CN103911633B - 电解铜箔及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解铜箔及其制法。一种电解铜箔，其具有相对的光泽面及粗糙面，其中，该光泽面及粗糙面的粗糙度差为0.5μm以下，且该电解铜箔抗张强度为45kg/mm2以上，特别适于锂离子二次电池应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解铜箔及其制法，更具体而言，涉及一种适用于锂离子二次电池的双面光泽电解铜箔及其制法。
背景技术
电解铜箔是以硫酸及硫酸铜所组成的水溶液作为电解液，以铱元素或其氧化物贴覆的钛板做为阳极(dimensionally stable anode,DSA)，以钛制辊筒做为阴极轮(Drum)，于两极间通以直流电，使电解液中的铜离子电解析出在钛制辊筒上，接着将析出的电解铜自钛制辊筒表面剥离并连续收卷进行制造，其中，电解铜箔与钛制辊筒表面接触的面称做“光泽面(S面)”，而将其反面称做“粗糙面(M面)”。通常，电解铜箔S面的粗糙度取决于钛制辊筒表面的粗糙度，因此S面的粗糙度较为固定，而M面的粗糙度则可通过调整硫酸铜电解液条件加以控制。
目前用于制造锂离子二次电池负极用电解铜箔的硫酸铜电解液主要可以分成两大类，一种是所谓的含添加剂系统，即在硫酸铜电解液中加入具有抑制铜离子电解析出的明胶(Gelatin)、羟乙基纤维素(Hydroxyethyl Cellulose；HEC)或聚乙二醇(PolyethyleneGlycol；PEG)等有机添加剂及添加具有细晶化效果的3-巯基-1-丙烷磺酸钠(Sodium3-mercaptopropane Sulphonate；MPS)、聚二硫丙烷磺酸钠(bis-(3-soldiumsulfopropylDisulfide；SPS)等含硫的化合物，藉此降低电解铜箔的M面粗糙度，以获得具有细晶粒结构的双面光泽电解铜箔，这种含添加剂电解液系统所生产的电解铜箔，其抗张强度一般在40kg/mm2以下。另一种则是所谓的无添加剂系统，即硫酸铜电解液中不添加任何的有机添加剂，这种无添加剂系统则刚好和有添加剂系统相反，硫酸铜电解液中的有机物总含量越低，越能得到M面具有低粗糙度且表面无异常凸起颗粒的光泽电解铜箔。虽然无添加剂系统的硫酸铜电解液中不添加任何的有机添加剂，但硫酸铜电解液所使用的铜原料多取材于市售回收的铜线，而那些铜线表面会含有油脂或其它有机物质，当以硫酸溶解后，作为制造电解铜箔的电解液中就会充满油脂或有机杂质等不纯物质，有机不纯物质含量越高，所制得的电解铜箔的M面则会产生越多异常凸起的颗粒，无法获得双面光泽的电解铜箔。
此外，当电解铜箔的M面具有许多异常凸起的颗粒时，常导致电解铜箔后续应用的工艺上有问题，如于铜瘤化处理时M面上异常凸起的颗粒容易诱发尖端放电，造成铜瘤化粒子的异常集中，导致电解铜箔压成基板后容易因为蚀刻不净形成残铜而造成短路，使制得的下游产品良率不佳。
为了减少有机不纯物质对无添加剂系统所生产电解铜箔的M面及物性的影响。日本电解公司在JP3850155、JP3850321中揭示一种去除硫酸铜电解液中有机系不纯物质的方法，在铜线溶解前先进行前处理，于600~900℃温度下燃烧铜线的表面30至60分钟，并以100g/L的硫酸水溶液清洗铜线表面，将铜线表面的有机不纯物质去除掉。另一方面，由上述经前处理铜线制得的硫酸铜电解液，再进一步以臭氧发生装置将油脂或有机杂质等不纯物质分解并使用活性炭过滤装置来吸附去除。但是，此方法虽可有效得到较干净的硫酸铜电解液，但以高温燃烧铜线需耗费大量能源，且以硫酸水溶液清洗铜线的表面虽可去除有机不纯物质，但同样也将少部分铜溶解去除而造成铜的损失。此外，其所使用臭氧为气体，不易停留于硫酸铜电解液中，因此利用臭氧进一步分解有机不纯物质的效率不高且高浓度的臭氧亦对人体造成危害更有安全上的疑虑。
因此，本领域亟需开发一种工艺简单、无安全疑虑、不增加电解液的复杂度，又能制得抗张强度高、热处理后伸长率高、M面粗糙度低且S面及M面粗糙度差极小的适用于锂离子二次电池的电解铜箔。
发明内容
本发明提供一种电解铜箔，具有相对的光泽面(S面)及粗糙面(M面)，其中，该S面及M面的粗糙度(Rz)差为0.5μm以下。本发明的电解铜箔的M面于光入射角为60°条件下，其光泽度为60以上。本发明的电解铜箔的S面及M面粗糙度为1.6μm以下。
本发明的优选实施方式中，本发明的S面及M面的粗糙度为1.6μm以下。本发明的S面及M面皆为光滑表面，因此特别适于锂离子二次电池的应用。
此外，本发明的电解铜箔的抗张强度为45kg/mm2以上，且其经140℃热处理5小时后伸长率为12%以上，同时具有抗张强度及伸长率高，又能达到双面粗糙度皆低且两面的粗糙度相差极小的优异特性，可应用的产业十分广泛。
本发明还提供一种电解铜箔的制法，包括：于硫酸铜电解液中加入过氧化氢，得到经改良的硫酸铜电解液；以及以该经改良的硫酸铜电解液进行电化学反应制得本发明的电解铜箔。且于优选实施方式中，本发明的制法还包括将该经改良的硫酸铜电解液用于进行电化学反应前，使用活性炭过滤该经改良的硫酸铜电解液。
本发明中，硫酸铜电解液的配制包括将铜原料溶解于硫酸中，以得到该硫酸铜电解液，通过在硫酸铜电解液中加入过氧化氢用以分解硫酸铜电解液中所含的油脂或有机杂质等不纯物质。因此本发明的制法，可直接将例如铜线的铜废料溶解于硫酸中，不需以热烧或酸洗等前处理方式前处理铜线，即可得到干净的硫酸铜电解液。
附图说明
图1为本发明实施例1电解铜箔的M面放大2000倍的电子显微镜照片；
图2为本发明实施例2电解铜箔的M面放大1000倍的电子显微镜照片；
图3为本发明实施例3电解铜箔的M面放大2000倍的电子显微镜照片；
图4为本发明实施例4电解铜箔的M面放大2000倍的电子显微镜照片；
图5为比较例1电解铜箔的M面放大2000倍的电子显微镜照片；以及
图6为比较例2电解铜箔的M面放大2000倍的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明电解铜箔具有相对的S面及M面，于一实施方式中，该S面及M面的粗糙度(Rz)差为0.5μm以下。
于一实施方式中，本发明的电解铜箔的S面为光滑表面，且该S面的粗糙度(Rz)为1.6μm以下。
于一实施方式中，本发明的电解铜箔的M面的粗糙度(Rz)为1.6μm以下。本发明的电解铜箔的M面于光入射角为60°条件下的光泽度(Gloss)为60以上。
于优选实施方式中，本发明的电解铜箔的S面及M面的粗糙度(Rz)差小于0.5μm，且该S面及M面的粗糙度(Rz)皆为1.6μm以下，为双面光滑表面，适于锂离子二次电池的应用。
本发明制得的电解铜箔具双面光滑表面的特性，以铬酸含浸或电镀进行表面防锈处理后即可作为锂离子二次电池负极集电体用的铜箔。
此外，由于本发明制得的电解铜箔具双面光滑表面的特性，亦能于本发明的电解铜箔的M面进行公知的铜瘤化处理、合金层处理及防锈层处理，即可形成超低棱线铜箔(VLP)。由于本发明的电解铜箔的M面为不具有异常凸起的颗粒，为具光泽的光滑面，因此经过铜瘤化处理后，其表面的铜瘤化粒子是均匀分布，而不会有因尖端放电而产生铜瘤化粒子异常集中的现象，故铜箔的蚀刻性会比较好，亦适合用在超细线路印刷电路板上。
于另一实施方式中，本发明的电解铜箔的抗张强度为45kg/mm2以上，更优选为45至60kg/mm2，本发明的电解铜箔的抗张强度高，应用于后续工艺时的持取性佳，不易产生皱纹。经热处理后的伸长率为12%以上。
由于，用于锂离子二次电池负极集电体的铜箔的表面会经过碳材的涂布、碾压及分条等工艺，而在碳材涂布的过程中，若铜箔具有越高的抗张强度，就越不会产生皱纹，碳材的涂布就会越均匀。本发明的电解铜箔，在未热处理前具有优异的抗张强度，铜箔在后续加工的工艺中具有很好的持取性，且不易产生皱纹。
此外，由于锂离子二次电池中的有机电解液中含有过多的水分时，在充放电的过程中会导致有机电解液的分解，导致内压升高，进而产生危险，因此锂离子二次电池负极集电体的铜箔的表面经碳材涂布、碾压及分条后，通常会以140至150℃热处理数小时，使碳材表面的水分去除之后才会进行电池的组装。于此热处理的过程，可以将碳材表面的水分去除，并使铜箔产生再结晶，以提高铜箔的伸长率，进而防止锂离子二次电池在充放电过程中的膨胀收缩而造成铜箔断裂，以使锂离子二次电池的性能长时间保持稳定。
本发明的电解铜箔经过热处理后具有优异的伸长率，无论使用在锂离子二次电池的负极集电体，亦或印刷电路板上，都不易造成铜箔的断裂。
本发明还教导一种电解铜箔的制法，于硫酸铜电解液中加入过氧化氢，其中，每小时于每吨硫酸铜电解液添加6至30毫升过氧化氢液体，其中，该过氧化氢液体的浓度为50wt%。
于优选实施方式中，以该经改良的硫酸铜电解液进行电化学反应前，还包括使用活性炭过滤该经改良的硫酸铜电解液。
由于本发明的制法中，于硫酸铜电解液中添加过氧化氢，因而能有效分解硫酸铜电解液中的油脂、有机杂质等不纯物，以提升活性炭过滤器去除杂质的效果，进而提升硫酸铜电解液的干净程度。
实施例
以下通过特定的实施例进一步说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容了解本发明的其它优点与功效。
实施例1本发明的电解铜箔的制备
将未经前处理的铜线以50wt%的硫酸水溶液溶解制得，包含270g/l的硫酸铜(CuSO4·5H2O)与100g/l的硫酸的硫酸铜电解液，并每小时于每吨(ton)硫酸铜电解液添加6毫升(ml)过氧化氢(50wt%；长春石油化学公司)，并以活性炭过滤器进行过滤。
接着于液温42℃，电流密度为50A/dm2制备厚度为8μm的电解铜箔。并测量本发明的电解铜箔的光泽度、粗糙度、抗张强度、伸长率及热处理后伸长率，以扫描式电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)放大2000倍观察实施例1制得的电解铜箔的M面外观，如图1所示。并将实施例1的电解铜箔进行表面碳材涂布测试，观察铜箔表面是否会产生皱纹，最后做成锂离子二次电池，进行充放电测试，观察铜箔表面是否会产生裂痕。
实施例2本发明的电解铜箔的制备
将未经前处理的铜线以50wt%的硫酸水溶液溶解制得，包含270g/l的硫酸铜(CuSO4·5H2O)与100g/l的硫酸的硫酸铜电解液，并每小时于每吨(ton)硫酸铜电解液添加10毫升(ml)的过氧化氢(50wt%；长春石油化学公司)，并以活性炭过滤器进行过滤。
接着于液温42℃，电流密度为50A/dm2制备厚度为8μm的电解铜箔。并测量本发明的电解铜箔的光泽度、粗糙度、抗张强度、伸长率及热处理后伸长率，以扫描式电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)放大1000倍观察实施例2制得的电解铜箔的M面外观，如图2所示。并将实施例2的电解铜箔进行表面碳材涂布测试，观察铜箔表面是否会产生皱纹，最后做成锂离子二次电池，进行充放电测试，观察铜箔表面是否会产生裂痕。
实施例3本发明的电解铜箔的制备
将未经前处理的铜线以50wt%的硫酸水溶液溶解制得，包含270g/l的硫酸铜(CuSO4·5H2O)与100g/l的硫酸的硫酸铜电解液，并每小时于每吨(ton)硫酸铜电解液添加20毫升(ml)的过氧化氢(50wt%；长春石油化学公司)，并以活性炭过滤器进行过滤。
接着于液温42℃，电流密度为50A/dm2制备厚度为8μm的电解铜箔。并测量本发明的电解铜箔的光泽度、粗糙度、抗张强度、伸长率及热处理后伸长率，以扫描式电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)放大2000倍观察实施例3制得的电解铜箔的M面外观，如图3所示。并将实施例3的电解铜箔进行表面碳材涂布测试，观察铜箔表面是否会产生皱纹，最后做成锂离子二次电池，进行充放电测试，观察铜箔表面是否会产生裂痕。
实施例4本发明的电解铜箔的制备
将未经前处理的铜线以50wt%的硫酸水溶液溶解制得，包含270g/l的硫酸铜(CuSO4·5H2O)与100g/l硫酸的硫酸铜电解液，并每小时于每吨(ton)硫酸铜电解液添加30毫升(ml)的过氧化氢(50wt%；长春石油化学公司)，并以活性炭过滤器进行过滤。
接着于液温42℃，电流密度为50A/dm2制备厚度为8μm的电解铜箔。并测量本发明的电解铜箔的光泽度、粗糙度、抗张强度、伸长率及热处理后伸长率，以扫描式电子显微镜放大2000倍观察实施例4制得的电解铜箔的M面外观，如图4所示。并将实施例4的电解铜箔进行表面碳材涂布测试，观察铜箔表面是否会产生皱纹，最后做成锂离子二次电池，进行充放电测试，观察铜箔表面是否会产生裂痕。
比较例
比较例1已知电解铜箔的制备
将未经前处理的铜线以50wt%的硫酸水溶液溶解制得以下组成的硫酸铜电解液。
硫酸铜(CuSO4·5H2O)浓度270(g/l)
硫酸(H2SO4)浓度100(g/l)
使用此硫酸铜电解液，并以活性炭过滤器进行过滤。
接着于液温42℃，电流密度为50A/dm2制备厚度为8μm的电解铜箔。并测量本发明的电解铜箔的光泽度、粗糙度、抗张强度、伸长率及热处理后伸长率，以扫描式电子显微镜放大2000倍观察比较例1制得的电解铜箔的M面外观，如图5所示。并将比较例1的电解铜箔进行表面碳材涂布测试，观察铜箔表面是否会产生皱纹，最后做成锂离子二次电池，进行充放电测试，观察铜箔表面是否会产生裂痕。
比较例2电解铜箔的制备(过氧化氢的添加量不足)
将未经前处理的铜线以50wt%的硫酸水溶液溶解制得，包含270g/l的硫酸铜(CuSO4·5H2O)与100g/l的硫酸的硫酸铜电解液，并每小时于每吨(ton)硫酸铜电解液添加2毫升(ml)的过氧化氢(50wt%；长春石油化学公司)，并以活性炭过滤器进行过滤。
接着于液温42℃，电流密度为50A/dm2制备厚度为8μm的电解铜箔。并测量本发明的电解铜箔的光泽度、粗糙度、抗张强度、伸长率及热处理后伸长率，以扫描式电子显微镜放大2000倍观察比较例2制得的电解铜箔的M面外观，如图6所示。并将比较例2的电解铜箔进行表面碳材涂布测试，观察铜箔表面是否会产生皱纹，最后做成锂离子二次电池，进行充放电测试，观察铜箔表面是否会产生裂痕。
测试例
分别将上述实施例1至4及比较例1及2所制得的电解铜箔裁取成合适大小的测试样片，目视外观有无光泽，并进行抗张强度、伸长率、热处理后伸长率、粗糙度与光泽度的测量，碳材涂布及电池充放电的测试。测试例所使用的检测方法详述如下：
光泽度测试：
使用光泽度计(BYK公司；型号micro-gloss60°型)，以JIS Z8741方法进行，即，以光入射角为60°的条件下测量其长度方向(machine direction,MD)的光泽度。
粗糙度(十点平均粗糙度，Rz)：
使用α型表面粗糙度计(Kosaka Laboratory公司；型号SE1700)以IPC-TM-650方法进行测量。
抗张强度及伸长率：
依据IPC-TM-650方法，使用SHIMADZU CORPORATION公司制造的AG-I型拉力试验机，于室温(约25℃)下，将电解铜箔裁取为长100mm×宽12.7mm的试片，以夹头(chuck)距离为50mm，拉伸速度(crosshead speed)为50mm/min条件下进行分析。
热处理后伸长率：
于140℃温度条件下烘烤5小时后，于室温(约25℃)下，依据IPC-TM-650方法，使用SHIMADZU CORPORATION公司制造的AG-I型拉力试验机，将电解铜箔裁取为长100mm×宽12.7mm的试片，以夹头距离为50mm，拉伸速度为50mm/min条件下进行分析。
碳材涂布测试：
首先，以负极材料配方制备一碳材浆料，以该碳材浆料的总重量计，该负极材料配方包括95wt%的负极活性物质(Mesophase Graphite Powder Anode；MGPA)、1wt%的导电助剂(导电碳粉；Super P)、1.6wt%的羧甲基纤维素增粘剂(Carboxymethyl Cellulose；CMC)及2.4wt%的水性苯乙烯丁二烯橡胶粘着剂(Styrene-Butadiene Rubber；SBR)，将该负极材料配方混合后，以每分钟5米的速度在铜箔表面涂上130μm厚的碳材浆料，并观察铜箔是否有皱纹产生。
电池充放电的测试
锂离子二次电池的制备
将如表1所述的正极材料以N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone；NMP)做为溶剂，固液比为195wt%(100克正极材料：195克NMP)制得正极浆料。将如表1所述的负极材料以水做为溶剂，固液比为73wt%(100克负极材料：73克水)制得负极浆料。
接着，将正极浆料涂布于铝箔；并分别将该负极浆料涂布于前述实施例1至4及比较例1及2所制得的电解铜箔上，将溶剂蒸发后，加以碾压并分条成一定尺寸，做成正极及负极极片。
在组装成电池前，先将负极极片使用140℃的烘箱烘5小时，可以将碳材表面的水分去除，并使电解铜箔产生再结晶，以提高电解铜箔的伸长率，之后将正极极片、隔离膜(Celgard公司)及负极极片卷绕在一起，将其置入容器，注入电解液并密封成电池，电池的规格，使用一般圆筒型的18650型。
电解液，于体积比为1:2的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate；EC)及碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)混合液中添加1M的六氟磷酸锂(LiPF6)及2wt%的碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；VC)，并对利用实施例1至4及比较例1及2的电解铜箔所制得的锂离子二次电池进行充放电的测试。
表1
| 正极材料配方： | 以正极材料总重计 |
| 正极活性物质(LiCoO2) | 89wt% |
| 导电助剂(片状石墨；KS6) | 5wt% |
| 导电助剂(导电碳粉；Super P) | 1wt% |
| 油性粘着剂(PVDF1300) | 5wt% |
| 负极材料配方： | 以负极材料总重计 |
| 负极活性物质(MGPA) | 95wt% |
| 导电助剂(导电碳粉；Super P) | 1wt% |
| 增粘剂(CMC) | 1.6wt% |
| 水性粘着剂(SBR) | 2.4wt% |
充放电测试：
将利用实施例1至4及比较例1及2的电解铜箔所制得的锂离子二次电池反复充放电实施300次，然后将锂离子二次电池拆解，观察铜箔是否有产生裂痕。其中，以CCCV(定电流定电压)模式充电，充电电压为4.2V，充电电流为1C来进行。放电则以CC(定电流)模式，放电电压为2.8V，放电电流为1C来进行，电池充放电测试于室温(25℃)下进行。
表2：电解铜箔特性测量结果
○：目视外观有光泽
×：目视外观无光泽
如图1至6，于硫酸铜电解液中添加过氧化氢可有效降低电解铜箔的M面的粗糙度，且更可降低M面异常凸起的发生率。比较例1的硫酸铜电解液中不添加过氧化氢，M面有异常的凸起，S面及M面粗糙度差异大且抗张强度较低，经过负极碳材浆料涂布后，在碳材和铜箔的界面处就会产生皱纹，又由于经过140℃热处理5小时后的伸长率较低，所以经过电池的充放电测试后，铜箔就会产生裂痕。
此外，如表2结果所示本发明的电解铜箔的工艺简单且无安全疑虑，不仅具有抗张强度高，其S面及M面粗糙度皆低且S面及M面粗糙度差极小，经负极碳材浆料涂布后，电解铜箔不会产生皱纹，又经140℃热处理5小时后，电解铜箔具有优异的伸长率特性，经锂离子二次电池充放电测试后，电解铜箔也不会产生裂痕，可以维持锂离子二次电池的寿命。
Claims (9)
1.一种电解铜箔，其具有相对的光泽面及粗糙面，其特征在于，该粗糙面的粗糙度为1.6μm以下，该光泽面及粗糙面的粗糙度差为0.5μm以下，该粗糙面在光入射角为60°条件下的光泽度为60以上，且该电解铜箔的抗张强度为45kg/mm2以上。
2.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔经140℃热处理5小时后的伸长率为12％以上。
3.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该光泽面的粗糙度为1.6μm以下。
4.一种如权利要求1所述的电解铜箔的制法，包括：
于硫酸铜电解液中加入过氧化氢，得到经改良的硫酸铜电解液；以及以该经改良的硫酸铜电解液进行电化学反应，得到该电解铜箔，其中该硫酸铜电解液为无添加剂系统。
5.如权利要求4所述的制法，其特征在于，该硫酸铜电解液的配制包括将铜原料溶解于硫酸中，以得到该硫酸铜电解液。
6.如权利要求5所述的制法，其特征在于，该铜原料为铜废料。
7.如权利要求4所述的制法，其特征在于，每小时于每吨硫酸铜电解液添加6至30毫升过氧化氢液体。
8.如权利要求7所述的制法，其特征在于，该过氧化氢液体的浓度为50wt％。
9.如权利要求4所述的制法，其特征在于，于该经改良的硫酸铜电解液进行电化学反应前，还包括使用活性炭过滤该经改良的硫酸铜电解液。
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