KR20140090069A - 전해 동박 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20140090069A
KR20140090069A KR1020130137759A KR20130137759A KR20140090069A KR 20140090069 A KR20140090069 A KR 20140090069A KR 1020130137759 A KR1020130137759 A KR 1020130137759A KR 20130137759 A KR20130137759 A KR 20130137759A KR 20140090069 A KR20140090069 A KR 20140090069A
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퀘이-센 청
치엔-푸 린
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창춘 페트로케미칼 컴퍼니 리미티드
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Abstract

전해 동박이 제공된다. 상기 전해 동박은 샤이니면 및 상기 샤이니면에 대치하는 매트면을 가지며, 상기 샤이니면 및 상기 매트면 사이의 거칠기 차이는 0.5㎛이하이다. 상기 전해 동박은 45kg/㎟이상의 인장 강도를 가지며, 리튬 이온 2차 전지에 적용하기에 특히 적합하다.

Description

전해 동박 및 그 제조방법{ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 전해 동박 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 리튬 이온 2차 전지에 사용하기에 적절한 양면 광택을 갖는 전해 동박 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전해 동박은 전해질로서 황산 및 황산구리로 구성된 수용액, 치수 안정성 애노드(DSA)로서 이리듐 또는 이의 산화물로 코팅된 티타늄 플레이트, 캐소드로서 티타늄 드럼을 이용하고, 두 전극 사이에 직류를 인가하여 티타늄 드럼 상에 전해액 내의 구리 이온을 전착시킨 다음, 티타늄 드럼의 표면으로부터 전해 동박을 스트리핑하고, 제조를 위해 연속적으로 권선하여 생성된다. 전해 동박이 티타늄 드럼의 표면과 접촉하는 면을 "샤이니면(S면)"이라 칭하고, 전해 동박의 뒷면을 "매트면(M면)"이라 칭한다. 통상적으로, 전해 동박의 S면의 거칠기는 티타늄 드럼의 표면의 거칠기에 따라 달라진다. 따라서, 전해 동박의 S면의 거칠기는 상대적으로 일정한 반면에, M면의 거칠기는 황산구리 전해질의 조건을 조정함으로써 조절될 수 있다.
리튬 이온 2차 전지에 사용되는 전해 동박을 제조하기 위한 현재의 황산구리 전해질은 주로 두 카테고리로 분류될 수 있으며, 이중 하나는 소위 첨가제-함유 시스템, 즉, 황산구리 전해질에, 구리 이온의 전착을 억제할 수 있는 젤라틴, 히드록시에틸 셀룰로오즈(HEC) 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 및 결정질 입자를 정련(refining)할 수 있는 소듐 3-머캅토프로판 설포네이트(MPS) 및 비스-(3-소듐설포프로필 디설피드)(SPS)와 같은 유기 첨가제를 첨가하는 것이다. 이러한 전해 동박의 M면의 거칠기는 낮춰질 수 있으며, 이에 따라 양면 광택을 가지며, 미세한 결정 입자를 함유하는 구조를 갖는 전해 동박을 획득할 수 있다. 이러한 타입의 첨가제-함유 전해질 시스템에 의해 생성된 전해 동박은 전형적으로 40kg/㎟미만의 인장 강도를 갖는다. 다른 카테고리는 소위 첨가제-무함유 시스템, 즉, 황산구리 전해질에 어떠한 유기 첨가제를 첨가하지 않는 것이다. 이러한 타입의 첨가제-무함유 시스템은 첨가제-함유 시스템과 상반된다. 황산구리 전해질 내의 유기물의 총 함량이 낮을수록, M면에서 낮은 거칠기를 가지며 그 표면 상에 비정상적인 돌출 입자가 없는 광택 전해 동막을 획득할 가능성이 높다. 첨가제-무함유 시스템으로부터 획득된 황산구리 전해질에 유기 첨가제가 첨가되지 않더라도, 황산구리 전해질에 사용된 구리 원료 물질은 주로 상업적으로 구입가능한 재생 구리선으로부터 얻어진다. 구리선의 표면은 기름이나 다른 유기 물질을 함유하여, 구리선이 황산에 용해될 경우에 전해 동박을 생성하기 위한 전해질이 기름이나 유기 불순물과 같은 불순물로 채워질 수 있다. 유기 불순물의 함량이 높을수록, M면 상에 수많은 비정상적인 돌출 입자를 갖는 전해 동박이 발생할 가능성이 높다. 이에 따라, 양면 광택을 갖는 전해 동박이 획득되지 않는다.
더욱이, 전해 동박의 M면이 수많은 비정상적인 돌출 입자를 가질 경우에, 전해 동박의 제조시 후속적인 적용은 통상적으로 문제를 갖는다. 예를 들어, 구리 거칠기 처리 중에, M면 상의 비정상적 돌출 입자는 쉽게 첨단 방전(point discharging)을 유발하며, 이는 구리 거칠기 입자가 비정상적으로 집중되도록 한다. 후속적으로, 동 클래드 적층판은 전해 동박을 프레스하여 형성되고, 불완전한 에칭에 기인하여 형성된 잔류 구리는 쉽게 합선을 일으킬 수 있다. 결과적으로, 그 하류 생성물의 수율은 저조하다.
M면 상에서 유기 불순물의 영향 및 첨가제-무함유 시스템에 의해 발생되는 전해 동박의 물리적 특성을 줄이기 위해, Nippon Denkai Ltd.의 일본 특허 제 3850155호 및 제 2850321호는 황산구리 전해질로부터 유기 불순물을 제거하는 방법을 개시하였다. 상기 방법에서, 동선은 600-900℃의 온도 하에서 30-60분간 동선의 표면을 태우고, 100g/L의 수성 황산 용액으로 동선의 표면을 세정하여 동선의 표면으로부터 유기 불순물을 제거하여 용해 전에 전처리된다. 다른 한편, 오존-발생 장치가 또한, 상기 전처리된 동선으로부터 획득된 황산구리 전해질 내의 기름 또는 유기 불순물을 분해하는데 사용되고, 활성탄 여과 장치를 사용하여 흡착에 의해 분해된 산물을 제거한다. 그러나, 상기 방법이 청결한 황산구리 전해질을 효과적으로 획득하는데 사용될 수 있음에도 불구하고, 동선을 고온에서 태우는 것은 다량의 에너지를 소모한다. 또한, 동선의 표면이 황산 수용액으로 세정되어 유기 불순물을 제거할 수 있음에도 불구하고, 소량의 구리가 유사하게 제거되어 구리 손실을 일으킬 수 있다. 또한, 오존은 가스이므로, 황산구리 전해질 내에 쉽게 유지되지 못한다. 또한, 고농도의 오존은 인체에 위험하고 안전성 문제를 초래한다.
따라서, 높은 인장 강도, 열처리 후 높은 신장률, M면에서 낮은 거칠기, 및 S면과 M면 사이의 거칠기의 극히 작은 차이를 갖는 리튬 이온 2차 전지에 사용하기에 적절한 전해 동박을 개발할 필요가 산업적으로 시급히 요구된다. 그러나, 본 발명의 전해 동박의 제조공정은 단순하고, 전해질의 복잡성을 증가시키지 않고 안전성 문제로부터 벗어난다.
본 발명은 서로 대치하는 샤이니면(S면) 및 매트면(M면)을 가지며, S면과 M면 사이의 거칠기(Rz)의 차이가 0.5㎛이하인 전해 동박을 제공한다. 본 발명의 전해 동박의 M면은, 60°의 광 입사각에서 60이상의 광택도(gloss)를 갖는다. 본 발명의 전해 동박의 S면 및 M면의 거칠기는 1.6㎛이하이다.
본 발명의 바람직한 구현으로, 본 발명의 S면 및 M면의 거칠기는 1.6㎛이하이다. 본 발명의 S면 및 M면 모두는 평활한 표면을 가져, 이들은 특히 리튬 이온 2차 전지에 사용하기에 적절하다.
더욱이, 본 발명의 전해 동박은 45kg/㎟이상의 인장 강도를 가지며, 140℃에서 5시간 열처리 후에 12%이상의 신장률을 갖는다. 본 발명의 전해 동박은 이와 동시에 높은 인장 강도 및 높은 신장률을 가지며, 그리고 양면에서 낮은 거칠기 및 양면 사이의 거칠기의 극히 작은 차이와 같이 우수한 특성을 달성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 전해 동박은 광범위한 범위의 산업에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 황산구리 전해질에 과산화수소 용액을 제공하여 개선된 황산구리 전해질을 얻는 단계; 및 상기 개선된 황산구리 전해질로 전기화학 반응을 수행하여 본 발명의 전해 동박을 제조하는 단계를 포함하는, 전해 동박을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 바람직한 구현으로, 본 발명의 방법은 상기 개선된 황산구리 전해질로 전기화학 반응을 수행하기 전에, 활성탄을 사용하여 상기 개선된 황산구리 전해질을 여과하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에서, 황산구리 전해질의 제조는 황산에 구리 원료 물질을 용해하고, 과산화수소를 첨가하여 황산구리 전해질에 함유된 기름 또는 유기 불순물과 같은 불순물을 분해하여 황산구리 전해질을 얻는 것을 포함한다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 버닝 또는 산 세척과 같은 동선의 전처리없이, 구리 폐기물의 재료(동선과 같은)가 황산에 직접 용해되어 청결한 황산구리 전해질을 얻을 수 있다.
도 1은 2000X 배율로 전자현미경 하에서 본 발명의 구현 1의 전해 동박의 M면의 사진이며;
도 2는 2000X 배율로 전자현미경 하에서 본 발명의 구현 2의 전해 동박의 M면의 사진이며;
도 3은 2000X 배율로 전자현미경 하에서 본 발명의 구현 3의 전해 동박의 M면의 사진이며;
도 4는 2000X 배율로 전자현미경 하에서 본 발명의 구현 4의 전해 동박의 M면의 사진이며;
도 5는 2000X 배율로 전자현미경 하에서 비교예 1의 전해 동박의 M면의 사진이며; 그리고
도 6은 2000X 배율로 전자현미경 하에서 비교예 2의 전해 동박의 M면의 사진이다.
본 발명의 전해 동박은 서로 대치하는 S면 및 M면을 갖는다. 일 구현으로, S면 및 M면의 거칠기(Rz)의 차이는 0.5㎛이하이다.
일 구현으로, 본 발명의 전해 동박의 S면은 평활한 표면이고, S면의 거칠기(Rz)는 1.6㎛이하이다.
일 구현으로, 본 발명의 전해 동박의 M면의 거칠기(Rz)는 1.6㎛이다. 본 발명의 전해 동박의 M면은 60°의 광 입사각에서 60이상의 광택도를 갖는다.
바람직한 구현으로, 본 발명의 전해 동박의 S면과 M면의 거칠기 차이는 0.5㎛이하이며, S면 및 M면의 거칠기(Rx)는 1.6㎛이하이다. S면 및 M면 모두는 평활한 표면을 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 전해 동박은 리튬 이온 2차 전지에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 전해 동박의 양면의 평활한 표면은 크롬산에 침지된 후에 또는 전기도금에 의한 표면 녹 방지 처리된 후에, 리튬 이온 2차 전지의 음극 집전체용 동박으로 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 전해 동박의 양면은 평활한 표면을 갖기 때문에, 전해 동박은 M면을 통상적인 구리 거칠기 처리, 합금층 처리 및 녹 방지 처리를 가하여 매우 낮은 프로파일(VLP) 동박을 형성할 수 있다. 본 발명의 전해 동박의 M면은 비정상적인 돌출 입자를 갖지 않기 때문에, 광택이 나고 평활한 표면이다. 따라서, 구리 거칠기 처리 후에, M면의 표면 상에 구리 거칠기-입자는 균일하게 분포된다. 첨단 방전에 기인한 구리-거칠기 입자의 비정상적인 농축 현상이 일어나지 않을 것이다. 따라서, 동박은 보다 에칭에 접근 가능하여, 초미세 라인 인쇄 회로 기판에 적합하다.
다른 구현으로, 본 발명의 전해 동박은 45kg/㎟이상, 바람직하게 45-60kg/㎟의 인장 강도를 갖는다. 본 발명의 전해 동박은 높은 인장 강도를 가져, 후속적인 제조공정에 사용시 우수한 조작성을 가지며 쉽게 주름을 발생시키지 않는다. 이는 열처리 후에 12%이상의 신장률을 갖는다.
리튬 이온 2차 전지의 음극 집전체를 위한 동박의 표면은 탄소 물질로 코팅되고, 프레싱 및 슬리팅된다. 탄소 물질로 코팅되는 동안에, 동박의 인장 강도가 높을수록, 주름이 발생할 가능성은 낮아진다. 주름이 낮을수록, 탄소 물질을 이용한 코팅이 보다 균일해 진다. 본 발명의 전해 동박은 열처리 전에 우수한 인장 강도를 가져, 동박은 우수한 조작성을 가지며, 후속 공정에서 쉽게 주름지지 않는다.
또한, 리튬 이온 2차 전지 내의 유기 전해질은 과도한 물을 함유하기 때문에, 충전 및 방전 중에 유기 전해질의 분해가 일어날 수 있다. 이는 리튬 이온 2차 전지의 내부 압력을 증가시켜, 위험을 발생시킨다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지의 음극 집전체를 위한 동박은, 이의 표면이 탄소 물질로 코팅되고, 프레싱되고 슬리팅된 다음, 종종 140-150℃에서 수시간 동안 열처리하여 탄소 물질의 표면으로부터 물을 제거한 후에서야 전지 내로 조립된다. 열처리 중에, 물은 탄소 물질의 표면으로부터 제거되어, 동박 내에서 재결정화가 일어나 신장률을 증가시키고, 이에 따라 충전 및 방전 중에 리튬 이온 2차 전지의 팽창 및 수축에 기인한 동박의 파열을 예방하여, 리튬 이온 2차 전지의 효율성 및 장기 안정성을 유지할 수 있도록 한다.
본 발명의 전해 동박은 열처리 후에 우수한 신장률을 가져, 상기 동박은 리튬 이온 2차 전지의 음극 집전체에 사용되거나 인쇄 회로 기판 상에 사용되든지 쉽게 파열되지 않는다.
본 발명은 또한 황산구리 전해질에 과산화수소 용액을 제공하는 것을 포함하며, 여기서 6-30mL의 과산화수소 용액이 시간당 황산구리 전해질 1톤당으로 첨가되며, 과산화수소 용액의 농도는 50중량%인, 전해 동박 제조방법을 개시한다.
바람직한 구현으로, 상기 방법은 상기 개선된 황산구리 전해질로 전기화학 반응을 수행하기 전에 활성탄을 이용하여 상기 개선된 황산구리 전해질을 여과하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 과산화수소 용액은 황산구리 전해질에 첨가되어 황산구리 전해질 내의 기름 및 유기 불순물과 같은 불순물을 효과적으로 분해하고, 불순물 제거시 활성탄 필터의 효과를 증가시켜, 이에 따라 황산구리 전해질의 청결도를 증가시킨다.
실시예
이하, 특정 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 당해 기술분야의 숙련자는 명세서의 상세한 설명에 기초하여 본 발명의 다른 장점 및 효과를 인식할 수 있을 것이다.
실시예 1 본 발명의 전해 동박의 제조
전처리하지 않은 동선을 50중량%의 수성 황산 용액에 용해하여 270g/l의 황산구리(CuSO4·5H2O) 및 100g/l의 황산을 함유하는 황산구리 전해질을 제조하고, 6ml의 과산화수소(50중량%; Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. 제조)를 시간당 황산구리 전해질 톤당 첨가하고, 그 혼합물을 활성탄 필터를 사용하여 여과하였다.
8㎛ 두께의 전해 동박을 42℃의 액체 온도 및 50A/d㎡의 전류 밀도로 제조하였다. 본 발명의 전해 동박의 광택도, 거칠기, 인장 강도 및 신장률을 측정하고, 실시예 1에서 제조된 전해 동박의 M면의 외관을 도 1에 나타낸 바와 같이 2000X 배율로 주사 전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다. 실시예 1의 전해 동박을 탄소 물질을 이용하여 표면 코팅 시험하여 동박의 표면 상에서 주름이 발생하는지 관찰하였다. 최종적으로, 동박을 리튬 이온 2차 전지로 제조하였으며, 이를 동박의 표면 상에서 크랙이 발생하는지 관찰하기 위해 충전-방전 시험을 하였다.
실시예 2 본 발명의 전해 동박의 제조
전처리하지 않은 동선을 50중량%의 수성 황산 용액에 용해하여 270g/l의 황산구리(CuSO4·5H2O) 및 100g/l의 황산을 함유하는 황산구리 전해질을 생성하고, 10ml의 과산화수소(50중량%; Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. 제조)를 시간당 황산구리 전해질 톤당 첨가하고, 그 혼합물을 활성탄 필터를 사용하여 여과하였다.
8㎛ 두께의 전해 동박을 42℃의 액체 온도 및 50A/d㎡의 전류 밀도로 제조하였다. 본 발명의 전해 동박의 광택도, 거칠기, 인장 강도 및 신장률을 측정하고, 실시예 2에서 제조된 전해 동박의 M면의 외관을 도 2에 나타낸 바와 같이 2000X 배율로 주사 전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다. 실시예 2의 전해 동박을 탄소 물질을 이용하여 표면 코팅 시험하여 동박의 표면 상에서 주름이 발생하는지 관찰하였다. 최종적으로, 동박을 리튬 이온 2차 전지로 제조하였으며, 이를 동박의 표면 상에서 크랙이 발생하는지 관찰하기 위해 충전-방전 시험을 하였다.
실시예 3 본 발명의 전해 동박의 제조
전처리하지 않은 동선을 50중량%의 수성 황산 용액에 용해하여 270g/l의 황산구리(CuSO4·5H2O) 및 100g/l의 황산을 함유하는 황산구리 전해질을 생성하고, 20ml의 과산화수소(50중량%; Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. 제조)를 시간당 황산구리 전해질 톤당 첨가하고, 그 혼합물을 활성탄 필터를 사용하여 여과하였다.
8㎛ 두께의 전해 동박을 42℃의 액체 온도 및 50A/d㎡의 전류 밀도로 제조하였다. 본 발명의 전해 동박의 광택도, 거칠기, 인장 강도 및 신장률을 측정하고, 실시예 3에서 제조된 전해 동박의 M면의 외관을 도 3에 나타낸 바와 같이 2000X 배율로 주사 전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다. 실시예 3의 전해 동박을 탄소 물질을 이용하여 표면 코팅 시험하여 동박의 표면 상에서 주름이 발생하는지 관찰하였다. 최종적으로, 동박을 리튬 이온 2차 전지로 제조하였으며, 이를 동박의 표면 상에서 크랙이 발생하는지 관찰하기 위해 충전-방전 시험을 하였다.
실시예 4 본 발명의 전해 동박의 제조
전처리하지 않은 동선을 50중량%의 수성 황산 용액에 용해하여 270g/l의 황산구리(CuSO4·5H2O) 및 100g/l의 황산을 함유하는 황산구리 전해질을 생성하고, 30ml의 과산화수소(50중량%; Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. 제조)를 시간당 황산구리 전해질 톤당 첨가하고, 그 혼합물을 활성탄 필터를 사용하여 여과하였다.
8㎛ 두께의 전해 동박을 42℃의 액체 온도 및 50A/d㎡의 전류 밀도로 제조하였다. 본 발명의 전해 동박의 광택도, 거칠기, 인장 강도 및 신장률을 측정하고, 실시예 4에서 제조된 전해 동박의 M면의 외관을 도 4에 나타낸 바와 같이 2000X 배율로 주사 전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다. 실시예 4의 전해 동박을 탄소 물질을 이용하여 표면 코팅 시험하여 동박의 표면 상에서 주름이 발생하는지 관찰하였다. 최종적으로, 동박을 리튬 이온 2차 전지로 제조하였으며, 이를 동박의 표면 상에서 크랙이 발생하는지 관찰하기 위해 충전-방전 시험을 하였다.
비교예
비교예 1 통상적인 전해 동박의 제조
전처리하지 않은 동선을 50중량%의 수성 황산 용액에 용해하여 270g/l의 황산구리(CuSO4·5H2O) 및 100g/l의 황산(H2SO4)을 함유하는 황산구리 전해질을 생성하였다.
그 다음, 상기 황산구리 전해질을 사용하였으며, 활성탄 필터를 사용하여 여과하였다.
8㎛ 두께의 전해 동박을 42℃의 액체 온도 및 50A/d㎡의 전류 밀도로 제조하였다. 본 발명의 전해 동박의 광택도, 거칠기, 인장 강도 및 신장률을 측정하고, 비교예 1에서 제조된 전해 동박의 M면의 외관을 도 5에 나타낸 바와 같이 2000X 배율로 주사 전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다. 비교예 1의 전해 동박을 탄소 물질을 이용하여 표면 코팅 시험하여 동박의 표면 상에서 주름이 발생하는지 관찰하였다. 최종적으로, 동박을 리튬 이온 2차 전지로 제조하였으며, 이를 동박의 표면 상에서 크랙이 발생하는지 관찰하기 위해 충전-방전 시험을 하였다.
비교예 2 (과산화수소의 불충분한 첨가를 이용한) 전해 동박의 제조
전처리하지 않은 동선을 50중량%의 수성 황산 용액에 용해하여 270g/l의 황산구리(CuSO4·5H2O) 및 100g/l의 황산(H2SO4)을 함유하는 황산구리 전해질을 생성하고, 2ml의 과산화수소(50중량%; Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. 제조)를 시간당 황산구리 전해질 톤당 첨가하고, 활성탄 필터를 사용하여 여과하였다.
8㎛ 두께의 전해 동박을 42℃의 액체 온도 및 50A/d㎡의 전류 밀도로 제조하였다. 본 발명의 전해 동박의 열처리 후에, 광택도, 거칠기, 인장 강도 및 신장률을 측정하고, 비교예 2에서 제조된 전해 동박의 M면의 외관을 도 6에 나타낸 바와 같이 2000X 배율로 주사 전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다. 비교예 2의 전해 동박을 탄소 물질을 이용하여 코팅 시험하여 동박의 표면 상에서 주름이 발생하는지 관찰하였다. 최종적으로, 동박을 리튬 이온 2차 전지로 제조하였으며, 이를 동박의 표면 상에서 크랙이 발생하는지 관찰하기 위해 충전-방전 시험을 하였다.
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 전해 동박을 적절한 크기를 갖는 시편으로 잘라내었다. 시편을 광택의 유무에 대해 관찰하고, 이의 인장 강도, 신장률, 거칠기 및 광택도에 대해 측정하고, 탄소 물질로 코팅한 후에 전지 충전-방전 시험을 하였다. 시험 실시예에서 사용된 분석 방법을 하기에 상세히 나타내었다.
광택도 시험:
광택도계(BYK사; 모델 번호. micro-gloss 60°type)를 JIS Z8741 방법으로 사용하여, 즉, 60°의 광 입사각에서 세로(기계) 방향(MD)으로 광택도를 측정하였다.
거칠기(10 포인트의 평균 거칠기, Rz):
측정은 α-타입 표면 거칠기 측정계(Kosaka Laboratory Ltd.; Model No. SE 1700) 및 IPC-TM-650 방법을 사용하여 수행하였다.
인장 강도 및 신장률:
전해 동박을 100mm x 12.7mm(길이 x 폭) 크기의 시험 스트립으로 잘라내었다. IPC-TM-650 방법에 따라, AG-I 인장 강도 시험기(Shimadzu사 제조)를 사용하여 실온(약 25℃)에서 50mm의 척 거리(chuck distance) 및 50mm/min의 크로스헤드 속도의 조건 하에서 시험 스트립을 분석하였다.
열 처리 후 신장률:
전해 동박을 140℃에서 5시간 동안 구웠다. 전해 동박을 100mm x 12.7mm(길이 x 폭) 크기의 시험 스트립으로 잘라내었다. IPC-TM-650 방법에 따라, AG-I 인장 강도 시험기(Shimadzu사 제조)를 사용하여 실온(약 25℃)에서 50mm의 척 거리(chuck distance) 및 50mm/min의 크로스헤드 속도의 조건 하에서 시험 스트립을 분석하였다.
탄소 물질을 이용한 코팅 시험:
우선, 탄소 물질 슬러리를 네거티브 물질 배합물에 기초하여 제조하였다. 탄소 물질 슬러리의 총 중량에 기초하여, 네거티브 물질 배합물은 95중량%의 캐소드 활성 물질(Mesophase Graphite Powder Anode; MGPA), 1중량%의 도전제(즉, 전도성 탄소 분말, Super P), 1.6중량%의 하이드록시메틸 셀룰로오즈(CMC) 증점제 및 2.4중량%의 수성 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더를 포함한다. 네거티브 물질 배합물의 성분들을 혼합한 후, 탄소 물질 슬러리를 분당 5미터의 속도로 130㎛의 두께로 동박의 표면 상에 코팅하였다. 동박을 주름 발생에 대해 관찰하였다.
전지 상에서 충전-방전 시험
리튬 이온 2차 전지의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 표 1에 나타낸 바와 같이 포지티브 물질(195중량%의 고체 대 액체 비율로(100g의 포지티브 물질: 195g의 NMP)을 위한 용매로 사용하여 포지티브 슬러리를 획득하였다. 물을 네거티브 물질을 위한 용매로 사용하여 네거티브 슬러리를 획득하였다.
그 다음, 포지티브 슬러리를 알루미늄박 상에 코팅하고, 네거티브 슬러리를 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에서 제도된 전해 동박 상에 코팅하였다. 용매가 증발된 후, 전해 동박을 프레싱하고, 특정 크기로 슬릿팅하여 포지티브 및 네거티브 전극을 형성하였다.
포지티브 및 네거티브 전극을 전지 내로 조립하기 전에, 네거티브 전극을 140℃에서 5시간 구워 네거티브 물질의 표면으로부터 수분을 제거하고, 전해 동박에서 재결정화가 일어나도록 하여 전해 동박의 신장률을 증가시켰다. 그 후, 양극, 두 분리기(Celgard사 제조), 및 음극을 함께 권선하고, 용기에 두었다. 전해질로 용기를 채우고, 그 용기를 봉하여 전지를 형성하였다. 전지의 사양은 Battery Cylinder Type 18650이다.
전해질은 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트의 1:2 부피비의 혼합 용액에 1M의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 2중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조하였다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 전해 동박을 이용하여 제조된 리튬 이온 2차 전지를 충전-방전 시험하였다.
포지티브 물질 배합물 : 포지티브 물질의 총 중량 기준으로
포지티브 활성 물질(LiCoO2) 89중량%
도전제(플랭키드 그라파이트; KS6) 5중량%
도전제(전도성 탄소 분말, Super P) 1중량%
바인더(PVDF1300) 5중량%
네거티브 물질 배합물 : 네거티브 물질의 총 중량 기준으로
네거티브 활성 물질(MGPA) 95중량%
도전제(전도성 탄소 분말, Super P) 1중량%
증점제(CMC) 1.6중량%
수성 바인더(SBR) 2.4중량%
충전-방전 시험:
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 전해 동박을 사용하여 제조된 리튬 이온 2차 전지를 300회 동안 반복적으로 충전 및 방전하였다. 그 다음, 리튬 이온 2차 전지를 분해하여 동박에서 크랙이 일어나는지 관찰하였다. 충전 모드는 정전류-정전압(CCCV) 모드이었고, 충전 전압은 4.2V이었으며, 충전 전류는 1C이었다. 방전 모드는 정전류(CC) 모드이었고, 방전 전압은 2.8V이었고, 방전 전류는 1C이었다. 전지에서의 충전-방전 시험은 실온(25℃)에서 수행하였다.
전해 동박의 특성의 측정 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
인장 강도
(kg/mm2)		 48.5 53.2 57.6 56.9 39.8 40.2
신장률(%) 3.7 4.2 5.4 5.3 3.1 3.3
140℃에서 5시간 열처리 후, 신장률(%) 12.8 14.3 15.6 15.4 9.2 9.6
S면에서 거칠기(Rz)(㎛) 1.08 1.06 1.09 1.07 1.06 1.09
M면에서 거칠기(Rz)(㎛) 1.53 1.37 1.32 1.34 2.12 1.96
S면과 M면 사이의 거칠기(Rz) 차이(㎛) 0.45 0.31 0.23 0.27 1.06 0.87
MD 방향에서 M면의 광택도(Gs60°) 68 72 82 80 35 43
M면의 시각적 관찰 ○ ○ ○ ○ × ×
탄소 물질로 코팅 시험한 후, 동박 상에 주름이 발생하였는지 여부 무 무 무 무 탄소 물질과 동박의 경계에서 주름이 발생하였음 탄소 물질과 동박의 경계에서 주름이 발생하였음
충전-방전 시험 후, 동박 상에 크랙이 발생하였는지 여부 무 무 무 무 크랙이 발생하였음 크랙이 발생하였음
○: 외관에서 시각적으로 광택이 관찰됨
×: 외관에서 시각적으로 광택이 관찰되지 않음
도 1 내지 6에 나타낸 바와 같이, 황산구리 전해질에 과산화수소의 첨가는 전해 동박의 M면의 거칠기를 낮출 수 있으며, M면 상에서 비정상적 돌출 입자의 발생도 낮출 수 있었다. 과산화수소가 비교예 1의 황산구리 전해질에 첨가되지 않음에 따라, 비정상적 돌출 입자가 M면 상에서 발견되었으며, S면과 M면 사이의 거칠기 차이는 현저하였으며, 인장 강도는 더 낮았다. 네거티브 탄소 물질 슬러리로 코팅한 후에, 탄소 물질과 동박의 경계에서 주름이 발생하였다. 또한, 140℃에서 5시간 동안 열 처리한 후에, 신장률은 더 낮았으며, 이에 따라 동박은 전지를 충전-방전 시험한 후에 크랙이 발생하였다.
또한, 표 2의 결과는 본 발명의 전해 동박을 제조하는 방법이 간단하고, 안전성 문제를 갖지 않음을 보여준다. 본 발명의 전해 동박은 높은 인장 강도를 가지며, 이의 S면과 M면의 거칠기 모두가 낮으며, 그리고 S면과 M면 사이의 거칠기 차이가 극히 작다. 또한, 네거티브 탄소 물질 슬러리로 코팅한 후에, 전해 동박은 주름이 발생하지 않는다. 140℃에서 5시간 동안 열 처리한 후에, 전해 동박은 뛰어난 신장률을 갖는다. 리튬 이온 2차 전지를 충전-방전 시험한 후에, 전해 동박은 크랙을 발생하지 않으며, 리튬 이온 2차 전지의 수명을 유지할 수 있다.
상기 실시예는 본 발명의 원리를 설명하기 위해 사용된 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하려는 것은 아니다. 상기 실시예는 하기 첨부된 청구범위에 기재된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 당해 기술분야의 숙련자에 의해 모두 변형 및 변경될 수 있다.

Claims (11)

  1. 샤이니면; 및
    상기 샤이니면에 대치하는 매트면을 포함하며,
    상기 샤이니면 및 상기 매트면은 0.5㎛이하의 거칠기 차이를 가지며, 그리고 전해 동박은 45kg/㎟이상의 인장 강도를 갖는, 전해 동박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해 동박은 상기 전해 동박 상에서 140℃에서 5시간 열처리를 수행한 후에 12%이상의 신장률을 갖는, 전해 동박.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해 동박의 샤이니면은 1.6㎛이하의 거칠기를 갖는, 전해 동박.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해 동박의 매트면은 1.6㎛이하의 거칠기를 갖는, 전해 동박.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해 동박의 매트면은 60°의 광 입사각에서 60이상의 광택도를 갖는, 전해 동박.
  6. 황산구리 전해질에 과산화수소 용액을 첨가하는 단계; 및
    과산화수소 용액이 첨가된 황산구리 전해질 상에서 전기화학 반응을 수행하여 전해 동박을 얻는 단계
    를 포함하는, 전해 동박 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 황산구리 전해질은 황산에 구리 원료 물질을 용해함으로써 제조되는, 전해 동박 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 구리 원료 물질은 구리 폐기물인, 전해 동박 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    6-30mL의 과산화수소 용액이 시간당 상기 황산구리 전해질의 톤당 첨가되는, 전해 동박 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 과산화수소 용액은 50중량%의 농도를 갖는 것인, 전해 동박 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 과산화수소 용액이 첨가된 상기 황산구리 전해질 상에서 전기화학 반응을 수행하기 전에, 활성탄 필터를 사용하여 상기 황산구리 전해질을 여과하는 단계를 더 포함하는, 전해 동박 제조방법.
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