CN102168289A - 电解铜箔及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种适宜作为TAB工艺使用的电解铜箔材料的电解铜箔,具有在粗糙面侧上未实质上形成有山谷形状的低粗糙面,并且具备高抗拉强度,不产生镀锡剥离。本发明的电解铜箔的制造方法,是将硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液,采用由钛构成的不溶性阳极和与该阳极相对的钛制阴极滚筒,在两极间流通直流电流,不溶性阳极被铂族元素或其氧化物包覆,其中,使非离子性水溶性高分子、活性有机硫化合物的磺酸盐、硫脲类化合物和氯离子存在于前述电解液中,获得下述电解铜箔:粗糙面粗糙度2.0μm以下,具有由通过X射线衍射检测的粗糙面侧的220铜衍射线相对强度求得的取向指数5.0以上的结晶组织,在180℃加热1小时后的抗拉强度是500MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解铜箔,特别是涉及一种适于电子线路基板用材料的电解铜箔及其制造方法。
背景技术
众所周知,电解铜箔是通过应用了镀覆技术的如下所述的方法制造的。
即,将由硫酸与硫酸铜构成的水溶液作为电解液,将该电解液填满作为阴极的圆筒形钛制滚筒和作为阳极的不溶性阳极之间,在两极间流通直流电流,由此,使铜在阴极表面上析出。此时,阴极滚筒以一定速度进行旋转,析出的电解铜从滚筒表面剥离并被连续地卷起。此外,对于本领域技术人员而言,将剥下的铜箔的与滚筒相接的面称为“光泽面”,将与此相反的面称为“粗糙面”,将该电解铜箔称为“未处理电解铜箔”。
此外,通常,在将未处理电解铜箔应用于电子线路基板用途时,以提高与树脂的粘着性、赋予耐药品性和防锈性等为目的,施行了各种表面处理,对于本领域技术人员而言,将经过所述各种表面处理工序的电解铜箔称为“处理电解铜箔”。
近年来,伴随着以移动通信仪器所代表的电子仪器的小型、高集成化进而高频化,在作为电解铜箔主要用途的电子线路基板中,已有各种各样的问题产生。
从作为绝缘材料基材的柔软性的观点出发,电子线路基板大致区分为无柔软性的刚性布线基板与有柔软性的柔性布线基板,另外,若包括将这两种进行复合而成的刚柔性布线基板在内,则大体分类为三种。
属于前述柔性布线基板的工艺的TAB(卷带式自动接合:Tape AutomatedBonding)工艺,是一种将IC芯片连接于施以铜布线的带状膜片上而进行自动连接的电子线路基板的制造方法,由于是将IC芯片直接安装于由带状聚酰亚胺形成的如同照片膜片的“TAB带”,所以能够高速且大量地生产电子线路基板。
TAB工艺的特征在于,搭载IC芯片于被称为“元件孔(Device Hole)”的膜片上被打穿的部分,在该元件孔的周围,通过蚀刻形成的微细的被称为“飞线(flying lead)”的铜布线显露出来,IC芯片与该飞线相连接。
最近,该飞线部分的电路宽度微细化至20μm,因此,通过IC芯片搭载时的焊接工序以及电路形成时的蚀刻喷射压会引起飞线部产生变形,这将会导致不良率上升。
作为解决前述问题的方法,在后述的专利文献1中公开了一种高抗拉强度铜箔是有效的,该高抗拉强度铜箔,其特征在于,铜箔的粗糙面粗糙度Rz是2.5μm以下,在180℃烘炉中加热1小时后的抗拉强度是40kgf/mm2(392MPa)以上,并且,相对于由X射线衍射检测的电解铜箔粗糙面的铜结晶的(111)面、(200)面、(220)面和(311)面的峰的X射线强度是无序取向(晶面的表记方法依照该专利公报的表记)。
此外,在后述的专利文献2中公开了一种电解铜箔,该电解铜箔的铜的析出粒子微细且其粒径偏差前所未有的小,该电解铜箔具备低轮廓且有光泽的粗糙面,并且,常态拉伸强度的值是70~100kgf/mm2(686~980MPa),具有非常大的机械强度,即使进行加热(180℃×60分钟)后,也能保持常态拉伸强度值的85%以上的拉伸强度值,因此,作为TAB用电解铜箔是有效的。
此外,在后述的专利文献3中公开了一种低粗糙面电解铜箔,其作为TAB用电解铜箔是有效的,其中,电解铜箔的粗糙面粗糙度Rz是2.5μm以下,从电沉积结束时刻开始20分钟以内所检测的抗拉强度是820MPa以上,另外,从电沉积该铜箔结束时刻开始在100℃下加热处理10分钟后检测的抗拉强度,相对于未热处理的该铜箔在25℃下检测的抗拉强度的下降率是10%以下。
如此,对于本领域技术人员而言,已知一种电解铜箔作为TAB用电解铜箔是有效的,该电解铜箔是低粗糙面并且具有优良的热稳定性(即使在假定与聚酰亚胺膜片进行层叠时的热历程(thermal history)而进行加热后,也能够保持高抗拉强度)。
因此,可以说,在TAB工艺中,对于施以微细布线化的飞线部,提高电解铜箔的抗拉强度是有效的方案。
此外,在后述的专利文献4中公开了一种电解铜箔的制造方法,其中,在电解液中,在添加硫脲以及聚乙二醇等的有机物质的同时,保持该电解液中的氯离子浓度低于1ppm,由此获得抗拉强度高、热稳定性优良的电解铜箔。
另外,作为TAB用电解铜箔,在高抗拉强度以外还涉及镀锡性的优劣。
即,通常,对于TAB用电解铜箔,镀锡是作为用以保护焊锡附着性的表面处理而进行的,但是,当对铜进行镀锡时,存在被称作“结瘤(nodule)”或“晶须(whisker)”的镀覆面异常、或在铜-锡界面上的铜原子向锡层剧烈扩散所引发的柯肯达尔孔洞(Kirkendall void)等特有的异常问题。这种镀锡面异常,会成为引起微细布线电路间的短路、以及镀覆面剥离等缺陷的事故原因。
本来,对于本领域技术人员而言,作为镀锡面异常问题的对策,就已采用Sn-Pb合金镀代替只用锡的镀覆克服了该问题。
但是,目前的状况是,近年来,从防止向环境排放铅的观点出发,对于使用含铅的Sn-Pb合金镀被敬而远之,而专门施行只用锡的无电解镀覆,并且,对于因采用Sn-Pb合金镀而平息化的晶须、柯肯达尔孔洞等异常问题再次引起了人们的关注。
因此,对于TAB用电解铜箔有如下要求:(1)有高抗拉强度;(2)另外,为了对应于相同于近来的电子线路用基板中所要求的精细线、精细图案化,要求是薄箔,并且粗糙面是低粗糙面;(3)另外,从确保可靠性的观点出发,要求难以发生镀锡面异常。
根据本发明人的见解已经明确:所获得的电解铜箔(是微细结晶组织并且该结晶组织有随机的方位取向性),具有高抗拉强度并且是低粗糙面,因此,满足前述(1)、(2)的要求,但易于发生镀锡剥离。该镀锡剥离现象,即使是随机方位取向性,在抗拉强度低时也不发生。虽然尚未明确该现象的详细情况,但本发明人推测其与铜结晶粒的大小有关。
本发明人针对后述的既有文献1~4中所述的各种电解铜箔进行了研究,结果是全部结晶组织表现出随机的方位取向性并且抗拉强度高,当在这些电解铜箔上直接施以镀锡时,易于发生镀锡层的剥离。
在本领域技术人员当中,作为对策考虑施以内部扩散阻挡层的镀镍,以避免镀锡剥离。
但是,从制造电解铜箔的观点出发,施以内部扩散阻挡层的镀镍的对策,会导致工序的增加,因此不予优选,并且,当形成前述飞线部时,作为镀锡预处理,在表面处理电解铜箔的两表面上会施以软蚀刻(soft etching),另外,在通过蚀刻形成的电路旁边的部分中,也会显露出没有镍阻挡层的铜箔截面。因此,可以说,即使设置了镍层,也不会有效地发挥作为镀锡层的内部扩散阻挡层的功能。
本发明人注意到了下述事实,在不是具有随机的方位取向性的微细结晶粒子的电解铜箔,而是众所周知的最普通的电解铜箔(粗糙面具有{110}面取向的结晶组织的电解铜箔)的情况下,尽管显示出40kgf/mm2(392MPa)以上的高抗拉强度,也没有发生镀锡剥离。由此,本发明人认为,虽然是更强地{110}取向的结晶组织并且实现了高抗拉强度和低粗糙面,但是非常适于作为TAB用电解铜箔。
对于本领域技术人员而言,显示出{110}面取向性的结晶组织的电解铜箔,是极其普通的电解铜箔,作为通常的认识,其粗糙面侧的表面上形成为山谷形状并且粗糙面侧的粗糙度粗,例如,在后述的非专利文献1中,当将氯离子与明胶一起添加到硫酸-硫酸铜水溶液中时,氯化物离子选择性地吸附于(220)面并且促进该面的生长,另一方面,明胶选择性地吸附于(111)面并且通过抑制析出物的侧向生长(lateral growth),得到锐角金字塔状的形态,在后述的非专利文献2中,在硫酸-硫酸铜水溶液中加入了明胶与C1-的电解铜箔是{110}取向,所形成的Rz值大,表面粗糙度大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许3346774号
专利文献2:日本特开2008-101267号
专利文献3:日本特许4273309号
专利文献4:日本特开平7-188969号
非专利文献
非专利文献1:小浦延幸等,《表面技术》,Vol.51,p.938(2000)
非专利文献2:近藤和夫等,《エレクトロニクス実装学会誌》,Vol.6,p.64(2003)
发明内容
发明要解决的课题
鉴于前述各种情况,本发明的技术课题是提供一种电解铜箔,其不发生镀锡剥离并且具有显示{110}面结晶取向性的结晶组织,其特征在于,在粗糙面侧上具有未实质上形成有山谷形状的低粗糙面(具有光泽的平滑粗糙面),并且抗拉强度高。
为了解决上述课题,本发明人重复进行了大量试制、实验,结果得出了令人刮目相视的发现,获得了下述电解铜箔,从而完成了该课题。该电解铜箔:当非离子性水溶性高分子、活性有机硫化合物的磺酸盐、硫脲类化合物和氯离子共存于由硫酸-硫酸铜水溶液构成的电解液中时,粗糙面粗糙度是2.0μm以下的低粗糙面,具有由X射线衍射所观测的粗糙面侧的衍射线图相对强度求得的{110}面的取向指数(orientation index)是5.0以上的结晶组织,在180℃加热1小时后的抗拉强度是500MPa以上的高抗拉强度。
课题的解决方法
前述技术课题,能够通过如下所述的本发明予以解决。
即,本发明的电解铜箔,其特征在于,粗糙面粗糙度Rz是2.0μm以下,具有由通过X射线衍射检测的粗糙面侧的220铜衍射线相对强度求得的取向指数为5.0以上的结晶组织。
此外,本发明的电解铜箔,其特征在于,在180℃加热1小时后的抗拉强度是500MPa以上。
另外,本发明的电解铜箔的制造方法,其中,将硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液,采用由钛构成的不溶性阳极和与该阳极相对的钛制阴极滚筒,在该两极间流通直流电流,并且,上述不溶性阳极通过铂族元素或其氧化物包覆,其特征在于,使非离子性水溶性高分子、活性有机硫化合物的磺酸盐、硫脲类化合物和氯离子存在于前述电解液中,由此,获得一种电解铜箔,其粗糙面粗糙度是2.0μm以下,具有由通过X射线衍射检测的粗糙面侧的220铜衍射线相对强度求得的取向指数是5.0以上的结晶组织,其在180℃加热1小时后的抗拉强度是500MPa以上。
发明的效果
基于本发明,通过使非离子性水溶性高分子、活性有机硫化合物的磺酸盐、硫脲类化合物和氯离子共存于由硫酸-硫酸铜水溶液构成的电解液中,由此,能够制造一种电解铜箔(未处理铜箔),其粗糙面粗糙度是2.0μm以下,具有由通过X射线衍射检测的粗糙面侧的220铜衍射线相对强度的取向指数是5.0以上的结晶组织,在180℃下加热1小时后的抗拉强度显示为500MPa以上,不发生镀锡剥离,该电解铜箔适于作为TAB用表面处理铜箔材料。
因此,可以说本发明具有非常高的工业实用性。
附图说明
图1是针对实施例1所得到的电解铜箔从粗糙面以扫描角度为2θ=40~100°进行扫描时的X射线衍射图。
图2是针对比较例1所得到的电解铜箔从粗糙面以扫描角度为2θ=40~100°进行扫描时的X射线衍射图。
具体实施方式
下面,针对本发明的实施方式进行说明。
首先,本发明中,添加于由硫酸-硫酸铜水溶液构成的电解液中的添加剂,是非离子性水溶性高分子、活性有机硫化合物的磺酸盐、硫脲类化合物和氯离子。其中,非离子性有机化合物和硫脲类化合物的组合起到重要的作用,尤其是,硫脲类化合物在电解液中的存在是重要的,对于目的物的粗糙面粗糙度、抗拉强度自不必说,还对本发明人最重视的晶体取向性产生大的影响。
本发明中的非离子性水溶性高分子化合物,能够选择聚甘油、乙炔二醇、羟乙基纤维素等。这些非离子性水溶性高分子,优选按5~40mg/L的范围添加于电解液中,更优选按10~20mg/L的范围。当浓度低于5mg/L时,即使加入活性有机硫化合物的磺酸盐,也不会使粗糙面侧低粗糙度化(光泽化)。即使添加超过40mg/L的量,也没有表现出物理性质、粗糙面侧外观的变化,保持于如此高浓度是不经济的。此外,这些非离子性水溶性高分子化合物,只要是处于前述浓度范围内,可单独使用或者组合两种以上使用。
本发明中的活性有机硫化合物,可以举出3-巯基-1-丙磺酸钠(MPS)、双(3-磺丙基)二硫化钠(ビス(3-スルホプロピル)ジスルフイドナトリウム)等,优选按2.0~40mg/L的范围添加于电解液中,更优选按5~10mg/L的范围。当该浓度低于2.0mg/L时,不会形成充分的低粗糙度化(光泽化),若超过120mg/L,则会使以最适浓度范围进行低粗糙度化(光泽化)的粗糙面侧失去光泽,粗糙度上升。
本发明中的硫脲类化合物,可以举出:硫脲、亚乙基硫脲、N,N′-二乙基硫脲、N,N′-二丁基硫脲、三甲基硫脲等,将这些单独或组合两种以上添加于电解液中。这些化合物,优选按0.5~7.0mg/L的范围添加于电解液中,更优选按1.0~3.0mg/L的范围。当添加量低于0.5mg/L时,虽然有低粗糙度化(光泽化)的提高,但是在180℃下1小时后检测的抗拉强度,小于450MPa,并且,从粗糙面侧观测的铜110衍射线强度来求出的取向指数低于5.0,并且,显示出随机的取向性。当超过7.0mg/L添加量时,取向指数再次低于5.0,并且,显示出随机取向性,粗糙面的粗糙度上升、光泽减少。进而,若增加硫脲类化合物的添加量,则在铜箔粗糙面上产生粉状析出,形成为镀覆中所谓的“焦糊”状态。
本发明中的氯离子的存在是重要的,为了使全部前述各添加剂在前述各适宜浓度范围中有效地发挥作用,需要存在氯离子。电解液中的氯离子浓度优选控制在20mg/L~70mg/L的范围,更优选为40~60mg/L。当低于20mg/L时,晶体取向变得随机,在180℃加热1小时后的抗拉强度也不能保持于450MPa以上而软化。当氯离子浓度超过70mg/L时,显示出粗糙面的粗糙度变粗的倾向,为了对此进行控制,需要提高活性有机硫化合物的磺酸盐、硫脲类化合物的浓度,因此是不经济的。
对于氯离子源,可使用盐酸。
在本发明中,将前述非离子性水溶性高分子、活性有机硫化合物的磺酸盐、硫脲类化合物和氯离子分别调整为前述各适宜范围后添加于由硫酸-硫酸铜水溶液构成的电解液中,将该电解液供给于不溶性阳极(由铂族氧化物包覆)和作为阴极的钛制阴极滚筒之间,在电解液温度是35~60℃、电解电流密度是20~80A/dm2的电解条件下,进行直流电解,由此,能够获得目标电解铜箔。
本发明的电解铜箔,不仅有TAB用途,而且,只要施以众所周知的粗糙化处理等的表面处理来形成处理电解铜箔,就能够作为具有高抗拉强度的印刷布线板用材料而广泛使用。
实施例
实施例1
制备出由100g/L的硫酸(H2SO4)和280g/L的五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)形成的硫酸-硫酸铜水溶液(下称该电解液为“基本电解液”)。
作为添加剂,将聚甘油(商品名:聚甘油;商品编号:PGL-X;ダイセル化学工业株式会社制造)、3-巯基-1-丙磺酸钠、N,N-二乙基硫脲(商品名:サンセラ一EUR;三新化学工业制造)和盐酸添加于基本电解液中,并且相对于基本电解液,将浓度调整为聚甘油是30mg/L、3-巯基-1-丙磺酸钠是5mg/L、N,N-二乙基硫脲是1.5mg/L、氯离子是35mg/L(参照后述的表1)。
将含有前述各添加剂的电解液,供给于由钛构成的不溶性阳极(铂族氧化物包覆)和作为阴极的钛制阴极滚筒之间,以电解电流密度是40A/dm2、电解液温度是40℃的电解条件进行电解,获得厚度是18μm的未处理电解铜箔。
针对所得到的电解铜箔(未处理铜箔),进行以下各评价试验。
(1)机械特性评价
基于IPC-TM-650,采用インテスコ社制造的IM20型拉伸试验机,进行抗拉强度(MPa)和延伸率(%)的评价。此外,为了评价抗拉强度的热稳定性,采用空气烘炉在180℃加热热处理1小时,然后进行用于评价铜箔的拉伸试验检测。
(2)表面的粗糙度评价试验
对于粗糙面的表面粗糙度,采用小坂研究所制造的サ一フコ一ダ一SE-1700α,检测了JIS B0601-1994所规定的十点平均粗糙度(Rz)。
(3)镀锡性评价试验
按照通常的方法,对所得到的未处理电解铜箔进行无电解镀锡,通过下述试验方法评价镀覆层的剥离。
首先,将评价铜箔切成20mm×50mm作为试验片,对其进行180℃加热热处理1小时。接下来,制作出硫酸调整为100mL/L、双氧水调整为25mL/L的软蚀刻水溶液,在保持于25℃的该水溶液中,浸渍试验片1分钟。在浸渍1分钟后,直接从水溶液拉出,采用离子交换水进行水洗。接下来,在硫酸是55mL/L、25℃的水溶液中浸渍1分钟,从该水溶液拉出再次采用离子交换水进行水洗。接下来,将该试验片浸渍于液温保持在65℃的ロ一ムアンドハ一ス制造的TINPOSIT LT-34(商品名)无电解镀锡液中3分钟,经过规定的镀覆时间之后,将试验片从无电解镀锡液中拉出,采用离子交换水进行水洗后予以风干。将通过如此操作制作出的镀锡试验片,在设定为150℃的空气烘炉中热处理240分钟,然后取出到室温中。
接下来,通过玻璃纸粘着带检验,进行镀锡层的粘附性评价。
玻璃纸粘着带检验,是采用JIS Z 1522所规定的宽度为12mm的玻璃纸粘着带(No.252,セキスイ制造),以使跨越20mm的长度而不使空气进入的方式将该玻璃纸粘着带粘贴于镀锡试验片的镀锡面上,并且,一端不进行粘贴而悬于镀覆面上。玻璃纸粘着带在进行粘贴后,放置1~2分钟。
此外,采用双面粘着带,将镀锡试验片的相对面(未粘贴有玻璃纸粘着带的面)固定于厚度是3mm的铝板上。接下来,将悬浮于镀覆面上的玻璃纸粘着带的一端,以保持相对于镀覆面90°的角度,在1秒以内进行剥离。此时,根据玻璃纸粘着带侧上有无剥离镀锡层,来评价镀锡性。
(4)结晶面取向性评价试验
基于威尔森(Willson)方法求出结晶取向性。威尔森方法是指下述方法:以不具有特异取向的铜粉末的衍射线相对强度作为基准,并且,相对于此,基于作为评价对象的电解铜箔的各结晶面发出的衍射线相对强度,以指数表示特异取向面。
在此,成为基准的作为无取向铜的X射线衍射线相对强度,采用ASTM卡片4-0836上记载的数值。
另一方面,电解铜箔的评价,是检测从粗糙面侧发出的X射线衍射线强度。采用リガク公司制造的RINT2000进行衍射线检测。检测条件:采用铜靶的X射线管球,管电压是40kV,管电流是30mA,扫描角度2θ是40°~100°,扫描速度是4°/min。
根据威尔森方法,使用按扫描角度2θ的扫描范围所观测的5条铜衍射线(即,111、200、220、311和222的各衍射线)的相对强度以及前述ASTM卡片4-0836上记载的无取向铜的相对强度,求出取向指数。
具体的计算方法,以铜111衍射线为例,如下所述。
将电解铜箔的粗糙面侧的111衍射线的相对强度I111除以111、200、220、311和222衍射线的相对强度的合计相对强度所得到的值作为IF111。即,IF111=I111/(I111+I200+I220+I311+I222)。
接着,同样地,从作为无取向铜的ASTM卡片4-0836的相对强度求得IFR111。即,IFR111=IR111/(IR111+IR200+IR220+IR311+IR222)。并且,111衍射线的取向指数是:取向指数111=IF111/IFR111。
针对其它衍射线,也进行同样的操作,由此,在按2θ=40°~100°的扫描角度引起X射线衍射现象的5个结晶面中,针对作为基板面的电沉积滚筒面,能够采用取向指数指标进行表记处于最强取向的结晶面。
根据前述计算方法还可明确:若对于所有的结晶面是无取向的,则由各衍射线求出的取向指数成为1,并且,若特定的结晶面的取向强,则由通过该结晶面衍射产生的衍射线所求得的取向指数显示为大于1的值。
前述(1)~(4)的各评价试验结果,示于后述的表2和表3中。
实施例2~5、比较例1~4
除了分别将添加剂的种类和相对于基本电解液的浓度以及电解电流密度、以及电解液温度改变为如后述的表1所示的数据以外,以与实施例1相同的条件获得厚度为18μm的电解铜箔。并且,针对所得到的未处理电解铜箔,与实施例1相同地进行各评价试验。结果示于后述的表2和表3中。
图1表示由实施例1所得到的未处理电解铜箔的粗糙面侧的X射线衍射图,图2表示由比较例1所得到的未处理电解铜箔的粗糙面侧的X射线衍射图。
由图1可观测出220衍射线强度是强的,由此可知,获得了具有{110}面取向强的结晶组织的铜箔。与此相对,由图2可观测出111、200衍射线比220衍射线强,由此可知,不存在取向强的结晶面。
表1
(1)PGL:聚甘油,PGL-XP,ダイセル化学工业公司制造
(2)MPS:3-巯基-1-丙磺酸钠
(3)EUR:N,N-二乙基硫脲
*比较例5,不添加PGL、MPS以及EUR而添加明胶(gelatin)并使其形成为2.0mg/L的浓度。
表2
表3
Claims (3)
1.一种电解铜箔,其特征在于,粗糙面粗糙度Rz是2.0μm以下,并且具有由通过X射线衍射检测的粗糙面侧的220铜衍射线相对强度求得的取向指数是5.0以上的结晶组织。
2.如权利要求1所述的电解铜箔,其特征在于,在180℃加热1小时后的抗拉强度是500MPa以上。
3.一种电解铜箔的制造方法,其中,将硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液,采用由钛构成的不溶性阳极和与该阳极相对的钛制阴极滚筒,在该两极间流通直流电流,并且,上述不溶性阳极通过铂族元素或其氧化物包覆,其特征在于,使非离子性水溶性高分子、活性有机硫化合物的磺酸盐、硫脲类化合物和氯离子存在于前述电解液中,由此,获得下述电解铜箔:粗糙面粗糙度是2.0μm以下,具有由通过X射线衍射检测的粗糙面侧的220铜衍射线相对强度求得的取向指数是5.0以上的结晶组织,在180℃加热1小时后的抗拉强度是500MPa以上。
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