KR20220043617A - 고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지 및 그것의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 전해동박에 있어서, 구리층을 포함하며, (220)면을 가지며, 상기 (220)면의 배향지수[M(220)]는 1 이상인 전해동박을 제공한다.

Description

고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지 및 그것의 제조방법 {Electrolytic Copper Foil of High Strength, Electrode Comprising The Same, Secondary Battery Comprising The Same, and Method for Manufacturing The Same}
본 발명은 제조 공정에서의 처리가 용이하고, 이차전지의 용량 유지율을 향상시키기 위한 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기 에너지를 화학 에너지로 바꾸어 저장하였다가 전기가 필요할 때 화학 에너지를 다시 전기 에너지로 변환시킴으로써 전기를 발생시키는 에너지 변환 기기의 일종으로서, 휴대폰, 노트북 등과 같은 휴대용 가전은 물론이고 전기자동차의 에너지원으로 이용되고 있다.
1회용의 일차전지에 비해 경제적으로 그리고 환경적으로 이점을 가지고 있는 이차전지로는 납 축전지, 니켈카드뮴 이차전지, 니켈수소 이차전지, 리튬 이차전지 등이 있다.
이러한 이차전지 중 리튬 이차전지는 높은 작동전압, 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 특성을 갖는다. 따라서, 휴대성 및 이동성이 중요한 정보통신기기 분야의 경우 리튬 이차전지가 선호되고 있으며, 하이브리드 자동차 및 전기 자동차의 에너지 저장 장치로도 그 응용 범위가 확대되고 있다.
이차전지는 동박으로 이루어진 음극 집전체를 포함하는데, 동박들 중 전해동박이 이차전지의 음극 집전체로 널리 사용되고 있다. 이차전지에 대한 수용 증가와 더불어, 고용량, 고효율 및 고품질의 이차전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 이차전지의 특성을 향상 시킬 수 있는 동박이 요구되고 있다. 특히, 이차전지의 고용량화 및 안정적인 용량 유지를 담보할 수 있는 동박이 요구되고 있다.
한편, 동박의 두께가 얇을수록 동일 공간에 포함될 수 있는 활물질의 양이 증가하고, 집전체수가 증가될 수 있어 이차전지의 용량이 증가될 수 있다. 그러나, 동박이 얇을수록 동박 제조 및 전지 제조 공정에서 찢김 또는 주름과 같은 불량이 발생하기 때문에 극박막(very thin film) 형태의 동박을 제조하는데 어려움이 있다.
또한, 이차전지가 충분히 높은 충전/방전 용량을 가지고 있다고 하더라도 충전/방전 사이클이 반복됨에 따라 이차전지의 충전/방전 용량이 급격히 감소한다면(즉, 용량 유지율이 낮다면 또는 수명이 짧다면), 이차전지를 빈번하게 교체해야 하고, 그로 인해 경제적 및 환경적으로 비용과 자원을 낭비하게 된다. 이차전지의 용량 유지율이 낮아지는 원인들 중 하나로 동박의 손상을 들 수 있다. 이차전지의 충전/방전 사이클이 반복됨에 따라 음극 집전체가 수축/팽창하고, 이때 동박이 파단될 수 있다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 얇은 두께에서도 고강도이고, 우수한 연신율을 갖는 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 관점은, 동박 및 전지 제조 공정에서 다루기 용이하며, 이차전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 전해동박을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 관점은, 이차전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 관점은, 이차전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 관점은, 이차전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 전해동박을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 구리층을 포함하며, 상기 구리층은 (220)면을 가지며, 상기 (220)면의 배향지수[M(220)]는 1 이상인, 전해동박이 제공되며, 여기서 상기 배향지수[M(220)]는 하기 식 1로 구해지며,
[식 1]
M(220) = IR(220)/IFR(220)
상기 식 1에서 IR(220) 및 IFR(220)은 각각 하기 식 2 및 3으로 구해지고,
[식 2]
Figure pat00001
[식 3]
Figure pat00002
상기 식 2에서 I(hkl)은 전해동박의 각 결정면 (hkl)의 XRD 회절강도이고, 상기 식 3에서 IF(hkl)은 JCPDS card에 있어서 각 결정면 (hkl)의 XRD 회절강도이다.
상기 전해동박은 상온에서 2 내지 15%의 연신율을 가질 수 있다.
상기 전해동박은 상온에서 41.0 내지 75.0 kgf/mm2의 인장강도를 가질 수 있다.
상기 전해동박은 190 oC에서 60분 열처리 후, 40.0 내지 65.0 kgf/mm2의 인장강도를 가질 수 있다.
상기 전해동박은 상온에서의 인장강도에 대한 190 oC에서 60분 열처리 후의 인장강도는 0.950 이상 일 수 있다.
상기 전해동박은 2.0 내지 18.0㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 전해동박은 상기 구리층 상에 배치된 보호층을 더 포함하고, 상기 방청막은 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 전해동박; 및 상기 전해동박의 적어도 일면에 배치된 활물질층;을 포함하고, 상기 전해동박은 상기 전해동박 중 어느 하나인 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 양극(cathode); 상기 이차전지용 전극으로 이루어진 음극(anode); 상기 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 구리 이온 및 유기 첨가제를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 및 상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계;를 포함하고, 카본 여과, 규조토 여과 및 오존 처리 중 적어도 하나를 이용하여 상기 유기 첨가제를 정제하는 단계를 더 포함하며, 상기 전해액을 준비하는 단계는, 구리 와이어를 열처리하는 단계; 상기 열처리된 구리 와이어를 산세하는 단계; 상기 산세된 구리 와이어를 수세하는 단계; 및 상기 수세된 구리 와이어를 전해액용 황산에 투입하는 단계;를 포함하고, 상기 전해액은, 80 내지 120g/L의 구리 이온; 80 내지 150g/L의 황산; 및 0.01 내지 1.5 ppm 이하의 염소 이온(Cl-);을 더 포함하며, 상기 유기 첨가제는, 결정립 조절제를 포함하고, 상기 결정립 조절제는 아미노기(-NR2), 카르복실기(-COOH) 및 싸이올기(-SH)를 포함하는 유기 화합물을 포함하는, 전해동박의 제조방법이 제공된다.
상기 카본 여과는, 과립형(granule) 카본 및 파편형 카본 중 적어도 하나를 이용할 수 있다.
상기 결정립 조절제는, 콜라겐(collagen), 젤라틴(gelatin) 및 콜라겐과 젤라틴의 분해물 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정립 조절제는 0.5 내지 15.0 ppm의 농도로 포함할 수 있다.
상기 전해액은 50 ppm 이하의 전체 유기 탄소(total organic carbon, TOC)의 농도를 가질 수 있다.
상기 전해동박의 제조방법은 방청액을 이용하여 상기 구리층 상에 보호층을 형성하는 단계;를 더 포함하고, 상기 방청액은, 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 1 이상의 (220)면의 배향지수를 갖는 전해동박을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 우수한 강도 및 연신율을 갖는 전해동박을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 1 이상의 (220)면의 배향지수, 우수한 강도 및 연신율을 갖는 전해동박의 제조방법을 제공할 수 있다.
이에 따라, 동박 또는 이차전지 제조 공정 중에 찢김 또는 주름 발생이 방지될 수 있고, 충방전 사이클의 반복에도 불구하고 높은 충방전 용량을 유지할 수 있는 이차전지를 제공할 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 개략적인 단면도이다.
도 2는 전해동박의 XRD 그래프에 대한 예시이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전해동박의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전해동박의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1의 상온에서의 전해동박의 단면을 EBSD로 촬영한 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1의 190 oC에서 1시간 열처리 후 전해동박의 단면을 EBSD로 촬영한 것이다.
도 12은 본 발명의 실시예 2의 상온에서의 전해동박의 단면을 EBSD로 촬영한 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2의 190 oC에서 1시간 열처리 후 전해동박의 단면을 EBSD로 촬영한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물 범위 내의 변경과 변형을 모두 포함한다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 의해 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석된다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우가 포함될 수 있다.
다양한 구성요소들을 서술하기 위해, '제1', '제2' 등과 같은 표현이 사용되지만, 이들 구성요소들은 이러한 용어에 의해 제한되지 않는다. 이러한 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(101)의 개략적인 단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박(101)은 구리층(110)을 포함한다. 구리층(110)은 매트면(matte surface)(MS) 및 그 반대편의 샤이니면(shiny surface)(SS)을 갖는다.
구리층(110)은, 예를 들어, 전기 도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있다. 이 때, 샤이니면(SS)은 전기 도금 과정에서 회전 음극드럼과 접촉하였던 면을 지칭하고, 매트면(MS)은 샤이니면(SS)의 반대 편 면을 지칭한다. 도 1에서 매트면(MS)은 전해동박(101)의 '상면'을 말하며, 샤이니면(SS)은 전해동박의 '하면'을 말한다. 다만, '상면' 및 '하면'은 본 발명 설명의 편의를 위해 설명한 것으로, 매트면(MS)이 '하면'이 될 수도 있고, 샤이니면(SS)이 '상면이 될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(110)은 결정면을 가지고, 구리층(110)의 결정면은 (hkl)면으로 표시될 수 있다.
보다 구체적으로, 구리층(110)은 복수의 결정면을 가지며, 결정면은 밀러 지수(Miller Index)를 이용하여 표현될 수 있다. 구리층(110)의 결정면은 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면을 포함할 수 있다. 이러한 결정면들은 각각 회절강도를 가지며, 결정면들의 회절강도는 X-선 회절(XRD)을 이용하여 측정 또는 계산될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(110)의 결정면 중 (220)면의 배향지수(Orientation Index, M)는 1 이상이다. (220)면의 배향지수[M(220)]는 하기 식 1로 구해진다.
[식 1]
M(220) = IR(220)/IFR(220)
상기 식 1에서 IR(220) 및 IFR(220)은 각각 하기 식 2 및 3으로 구해진다.
[식 2]
Figure pat00003
[식 3]
Figure pat00004
상기 식 2에서 I(hkl)은 전해동박(101)의 각 결정면 (hkl)의 XRD 회절강도이고, I(220)은 전해동박(101)의 (220)면의 XRD 회절강도이다. 상기 식 3에서 IF(hkl)은 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)에 규정된 모든 결정면에 대하여 무배향인 표준 시료의 각 결정면 (hkl)의 XRD 회절강도이고, IF(220)은 표준 시료의 (220)면 XRD 회절강도이다.
이하, 도 2를 참조하여, 전해동박(101)을 구성하는 구리층(110)의 결정면 (220)면의 배향지수[M(220)]를 측정 및 산출하는 방법을 설명한다.
도 2는 전해동박(101)의 XRD 그래프에 대한 예시이다. 보다 구체적으로, 도 2는 전해동박(101)을 구성하는 구리층(110)의 XRD 그래프이다. 도 2의 각 피크는 각 결정면에 대응된다. 도 2의 XRD 그래프는 하나의 예시에 불과하고, 전해동박의 XRD 그래프는 동박에 따라 달라질 수 있으며, 이에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
구리층(110)의 결정면 (hkl)의 배향지수[M(hkl)]는 구리층(110)에 대한 특정 결정면 (hkl)의 상대적인 회절강도[IR(hkl)]를 모든 결정면에 대하여 무배향인 표준 시료에서 얻어지는 특정 결정면 (hkl)의 상대적인 회절강도[IFR(hkl)]로 나누어준 값이다.
구리층(110)에 대한 특정 결정면 (hkl)의 상대적인 회절강도[IR(hkl)] 측정을 위해, 먼저, 30° 내지 95°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)에 의해, 각 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프를 구한다[Target: Copper K alpha 1, 2θ interval: 0.01°, 2θ scan speed: 1°/min].
도 2를 참조하면, 구리층(110)에서 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면에 해당하는 4개의 피크를 포함하는 XRD 그래프가 얻어진다. 다음, 이 그래프로부터 각 결정면(hkl)의 XRD 회절강도[I(hkl)]를 구한다. 이와 같은 방법으로 구해진 각 결정면(hkl)의 XRD 회절강도[I(hkl)]를 상기 식 2에 대입하여 산출한 값이 구리층(110)에 대한 특정 결정면 (220)면의 상대적인 회절강도[IR(220)]이다.
또한, 모든 결정면에 대하여 무배향인 표준 시료에서 얻어지는 특정 결정면 (220)의 상대적인 회절강도[IFR(220)]는 JCPDS에 의해 규정된 모든 결정면에 대하여 무배향인 표준 시료의 각 결정면 (hkl)의 XRD 회절강도[IF(hkl)]를 상기 식 3에 대입하여 산출할 수 있다.
식 2 및 3에 따라 얻어진 [IR(220)] 및 [IFR(220)]을 상기 식 1에 대입함으로써, 구리층(110)의 결정면 (220)면의 배향지수[M(220)]를 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(110)의 결정면 중 (220)면의 배향지수[M(220)]는 1 이상이다. (220)면의 배향지수[M(220)]가 1 이상이면, 구리층(110)의 (220)면에 평행한 우선 방위를 가지고, (220)면의 배향지수[M(220)]가 1 미만이면, 우선 방위가 감소함을 의미한다.
구리층(110)의 (220)면의 배향지수[M(220)]는 1 미만이면, 구리층(110)의 (220)면의 우선 방위가 감소하고, 그에 따라 구리층(110)의 결정조직이 지나치게 미세하게 되어, 상온에서의 인장강도가 75.0 kgf/mm2 이상으로, 초고강도를 갖는 구리층(110)이 형성될 가능성이 증가하며, 불순물의 혼입도 증가하게 된다. 따라서, 전해동박(101)의 전착 결함, 예를 들어, 핀홀(pinholes)의 발생률도 증가하게 되며, 그 결과, 전해동박(101)의 고온 열처리 후의 인장강도가 상대적으로 크게 감소하고, 상온에서의 연신율이 감소하여 전해동박(101)에서 찢김 또는 주름이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해동박(101)은 상온(25±15 oC)에서 2 내지 15%의 연신율을 가질 수 있다.
전해동박(101)의 연신율은 IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정된 방법에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 Instron社의 설비가 사용될 수 있다. 이때, 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.
상온에서 전해동박(101)의 연신율이 2% 미만이면, 동박 제조 공정 중 롤투롤(roll-to-roll) 공정에서 전해동박(101)의 찢김 발생률이 증가하고, 전해동박(101)이 이차전지의 집전체로 사용될 때 고용량용 활물질의 큰 부피 팽창에 대응하여 전해동박(101)이 충분히 늘어나지 못하고 찢어질 위험이 있다. 반면, 연신율이 15%를 초과하여 과도하게 크면, 이차전지 제조 공정에서 전해동박(101)이 쉽게 늘어나서 전극의 변형이 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해동박(101)은 상온(25±15 oC)에서 41.0 내지 75.0 kgf/mm2의 인장강도를 가질 수 있다.
전해동박(101)의 인장강도는 IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정된 방법에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 Instron社의 설비가 사용될 수 있다. 이때, 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.
상온에서 전해동박(101)의 인장강도가 41.0 kgf/mm2 미만이면, 동박 제조 공정 또는 이차전지 제조 공정 중 롤투롤(roll-to-roll) 공정에서 전해동박(101)에 가해지는 힘에 의해 전해동박(101)이 쉽게 변형되어 찢김 또는 주름이 발생할 위험이 있다. 반면, 전해동박(101)의 인장강도가 75.0 kgf/mm2 초과이면, 전해동박(101)이 동박 제조 공정에서 힘(tension)을 받으면 찢어질 위험이 높아지고 이차전지 제조 공정의 작업성이 저하된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해동박(101)은 190 oC에서 60분 열처리 후, 40.0 내지 65.0 kgf/mm2의 인장강도를 가질 수 있다.
전해동박(101)의 열처리 후 인장강도는, 190 oC에서 60분간 열처리한 전해동박(101)을 IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정된 방법에 따라 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 Instron社의 설비가 사용될 수 있다. 이때, 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.
190 oC에서 60분 열처리 후 전해동박(101)의 인장강도가 40.0 kgf/mm2 미만이면, 동박 제조 공정 또는 이차전지 제조 공정 중 롤투롤(roll-to-roll) 공정에서 전해동박(101)의 낮은 강도로 인해 주름이 발생할 위험이 있다. 반면, 열처리 후 전해동박(101)의 인장강도가 65.0 kgf/mm2 초과이면, 동박의 연신율이 낮아져 이차전지 제조 공정에서 파단이 발생한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해동박(101)은 상온(25±15 oC)에서의 인장강도에 대한 190 oC에서 60분 열처리 후의 인장강도가 0.950 이상일 수 있다. 이는 하기 식 4와 같이 표현될 수 있다.
[식 4]
Figure pat00005
상온(25±15 oC)에서의 인장강도에 대한 190 oC에서 60분 열처리 후의 인장강도가 0.950 미만이면, 전해동박(101)의 열처리 후 강도가 감소하여, 이차전지의 충방전 시 부피팽창에 의하여 파단이 발생한다. 전해동박(101)의 파단은 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해동박(101)은 2.0 내지 18.0㎛의 두께를 가질 수 있다.
전해동박(101)이 이차전지에서 전극의 집전체로 사용될 때, 전해동박(101)의 두께가 얇을수록 동일한 공간 내에 보다 많은 집전체가 수용될 수 있으므로, 이차전지의 고용량화에 유리하다. 따라서, 전해동박(101)의 두께가 18.0㎛ 초과하는 경우에는, 전해동박(101)을 이용한 이차전지용 전극의 두께가 커지고, 이러한 두께로 인하여 이차전지의 고용량 구현에 어려움이 발생할 수 있다. 반면, 전해동박(101)의 두께가 2.0㎛ 미만인 경우, 전해동박(101)을 이용한 이차전지용 전극 및 이차전지의 제조 과정에서 작업성이 현저히 저하된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전해동박(102)은 구리층(110) 상에 배치된 제1 보호층(120)을 더 포함할 수 있다. 이하, 중복을 피하기 위하여 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략된다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전해동박(102)의 개략적인 단면도이다. 이하 도 3을 참조하여, 제1 보호층(120)을 포함하는 전해동박(102)을 설명한다.
제1 보호층(120)은 구리층(110)의 적어도 일면에 배치될 수 있다. 도 3을 참조하면, 제1 보호층(120)은 구리층(110)의 상면에 배치된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 제1 보호층(120)이 구리층(110)의 하면에 배치될 수도 있다.
보호층(120)은 구리층(110)을 보호하여, 보존 또는 유통 과정에서 구리층(110)이 산화되거나 변질되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 보호층(120)을 방청막이라고도 한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제1 보호층(120)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 구리층(110)의 결정면 중 (220)면의 배향지수(Orientation Index, M)는 1 이상이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전해동박(102)은 상온(25±15 oC)에서 2 내지 15%의 연신율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전해동박(102)은 상온(25±15 oC)에서 41.0 내지 75.0 kgf/mm2의 인장강도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전해동박(102)은 190 oC에서 60분 열처리 후, 40.0 내지 65.0 kgf/mm2의 인장강도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전해동박(102)은 상온(25±15 oC)에서의 인장강도에 대한 190 oC에서 60분 열처리 후의 인장강도가 0.950 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전해동박(102)은 2.0 내지 18.0㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 전해동박(103)은 구리층(110) 상에 배치된 제2 보호층(130)을 더 포함할 수 있다. 이하, 중복을 피하기 위하여 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략된다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전해동박(103)의 개략적인 단면도이다. 이하 도 4를 참조하여, 제2 보호층(130)을 포함하는 전해동박(103)을 설명한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 제2 보호층(130)은 구리층(110)의 제1 보호층(120)이 배치된 일면의 반대 면에 배치될 수 있다. 도 1에 도시된 전해동박(101)과 비교하여, 도 4에 도시된 전해동박(103)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 양면에 각각 배치된 제1 및 제2 보호층(120, 130)을 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제2 보호층(130)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 구리층(110)의 결정면 중 (220)면의 배향지수(Orientation Index, M)는 1 이상이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전해동박(103)은 상온(25±15 oC)에서 2 내지 15%의 연신율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전해동박(103)은 상온(25±15 oC)에서 41.0 내지 75.0 kgf/mm2의 인장강도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전해동박(103)은 190 oC에서 60분 열처리 후, 40.0 내지 65.0 kgf/mm2의 인장강도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전해동박(103)은 상온(25±15 oC)에서의 인장강도에 대한 190 oC에서 60분 열처리 후의 인장강도가 0.950 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전해동박(103)은 2.0 내지 18.0㎛의 두께를 가질 수 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(201)의 개략적인 단면도이다. 도 5에 도시된 이차전지용 전극(201)은, 예를 들어, 도 7에 도시된 이차전지(301)에 적용될 수 있다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(201)은 전해동박(102) 및 전해동박(102) 상에 배치된 활물질층(210)을 포함한다. 여기서, 전해동박(102)은 구리층(110) 및 구리층(110) 상에 배치된 제1 보호층(120)을 포함하며, 전류 집전체로 사용된다.
구체적으로, 활물질층(210)은 전해동박(102)의 적어도 일면에 배치될 수 있다. 도 5를 참조하면, 활물질층(210)은 제1 보호층(120) 상에 배치될 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 활물질층(210)이 구리층(110)의 하면에 배치될 수도 있다.
도 5에 전류 집전체로 도 3의 전해동박(102)이 이용된 예가 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 도 1에 도시된 전해동박(101) 또는 도 4에 도시된 전해동박(103)이 이차전지용 전극(201)의 집전체로 사용될 수도 있다.
또한, 전해동박(102)의 일면에만 활물질층(210)이 배치된 구조가 도 5에 도시되어 있으나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 전해동박(102)의 양면 모두에 활물질층(210, 220)이 각각 배치될 수도 있다. 또한, 활물질층(210)은 전해동박(102)의 제1 보호층이 배치된 면의 반대 면에만 배치될 수도 있다.
도 5에 도시된 활물질층(210)은 전극 활물질로 이루어지며, 특히 음극 활물질로 이루어질 수 있다. 즉, 도 5에 도시된 이차전지용 전극(201)은 음극으로 사용될 수 있다.
활물질층(210)은, 탄소; 금속; 금속을 포함하는 합금; 금속의 산화물; 및 금속과 탄소의 복합체 중 적어도 하나를 음극 활물질로서 포함할 수 있다. 금속으로, Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 활물질층(210)은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층(210)의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 활물질층(210)과 동박(102)의 분리를 유발하여 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다. 특히, 실리콘(Si)을 포함하는 활물질층(210)은 팽창과 수축의 정도가 크다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 집전체로 사용된 전해동박(102)이 활물질층(210)의 수축 및 팽창에 대응하여 수축 및 팽창할 수 있기 때문에, 활물질층(210)이 수축 및 팽창하더라도 의해 전해동박(102)이 변형되거나 찢어지지 않는다. 그에 따라, 전해동박(102)과 활물질층(210) 사이에서 분리가 발생되지 않는다. 따라서, 이러한 이차전지용 전극(201)을 포함하는 이차전지는 우수한 충방전 효율 및 우수한 용량 유지율을 갖는다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(202)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(202)은 전해동박(103) 및 전해동박(103) 상에 배치된 활물질층(210, 220)을 포함한다. 전해동박(103)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 양면에 배치된 방청막(120, 130)을 포함한다.
구체적으로, 도 6에 도시된 이차전지용 전극(202)은 전해동박(103)의 양면에 각각 배치된 두 개의 활물질층(210, 220)을 포함한다. 설명의 편의를 위해, 전해동박(103)의 상면에 배치된 활물질층(210)을 제1 활물질층이라 하고, 전해동박(103)의 하면에 배치된 활물질층(220)을 제2 활물질층이라고도 한다.
두 개의 활물질층(210, 220)은 서로 동일한 재료에 의해 동일한 방법으로 만들어질 수도 있고, 다른 재료 또는 다른 방법으로 만들어질 수도 있다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지(300)의 개략적인 단면도이다. 도 7에 도시된 이차전지(300)는, 예를 들어, 리튬 이차전지이다.
도 7을 참조하면, 이차전지(300)는, 양극(cathode)(370), 음극(anode)(340), 양극(370)과 음극(340) 사이에 배치되어 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)(350), 및 양극(370)과 음극(340)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)(360)을 포함한다. 여기서, 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이동하는 이온은, 예를 들어, 리튬 이온이다. 분리막(360)은 하나의 전극에서 발생된 전하가 이차전지(105)의 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위해 양극(370)과 음극(340)을 분리한다. 도 7을 참조하면, 분리막(360)은 전해질(350) 내에 배치된다.
양극(370)은 양극 집전체(371) 및 양극 활물질층(372)을 포함하고, 양극 집전체(371)로 알루미늄 호일(foil)이 사용될 수 있다.
음극(340)은 음극 집전체(341) 및 음극 활물질층(342)을 포함하고, 음극 집전체(341)로 동박이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 음극 집전체(341)로 도 1, 도 3 또는 도 4에 개시된 동박(101, 102, 103)이 사용될 수 있다. 또한, 도 5 또는 도 6에 도시된 이차전지용 전극(201, 202)이 도 7에 도시된 이차전지(300)의 음극(340)으로 사용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 전해동박 제조방법은 구리 이온 및 유기 첨가제를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 및 상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명의 전해동박 제조방법은, 카본 여과, 규조토 여과 및 오존 처리 중 적어도 하나를 이용하여 유기 첨가제를 정제하는 단계를 더 포함한다.
구체적으로, 구리 이온 및 유기 첨가제를 포함하는 전해액을 준비한다. 전해액은 전해조에 수용된다.
유기 첨가제는 카본 여과, 규조토 여과 및 오존 처리 중 적어도 하나의 방법에 의하여 정제된다. 유기 첨가제의 정제 단계는 전해액에 첨가하기 전 유기 첨가제 용액 상태로 진행할 수 있고, 전해액에 유기 첨가제를 첨가 후 전해액 상태로 진행할 수도 있다. 따라서, 유기 첨가제를 정제하는 단계는, 전해액을 준비하는 단계 이전에 실시할 수도 있고, 이후에 실시할 수도 있으며, 또는 동시에 실시할 수도 있다.
이어서, 전해액 내에 서로 이격되어 배치된 양극판 및 회전 음극드럼이 40 내지 70 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전되어 구리층이 형성된다. 구리층은 전기 도금의 원리에 의해 형성된다. 양극판과 회전 음극드럼 사이의 간격은 5 내지 20 mm의 범위로 조정될 수 있다.
양극판과 회전 음극드럼 사이에 인가되는 전류밀도가 40 ASD 미만인 경우 구리층 결정립 생성이 증가하고, 70 ASD를 초과하는 경우 결정립의 미세화가 가속화된다. 보다 구체적으로, 전류밀도는 바람직하게 45 ASD 이상으로 조정될 수 있다.
회전 음극드럼과 접하는 방향의 구리층의 표면 특성은 회전 음극드럼의 표면의 버핑 또는 연마 정도에 따라 달라질 수 있다. 회전 음극드럼과 접하는 방향의 구리층의 표면 특성 조정을 위해, 예를 들어, #800 내지 #3000의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 회전 음극드럼의 표면이 연마될 수 있다.
구리층 형성 과정에서, 전해액은 40 내지 70 oC 온도로 유지된다. 보다 구체적으로, 전해액의 온도는 바람직하게 45 oC 이상으로 유지될 수 있다. 전해액이 순환되는 유속은 20 내지 60 m3/hr 이다. 이 때, 전해액의 조성이 조정됨으로써 구리층의 물리적, 화학적 및 전기적 특성이 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액은 80 내지 120 g/L의 구리 이온, 80 내지 150 g/L의 황산, 0.01 내지 1.5 ppm의 염소 이온(Cl-) 및 유기 첨가제를 포함한다.
구리의 전착에 의한 구리층의 형성이 원활해지도록 하기 위해, 전해액 내의 구리 이온 농도와 황산의 농도는 각각 80 내지 120 g/L의 및 80 내지 150 g/L로 조정된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 염소 이온(Cl-)은, 예를 들어, 구리층이 형성되는 과정에서 전해액으로 유입된 은(Ag) 이온의 제거에 사용될 수 있다. 구체적으로, 염소 이온(Cl-)은 은(Ag) 이온을 염화은(AgCl) 형태로 침전시킬 수 있다. 이러한 염화은(AgCl)은 여과에 의해 제거될 수 있다.
염소 이온(Cl-)의 농도가 0.01 ppm 미만인 경우 은(Ag) 이온의 제거가 원활하게 이루어지지 않는다. 반면, 염소 이온(Cl-)의 농도가 1.5 ppm을 초과하는 경우 과량의 염소 이온(Cl-)에 의한 불필요한 반응이 생길 수 있다. 따라서, 전해액 내의 염소 이온(Cl-)의 농도는 0.01 내지 1.5 ppm의 범위로 관리된다. 보다 구체적으로, 염소 이온(Cl-)의 농도는 1 ppm 이하로 관리될 수 있으며, 예를 들어, 0.1 내지 1 ppm의 범위로 관리될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액에 포함된 유기 첨가제는 결정립 조절제를 포함한다. 결정립 조절제는 아미노기(-NR2) 및 카르복실기(-COOH)를 가지는 유기 화합물을 포함한다. 아미노기의 R은 수소(H) 또는 알킬기와 같은 치환기이고, 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 결정립 조절제는 하나의 분자 내에 하나 이상의 아미노기 및 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 유기 화합물일 수 있다.
결정립 조절제는 전해동박의 구리도금 입자의 크기를 제어함으로써, 구리층의 결정조직의 크기를 조절한다. 이를 통해, 구리층의 결정면의 배향지수를 조절할 수 있다.
결정립 조절제의 농도는 0.5 내지 15.0 ppm일 수 있다. 보다 구체적으로, 결정립 조절제의 농도는 0.5 내지 5.0 ppm인 것이 바람직하다.
결정립 조절제의 농도가 0.5 ppm 미만인 경우, 고온(190 oC, 60분)에서의 열처리 후 인장강도가 40.0 kgf/mm2 미만의 전해동박이 제조된다. 반면, 15 ppm 초과인 경우, 고온(190 oC, 60분)에서의 열처리 후 인장강도가 65.0 kgf/mm2 초과의 전해동박이 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정립 조절제의 유기 화합물은 하나 이상의 싸이올기(-SH)를 더 포함할 수 있다. 즉, 유기 화합물은 하나의 분자 내에 하나 이상의 아미노기, 하나 이상의 카르복실기 및 하나 이상의 싸이올기를 포함할 수 있다. 결정립 조절제는 시스테인(Cysteine) 구조를 포함할 수 있다. 시스테인 구조를 포함하는 결정립 조절제를 포함하는 경우, 동박이 열처리 후 자기가열냉각(self-annealing)되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 시스테인 구조를 포함하는 결정립 조절제는 구리층의 결정조직의 조대화를 방지하여, 구리층의 (220)면 배향지수가 1 이상이 되도록 하고, 고강도 및 고내열의 특성을 갖는 동박을 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 결정립 조절제는, 예를 들어, 콜라겐(collagen), 젤라틴(gelatin) 및 콜라겐과 젤라틴의 분해물 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 콜라겐 및 젤라틴은 저분자 물질부터 고분자 물질까지 모두 포함할 수 있다. 콜라겐 및 젤라틴은 시스테인 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
콜라겐 및 젤라틴은 전해액 내의 구리도금 입자의 크기 및 구리층의 결정면 중 (220)면의 배향지수를 제어하고, 전해동박의 강도를 향상시키기 위하여 전해액에 첨가되는 물질이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 전해동박의 제조방법은, 유기 첨가제를 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 유기 첨가제를 정제하는 단계는, 유기 첨가제 또는 전해액에 존재하는 유기 불순물 및 무기 불순물, 예를 들어, 각종 오일류, 염소(Cl) 등을 제거함으로써, 유기 첨가제의 순도를 향상시키는 정제 단계를 말하며, 예를 들어, 카본 여과, 규조토 여과 및 오존 처리 중 적어도 하나를 이용할 수 있다.
유기 첨가제를 정제하는 단계 대신 결정립 조절제의 농도를 증가하는 방법으로 전해동박의 고강도를 달성할 수도 있으나, 단순히 결정립 조절제의 농도를 증가하는 경우, 유기 불순물 또는 무기 불순물의 농도 역시 증가하여, 전해동박의 연신율이 크게 하락하고, 제조 공정에서의 수율이 저하되며, 전해동박의 외관에 얼룩이 발생할 수도 있다.
전해액에 첨가하는 유기 첨가제에는 유기 첨가제 이외에 유기 불순물 및 무기 불순물이 존재한다. 이와 같은 유기 불순물 및 무기 불순물은 전해액 내의 유기물 또는 무기물 함량을 상승시켜 전해동박의 도금 피막 전착에 영향을 준다. 예를 들어, 전해액 내의 염소(Cl) 함량이 증가하면, 전해동박의 (220)면 배향지수가 감소하게 되고, 또한, 인장강도 역시 감소하게 된다.
유기 첨가제를 정제하는 단계는 유기 첨가제를 전해액에 첨가하기 이전 또는 이후에, 부수적으로 존재하는 유기 불순물 및 무기 불순물을 제거하여, 전해동박의 (220)면 배향지수가 1 이상, 인장강도가 41.0 kgf/mm2 이상, 연신율이 2% 이상이 되도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 첨가제를 정제하는 단계는 카본을 이용한 유기 첨가제의 여과(카본 여과), 규조토를 이용한 유기 첨가제의 여과(규조토 여과) 및 오존(O3)을 이용한 유기 첨가제의 처리(오존 처리) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
카본 여과는, 여과용 카본을 이용하여 유기 첨가제의 유기 불순물 및 무기 불순물을 제거하는 것이다. 카본 여과에 이용되는 여과용 카본은 활성탄 탄소로서, 입자 하나에 다수의 미세공을 포함하는 탄소의 집합체이다. 여과용 카본의 미세공은 카본 내부에 넓은 표면적을 형성하고, 이로 인해, 우수한 물리적 및 화학적 흡착성을 가질 수 있다. 여과용 카본의 우수한 흡착성으로 유기 첨가제에 존재하는 불순물을 흡수 및 흡착하여 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 카본 여과에 이용되는 여과용 카본은 과립형(granule) 카본 및 파편형 카본 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 8은 과립형 카본을 촬영한 사진이고, 도 9는 파편형 카본을 촬영한 사진이다. 과립형 카본 및 파편형 카본은 모두 활성탄 탄소로 성분의 차이는 없으며, 형태 차이에 따른 표면적 및 흡착성의 차이만 있다. 도 8 및 9에 도시된 바와 같이, 과립형 카본은 원기둥 형태를 가지고 있는 반면, 파편형 카본은 얇고 불균일한 모양의 조각 형태를 가지고 있다.
여과용 카본의 입자 크기가 작을수록 표면적이 증가한다. 이에 따라, 물리적, 화학적 작용에 의해 첨가제와 접촉할 확률 및 흡착 효율이 과다하게 증가할 수 있다. 여과용 카본의 입자 크기가 너무 작은 경우, 유기 불순물 외에 유효한 유기 첨가제까지 흡착하는 문제점이 발생한다. 따라서, 여과용 카본은 적절한 입자 크기를 가질 필요가 있다. 과립형(granule) 카본 및 파편형 카본은 유기 첨가제의 불순물만 걸러낼 수 있기 때문에, 카본 여과에 사용하기 적합하다.
구체적으로, 카본 여과는 과립형 카본 및/또는 파편형 카본을 유기 첨가제에 첨가하고, 교반하여 진행할 수 있다. 유기 첨가제는 첨가한 여과용 카본에 의해 필터링 된다. 이때, 첨가되는 수용성 유기 첨가제를 증류수에 5000 내지 50000 ppm의 농도로 용액을 제조하고, 과립형 카본 또는 파편형 카본을 2 내지 10 g/L의 농도로 첨가한다.
유기 첨가제가 5000 ppm 미만인 경우, 카본 여과 시간이 오래 걸리고, 50000 ppm 초과인 경우, 카본 여과의 효과가 미미하여, 불순물이 충분히 제거되지 않는다.
과립형 카본 및/또는 파편형 카본의 농도가 2 g/L 미만인 경우, 카본 여과 효과가 미미하여, 소요되는 시간이 증가하고, 불순물이 충분히 제거되지 않는다. 반대로, 10 g/L 초과인 경우, 유효한 유기 첨가제까지 흡착하여 얻고자 하는 동박의 물성을 못 얻을 뿐만 아니라, 물성의 편차가 증가하게 된다.
과립형 카본 또는 파편형 카본을 첨가한 유기 첨가제 용액을 30 내지 90분 순환시켜 유기 첨가제에 존재하는 유기 불순물을 제거할 수 있다. 이에 의해, 전해액의 전체 유기 탄소(total organic carbon, TOC)를 감소시킬 수 있다.
카본 여과 한 유기 첨가제를 사용하는 경우, 상온에서의 인장강도에 대한 190 oC에서 60분 열처리 후 인장강도가 0.950 이상인 전해동박을 제조할 수 있다. 또한, 유기 첨가제의 카본 여과에 의해, 전해동박의 190 oC에서 60분 열처리 후의 인장강도가 40.0 kgf/mm2 이상이 되도록 한다.
규조토 여과는, 규조토를 이용하여 유기 첨가제의 유기 불순물 및 무기 불순물을 제거하는 것이다. 구체적으로, 여과조에 규조토를 첨가하여 규조토 필터팩을 형성하고, 유기 첨가제를 첨가하여 여과할 수 있다.
오존 처리는, 유기 첨가제의 청정도를 유지하기 위해, 전해액을 오존(O3)으로 처리하는 것이다. 구체적으로, 예를 들어, 오존발생기를 설치한 여과조에서, 오존에 의해 유기 및 무기 불순물을 분해 및 제거할 수 있다. 오존 처리 한 용액은 다시 규조토 여과하는 것이 바람직하다.
전해액의 청정도를 위해, 전해액의 원료가 되는 구리 와이어(Cu wire)가 세정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액을 준비하는 단계는, 구리 와이어를 열처리하는 단계, 열처리된 구리 와이어를 산세하는 단계, 산세된 구리 와이어를 수세하는 단계 및 수세된 구리 와이어를 전해액용 황산에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 전해액의 청정도 유지를 위해서 고순도(99.9%이상) 구리 와이어(Cu wire)를 750 내지 850 oC의 전기로에서 열처리하여 구리 와이어에 묻어있는 각종 유기 불순물을 태워버린 후, 10% 황산 용액을 이용하여 10 내지 20분간 열처리된 구리 와이어를 산세하고, 증류수를 이용하여 산세된 구리 와이어를 수세하는 과정을 순차적으로 거쳐, 전해액 제조용 구리가 제조될 수 있다. 수세된 구리 와이어를 전해액용 황산에 투합하여 전해액을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해동박의 특성을 만족시키기 위해 전해액 내의 전체 유기 탄소(total organic carbon, TOC)의 농도는 50 ppm 이하로 관리된다. 즉, 전해액은 50 ppm 이하의 전체 유기 탄소(TOC) 농도를 가질 수 있다.
전해액 내의 TOC 농도가 높을수록 구리층으로 유입되는 탄소(C) 원소의 양이 증가하며, 그에 따라 열처리 시 구리층으로부터 이탈되는 전체 원소의 양이 증가하여, 열처리 후 전해동박의 강도가 저하되는 원인이 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액 내에 첨가되는 유기 첨가제, 특히, 질소(N) 또는 황(S)을 포함하는 유기 첨가제의 농도를 조정하거나, 유기 불순물을 제거하여 구리층 내에 일정한 양의 탄소(C), 수소(H), 질소(N) 또는 황(S)이 공석되도록 할 수 있다. 이러한 공석에 의해 구리층의 배향지수가 제어될 수 있다.
이와 같이 제조된 구리층은 세정조에서 세정될 수 있다.
예를 들어, 구리층 표면 상의 불순물, 예를 들어, 수지 성분 또는 자연 산화막(natural oxide) 등을 제거하기 위한 산세(acid cleaning) 및 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)가 순차적으로 수행될 수 있다. 세정 공정은 생략될 수도 있다.
이러한 단계에 의해 전해동박이 만들어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해동박의 제조방법은, 방청액을 이용하여 구리층 상에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
보호층 형성 단계에 의해, 구리층 상에 적어도 하나의 보호층이 형성된다.
방청조에 담긴 방청액 내에 구리층을 침지하여, 구리층 상에 보호층을 형성할 수 있다. 방청액은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 크롬은 방청액 내에서 이온 상태로 존재할 수 있다.
방청액의 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나는 1 내지 10 g/L 포함할 수 있다. 보호층 형성을 위해, 방청액의 온도는 20 내지 40 oC로 유지될 수 있다. 구리층은 방청액 내에 1 내지 30초 정도 침지될 수 있다.
방청액의 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나의 농도가 1 g/L 미만인 경우, 보호층이 구리층을 보호하는 역할을 수행하지 못하게 되고, 구리층의 부식이 가속화되어 결과적으로 전해동박을 파단시킨다. 반면, 농도가 10 g/L 초과인 경우, 본 발명의 방청 성능을 갖는 전해동박을 얻기 위해 요구되는 필요량을 초과하는 것으로, 경제성 및 효율성이 떨어진다.
이러한 방청막 형성에 의해 보호층을 포함하는 전해동박이 만들어진다.
다음, 전해동박이 세정조에서 세정된다. 이러한 세정 공정은 생략될 수 있다.
다음, 건조 공정이 수행된 후 전해동박이 와인더(WR)에 권취된다.
이와 같이 제조된 본 발명의 전해동박 상에 음극 활물질을 코팅함으로써 본 발명의 이차전지용 전극(즉, 음극)이 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 탄소; Si, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 상기 금속의 산화물; 및 상기 금속과 탄소의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 100 중량부의 음극 활물질용 탄소에 1 내지 3 중량부의 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 1 내지 3 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합한 후 증류수를 용제로 사용하여 슬러리를 조제한다. 이어서, 닥터 블레이드를 이용하여 상기 동박(110) 상에 20 내지 100㎛ 두께로 상기 슬러리를 도포하고, 110 내지 130 oC에서 0.5 내지 1.5 ton/cm2의 압력으로 프레스한다.
이상의 방법으로 제조된 본 발명의 이차전지용 전극(음극)과 함께 통상의 양극, 전해질, 및 분리막을 이용하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들 및 비교예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 제조예들 또는 비교예들에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5
전해조, 전해조에 배치된 회전 음극드럼 및 회전 음극드럼과 이격되어 배치된 양극판을 포함하는 제박기를 이용하여 전해동박을 제조하였다. 전해액은 황산동 용액이다. 전해액 내의 구리이온 농도는 85 g/L, 황산의 농도는 105 g/L, 전해액의 평균 온도는 55 oC, 전류 밀도는 60ASD로 설정되었다.
또한, 카본 여과 유무, 전해액에 포함된 유기 첨가제의 종류 및 농도, 염소 이온(Cl-) 농도는 하기 표 1과 같다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 3, 4에서는, 유기 첨가제를 전해액에 첨가하기 전에 카본 여과를 이용하여 유기 첨가제를 전처리 하였다. 카본 여과에는 과립형(granule) 카본을 이용하였다. 첨가되는 수용성 유기 첨가제를 증류수에 50000 ppm의 농도로 용액을 제조하고, 과립형 카본을 10 g/L의 농도로 첨가하였다. 유기 첨가제 용액을 60분동안 순환시켜 카본 여과를 진행하였다.
하기 표 1에 있어서, 카본 여과를 진행한 것은 "Y"로 표시하였고, 카본 여과를 하지 않은 것은 "N"으로 표시하였다.
유기 첨가제 중 콜라겐은 2000 내지 7000의 분자량을 가지며, 시스테인 구조를 갖는 것을 사용하였다. 또한, 젤라틴은 4000 내지 15000의 분자량을 가지며, 시스테인 구조를 갖는 것을 사용하였다.
회전 음극드럼과 양극판 사이에 60 ASD의 전류 밀도로 전류를 인가하여 구리층을 제조하였다. 다음, 구리층을 방청액에 약 2초간 침지시켜서 구리층의 표면에 크로메이트 처리를 하여 제1 및 제2 보호층을 형성함으로써 전해동박을 제조하였다. 방청액으로 크롬산을 주성분으로 하는 방청액이 사용되었으며, 크롬산의 농도는 5g/L 이었다.
그 결과, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 전해동박들이 제조되었다. 전해동박의 두께는 모두 동일하게 8㎛로 하였다.
　 카본 여과
(Y/N)		 Gelatin
(ppm)		 ColA
(ppm)		 Cl 이온
(ppm)
실시예 1 Y 1 - 0.3
실시예 2 Y 5 - 0.5
실시예 3 Y - 3 0.1
실시예 4 Y - 8 0.3
비교예 1 Y 0.3 - 1.1
비교예 2 N 10 - 0.3
비교예 3 Y - 10 1.6
비교예 4 Y - 25 0.3
비교예 5 N 3 - 0.3
Gelatin: 젤라틴
ColA: 콜라겐
이와 같이 제조된 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 전해동박들에 대해 (i) (220)면의 배향지수[M(220)], (ii) 연신율(상온), (iii) 상온 및 열처리 후 인장강도 및 (iⅴ) 상온에서의 인장강도에 대한 190 oC에서 60분 열처리 후의 인장강도를 측정하였고, 또한, (ⅴ) 전해동박의 단면을 EBSD로 촬영하여 분석하였다.
또한, 전해동박을 이용하여 이차전지를 제조하고, 이차전지에 대해 충방전을 실시한 후 (v i) 이차전지를 해체하여 주름 발생 여부를 관찰하였다.
(i) (220)면의 배향지수[M(220)] 측정
실시예 1-4 및 비교예 1-5에서 제조된 전해동박의 (220)면의 배향지수[M(220)]는 하기 식 1로 구해진다.
[식 1]
M(220) = IR(220)/IFR(220)
상기 식 1에서 IR(220) 및 IFR(220)은 각각 하기 식 2 및 3으로 구해진다.
[식 2]
Figure pat00006
[식 3]
Figure pat00007
상기 식 2에서 I(hkl)은 전해동박(101)의 각 결정면 (hkl)의 XRD 회절강도이고, I(220)은 전해동박(101)의 (220)면의 XRD 회절강도이다. 상기 식 3에서 IF(hkl)은 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)에 규정된 모든 결정면에 대하여 무배향인 표준 시료의 각 결정면 (hkl)의 XRD 회절강도이고, IF(220)은 표준 시료의 (220)면 XRD 회절강도이다.
구리층에 대한 특정 결정면 (hkl)의 상대적인 회절강도[IR(hkl)] 측정을 위해, 먼저, 30° 내지 95°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)에 의해, 각 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프를 구한다[Target: Copper K alpha 1, 2θ interval: 0.01°, 2θ scan speed: 1°/min].
구리층(110)에서 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면에 해당하는 4개의 피크를 포함하는 XRD 그래프가 얻어진다. 다음, 이 그래프로부터 각 결정면(hkl)의 XRD 회절강도[I(hkl)]를 구한다. 이와 같은 방법으로 구해진 각 결정면(hkl)의 XRD 회절강도[I(hkl)]를 상기 식 2에 대입하여 산출한 값이 구리층(110)에 대한 특정 결정면 (220)면의 상대적인 회절강도[IR(220)]이다.
또한, 모든 결정면에 대하여 무배향인 표준 시료에서 얻어지는 특정 결정면 (220)의 상대적인 회절강도[IFR(220)]는 JCPDS에 의해 규정된 모든 결정면에 대하여 무배향인 표준 시료의 각 결정면 (hkl)의 XRD 회절강도[IF(hkl)]를 상기 식 3에 대입하여 산출할 수 있다.
(ii) 상온에서의 연신율 측정
실시예 1-4 및 비교예 1-5에서 제조된 전해동박의 상온(25±15 oC)에서 연신율을 측정하였다.
연신율은 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정되었다. 구체적으로, Instron社의 만능시험기를 이용하여 연신율을 측정하였다. 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min 였다.
(iii) 상온 및 열처리 후 인장강도 측정
실시예 1-4 및 비교예 1-5에서 제조된 전해동박의 상온(25±15 oC)에서 인장강도를 측정하였고, 190℃에서 60분 열처리 후, 전해동박의 인장강도를 측정하였다.
상온 및 열처리 후 인장강도는 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정되었다. 구체적으로, Instron社의 만능시험기를 이용하여 상온 및 열처리 후의 인장강도를 측정하였다. 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min 였다.
(iⅴ) 상온에서의 인장강도에 대한 190 oC에서 60분 열처리 후의 인장강도
앞서 측정한 실시예 1-4 및 비교예 1-5에서 제조된 전해동박의 상온 및 열처리 후의 인장강도를 이용하여, 상온에서의 인장강도에 대한 190 oC에서 60분 열처리 후의 인장강도를 산출하였다.
(v) EBSD 전해동박의 단면
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 전해동박의 단면을 후방산란전자 회절패턴 분석기(Electron Back Scatter Diffraction, EBSD) 촬영 장비를 이용하여 촬영하였다. 각 전해동박은 상온 및 190 oC에서 1시간 열처리 후로 두 번씩 촬영하였다.
구체적으로, 촬영 조건 및 촬영 단계는 다음과 같다.
1. 시편을 고정하고 단면 핫 마운팅을 진행
2. 기계적 연마 진행
3. SEM 장비에 시편 장착 및 기울기 70도에서 단면 측정
4. 각각의 Orientation을 측정
EBSD 촬영 장비: hitachi S-4300SE
분석 프로그램: OIM analysis 7.0
위와 같은 방법으로 촬영한 실시예 1의 촬영 사진 중 상온에서의 사진은 도 10과 같고, 열처리 후 사진은 도 11과 같다. 또한, 실시예 2의 촬영 사진 중 상온에서의 사진은 도 12와 같고, 열처리 후 사진은 도 13과 같다.
(vi) 전해동박의 주름 발생 여부
1) 음극 제조
상업적으로 이용가능한 음극 활물질용 실리콘/카본 복합 음극재 100 중량부에 2 중량부의 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 2 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 음극 활물질용 슬러리를 조제하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 10㎝ 폭을 가진 실시예 1-4 및 비교예 1-5의 전해동박 상에 40㎛ 두께로 음극 활물질용 슬러리를 도포하고, 이를 120 oC에서 건조하고, 1 ton/㎠의 압력을 가하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
2) 전해액 제조
에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질인 LiPF6을 1M의 농도로 용해하여 기본 전해액을 제조하였다. 99.5중량%의 기본 전해액과 0.5중량%의 숙신산 무수물(Succinic anhydride)을 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.
3) 양극 제조
Li1.1Mn1.85Al0.05O4인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO2인 orthorhombic 결정구조의 리튬 망간 산화물을 90:10(중량비)의 비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 양극 활물질, 카본 블랙, 및 결착제인 PVDF[Poly(vinylidenefluoride)]를 85:10:5 (중량비)로 혼합하고, 이를 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 20㎛의 Al박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
4) 시험용 리튬 이차전지 제조
알루미늄 캔의 내부에, 알루미늄 캔과 절연되도록 양극과 음극을 배치하고, 그 사이에 비수전해액 및 분리막을 배치하여, 코인 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다. 사용된 분리막은 폴리프로필렌(Celgard 2325; 두께 25㎛, average pore size φ28 nm, porosity 40%)이었다.
5) 이차전지의 충반전
이와 같이 제조된 리튬 이차전지를 이용하여, 4.3V 충전 전압 및 3.4V 방전 전압으로 전지를 구동하고, 50 oC의 고온에서 0.2C율(current rate, C-rate)로 100회의 충/방전을 수행하였다.
6) 주름 또는 찢김 발생 여부
100회의 충방전 후 이차전지를 분해하여 동박에 주름 또는 찢김이 발생되는지 여부를 관찰하였다. 동박에 주름 또는 찢김이 발행한 경우를 "발생"으로 표시하고, 발생하지 않은 경우를 "없음"으로 표기하였다.
이상의 시험 결과는 표 2와 같다.
구분 (220)면의 배향지수
[M(220)]		 연신율
(%)		 상온에서 인장강도
(kgf/mm2)		 열처리 후 인장강도
(kgf/mm2)		 상온에서의 인장강도에 대한 열처리 후의 인장강도 주름
실시예 1 1.2 4.9 43.5 41.5 0.954 없음
실시예 2 2.8 3.9 54.8 52.8 0.964 없음
실시예 3 1.8 4.7 46.7 44.4 0.951 없음
실시예 4 3.4 3.8 58.2 56.2 0.966 없음
비교예 1 1.6 8.2 41.2 30.4 0.738 발생
비교예 2 0.8 1.7 63.5 61.3 0.965 발생
비교예 3 0.8 3.4 40.0 34.9 0.873 발생
비교예 4 2.2 4.5 69.8 67.8 0.971 발생
비교예 5 0.9 1.9 40.7 38.8 0.953 발생
표 2를 참조하면, 다음과 같은 결과를 확인할 수 있다.비교예 1은 결정립 조절제 중 젤라틴을 0.3 ppm 소량 첨가한 것으로, 열처리 후 인장강도가 30.4 kgf/mm2, 상온에서의 인장강도에 대한 열처리 후의 인장강도가 0.738로, 주름이 발생하였다.
비교예 2 및 5는 카본 여과를 하지 않은 것으로, 비교예 2는 (220)면의 배향지수 [M(220)]가 0.8, 연신율이 1.7% 미만으로 주름이 발생하였고, 비교예 5는 (220)면의 배향지수 [M(220)]가 0.9, 연신율이 1.9%, 상온에서의 인장강도가 40.7 kgf/mm2, 열처리 후 인장강도가 38.8 kgf/mm2로, 주름이 발생하였다.
비교예 3은 염소 이온(Cl-) 농도가 1.6 ppm으로 과량 첨가한 것으로, (220)면의 배향지수 [M(220)]가 0.8, 상온에서의 인장강도가 40.0 kgf/mm2, 열처리 후 인장강도가 34.9 kgf/mm2, 상온에서의 인장강도에 대한 열처리 후의 인장강도가 0.873으로, 주름이 발생하였다.
비교예 4는 결정립 조절제 중 콜라겐을 25 ppm 과량 첨가한 것으로, 열처리 후 인장강도가 67.8 kgf/mm2로, 주름이 발생하였다.
반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 전해동박에서는 모든 수치가 기준치 이내를 만족하였고, 주름이 발생하지 않았다.
이상에서 설명된 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 표현되며, 특허청구범위의 의미, 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
101, 102, 103: 전해동박
120, 130: 제1 및 제2 보호층
201, 202: 이차전지용 전극
210, 220: 제1 및 제2 활물질층
300: 이차전지

Claims (14)

  1. 구리층을 포함하며,
    상기 구리층은 (220)면을 가지며, 상기 (220)면의 배향지수[M(220)]는 1 이상인,
    전해동박:
    여기서 상기 배향지수[M(220)]는 하기 식 1로 구해지며,
    [식 1]
    M(220) = IR(220)/IFR(220)
    상기 식 1에서 IR(220) 및 IFR(220)은 각각 하기 식 2 및 3으로 구해지고,
    [식 2]
    Figure pat00008

    [식 3]
    Figure pat00009

    상기 식 2에서 I(hkl)은 전해동박의 각 결정면 (hkl)의 XRD 회절강도이고,
    상기 식 3에서 IF(hkl)은 JCPDS card에 있어서 각 결정면 (hkl)의 XRD 회절강도이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상온에서 2 내지 15%의 연신율을 갖는,
    전해동박.
  3. 제1항에 있어서,
    상온에서 41.0 내지 75.0 kgf/mm2의 인장강도를 갖는,
    전해동박.
  4. 제1항에 있어서,
    190 oC에서 60분 열처리 후, 40.0 내지 65.0 kgf/mm2의 인장강도를 갖는,
    전해동박.
  5. 제1항에 있어서,
    상온에서의 인장강도에 대한 190 oC에서 60분 열처리 후의 인장강도는 0.950 이상인,
    전해동박.
  6. 제1항에 있어서,
    2.0 내지 18.0㎛의 두께를 갖는,
    전해동박.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구리층 상에 배치된 보호층을 더 포함하고,
    상기 방청막은 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는,
    전해동박.
  8. 전해동박; 및
    상기 전해동박의 적어도 일면에 배치된 활물질층;을 포함하고,
    상기 전해동박은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전해동박인,
    이차전지용 전극.
  9. 양극(cathode);
    음극(anode);
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
    상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)을 포함하고,
    상기 음극은, 제8항에 따른 이차전지용 전극으로 이루어진,
    이차전지.
  10. 구리 이온 및 유기 첨가제를 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 및
    상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    카본 여과, 규조토 여과 및 오존 처리 중 적어도 하나를 이용하여 상기 유기 첨가제를 정제하는 단계를 더 포함하며,
    상기 전해액을 준비하는 단계는,
    구리 와이어를 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 구리 와이어를 산세하는 단계;
    상기 산세된 구리 와이어를 수세하는 단계; 및
    상기 수세된 구리 와이어를 전해액용 황산에 투입하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 전해액은,
    80 내지 120g/L의 구리 이온;
    80 내지 150g/L의 황산; 및
    0.01 내지 1.5 ppm 이하의 염소 이온(Cl-);을 더 포함하며,
    상기 유기 첨가제는, 결정립 조절제를 포함하고,
    상기 결정립 조절제는 아미노기(-NR2), 카르복실기(-COOH) 및 싸이올기(-SH)를 포함하는 유기 화합물을 포함하는,
    전해동박의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 카본 여과는, 과립형(granule) 카본 및 파편형 카본 중 적어도 하나를 이용하는,
    전해동박의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 결정립 조절제는, 콜라겐(collagen), 젤라틴(gelatin) 및 콜라겐과 젤라틴의 분해물 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 결정립 조절제는 0.5 내지 15.0 ppm의 농도로 포함하는,
    전해동박의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 전해액은 50 ppm 이하의 전체 유기 탄소(total organic carbon, TOC)의 농도를 갖는,
    전해동박의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    방청액을 이용하여 상기 구리층 상에 보호층을 형성하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 방청액은, 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는,
    전해동박의 제조방법.
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