CN114318427A - 高强度电解铜箔及其制造方法、电极以及二次电池 - Google Patents

高强度电解铜箔及其制造方法、电极以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的一实施例提供一种电解铜箔，该电解铜箔包括铜层，所述铜层具有(220)面，所述(220)面的取向指数[M(220)]为1以上。根据本发明的一实施例，能够提供一种具有优异的强度和延伸率的电解铜箔。

Description

高强度电解铜箔及其制造方法、电极以及二次电池
技术领域
本发明涉及在制造工序中易于处理并用于提高二次电池的容量保持率的电解铜箔、包括该电解铜箔的电极、包括该电极的二次电池及该电解铜箔的制造方法。
背景技术
二次电池是能量转换器中的一种，其将电能转换为化学能并储存，当有电力需要时再将化学能转换为电能，以产生电，二次电池不仅用于移动电话、笔记本等便携式家用电器，还被用作电动汽车的能源。
作为与一次性的一次电池相比经济且具有环境优势的二次电池，有铅蓄电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池、锂二次电池等。
在这些二次电池中，锂二次电池具有高工作电压、高能量密度以及优异的寿命特性。因此，在重视便携性和移动性的信息通信设备领域的情况下，优选锂二次电池，并且，其应用范围也正在扩展到混合动力汽车和电动汽车的储能装置。
二次电池包括由铜箔制成的负极集电体，在铜箔中，电解铜箔被广泛用作二次电池的负极集电体。随着对二次电池的需求增加，对具有高容量、高效率以及高品质的二次电池的需求增加，因此，需要能够改善二次电池的特性的铜箔。尤其，需要能够保证二次电池的高容量化和稳定容量保持的铜箔。
另一方面，铜箔的厚度越薄，可包含在相同空间中的活性物质的量越多，并且能够增加集电体数量，从而能够增加二次电池的容量。然而，随着铜箔变薄，在铜箔制造和电池制造工序中会出现撕裂或褶皱等不良，因此，在制造极薄的薄膜(very thin film)形式的铜箔方面存在困难。
另外，即使二次电池具有足够高的充电/放电容量，如果二次电池的充电/放电容量随着充电/放电循环被重复而迅速下降(即，如果容量保持率低或寿命短)，也需要频繁更换二次电池，由此将在经济上和环境方面浪费成本和资源。作为造成二次电池的容量保持率降低的原因之一，可以举出铜箔损坏。随着重复二次电池的充电/放电循环，负极集电体收缩/膨胀，此时铜箔可能会断裂。
发明内容
发明所要解决的问题
为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于，提供一种即使在薄的厚度下也高强度且具有优异的延伸率的电解铜箔。
本发明的一方式是提供一种在铜箔和电池制造工序中易于处理并能够提高二次电池的容量保持率的电解铜箔。
本发明的另一方式是提供一种能够提高二次电池的容量保持率的电极。
本发明的又一方式是提供一种能够提高二次电池的容量保持率的二次电池。
本发明的又一方式是提供一种能够提高二次电池的容量保持率的电解铜箔的制造方法。
除了以上所提及的本发明的方式以外，还将在下文中对本发明的其他特征和优点进行说明，或者可以通过这些说明使本发明所属技术领域的普通技术人员明确地理解。
解决问题的技术方案
根据如上所述的本发明的一方式，提供一种电解铜箔，该电解铜箔包括铜层，所述铜层具有(220)面，所述(220)面的取向指数[M(220)]为1以上，其中，所述取向指数[M(220)]由下述式1求得，
[式1]
M(220)＝IR(220)/IFR(220)
在所述式1中，IR(220)和IFR(220)分别由下述式2和下述式3求得，
[式2]
Figure BDA0003288173280000021
[式3]
Figure BDA0003288173280000031
在所述式2中，I(hkl)为电解铜箔的各晶面(hkl)的XRD衍射强度，在所述式3中，IF(hkl)为JCPDS卡片中的各晶面(hkl)的XRD衍射强度。
所述电解铜箔在常温可以具有2至15％的延伸率。
所述电解铜箔在常温可以具有41.0至75.0kgf/mm2的抗拉强度。
所述电解铜箔在190℃热处理60分钟后可以具有40.0至65.0kgf/mm2的抗拉强度。
所述电解铜箔在190℃热处理60分钟后的抗拉强度与常温的抗拉强度之比可以为0.950以上。
所述电解铜箔可以具有2.0至18.0μm的厚度。
所述电解铜箔还可以包括配置在所述铜层上的保护层，所述防锈膜可以包含铬、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
根据本发明的另一方式，提供一种二次电池用电极，其包括：电解铜箔；以及活性物质层，配置在所述电解铜箔的至少一面上，所述电解铜箔是所述电解铜箔中的任意一种。
根据本发明的另一方式，提供一种二次电池，其特征在于，包括：正极(cathode)；负极(anode)，由所述二次电池用电极构成；电解质(electrolyte)，在所述正极和负极之间提供使锂离子能够移动的环境；以及分隔膜(separator)，使所述正极和所述负极电绝缘。
根据本发明的另一方式，提供一种电解铜箔的制造方法，包括：准备包含铜离子和有机添加剂的电解液的步骤；以及以电流密度使在所述电解液中以彼此隔开的方式配置的阳极板和旋转阴极滚筒通电而形成铜层的步骤，还包括：利用碳过滤、硅藻土过滤以及臭氧处理中的至少一种来对所述有机添加剂进行提纯的步骤，所述准备电解液的步骤包括：对铜线进行热处理的步骤；对经热处理的所述铜线进行酸洗的步骤；对经酸洗的所述铜线进行水洗的步骤；以及将经水洗的所述铜线投入到电解液用硫酸的步骤，所述电解液包含：80至120g/L的铜离子；80至150g/L的硫酸；以及0.01至1.5ppm的氯离子(Cl-)，所述有机添加剂包括晶粒调节剂，所述晶粒调节剂包含有机化合物，所述有机化合物含有氨基、羧基(-COOH)以及巯基(-SH)。
所述碳过滤可以使用颗粒型(granule)碳和碎片型碳中的至少一种。
所述晶粒调节剂可以包含选自胶原(collagen)、明胶(gelatin)以及胶原和明胶的分解物中的至少一种。
所述晶粒调节剂的浓度可以为0.5至15.0ppm。
所述电解液可以具有50ppm以下的总有机碳(total organic carbon，TOC)浓度。
所述电解铜箔的制造方法还可以包括：使用防锈液在所述铜层上形成保护层的步骤，所述防锈液可以包含铬、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
发明效果
根据本发明的一实施例，能够提供一种具有1以上的(220)面的取向指数的电解铜箔。另外，根据本发明的一实施例，能够提供一种具有优异的强度和延伸率的电解铜箔。
另外，根据本发明的另一实施例，能够提供一种具有1以上的(220)面的取向指数以及优异的强度和延伸率的电解铜箔的制造方法。
由此，能够防止在铜箔或二次电池的制造工序中发生撕裂或褶皱，并且能够提供一种即使重复充放电循环也能保持较高的充放电容量的二次电池。
附图说明
附图用于帮助本发明的理解并构成本说明书的一部分，其示出了本发明的实施例，并且与发明的详细说明一起用于说明本发明的原理。
图1是本发明的一实施例的电解铜箔的示意性剖视图。
图2是电解铜箔的XRD谱图的示例。
图3是本发明的另一实施例的电解铜箔的示意性剖视图。
图4是本发明的又一实施例的电解铜箔的示意性剖视图。
图5是本发明的又一实施例的二次电池用电极的示意性剖视图。
图6是本发明的又一实施例的二次电池用电极的示意性剖视图。
图7是本发明的又一实施例的二次电池的示意性剖视图。
图8是拍摄颗粒型碳的照片。
图9是拍摄碎片型碳的照片。
图10是本发明的实施例1的通过EBSD拍摄常温的电解铜箔的截面的图。
图11是本发明的实施例1的通过EBSD拍摄在190℃热处理1小时后的电解铜箔的截面的图。
图12是本发明的实施例2的通过EBSD拍摄常温的电解铜箔的截面的图。
图13是本发明的实施例2的通过EBSD拍摄在190℃热处理1小时后的电解铜箔的截面的图。
附图标记说明
101、102、103：电解铜箔
120、130：第一保护层和第二保护层
201、202：二次电池用电极
210、220：第一活性物质层和第二活性物质层
300：二次电池
具体实施方式
以下，参照附图详细地说明本发明的实施例。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员显而易见的是，在不超出本发明的技术思想和范围的情况下，可以对本发明进行各种变更和变形。因此，本发明包括权利要求所述的发明及其等同物的范围内的所有变更和变形。
附图中公开的用于说明本发明的实施例的形状、尺寸、比率、角度、数量等是示例性的，因此，本发明不受附图中示出的内容的限制。在整个说明书中，相同的构成要素可以由相同的附图标记表示。
在使用本说明书中提到的“包括”、“具有”、“由……构成”等的情况下，除非使用表述“仅”，否则可以追加其他部分。当构成要素以单数表述时，除非特别明确地说明，否则包括复数。并且，在解释构成要素时，即使没有单独的明确说明，也将其解释为包括误差范围。
当对位置关系进行说明时，例如，在以“在～上”、“在～上部”、“在～下部”、“在～旁”等说明两个部分的位置关系的情况下，除非使用“正”或“直接”的表述，否则可以在两个部分之间设置有一个以上的其他部分。
当对时间关系进行说明时，例如，在以“之后”、“随后”、“接着”、“之前”等说明时间上的先后关系的情况下，除非使用“立即”或“直接”的表述，否则还可以包括不连续的情况。
为了说明各种构成要素，使用“第一”、“第二”等表述，但是这些构成要素不受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个构成要素与另一构成要素进行区分。因此，在本发明的技术思想内，以下提到的第一构成要素可以是第二构成要素。
术语“至少一个”应该被理解为包括可以从一个以上的相关项目给出的所有组合。
本发明的各个实施例的每个特征可以部分或整体地彼此结合或组合，在技术上可以进行各种连动和驱动，并且，每个实施例可以相对于彼此独立地实施，或者可以以关联关系一起实施。
图1是本发明的一实施例的电解铜箔101的示意性剖视图。
如图1所示，本发明的一实施例的电解铜箔101包括铜层110。铜层110具有毛面(matte surface)MS和该毛面MS相对侧的光面(shiny surface)SS。
例如，铜层110可以通过电镀形成在旋转阴极滚筒上。此时，光面SS是指在电镀过程中与旋转阴极滚筒接触过的面，毛面MS是指光面SS的相对面。在图1中，毛面MS是指电解铜箔101的“上表面”，光面SS是指电解铜箔的“下表面”。但是，“上表面”和“下表面”是为了便于说明本发明而说明的，毛面MS也可以是“下表面”，光面SS也可以是“上表面”。
根据本发明的一实施例，铜层110具有晶面，铜层110的晶面可以由(hkl)面表示。
更具体而言，铜层110具有复数个晶面，晶面可以利用米勒指数(Miller Index)来表示。铜层110的晶面可以包括(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面。这些晶面各自具有衍射强度，并且晶面的衍射强度可以使用X-射线衍射(XRD)来测定或计算。
根据本发明的一实施例，在铜层110的晶面中，(220)面的取向指数(OrientationIndex，M)为1以上。(220)面的取向指数[M(220)]由下述式1求得。
[式1]
M(220)＝IR(220)/IFR(220)
所述式1中的IR(220)和IFR(220)分别由下述式2和下述式3求得。
[式2]
Figure BDA0003288173280000071
[式3]
Figure BDA0003288173280000072
在所述式2中，I(hkl)为电解铜箔101的各晶面(hkl)的XRD衍射强度，I(220)为电解铜箔101的(220)面的XRD衍射强度。在所述式3中，IF(hkl)为由JCPDS(Joint Committeeon Powder Diffraction Standards，粉末衍射标准联合委员会)规定的相对于所有晶面未取向的标准试样的各晶面(hkl)的XRD衍射强度，IF(220)为标准试样的(220)面的XRD衍射强度。
以下，参照图2，对测定和计算构成电解铜箔101的铜层110的晶面中的(220)面的取向指数[M(220)]的方法进行说明。
图2是电解铜箔101的XRD谱图的示例。更具体而言，图2是构成电解铜箔101的铜层110的XRD谱图。图2的各个峰对应于各个晶面。图2的XRD谱图仅是一个示例，电解铜箔的XRD谱图可以根据铜箔而异，本发明并不限于此。
铜层110的晶面(hkl)的取向指数[M(hkl)]是，相对于铜层110的特定晶面(hkl)的相对衍射强度[IR(hkl)]除以从相对于所有晶面未取向的标准试样获得的特定晶面(hkl)的相对衍射强度[IFR(hkl)]的值。
为了测定相对于铜层110的特定晶面(hkl)的相对衍射强度[IR(hkl)]，首先，在30°至95°的衍射角(2θ)范围内通过X射线衍射法(XRD)求得具有与各个晶面相对应的峰的XRD谱图[靶材：铜Kα1，2θ间距：0.01°，2θ扫描速度：1°/min]。
参照图2，从铜层110获得包括与(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面相对应的四个峰的XRD谱图。然后，通过该谱图求得各个晶面(hkl)的XRD衍射强度[I(hkl)]。将通过如上所述的方法求得的各个晶面(hkl)的XRD衍射强度[I(hkl)]代入所述式2而计算出的值为相对于铜层110的特定晶面(220)面的相对衍射强度[IR(220)]。
另外，从相对于所有晶面未取向的标准试样获得的特定晶面(220)的相对衍射强度[IFR(220)]可以通过将由JCPDS规定的相对于所有晶面未取向的标准试样的各个晶面(hkl)的XRD衍射强度[IF(hkl)]代入所述式3来计算。
通过将根据式2和式3获得的[IR(220)]和[IFR(220)]代入所述式1，可以计算出铜层110的晶面中的(220)面的取向指数[M(220)]。
根据本发明的一实施例，铜层110的晶面中的(220)面的取向指数[M(220)]为1以上。若(220)面的取向指数[M(220)]为1以上，则具有平行于铜层110的(220)面的择优取向，若(220)面的取向指数[M(220)]小于1，则表示择优取向减少。
若铜层110的(220)面的取向指数[M(220)]小于1，则铜层110的(220)面的择优取向减少，由此导致铜层110的结晶组织过于细小，从而增加了形成常温的抗拉强度为75.0kgf/mm2以上的具有超高强度的铜层110的可能性，并且增加杂质的混入。因此，电解铜箔101的电沉积缺陷，例如，针孔(pinholes)的发生率也增加，其结果，导致电解铜箔101的高温热处理后的抗拉强度相对大幅降低，并且降低常温的延伸率，从而可能在电解铜箔101发生撕裂或褶皱。
根据本发明的一实施例，电解铜箔101在常温(25±15℃)可以具有2至15％的延伸率。
电解铜箔101的延伸率可以根据IPC-TM-650测试方法手册(Test Method Manual)中规定的方法利用万能试验机(UTM)来测定。根据本发明的一实施例，可以使用英斯特朗(Instron)公司的设备。此时，延伸率测定用样品的宽度为12.7mm，夹具(grip)之间的距离为50mm，测定速度为50mm/min。
若在常温电解铜箔101的延伸率小于2％，则在铜箔制造工序中，卷对卷(roll-to-roll)工序中的电解铜箔101的撕裂发生率增加，并且在将电解铜箔101用作二次电池的集电体时，存在电解铜箔101不能与高容量用活性物质的较大的体积膨胀相对应地充分拉伸而撕裂的风险。相反，若延伸率超过15％而变得过大，则电解铜箔101在二次电池制造工序中容易拉伸，由此可能发生电极的变形。
根据本发明的一实施例，电解铜箔101在常温(25±15℃)可以具有41.0至75.0kgf/mm2的抗拉强度。
电解铜箔101的抗拉强度可以根据IPC-TM-650测试方法手册(Test MethodManual)中规定的方法利用万能试验机(UTM)来测定。根据本发明的一实施例，可以使用英斯特朗(Instron)公司的设备。此时，延伸率测定用样品的宽度为12.7mm，夹具(grip)之间的距离为50mm，测定速度为50mm/min。
若在常温电解铜箔101的抗拉强度小于41.0kgf/mm2，则在铜箔制造工序或二次电池制造工序中的卷对卷(roll-to-roll)工序中施加到电解铜箔101的力的作用下，使电解铜箔101容易变形，从而存在发生撕裂或褶皱的风险。相反，若电解铜箔101的抗拉强度超过75.0kgf/mm2，则随着电解铜箔101在铜箔制造工序中受力(tension)，其撕裂的风险增加，并且降低二次电池制造工序的可加工性。
根据本发明的一实施例，电解铜箔101在190℃热处理60分钟后可以具有40.0至65.0kgf/mm2的抗拉强度。
电解铜箔101的热处理后的抗拉强度，可以对在190℃热处理60分钟的电解铜箔101根据IPC-TM-650测试方法手册(Test Method Manual)中规定的方法利用万能试验机(UTM)来进行测定。根据本发明的一实施例，可以使用英斯特朗(Instron)公司的设备。此时，延伸率测定用样品的宽度为12.7mm，夹具(grip)之间的距离为50mm，测定速度为50mm/min。
若在190℃热处理60分钟后，电解铜箔101的抗拉强度为小于40.0kgf/mm2，则在铜箔制造工序或二次电池制造工序中的卷对卷(roll-to-roll)工序中，由于电解铜箔101的强度低而存在发生褶皱的风险。相反，若热处理后的电解铜箔101的抗拉强度超过65.0kgf/mm2，则因铜箔的延伸率降低而在二次电池制造工序中发生断裂。
根据本发明的一实施例，电解铜箔101在190℃热处理60分钟后的抗拉强度与常温(25±15℃)的抗拉强度之比可以为0.950以上。这可以由下述式4表示。
[式4]
Figure BDA0003288173280000101
若在190℃热处理60分钟后的抗拉强度与常温(25±15℃)的抗拉强度之比小于0.950，则电解铜箔101的热处理后的强度降低，从而在二次电池的充放电时，因体积膨胀而发生断裂。电解铜箔101的断裂使二次电池的充放电效率降低。
根据本发明的一实施例，电解铜箔101可以具有2.0至18.0μm的厚度。
当电解铜箔101用作二次电池中的电极的集电体时，电解铜箔101的厚度越薄，可以在相同空间内容纳的集电体越多，因而有利于实现二次电池的高容量化。因此，在电解铜箔101的厚度超过18.0μm的情况下，使用电解铜箔101的二次电池用电极的厚度增加，由于这种厚度，可能难以实现二次电池的高容量。相反，在电解铜箔101的厚度小于2.0μm的情况下，使用电解铜箔101的二次电池用电极和二次电池的制造工序中的可加工性显著被降低。
根据本发明的另一实施例，电解铜箔102还可以包括配置在铜层110上的第一保护层120。以下，为了避免重复，将省略对已经说明的构成要素的说明。
图3是本发明的另一实施例的电解铜箔102的示意性剖视图。以下，参照图3，对包括第一保护层120的电解铜箔102进行说明。
第一保护层120配置在铜层110的至少一面。参照图3，第一保护层120配置在铜层110的上表面。然而，本发明的一实施例并不限于此，第一保护层120也可以配置在铜层110的下表面。
保护层120可以保护铜层110，以防止铜层110在储存或流通过程中氧化或变质。因此，还将保护层120称为防锈膜。
根据本发明的另一实施例，第一保护层120可以包含铬(Cr)、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
根据本发明的另一实施例，铜层110的晶面中的(220)面的取向指数(OrientationIndex，M)为1以上。
根据本发明的另一实施例，电解铜箔102在常温(25±15℃)可以具有2至15％的延伸率。
根据本发明的另一实施例，电解铜箔102在常温(25±15℃)可以具有41.0至75.0kgf/mm2的抗拉强度。
根据本发明的另一实施例，电解铜箔102在190℃热处理60分钟后，可以具有40.0至65.0kgf/mm2的抗拉强度。
根据本发明的另一实施例，电解铜箔102在190℃热处理60分钟后的抗拉强度与常温(25±15℃)的抗拉强度之比可以为0.950以上。
根据本发明的另一实施例，电解铜箔102可以具有2.0至18.0μm的厚度。
根据本发明的又一实施例，电解铜箔103还可以包括配置在铜层110上的第二保护层130。以下，为了避免重复，将省略对已经说明的构成要素的说明。
图4是本发明的又一实施例的电解铜箔103的示意性剖视图。以下，参照图4，对包括第二保护层130的电解铜箔103进行说明。
如图4所示，第二保护层130可以配置在铜层110的配置有第一保护层120的一面的相反面。与图1所示的电解铜箔101相比，图4所示的电解铜箔103包括：铜层110；以及分别配置在铜层110的两面的第一保护层120和第二保护层130。
根据本发明的另一实施例，第二保护层130可以包含铬(Cr)、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
根据本发明的另一实施例，铜层110的晶面中的(220)面的取向指数(OrientationIndex，M)为1以上。
根据本发明的另一实施例，电解铜箔103在常温(25±15℃)可以具有2至15％的延伸率。
根据本发明的另一实施例，电解铜箔103在常温(25±15℃)可以具有41.0至75.0kgf/mm2的抗拉强度。
根据本发明的另一实施例，电解铜箔103在190℃热处理60分钟后，可以具有40.0至65.0kgf/mm2的抗拉强度。
根据本发明的另一实施例，电解铜箔103在190℃热处理60分钟后的抗拉强度与常温(25±15℃)的抗拉强度之比可以为0.950以上。
根据本发明的另一实施例，电解铜箔103可以具有2.0至18.0μm的厚度。
图5是本发明的又一实施例的二次电池用电极201的示意性剖视图。图5所示的二次电池用电极201，例如，可以应用于图7所示的二次电池300。
参照图5，本发明的又一实施例的二次电池用电极201包括电解铜箔102和配置在电解铜箔102上的活性物质层210。在此，电解铜箔102包括铜层110和配置在铜层110上的第一保护层120，并且用作电流集电体。
具体而言，活性物质层210可以配置在电解铜箔102的至少一面。参照图5，活性物质层210可以配置在第一保护层120上。然而，本发明的一实施例并不限于此，活性物质层210也可以配置在铜层110的下表面。
图5中示出了将图3的电解铜箔102用作电流集电体的示例。然而，本发明的又一实施例并不限于此，也可以将图1所示的电解铜箔101或图4所示的电解铜箔103用作二次电池用电极201的集电体。
另外，虽然在图5中示出了仅在电解铜箔102的一面配置有活性物质层210的结构，但是本发明的又一实施例并不限于此，也可以在电解铜箔102的两面分别配置有活性物质层210、220。另外，活性物质层210也可以仅配置在电解铜箔102的配置有第一保护层的面的相反面。
图5所示的活性物质层210由电极活性物质构成，尤其，可以由负极活性物质构成。即，图5所示的二次电池用电极201可以用作负极。
活性物质层210可以包含碳、金属、含金属的合金、金属的氧化物以及金属和碳的复合物中的至少一种作为负极活性物质。作为金属，可以使用Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni以及Fe中的至少一种。另外，活性物质层210可以包含硅(Si)，以增加二次电池的充放电容量。
随着二次电池重复充放电，活性物质层210交替发生收缩和膨胀，这引起活性物质层210和铜箔102的分离，使得二次电池的充放电效率降低。尤其，包含硅(Si)的活性物质层210的膨胀和收缩的程度较大。
根据本发明的又一实施例，由于用作集电体的电解铜箔102可以与活性物质层210的收缩和膨胀相对应地进行收缩和膨胀，因此，即使活性物质层210收缩和膨胀，电解铜箔102也不会因此而变形或撕裂。由此，不会在电解铜箔102和活性物质层210之间发生分离。因此，包括这种二次电池用电极201的二次电池具有优异的充放电效率和优异的容量保持率。
图6是本发明的又一实施例的二次电池用电极202的示意性剖视图。
本发明的又一实施例的二次电池用电极202包括电解铜箔103和配置在电解铜箔103上的活性物质层210、220。电解铜箔103包括铜层110和配置在铜层110的两面上的防锈膜120、130。
具体而言，图6所示的二次电池用电极202包括分别配置在电解铜箔103的两面上的两个活性物质层210、220。为了便于说明，还将配置在电解铜箔103的上表面的活性物质层210称为第一活性物质层，将配置在电解铜箔103的下表面的活性物质层220称为第二活性物质层。
两个活性物质层210、220可以由相同的材料通过相同的方法制成，或者可以由不同的材料或不同的方法制成。
图7是本发明的又一实施例的二次电池300的示意性剖视图。例如，图7所示的二次电池300是锂二次电池。
参照图7，二次电池300包括：正极(cathode)370；负极(anode)340；电解质(electrolyte)350，配置在正极370和负极340之间，以提供离子能够移动的环境；以及分隔膜(separator)360，其使正极370和负极340电绝缘。在此，例如，在正极370和负极340之间移动的离子是锂离子。分隔膜360将正极370与负极340分开，以防止在一个电极处产生的电荷通过二次电池300的内部移动到另一个电极处而无用地被消耗。参照图7，分隔膜360配置在电解质350中。
正极370包括正极集电体371和正极活性物质层372，作为正极集电体371可以使用铝箔(foil)。
负极340包括负极集电体341和负极活性物质层342，作为负极集电体341可以使用铜箔。
根据本发明的一实施例，作为负极集电体341可以使用图1、图3或图4所公开的铜箔101、102、103。另外，图5或图6所示的二次电池用电极201、202可以用作图7所示的二次电池300的负极340。
以下，具体说明本发明的一实施例的电解铜箔的制造方法。
本发明的电解铜箔的制造方法包括：准备包含铜离子和有机添加剂的电解液的步骤；以及以电流密度使在所述电解液中以彼此隔开的方式配置的阳极板和旋转阴极滚筒通电而形成铜层的步骤。
另外，本发明的电解铜箔的制造方法还包括：利用碳过滤、硅藻土过滤以及臭氧处理中的至少一种来对有机添加剂进行提纯的步骤。
具体而言，准备包含铜离子和有机添加剂的电解液。电解液容纳于电解槽。
有机添加剂通过碳过滤、硅藻土过滤以及臭氧处理中的至少一种方法被提纯。有机添加剂的提纯步骤可以在添加到电解液之前以有机添加剂溶液状态进行，也可以在将有机添加剂添加到电解液之后以电解液状态进行。因此，对有机添加剂进行提纯的步骤可以在准备电解液的步骤之前实施，也可以在准备电解液的步骤之后实施，或者可以同时实施。
接着，以40至70ASD(A/dm2)的电流密度使在电解液中彼此隔开配置的阳极板和旋转阴极滚筒通电而形成铜层。铜层利用电镀的原理形成。阳极板和旋转阴极滚筒之间的间隔可以控制在5至20mm的范围内。
如果施加到阳极板和旋转阴极滚筒之间的电流密度小于40ASD，则增加铜层的晶粒生成，如果超过70ASD，则加速晶粒的微细化。更具体而言，电流密度优选可以调整为45ASD以上。
与旋转阴极滚筒接触的方向上的铜层的表面特性可以根据旋转阴极滚筒的表面的抛光或研磨程度而不同。为了调整与旋转阴极滚筒接触的方向上的铜层的表面特性，例如，可以用具有#800至#3000的粒度(Grit)的研磨刷来研磨旋转阴极滚筒的表面。
在形成铜层的过程中，电解液保持在40至70℃的温度。更具体而言，电解液的温度优选可以保持在45℃以上。电解液循环的流速为20至60m3/hr。此时，可以通过调整电解液的组成来控制铜层的物理特性、化学特性以及电学特性。
根据本发明的一实施例，电解液包含80至120g/L的铜离子、80至150g/L的硫酸、0.01至1.5ppm的氯离子(Cl-)以及有机添加剂。
为了使铜层通过铜的电沉积顺利形成，电解液中的铜离子浓度和硫酸的浓度分别被调整在80至120g/L和80至150g/L。
在本发明的一实施例中，例如，氯离子(Cl-)可以用于去除在形成铜层的过程中流入到电解液的银(Ag)离子。具体而言，氯离子(Cl-)可以使银(Ag)离子以氯化银(AgCl)形式沉淀。上述氯化银(AgCl)可以通过过滤去除。
在氯离子(Cl-)的浓度小于0.01ppm的情况下，不能顺利地去除银(Ag)离子。相反，在氯离子(Cl-)的浓度超过1.5ppm的情况下，可能因过量的氯离子(Cl-)而产生不必要的反应。因此，电解液中的氯离子(Cl-)的浓度控制在0.01至1.5ppm。更具体而言，氯离子(Cl-)的浓度可以控制在1ppm以下，例如，可以控制在0.1至1ppm的范围内。
根据本发明的一实施例，电解液所包含的有机添加剂包括晶粒调节剂。晶粒调节剂包含具有氨基(-NR2)和羧基(-COOH)的有机化合物。氨基的R为氢(H)或烷基这样的取代基，取代基没有特别限制。即，晶粒调节剂可以是在一个分子中包括一个以上的氨基和一个以上的羧基的有机化合物。
晶粒调节剂通过控制电解铜箔的镀铜粒子的尺寸来调整铜层的结晶组织的尺寸。由此，能够调整铜层的晶面的取向指数。
晶粒调节剂的浓度可以为0.5至15.0ppm。更具体而言，晶粒调节剂的浓度优选为0.5至5.0ppm。
在晶粒调节剂的浓度小于0.5ppm的情况下，制造出在高温(190℃，60分钟)热处理后的抗拉强度小于40.0kgf/mm2的电解铜箔。相反，在超过15ppm的情况下，制造出在高温(190℃，60分钟)热处理后的抗拉强度超过65.0kgf/mm2的电解铜箔。
根据本发明的一实施例，晶粒调节剂的有机化合物还可以包括一个以上的巯基(-SH)。即，有机化合物可以在一个分子内包括一个以上的氨基、一个以上的羧基以及一个以上的巯基。晶粒调节剂可以包含半胱氨酸(Cysteine)结构。在包括含有半胱氨酸结构的晶粒调节剂的情况下，可以防止铜箔在热处理后自退火(self-annealing)。另外，含有半胱氨酸结构的晶粒调节剂防止了铜层的结晶组织的粗化，使铜层的(220)面取向指数为1以上，并且可以制造具有高强度和高耐热特性的铜箔。
根据本发明的一实施例，例如，晶粒调节剂可以包含选自胶原(collagen)、明胶(gelatin)以及胶原和明胶的分解物中的至少一种。胶原和明胶可以包括所有低分子物质和高分子物质。胶原和明胶优选包含半胱氨酸结构。
胶原和明胶是添加到电解液中的物质，以控制电解液中的镀铜粒子的尺寸和铜层的晶面中的(220)面的取向指数，并提高电解铜箔的强度。
根据本发明的一实施例，本发明的电解铜箔的制造方法还可以包括：对有机添加剂进行提纯的步骤。具体而言，对有机添加剂进行提纯的步骤是指，通过去除存在于有机添加剂或电解液中的有机杂质和无机杂质，例如各种油类、氯(Cl)等来提高有机添加剂的纯度的提纯步骤，例如，可以利用碳过滤、硅藻土过滤以及臭氧处理中的至少一种。
代替对有机添加剂进行提纯步骤，也可以通过增加晶粒调节剂的浓度的方法来实现电解铜箔的高强度，但是，在单纯增加晶粒调节剂的浓度的情况下，有机杂质或无机杂质的浓度也增加，从而使电解铜箔的延伸率大幅下降，并且降低制造工序中的产出率，还可能在电解铜箔的外观产生斑痕。
在向电解液添加的有机添加剂中，除了有机添加剂以外，还存在有机杂质和无机杂质。如上所述的有机杂质和无机杂质会增加电解液中的有机物或无机物的含量，从而对电解铜箔的镀膜电沉积造成影响。例如，若电解液中的氯(Cl)含量增加，则电解铜箔的(220)面取向指数会降低，另外，抗拉强度也会降低。
在对有机添加剂进行提纯的步骤中，在将有机添加剂添加到电解液之前或之后，去除附带存在的有机杂质和无机杂质，使得电解铜箔的(220)面取向指数为1以上，抗拉强度为41.0kgf/mm2以上，延伸率为2％以上。
根据本发明的一实施例，对有机添加剂进行提纯的步骤可以包括利用碳的有机添加剂的过滤(碳过滤)、利用硅藻土的有机添加剂的过滤(硅藻土过滤)以及利用臭氧(O3)的有机添加剂的处理(臭氧处理)中的至少一种。
碳过滤是，使用过滤用碳来去除有机添加剂的有机杂质和无机杂质。碳过滤中使用的过滤用碳是活性炭的碳，是在一个粒子中包括多个微细孔的碳的结合体。过滤用碳的微细孔在碳内部形成宽的表面积，由此可以具有优异的物理和化学吸附性。利用过滤用碳的优异的吸附性，可以吸收和吸附存在于有机添加剂中的杂质而去除。
根据本发明的一实施例，碳过滤中使用的过滤用碳可以包括颗粒型(granule)碳和碎片型碳中的至少一种。
图8是拍摄颗粒型碳的照片，图9是拍摄碎片型碳的照片。颗粒型碳和碎片型碳都是活性炭的碳，它们的成分没有差异，只是由于形状不同而存在表面积和吸附性的差异。如图8和图9所示，颗粒型碳具有圆柱形状，而碎片型碳具有薄且不均匀的碎块形状。
过滤用碳的粒子尺寸越小，表面积越大。由此，在物理和化学作用下与添加剂接触的概率及吸附效率可能过度增加。在过滤用碳的粒子尺寸过小的情况下，出现除有机杂质以外还吸附有效的有机添加剂的问题。因此，过滤用碳需要具有适当的粒子尺寸。颗粒型(granule)碳和碎片型碳适合用于碳过滤，因为它们只能过滤有机添加剂的杂质。
具体而言，碳过滤可以通过将颗粒型碳和/或碎片型碳添加到有机添加剂并搅拌来进行。有机添加剂被添加的过滤用碳过滤。此时，用蒸馏水将所添加的水溶性有机添加剂制成浓度为5000至50000ppm的溶液，并以2至10g/L的浓度添加颗粒型碳或碎片型碳。
在有机添加剂的浓度小于5000ppm的情况下，碳过滤所需的时间较长，在超过50000ppm的情况下，碳过滤的效果微弱，从而不能充分去除杂质。
在颗粒型碳和/或碎片型碳的浓度小于2g/L的情况下，碳过滤效果微弱，从而所需时间会增加，并且不能充分去除杂质。反之，在超过10g/L的情况下，由于还吸附有效的有机添加剂，因此不仅得不到期望的铜箔的物性，而且还使物性的偏差增加。
通过使添加了颗粒型碳或碎片型碳的有机添加剂溶液循环30至90分钟，能够去除存在于有机添加剂中的有机杂质。由此，可以减少电解液的总有机碳(total organiccarbon，TOC)。
在使用经过碳过滤的有机添加剂的情况下，可以制造在190℃热处理60分钟后的抗拉强度与常温的抗拉强度之比为0.950以上的电解铜箔。另外，通过有机添加剂的碳过滤，使电解铜箔的在190℃热处理60分钟后的抗拉强度成为40.0kgf/mm2以上。
硅藻土过滤是，使用硅藻土来去除有机添加剂的有机杂质和无机杂质。具体而言，可以将硅藻土添加到过滤槽中形成硅藻土过滤袋，并添加有机添加剂而进行过滤。
臭氧处理是，用臭氧(O3)处理电解液以保持有机添加剂的纯净度。具体而言，例如，在设置臭氧发生器的过滤槽中，可以通过臭氧分解并去除有机杂质和无机杂质。经过臭氧处理的溶液优选再次进行硅藻土过滤。
为了电解液的纯净度，可以对用作电解液的原料的铜线(Cu wire)进行清洗。
根据本发明的一实施例，准备电解液的步骤可以包括：对铜线进行热处理的步骤；对经热处理的铜线进行酸洗的步骤；对经酸洗的铜线进行水洗的步骤；以及将经水洗的铜线投入到电解液用硫酸的步骤。
更具体而言，为了保持电解液的纯净度，将高纯度(99.9％以上)的铜线(Cu wire)在750℃至850℃的电炉中进行热处理，以烧掉附着于铜线的各种有机杂质，然后依次经过使用10％的硫酸溶液对经10至20分钟热处理的铜线进行酸洗，使用蒸馏水对经酸洗的铜线进行水洗的过程，由此可以制造电解液制造用铜。可以通过将经水洗的铜线投入到电解液用硫酸中来制备电解液。
根据本发明的一实施例，为了满足电解铜箔的特性，电解液中的总有机碳(totalorganic carbon，TOC)的浓度被控制在50ppm以下。即，电解液可以具有50ppm以下的总有机碳(TOC)浓度。
随着电解液中的TOC浓度的增加，流入铜层的碳(C)元素的量增加，相应地，进行热处理时从铜层脱离的所有元素的量增加，从而造成热处理后的电解铜箔的强度降低。
根据本发明的一实施例，可以通过调整添加到电解液中的有机添加剂，尤其是包含氮(N)或硫(S)的有机添加剂的浓度，或者去除有机杂质，从而在铜层中共析出一定量的碳(C)、氢(H)、氮(N)或硫(S)。可以通过这种共析来控制铜层的取向指数。
以如上所述的方式制造的铜层可以在清洗槽中清洗。
例如，可以依次进行用于去除铜层表面上的杂质，例如树脂成分或天然氧化膜(natural oxide)等的酸洗(acid cleaning)以及用于去除酸洗中使用的酸性溶液的水洗(water cleaning)。清洗工序也可以被省略。
通过这些步骤可以制出电解铜箔。
根据本发明的一实施例，电解铜箔的制造方法还可以包括利用防锈液在铜层上形成保护层的步骤。
通过形成保护层的步骤，在铜层上形成至少一个保护层。
在装在防锈槽的防锈液中浸渍铜层，可以在铜层上形成保护层。防锈液可以包含铬(Cr)、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种，铬在防锈液中可以以离子状态存在。
防锈液所包含的铬(Cr)、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种的浓度可以为1至10g/L。为了形成保护层，防锈液的温度可以保持在20至40℃。铜层可以在防锈液中浸渍1至30秒左右。
在防锈液的铬(Cr)、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种的浓度小于1g/L的情况下，保护层将不能发挥保护铜层的作用，会使铜层的腐蚀加速，结果会使电解铜箔断裂。相反，在浓度超过10g/L的情况下，超过用于获得具有本发明的防锈性能的电解铜箔所需的必要量，因而经济性和效率性会降低。
通过形成这种防锈膜来制造包括保护层的电解铜箔。
然后，在清洗槽中清洗电解铜箔。这种清洗工序可以省略。
然后，在进行干燥工序之后，电解铜箔被卷取到卷绕机(WR)。
可以通过在以如上所述的方式制造的本发明的电解铜箔上涂覆负极活性物质来制造本发明的二次电池用电极(即，负极)。
所述负极活性物质可以选自由碳；Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe金属；包含所述金属的合金；所述金属的氧化物；以及所述金属和碳的复合物构成的组中。
例如，在100重量份的负极活性物质用碳中混合1至3重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和1至3重量份的羧甲基纤维素(CMC)，然后使用蒸馏水作为溶剂制备浆料。接着，使用刮刀以20至100μm的厚度将所述浆料涂抹到所述电解铜箔110上，在110至130℃以0.5至1.5ton/cm2的压力施压。
可以与通过以上方法制造的本发明的二次电池用电极(负极)一起使用常规的正极、电解质以及分隔膜来制造锂二次电池。
以下，通过实施例和比较例来具体地说明本发明。然而，下述实施例和比较例仅用于帮助本发明的理解，本发明的权利范围并不受限于实施例或比较例。
实施例1至4以及比较例1至5
利用包括电解槽、电解槽中配置的旋转阴极滚筒以及与旋转阴极滚筒隔开配置的阳极板的制箔机来制造电解铜箔。电解液为硫酸铜溶液。电解液中的铜离子浓度设定为85g/L，硫酸的浓度设定为105g/L，电解液的平均温度设定为55℃，电流密度设定为60ASD。
另外，有无碳过滤、电解液中包含的有机添加剂的种类和浓度、氯离子(Cl-)浓度如下表1所示。
在实施例1至4以及比较例1、3、4中，将有机添加剂添加到电解液之前，利用碳过滤对有机添加剂进行预处理。在碳过滤中使用颗粒型(granule)碳。将所添加的水溶性有机添加剂在蒸馏水中制成浓度为50000ppm的溶液，并以10g/L的浓度添加颗粒型碳。通过使有机添加剂溶液循环60分钟来进行碳过滤。
在下表1中，进行碳过滤用“Y”表示，未进行碳过滤用“N”表示。
作为有机添加剂中的胶原，使用具有2000至7000的分子量且具有半胱氨酸结构的胶原。另外，作为明胶，使用具有4000至15000的分子量且具有半胱氨酸结构的明胶。
在旋转阴极滚筒和阳极板之间以60ASD的电流密度施加电流，从而制造铜层。然后，将铜层浸渍于防锈液中约2秒钟，以对铜层的表面进行铬酸盐处理，从而形成第一保护层和第二保护层，由此制造电解铜箔。作为防锈液，使用以铬酸为主要成分的防锈液，铬酸的浓度为5g/L。
其结果，制造了实施例1至4以及比较例1至5的电解铜箔。电解铜箔的厚度均为相同的8μm。
[表1]
Figure BDA0003288173280000211
Gelatin：明胶
ColA：胶原
对以如上所述的方式制造的实施例1至4以及比较例1至5的电解铜箔测定(i)(220)面的取向指数[M(220)]、(ii)延伸率(常温)、(iii)常温的抗拉强度和热处理后的抗拉强度以及(iv)在190℃热处理60分钟后的抗拉强度与常温的抗拉强度之比，另外，(v)通过EBSD拍摄并分析电解铜箔的截面。
另外，在使用电解铜箔制造二次电池并对二次电池实施充放电之后，(vi)拆开二次电池观察是否发生褶皱。
(i)(220)面的取向指数[M(220)]的测定
实施例1-4以及比较例1-5中制造的电解铜箔的(220)面的取向指数[M(220)]由下述式1求得。
[式1]
M(220)＝IR(220)/IFR(220)
在所述式1中，IR(220)和IFR(220)分别由下述式2和下述式3求得。
[式2]
Figure BDA0003288173280000212
[式3]
Figure BDA0003288173280000221
在所述式2中，I(hkl)为电解铜箔101的各晶面(hkl)的XRD衍射强度，I(220)为电解铜箔101的(220)面的XRD衍射强度。在所述式3中，IF(hkl)为由JCPDS(Joint Committeeon Powder Diffraction Standards)规定的相对于所有晶面未取向的标准试样的各晶面(hkl)的XRD衍射强度，IF(220)为标准试样的(220)面的XRD衍射强度。
为了测定相对于铜层的特定晶面(hkl)的相对衍射强度[IR(hkl)]，首先，在30°至95°的衍射角(2θ)范围内通过X射线衍射法(XRD)求得具有与各个晶面相对应的峰的XRD谱图[靶材：铜Kα1，2θ间距：0.01°，2θ扫描速度：1°/min]。
从铜层110获得包括与(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面相对应的四个峰的XRD谱图。然后，通过该谱图求得各个晶面(hkl)的XRD衍射强度[I(hkl)]。将通过如上所述的方法求得的各个晶面(hkl)的XRD衍射强度[I(hkl)]代入所述式2而计算出的值为相对于铜层110的特定晶面(220)面的相对衍射强度[IR(220)]。
另外，关于从相对于所有晶面未取向的标准试样获得的特定晶面(220)的相对衍射强度[IFR(220)]，可以通过将由JCPDS规定的相对于所有晶面未取向的标准试样的各个晶面(hkl)的XRD衍射强度[IF(hkl)]代入所述式3来计算。
(ii)常温的延伸率的测定
测定实施例1-4以及比较例1-5中制造的电解铜箔的常温(25±15℃)的延伸率。
根据IPC-TM-650测试方法手册(Test Method Manual)的规定，利用万能试验机(UTM)测定延伸率。具体而言，利用英斯特朗(Instron)公司的万能试验机测定延伸率。延伸率测定用样品的宽度为12.7mm，夹具(grip)之间的距离为50mm，测定速度为50mm/min。
(iii)常温的抗拉强度和热处理后的抗拉强度的测定
测定实施例1-4以及比较例1-5中制造的电解铜箔的常温(25±15℃)下的抗拉强度，并测定在190℃热处理60分钟后的电解铜箔的抗拉强度。
根据IPC-TM-650测试方法手册(Test Method Manual)的规定，利用万能试验机(UTM)测定常温和热处理后的抗拉强度。具体而言，利用英斯特朗(Instron)公司的万能试验机测定常温的抗拉强度和热处理后的抗拉强度。延伸率测定用样品的宽度为12.7mm，夹具(grip)之间的距离为50mm，测定速度为50mm/min。
(iv)在190℃热处理60分钟后的抗拉强度与常温的抗拉强度之比
利用上述测定的实施例1-4以及比较例1-5中制造的电解铜箔的常温的抗拉强度和热处理后的抗拉强度，计算在190℃热处理60分钟后的抗拉强度与常温的抗拉强度之比。
(v)EBSD电解铜箔的截面
利用电子背散射衍射花样分析仪(Electron Back Scatter Diffraction，EBSD)成像设备拍摄实施例1和实施例2中制造的电解铜箔的截面。各个电解铜箔在常温和190℃热处理1小时后各拍摄两次。
具体而言，拍摄条件和拍摄步骤如下：
1.固定试样并进行截面热镶嵌
2.进行机械研磨
3.将样品安装在SEM设备上并以70度的倾斜度测定截面
4.测定每个取向(Orientation)
EBSD成像设备：hitachi S-4300SE
分析程序：OIM analysis 7.0
通过如上所述的方法拍摄的实施例1的拍摄照片中，常温的照片如图10，热处理后的照片如图11。另外，实施例2的拍摄照片中，常温的照片如图12，热处理后的照片如图13。
(vi)电解铜箔是否发生褶皱
1)负极制造
可商用的负极活性物质用硅/碳复合负极材料100重量份中混合2重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和2重量份的羧甲基纤维素(CMC)，使用蒸馏水作为溶剂制备负极活性物质用浆料。使用刮刀以40μm的厚度将负极活性物质用浆料涂抹到具有10cm宽度的实施例1-4以及比较例1-5的电解铜箔上，对此在120℃进行干燥，并施加1ton/cm2的压力，由此制造二次电池用负极。
2)电解液制备
将作为溶质的LiPF6以1M的浓度溶解在通过1:2的比例混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的非水性有机溶剂，由此制备基础电解液。通过混合99.5重量％的基础电解液和0.5重量％的琥珀酸酐(Succinic anhydride)制备非水电解液。
3)正极制造
将锂锰氧化物Li1.1Mn1.85Al0.05O4和具有正交(orthorhombic)晶体结构的锂锰氧化物o-LiMnO2以90:10(重量比)的比例混合，由此制造正极活性物质。将正极活性物质、碳黑以及作为粘合剂的聚(亚乙烯氟)[PVDF：Poly(vinylidene fluoride)]以85:10:5(重量比)混合，并将其与作为有机溶剂的NMP混合，由此制备浆料。将以如上所述的方式制备的浆料涂抹到厚度为20μm的Al箔(foil)两面之后，进行干燥，由此制造正极。
4)测试用锂二次电池的制造
在铝罐的内部以与铝罐绝缘的方式配置正极和负极，并在它们之间配置非水电解液和分隔膜，由此制造硬币形式的锂二次电池。所使用的分隔膜为聚丙烯(Celgard 2325；厚度：25μm，平均孔径：
Figure BDA0003288173280000241
孔隙率：40％)。
5)二次电池的充放电
使用以如上所述的方式制造的锂二次电池，以4.3V的充电电压和3.4V的放电电压驱动电池，并在50℃的高温，以0.2充放电率(C率，current rate，C-rate)进行100次充电/放电。
6)是否发生褶皱或撕裂
在进行100次的充放电后，通过分解二次电池来观察是否在铜箔发生褶皱或撕裂。将在铜箔发生褶皱或撕裂的情况标记为“发生”，而将没有发生的情况标记为“无”。
以上的测试结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0003288173280000251
参照表2，可以确认如下所述的结果。
比较例1是在晶粒调节剂中以0.3ppm少量添加明胶的例子，其热处理后的抗拉强度为30.4kgf/mm2，热处理后的抗拉强度与常温的抗拉强度之比为0.738，发生褶皱。
比较例2和5是未进行碳过滤的例子，比较例2的(220)面的取向指数[M(220)]为0.8，延伸率为1.7％，发生褶皱，比较例5的(220)面的取向指数[M(220)]为0.9，延伸率为1.9％，常温的抗拉强度为40.7kgf/mm2，热处理后的抗拉强度为38.8kgf/mm2，发生褶皱。
比较例3是过量添加氯离子(Cl-)浓度为1.6ppm的例子，(220)面的取向指数[M(220)]为0.8，常温的抗拉强度为40.0kgf/mm2，热处理后的抗拉强度为34.9kgf/mm2，热处理后的抗拉强度与常温的抗拉强度之比为0.873，发生褶皱。
比较例4是在晶粒调节剂中以25ppm添加过量胶原的例子，其热处理后的抗拉强度为67.8kgf/mm2，发生褶皱。
另一方面，在本发明的实施例1至4的电解铜箔中，所有的数值均满足基准值以内的范围，均未发生褶皱。
以上说明的本发明不限于前述实施例和附图，对于本发明所属技术领域的普通技术人员显而易见的是，在不超出本发明技术内容的范围内，可以进行各种置换、变形或变更。因此，本发明的范围由所述权利要求书表述，并且应该解释为，从权利要求书的含义、范围及其等效概念导出的所有变更或变形的方式都包括在本发明的范围内。

Claims (14)

1.一种电解铜箔，其中，
包括铜层，
所述铜层具有(220)面，所述(220)面的取向指数[M(220)]为1以上，
所述取向指数[M(220)]由下述式1求得，
式1
M(220)＝IR(220)/IFR(220)
在所述式1中，所述IR(220)和所述IFR(220)分别由下述式2和下述式3求得，
式2
Figure FDA0003288173270000011
式3
Figure FDA0003288173270000012
在所述式2中，所述I(hkl)为电解铜箔的各晶面(hkl)的XRD衍射强度，
在所述式3中，所述IF(hkl)为JCPDS卡片中的各晶面(hkl)的XRD衍射强度。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，
在常温具有2至15％的延伸率。
3.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，
在常温具有41.0至75.0kgf/mm2的抗拉强度。
4.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，
在190℃热处理60分钟后具有40.0至65.0kgf/mm2的抗拉强度。
5.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，
在190℃热处理60分钟后的抗拉强度与常温的抗拉强度之比为0.950以上。
6.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，
具有2.0至18.0μm的厚度。
7.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，
还包括配置在所述铜层上的保护层，
所述保护层包含铬、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
8.一种二次电池用电极，其中，包括：
电解铜箔；以及
活性物质层，配置在所述电解铜箔的至少一面上，
所述电解铜箔是权利要求1至7中任一项所述的电解铜箔。
9.一种二次电池，其中，包括：
正极；
负极；
电解质，配置在所述正极和所述负极之间，提供使锂离子能够移动的环境；以及
分隔膜，使所述正极和所述负极电绝缘，
所述负极由权利要求8所述的二次电池用电极构成。
10.一种电解铜箔的制造方法，其中，包括：
准备包含铜离子和有机添加剂的电解液的步骤；以及
以电流密度使在所述电解液中以彼此隔开的方式配置的阳极板和旋转阴极滚筒通电而形成铜层的步骤，
还包括：利用碳过滤、硅藻土过滤以及臭氧处理中的至少一种来对所述有机添加剂进行提纯的步骤，
所述准备电解液的步骤包括：
对铜线进行热处理的步骤；
对经热处理的所述铜线进行酸洗的步骤；
对经酸洗的所述铜线进行水洗的步骤；以及
将经水洗的所述铜线投入到电解液用硫酸的步骤，
所述电解液包含：
80至120g/L的铜离子；
80至150g/L的硫酸；以及
0.01至1.5ppm的氯离子(Cl-)，
所述有机添加剂包括晶粒调节剂，
所述晶粒调节剂包含有机化合物，所述有机化合物含有氨基、羧基(-COOH)以及巯基(-SH)。
11.根据权利要求10所述的电解铜箔的制造方法，其中，
所述碳过滤使用颗粒型碳和碎片型碳中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的电解铜箔的制造方法，其中，
所述晶粒调节剂包含选自胶原、明胶以及胶原和明胶的分解物中的至少一种，
所述晶粒调节剂的浓度为0.5至15.0ppm。
13.根据权利要求10所述的电解铜箔的制造方法，其中，
所述电解液具有50ppm以下的总有机碳浓度。
14.根据权利要求10所述的电解铜箔的制造方法，其中，
还包括：使用防锈液在所述铜层上形成保护层的步骤，
所述防锈液包含铬、硅烷化合物以及氮化合物中的至少一种。
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