 도 6에 도시된 이차전지(500)의 음극(340)으로 사용될 수 있다.

이하, 도 7을 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 동박(200)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

도 7은 도 3에 도시된 동박(200)의 제조방법에 대한 개략도이다.

동박(200)을 제조하기 위해, 구리 이온을 포함하는 전해액(11)이 제조된다. 전해액(11)은 전해조(10)에 수용된다.

다음, 전해액(11) 내에 서로 이격되어 배치된 양극판(13) 및 회전 음극드럼(12)이 30 내지 70 ASD(A/dm²)의 전류밀도로 통전되어 구리층(110)이 형성된다. 구리층(110)은 전기 도금의 원리에 의해 형성된다. 양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이의 간격은 8 내지 13 mm의 범위로 조정될 수 있다.

양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이에 인가되는 전류밀도가 30 ASD 미만인 경우 구리층(110) 결정립 생성이 증가하고, 70 ASD를 초과하는 경우 결정립의 미세화가 가속화된다. 보다 구체적으로, 전류밀도는 40 ASD 이상으로 조정될 수 있다.

구리층(110)의 샤이니면(SS)의 표면 특성은 회전 음극드럼(12)의 표면의 버핑 또는 연마 정도에 따라 달라질 수 있다. 샤이니면(SS) 방향의 표면 특성 조정을 위해, 예를 들어, #800 내지 #1500의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 회전 음극드럼(12)의 표면이 연마될 수 있다.

구리층(110) 형성 과정에서, 전해액(11)은 40 내지 70℃ 온도로 유지된다. 보다 구체적으로, 전해액(11)의 온도는 45℃ 이상으로 조정될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)의 조성이 조정됨으로써 구리층(110)의 물리적, 화학적 및 전기적 특성이 제어될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)은 70 내지 100 g/L의 구리 이온, 70 내지 150 g/L의 황산, 10 내지 60 ppm 이하의 염소(Cl) 및 유기 첨가제를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 염소(Cl)는 염소 이온(Cl-) 및 분자 내에 존재하는 염소 원자를 모두 포함하는 의미이다. 염소(Cl)는, 예를 들어, 구리층(110)이 형성되는 과정에서 전해액(11)으로 유입된 은(Ag) 이온의 제거에 사용될 수 있다. 구체적으로, 염소(Cl)는 은(Ag) 이온을 염화은(AgCl) 형태로 침전시킬 수 있다. 이러한 염화은(AgCl)은 여과에 의해 제거될 수 있다.

염소(Cl)의 농도가 10 ppm 미만인 경우 은(Ag) 이온의 제거가 원활하게 이루어지지 않는다. 반면, 염소(Cl)의 농도가 60 ppm을 초과하는 경우 과량의 염소(Cl)에 의한 불필요한 반응이 생길 수 있다. 따라서, 전해액(11) 내에서 염소(Cl)의 농도는 10 내지 60 ppm의 범위로 관리된다. 보다 구체적으로, 염소(Cl)의 농도는 25 ppm 이하, 즉 10 내지 25 ppm의 범위로 관리될 수 있다.

전해액(11)에 포함된 유기 첨가제는, 5 내지 50 ppm의 광택제(A 성분) 및 5 내지 100ppm의 감속제(B 성분) 중 적어도 하나를 포함하며, 1 내지 20 ppm의 레벨링제(C 성분)를 포함한다.

광택제(A 성분)는 술폰산 또는 그 금속염을 포함한다. 광택제(A 성분)는 5 내지 50 ppm의 농도를 가질 수 있다.

광택제(A 성분)는 전해액(11)의 전하량을 증가시켜 구리의 전착 속도를 증가시키고 동박의 휨(Curl) 특성을 개선하며, 동박(200)의 광택을 증진시킬 수 있다. 광택제(A 성분)의 농도가 5 ppm 미만이면 동박(200)의 광택이 저하되고, 50 ppm을 초과하면 동박(200)의 조도가 상승되고 강도가 저하될 수 있다.

상기 광택제는, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt](SPS), 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소디움염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소디움염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소디움염,3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소디움염 및 에틸렌디티오디프로필술폰산 소디움염(ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

감속제(B 성분)는 비이온성 수용성 고분자를 포함한다.

감속제(B 성분)는 구리의 전착 속도를 감소시켜 동박(200)의 급격한 조도 상승 및 강도 저하를 방지한다. 이러한 감속제(B 성분)는 억제제 또는 suppressor라고도 불려진다.

감속제(B 성분)의 농도가 5 ppm 미만이면 동박(200)의 조도가 급격히 상승하며, 동박(200)의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 감속제(B 성분)의 농도가 100 ppm을 초과하더라도, 동박(200)의 외관, 광택, 조도, 강도, 연신율 등의 물성 변화가 거의 없다. 따라서, 감속제(B 성분)의 농도를 불필요하게 높여 제조 비용을 상승시키고 원료를 낭비할 필요 없이, 감속제(B 성분)의 농도를 5 내지 100 ppm의 범위로 조정할 수 있다.

감속제(B 성분)는, 예를 들어, 폴리에틸렌 클리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 감속제의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 고강도 동박(200)에 사용될 수 있는 다른 비이온성 수용성 고분자가 사용될 수 있다.

또한, 감속제(B 성분)는 500 내지 25,000의 분자량을 가질 수 있다. 감속제(B 성분)의 분자량이 500 미만이면 감속제(B 성분)에 의한 동박(200)의 조도 상승 방지 및 강도 저하 방지의 효과가 미미하며, 25,000을 초과하면 감속제(B 성분)의 큰 분자량으로 인해 구리층(110)의 형성이 용이하게 이루어지지 않을 수 있다.

레벨링제(C 성분)는 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함한다.

즉, 레벨링제(C 성분)는 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물이다. 레벨링제(C 성분)는 구리층(110)에 과도하게 높은 피크나 과도하게 큰 돌기가 생성되는 것을 방지하여, 구리층(110)이 거시적으로 평탄해지도록 한다.

레벨링제(C 성분)는 1 내지 20 ppm의 농도를 가질 수 있다.

레벨링제(C 성분)의 농도가 1 ppm 미만인 경우, 동박(200)의 인장강도가 저하되어 고강도 동박(200)을 제조하는 데 어려움이 발생한다. 반면, 레벨링제(C 성분)의 농도가 20 ppm을 초과하는 경우, 동박(200)의 표면조도(Rz JIS)가 과도하게 상승하여 인장강도가 저하될 수 있으며, 동박(200)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생되어, 동박(200)을 와인더(WR)로부터 분리하는 데 어려움이 생길 수 있다.

레벨링제(C 성분)는, 티오우레아계 화합물, 피리딘계 화합물, 머캅토계 화합물 및 아졸계 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.

티오우레아계 화합물은, 티오우레아(TU), 디에틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 아세틸렌티오우레아, 디프로필티오우레아, 디부틸티오우레아, N-트리플루오로아세틸티오우레아(N-trifluoroacetylthiourea), N-에틸티오우레아(N-ethyl thiourea), N-시아노아세틸티오우레아(N-cyanoacetylthiourea), N-알릴티오우레아(N-allylthiourea), o-톨릴티오우레아(o-tolylthiourea), N,N'-부틸렌 티오우레아(N,N'-butylene thiourea), 티오졸리딘티올(thiazolidinethiol) 및 4-티아졸리티올(4-thiazolinethiol) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

피리딘계 화합물은, 4-메틸-2-피리미딘티올(4-methyl-2-pyrimidinethiol), 2-티오우라실(2-thiouracil), 디메일피리딘, 2,2'-비피리딘, 4.4'-비피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피리미딘, 피리놀린 및 2-머캅토피리딘(2MP) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

머캅토계 화합물은 2-머캅토-5-벤조이미다졸술폰산 나트륨염 무수물(2-mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid sodium salt dehydrate)(2M5S), 3-(벤조트리아졸-2-머캅토)-프로솔포닉산, 3(5-머캅토 1H-테트라졸)벤젠술포네이트 및 2-머캅토벤조티이아졸 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

아졸계 화합물은 옥사졸, 티아졸, 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-메틸-2메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-에틸-4-메틸이미다졸, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-부틸피롤, N-메틸피롤린, N-에틸피롤린, N-부틸피롤린, 피리미딘, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-메틸카르바졸, N-에틸카르바졸 및 N-부틸카르바졸 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

전해액(11)에 포함된 유기 첨가제를 구성하는 원소들은, 전해액을 이용한 전해 도금에 의해 구리층(111)이 제조될 때, 구리층(110)에 공석(incorporation)된다. 이러한 유기물 원소들은 전해 도금에 의한 구리층(110) 형성 과정에서 미세한 전착이 이루어지도록 하며, 작은 결정립으로 이루어진 구리층(110) 및 동박(100)이 형성되도록 한다. 그에 따라, 동박(100)이 고강도 특성을 가질 수 있으며, 고온 열처리 후에도 동박(100)의 물리적, 화학적 및 전기적 특성이 열처리 전과 유사하게 유지된다.

구리층(110)을 형성하는 단계는, 활성탄을 이용하여 전해액(11)을 여과하는 단계, 규조토를 이용하여 전해액(11)을 여과하는 단계 및 전해액(11)을 오존(O₃)으로 처리하는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

구체적으로, 전해액(11) 여과를 위해, 전해액(11)은 35 내지 45 m³/hour의 유량으로 순환될 수 있다. 즉, 구리층(110) 형성을 위한 전기 도금이 수행되는 동안 전해액(11)에 존재하는 고형 불순물을 제거하기 위해, 35 내지 45 m³/hour의 유량으로 여과가 수행될 수 있다. 이 때, 활성탄 또는 규조토가 사용될 수 있다.

전해액(11)의 청정도를 유지하기 위해, 전해액(11)이 오존(O₃)으로 처리될 수도 있다.

또한, 전해액(11)의 청정도를 위해, 전해액(11)의 원료가 되는 구리 와이어(Cu wire)가 세정될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)을 제조하는 단계는, 구리 와이어를 열처리하는 단계, 열처리된 구리 와이어를 산세하는 단계, 산세된 구리 와이어를 수세하는 단계 및 수세된 구리 와이어를 전해액용 황산에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 전해액(11)의 청정도 유지를 위해서 고순도(99.9%이상) 구리 와이어(Cu wire)를 750℃ 내지 850℃ 전기로에서 전처리하여 구리 와이어에 묻어있는 각종 유기 불순물을 태워버린 후, 10% 황산 용액을 이용하여 10 내지 20분간 산세하고, 증류수를 이용하여 수세하는 과정을 순차적으로 거쳐, 전해액(11)용 구리가 얻어질 수 있다. 이 때, 증류수 수세를 통해, 산세된 유기물이 전해액(11)으로 유입되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 연속 여과를 통해 유기물의 농도를 제어할 수 있다.

동박의 특성을 만족시키기 위해서는 전해액(11) 내의 TOC의 농도는 300ppm 이하로 관리된다. 전해액 내의 TOC 농도가 높을수록 구리층(110)에 공석되는 탄소(C) 원소의 양이 증가하며, 그에 따라 열처리시 구리층(110)으로부터 이탈되는 전체 원소의 양이 증가하여, 열처리 후 동박의 강도가 저하되는 원인이 된다.

또한, 전해액(11) 내에서 무기 불순물인 납(Pb)의 농도는 0.3g/L 이하로 관리된다. 전해액(11) 내에서 납(Pb)의 농도는 0.3g/L 이하로 관리되어야 동박(200)이 50 내지 80 kgf/mm2의 인장강도를 가질 수 있다.

무기 불순물인 납(Pb)의 농도가 0.3g/L를 초과하면 납(Pb)이 구리층(110)에 공석되어 구리와 합금을 형성함으로써 동박(200)의 파단강도가 증가한다. 그에 따라, 동박(200)의 열처리 후 인장강도 하강율이 증가하여, 고온 고강도를 유지하기 어려워진다. 즉, 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후, 동박(200)이 열처리 전 대비 80% 이상의 인장강도를 가지지 못할 수 있다.

다음, 세정조(20)에서 구리층(110)이 세정된다.

예를 들어, 구리층(110) 표면 상의 불순물, 예를 들어, 수지 성분 또는 자연 산화막(natural oxide) 등을 제거하기 위한 산세(acid cleaning) 및 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)가 순차적으로 수행될 수 있다. 세정 공정은 생략될 수도 있다.

다음, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)이 형성된다.

도 7을 참조하면, 방청조(30)에 담긴 방청액(31) 내에 구리층(110)을 침지하여, 구리층(110) 상에 방청막(210, 220)을 형성할 수 있다. 방청액(31)은 크롬을 포함할 수 있으며, 크롬(Cr)은 방청액(31) 내에서 이온 상태로 존재할 수 있다.

방청액(31)은 0.5 내지 5 g/L의 크롬을 포함할 수 있다. 방청막(210, 220) 형성을 위해, 방청액(31)의 온도는 20 내지 40℃로 유지될 수 있다. 이와 같이 형성된 방청막(210, 220)을 보호층이라고도 한다.

한편, 방청막(210, 220)은 실란 처리에 의한 실란 화합물을 포함할 수도 있고, 질소 처리에 의한 질소 화합물을 포함할 수도 있다.

이러한 방청막(210, 220) 형성에 의해 동박(200)이 만들어진다.

다음, 동박(200)이 세정조(40)에서 세정된다. 이러한 세정 공정은 생략될 수 있다.

다음, 건조 공정이 수행된 후 동박(200)이 와인더(WR)에 권취된다.

이하, 제조예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 제조예들 및 비교예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 제조예들 또는 비교예들에 의해 한정되지 않는다.

제조예 1-4 및 비교예 1-4

전해조(10), 전해조(10)에 배치된 회전 음극드럼(12) 및 회전 음극드럼(12)과 이격되어 배치된 양극판(13)을 포함하는 제박기를 이용하여 동박을 제조하였다. 전해액(11)은 황산동 용액이다. 전해액(11) 내의 구리이온 농도는, 황산 농도, 염소(Cl) 농도, 전류 밀도 및 전해액(11)의 온도는 하기 표 1과 같다.

전해액(11)은 유기 첨가제를 포함하며, 광택제(A 성분)로 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염(SPS)가 사용되고, 감속제(B 성분)로 폴리에틸렌 클리콜(PEG)이 사용되었다. 또한, 레벨링제(C 성분)로 티오우레아(TU), 2-머캅토-5-벤조이미다졸술폰산 나트륨염 무수물(2-mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid sodium salt dehydrate)(2M5S) 및 2-머캅토피리딘(2-mercaptopyridine)(2MP)이 사용되었다.

유기 첨가제의 농도는 하기 표 1과 같다.

#1200의 거칠기를 갖는 드럼 연마용 버핑 브러쉬(Buffing Brush)에 의해 회전 음극드럼(12)이 연마 및 버핑되었다.

회전 음극드럼(12)과 양극판(13) 사이에 표 1 기재된 바와 같은 전류 밀도로 전류를 인가하여 구리층(110)을 제조하였다. 다음, 세정조(20)를 이용하여, 구리층(110)을 세정하고, 방청조(30)에 담긴 방청액(31)에 구리층(110)을 침지시켜 구리층(110) 표면에 크롬을 포함하는 방청막(210, 220)을 형성하였다. 이때, 방청액(31)의 온도는 30℃로 유지되었으며, 방청액(31)은 2.2g/L의 크롬(Cr)을 포함하였다. 그 결과, 제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박들이 제조되었다. 이와 같이 제조된 동박의 두께는 표 1과 같다.

		제조예 1	제조예 2	제조예 3	제조예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
전해액 온도(℃)		55	45	58	50	58	55	60	38
전류밀도 (ASD)		40	50	42	40	28	55	40	65
Cu농도 (g/L)		70	75	70	82	75	60	120	90
Pb 농도(g/L)		0.13	0.14	0.13	0.15	0.35	0.22	0.17	0.42
황산 농도 (g/L)		85	82	81	75	78	110	65	84
유 기 첨 가 제 (ppm)	SPS (A성분)	5	5	5	-	5	55	-	-
	PEG (B성분)	30	-	-	10	3	60	2	15
	TU (C성분)	2	-	5	-	22	-	25	11
	2M5S (C성분)	2	10	-	17	-	35	-	22
	2MP (C성분)	-	-	5	-	-	5	-	-
Cl 농도 (ppm)		17	10	15	16	20	18	15	16
두께(㎛)		8	8	8	10	10	8	8	10

SPS: 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소듐염 (광택제)

PEG: 폴리에틸렌 클리콜 (감속제)

TU: 티오우레아(thiourea)(레벨링제)

2M5S: 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid sodium salt dihydrate(레벨링제)

2MP: 2-mercaptopyridine (레벨링제)

이와 같이 제조된 제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박들에 대해 (i) 비구리 성분(NCE)의 함량과 열처리에 따른 함량 변화율(HTI) (ii) 열처리 후 구리층의 (111)면의 집합조직계수[TC(111)]의 변화율 및 (200)면의 집합조직계수[TC(200)]의 변화율 (iii) 인장강도, (iv) 연신율, 및 (v) 동박의 제1 면과 제2 면의 표면조도(Rz) 차이를 측정하였다. 또한, 동박을 이용하여 이차전지를 제조하여 (vi) 용량 유지율을 평가하고, 이차전지를 해체하여 (vii) 주름 발생 여부를 관찰하였다.

(i) 비구리 성분의 함량과 열처리에 따른 함량 변화율

제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박을 절단하여 2cm×2cm의 측정용 샘플을 제조하고, 오제 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy: AES)용 기기인 PHI700 (ULVAC-PHI, INC.)을 이용하여 샘플의 표면으로부터 원자의 개수들을 측정함으로써 비구리 성분의 열처리 전 함량을 계산하였다.

또한, 제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박을 130℃에서 1시간 동안 열처리 한 후(100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리), 절단하여 2cm×2cm의 측정용 샘플을 제조하고, 동일한 방법으로 원자의 개수들을 측정함으로써 열처리 후의 비구리 성분의 함량을 계산하였다.

분석 조건은 다음과 같다.

- 전자 에너지 분석기(Electron Energy Analyzer): CMA(Cylindrical Mirror Analyzer)

- 전자빔 에너지(Electron Beam Energy): 5 KeV

- 타겟 전류(Target Current): 10 nA

- 틸트(Tilt): 30 degrees

- 스퍼터링 식각율(Sputtering Etching Rate): SiO² 기준 133 Å/min (3 KV의 아르곤 이온빔)

열처리 전후의 측정 결과를 이용하여, 하기 식 1에 따라, 열처리 전 함량 대비 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 비구리 성분의 함량의 비(비구리 성분의 열처리 함량 지수, HTI)를 계산하였다.

[식 1]

(ii) 열처리 후 구리층 결정면의 집합조직계수 변화율

제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박의 구리층에 대한 (111)면 및 (200)면의 집합조직계수[TC(111) 및 TC(200)]를 측정 및 산출하였다.

구체적으로, 구리층(110)의 (111)면의 집합조직계수[TC(111)] 측정에 있어서, 먼저, 30° 내지 95°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)에 의해, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프가 얻었다[Target: Copper K alpha 1, 2θ interval: 0.01°, 2θ scan speed: 3°/min]. 도 2b를 참조하면, 구리층(110)의 경우, (111)면, (200)면, (220)면, 및 (311)면에 해당하는 4개의 피크들을 포함하는 XRD 그래프가 얻어질 수 있다. 여기서, n은 4이다.

다음, 이 그래프로부터 각 결정면(hkl)의 XRD 회절강도[I(hkl)]가 구하였다. 또한, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)에 의해 규정된 표준 구리 분말의 n개의 결정면들 각각에 대한 XRD 회절강도[I₀(hkl)]가 구하였다. 이어서, n개의 결정면들의 "I(hkl)/I₀(hkl)"에 대한 산술평균값을 산출하고, 그 산술평균값으로 (111)면의 I(111)/I₀(111)가 나누어 (111)면의 집합조직계수[TC(111)]를 산출하였다. 즉, (111)면의 집합조직계수[TC(111)]를 다음의 식 3에 기초하여 산출하였다.

[식 3]

마찬가지로, (200)면의 집합조직계수[TC(200)]를 다음의 식 4에 기초하여 산출하였다.

[식 4]

다음, 제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박을 130℃에서 1시간 동안 열처리 한 후(100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리), 구리층의 (111)면 및 (200)면의 집합조직계수를 측정 및 산출하였다.

열처리 전후의 측정 결과를 이용하여, 하기 식 2에 따라 구리층의 (111)면 및 (200)면 각각에 대해, 열처리 전 대비 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 구리층의 (hkl)면의 집합조직계수의 변화율[ΔTC(hkl)(%)]을 계산하였다.

[식 2]

(iii) 인장강도

인장강도는 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정되었다. 구체적으로, Instron사(社)의 만능시험기를 이용하여 제조예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 동박의 인장강도를 측정하였다. 인장강도 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min 였다.

다음, 제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박을 130℃에서 1시간 동안 열처리 한 후(100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리), 인장강도를 측정하였다.

열처리 전후의 인장강도를 이용하여 하기 식 5에 따라 열처리 전 대비 열처리 후 인장강도의 비(HSR)를 계산하였다.

[식 5]

(iv) 연신율

연신율은 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정되었다. 구체적으로, Instron사(社)의 만능시험기를 이용하여 연신율을 측정하였다. 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min 였다.

(v) 동박의 제1 면과 제2 면의 표면조도(Rz JIS) 차이

JIS B 0601-2001 규격에 따라 표면조도 측정기(M300, Mahr)를 이용하여, 제조예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 동박의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Rz JIS)를 각각 측정하였다. 측정 결과를 이용하여, 동박의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Rz JIS) 차이를 계산하였다.

(vi) 용량 유지율 평가

1) 음극 제조

상업적으로 이용가능한 음극 활물질용 실리콘/카본 복합 음극재 100 중량부에 2 중량부의 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 2 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 음극 활물질용 슬러리를 조제하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 10㎝ 폭을 가진 제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박 상에 40㎛ 두께로 음극 활물질용 슬러리를 도포하고, 이를 120℃에서 건조하고, 1 ton/㎠의 압력을 가하여 이차전지용 음극을 제조하였다.

2) 전해액 제조

에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질인 LiPF₆을 1M의 농도로 용해하여 기본 전해액을 제조하였다. 99.5중량%의 기본 전해액과 0.5중량%의 숙신산 무수물(Succinic anhydride)을 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.

3) 양극 제조

Li_1.1Mn_1.85Al_0.05O₄인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO₂인 orthorhombic 결정구조의 리튬 망간 산화물을 90:10(중량비)의 비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 양극 활물질, 카본 블랙, 및 결착제인 PVDF[Poly(vinylidenefluoride)]를 85:10:5 (중량비)로 혼합하고, 이를 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 20㎛의 Al박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.

4) 시험용 리튬 이차전지 제조

알루미늄 캔의 내부에, 알루미늄 캔과 절연되도록 양극과 음극을 배치하고, 그 사이에 비수전해액 및 분리막을 배치하여, 코인 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다. 사용된 분리막은 폴리프로필렌(Celgard 2325; 두께 25㎛, average pore size φ28 nm, porosity 40%)이었다.

5) 용량 유지율의 평가

이와 같이 제조된 리튬 이차전지를 이용하여, 4.3V 충전 전압 및 3.4V 방전 전압으로 전지를 구동하여 양극의 g당 용량을 측정하였다. 다음, 50℃의 고온에서 0.2C율(current rate, C-rate)로 100회의 충/방전 실험을 수행하여 용량 유지율을 계산하였다. 용량 유지율은 다음 식 6으로 계산될 수 있다.

[식 6]

용량 유지율(%) = [(100회 충방전후 용량)/(1회 충방전후 용량)] x 100

용량 유지율을 3회 반복 측정하여 그 평균값을 채택하였다.

용량 유지율이 90%이하인 경우, 동박이 리튬 이온전지용 음극 집전체로 부적합하다고 판정하였다

(vii) 주름 발생

용량 유지율 평가 후 이차전지를 분해하여 동박에 주름이 발생되는지 여부를 관찰하였다. 동박에 주름이 발행한 경우를 "발생"으로 표시하고, 발생하지 않은 경우를 "없음"으로 표기하였다.

이상의 시험 결과는 표 2와 같다.

		제조예 1	제조예 2	제조예 3	제조예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
NCE (불순물, ppm)	상온 NCE	65.9	78.0	89.0	94.0	55.0	89.0	33.0	98.0
	열처리후 NCE	58.0	65.5	73.3	77.3	41.3	66.8	39.6	88.2
	HTI(%)	0.88	0.84	0.82	0.82	0.75	0.75	1.20	0.90
질소(N) (at%)	상온	0.88	0.23	1.10	1.31	0.99	0.35	1.22	1.22
	열처리 후	0.82	0.22	0.99	1.19	0.54	0.32	1.16	0.56
황(S) (at%)	상온	0.35	0.34	1.40	1.20	0.45	1.26	0.56	0.16
	열처리 후	0.33	0.33	1.30	1.02	0.11	0.31	0.15	0.14
탄소(C) (at%)	상온	10.20	10.60	11.20	3.90	11.11	23.50	19.40	14.30
	열처리 후	8.98	10.30	9.20	3.20	8.44	10.30	13.13	13.70
산소(O) (at%)	상온	16.90	6.90	13.20	17.30	11.30	32.30	9.45	10.40
	열처리 후	15.50	4.50	11.20	15.30	10.09	19.77	8.56	9.44
TC(111)	상온 TC(111)	1.68	0.41	2.04	1.52	1.93	1.50	1.97	1.81
	열처리 후 TC(111)	1.41	0.40	2.26	1.25	1.29	1.19	1.88	1.30
	ΔTC(111)(%)	16.07	2.44	10.78	17.76	33.16	20.67	4.57	28.18
TC(200)	상온 TC(200)	0.93	0.09	0.35	0.72	4.83	0.60	1.79	11.60
	열처리 후 TC(200)	0.84	0.09	0.29	0.76	3.62	0.39	0.79	9.05
	ΔTC(200)(%)	9.68	0.00	17.14	5.56	25.05	35.00	55.87	21.98
상온TC(111)/TC(200)		1.8	4	5	2.14	0.4	2.5	1.1	0.15
인장강도 (kgf/mm2)	상온	68.3	51.0	72.9	62.5	71.3	63.4	74.5	71.8
	열처리 후	65.7	47.1	60.1	58.8	56.6	53.2	71.2	54.4
	HSR	96.2	92.4	82.4	94.1	79.4	83.9	95.6	75.8
연신율(%)		5.7	7.5	4.5	3.9	2.2	5.3	1.9	4.4
표면 조도 (㎛)	제1면 (Rz JIS)	1.17	1.13	2.40	1.24	1.00	1.76	1.13	1.65
	제2면 (Rz JIS)	1.30	1.32	2.10	1.23	0.98	1.68	1.34	1.77
	표면조도 차	0.13	0.19	0.30	0.01	0.02	0.08	0.21	0.12
주름 발생		없음	없음	없음	없음	없음	발생	없음	발생
용량 유지율		92	91	93	95	70	75	79	86

NCE: 비구리 성분(non-copper element)

HSR: 열처리 전후 인장강도의 비

표 2를 참조하면, 제조예 1-4에 따른 동박의 경우, 90% 이상의 우수한 용량 유지율을 나타내며, 주름이 발생되지 않는 것을 확인할 수 있다.

반면, 비교예 1-4에 따른 동박의 경우, 90% 미만의 용량 유지율을 나타내어 전류 집전체로 적합하지 않으며, 비교예 2 및 4의 경우 주름이 발생되는 것을 확인할 수 있다.

이상에서 설명된 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 표현되며, 특허청구범위의 의미, 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100, 200: 동박
210, 220: 방청막
310, 320: 활물질층
300, 400: 이차전지용 전극
MS: 매트면
SS: 샤이니면

Claims (22)

1. 매트면 및 샤이니면을 갖는 구리층; 및
   상기 구리층 상에 배치된 방청막;을 포함하고,
   상기 구리층은,
   구리; 및
   비구리 성분(non-copper element);을 포함하고,
   상기 비구리 성분은 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하고,
   열처리 전 함량 대비, 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 상기 비구리 성분의 함량의 비가 80 내지 90%이며,
   상기 열처리 전 대비, 100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후 상기 구리층의 (111)면의 집합조직계수[TC(111)]의 변화율 및 (200)면의 집합조직계수[TC(200)]의 변화율은 각각 20% 이하이며,
   상온에서 상기 (200)면의 집합조직계수[TC(200)] 대비 상기 (111)면의 집합조직계수[TC(111)]의 비([TC(111)]/[TC(200)])는 0.5 이상인 동박.
2. 제1항에 있어서, 상기 구리층(110)은,
   0.1 내지 2 at%(atomic %, 원자%)의 질소(N),
   0.1 내지 2 at%(atomic %, 원자%)의 황(S),
   0.1 내지 20 at%(atomic %, 원자%)의 탄소(C) 및
   0.1 내지 2 at%(atomic %, 원자%)의 산소(O)를 포함하는 동박.
3. 제2항에 있어서,
   100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후, 상기 질소(N) 및 상기 황(S)의 함량은 열처리 전 함량 대비 각각 90% 이상인 동박.
4. 제1항에 있어서,
   상온에서 50 내지 80 kgf/mm² 의 인장강도를 갖는 동박.
5. 제1항에 있어서,
   100 내지 200℃의 온도에서 1시간 열처리 후, 상기 열처리 전 대비 80% 이상의 인장강도를 갖는 동박.
6. 제1항에 있어서,
   상온에서 2 내지 15%의 연신율을 갖는 동박.
7. 제1항에 있어서,
   상기 동박은 상기 매트면 방향의 제1 면 및 상기 샤이니면 방향의 제2면을 가지며,
   상기 제1 면과 상기 제2 면의 표면조도(Rz JIS) 차이가 0.5㎛ 이하인, 동박.
8. 제1항에 있어서,
   4㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는 동박.
9. 제1항에 있어서,
   상기 방청막은 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 동박.
10. 삭제
11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
    상기 동박 상에 배치된 활물질층;
    을 포함하는 이차전지용 전극.
12. 양극(cathode);
    상기 양극과 대향 배치된 음극(anode);
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
    상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator);을 포함하고,
    상기 음극은,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
    상기 동박 상에 배치된 활물질층;
    을 포함하는 이차전지.
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