TWI730414B - 具抗銅屑特性的電解銅箔 - Google Patents

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Abstract

一種具有製造鋰離子可充電二次電池性能的電解銅箔，更包括該電解銅箔的製造方法，該電池的製造方法及所得之電池。該電解銅箔具有1.5至4.3kpa*m2/g的比耐破度及30至40kgf/mm2的抗拉強度。藉由奈米壓痕分析，該電解銅箔的沉積側具有0.2至約2.0Gpa的表面硬度，以防在將活性材料壓製到電解銅箔上時起皺。該銅箔在裁剪後具有減少的銅屑形成及銅屑尺寸。

Description

具抗銅屑特性的電解銅箔
本發明關於一種具有抗銅屑特性的電解銅箔的製造方法，以及一種具有抗銅屑特性的電解銅箔。新穎的電解銅箔因此具有良好的裁剪(clipping)特性。裁剪特性是一個包括切割(slitting)、剪切(cutting)和沖壓(punching)特性的通用術語，此等特性有助於其用於可充電鋰離子二次電池的集電體。銅屑的減少改善了電池結構和密度，從而產生更高功率的電池。通常，人們試著改進用於切割、剪切或沖壓電解銅箔的機械裝置，以減少銅屑的產生。採用更鋒利形式的刀具或使用更硬的材料以減少在切割、剪切、沖壓或以其他方式機械細分電解銅箔期間形成的銅屑。本揭露藉由調整包括抗拉強度、耐破度、表面硬度及伸長率的至少一種電解銅箔的特性以改良電解銅箔。
鋰離子二次電池具有高能量和高功率密度的組合，使其成為便攜式電子設備、電動工具、電動車輛(EVs)、儲能系統(ESS)、手機、平板電腦、航太應用、軍事應用及鐵路的技術選擇。電動車輛(EVs)包括混合動力電動車(HEVs)、插電式混合動力電動車(PHEVs)及純電池電 動車(BEVs)。若電動車輛(EVs)取代大部分以化石燃料(例如，汽油、柴油燃料等)作為動力的運輸，鋰離子二次電池將大幅減少溫室氣體排放。鋰離子二次電池的高能量效率還可允許其用於各種電網的應用中，包括改進從機翼、太陽能、地熱和其他可再生能源收集的能量的品質，從而有助於其更廣泛地用於建立永續能源的經濟。
因此，鋰離子二次電池受到工業和政府投資機構很大的關注，且近年來該領域的研究眾多。雖然鋰離子二次電池目前的使用安全性仍存在強烈的顧慮而限制了其應用。
此些安全問題誘使電池製造商改變製造過程。根據鋰二次電池的其中一個製造商，如銅、鋁、鐵及鎳粒子的金屬粒子汙染，在製造過程中可能導致電池內部短路。輕微的短路只會導致電池自放電升高。由於放電能量非常低，因此產生的熱能很少。然而，如果微觀金屬顆粒彙集在一個點上，則會產生大的電短路並在陽極(負電極)和陰極(正電極)之間產生相當大的電流。此導致溫度升高，並造成熱失控(thermal runaway)。雖然電池製造商努力減少金屬顆粒的存在，但複雜的裝配技術幾乎不可能消除所有金屬粉塵。
另一個關於短路的安全問題甚至比上述的金屬顆粒汙染還更嚴重。在製造過程中產生的銅屑會在二次電池中引起更嚴重的短路，從而導致溫度升高和熱失控。在含有活性材料的負極層上突出的大銅屑會破壞隔離物並導致電池內陽極和陰極之間的短路。此外，在切割、剪切或沖壓過程中將銅屑從箔表面分離而形成的銅屑、銅顆粒或粉末可能附著到負極表面，可能會產生短路。附著在部分負極邊緣的銅屑可能在電池構造期 間、在將電池組件固結至電池期間或者在充電/放電循環使用電池期間斷裂，並且還可能引起類似的短路故障。先前技術需在切割儀器切割電解銅箔後，特別需要去除銅屑或銅粉末的清潔步驟，而致電極生產步驟複雜化並徒增生產成本上升的問題。
因此，當輥筒在電流的作用下浸於含銅的電解質中，並將銅電解沉積到旋轉的陰極輥筒上而被用於製造連續長度的電解銅箔後，電池製造商再將電解銅箔細分為所需尺寸。細分電解銅箔可以採取不同形式，例如沿該電解銅箔的縱向長度切割，或橫跨電解銅箔剪切，或將成品形狀沖壓成其電池所需的尺寸。此種將連續電解銅箔切割、剪切或甚至沖壓成其電池所需尺寸的過程可能會沿著切割，剪切或沖壓邊緣產生銅屑。
細分電解銅箔的過程可能產生不同特徵的銅屑。可能有許多銅屑、長寬比相對長的銅屑以及不規則形狀的銅屑。
因此，本揭露之目的係提供一種電解銅箔，其藉由電解銅箔本身的特性來控制抗銅屑形成和銅屑的特徵，而非藉由細分電解銅箔所用的切割、剪切或沖壓技術。此種電解銅箔主要用於電池形成，但銅箔本身可用作電極、電容器的組件，其中，電解銅箔和第二銅箔(也可以是電解銅箔)由介電材料隔開。亦揭露製造電解銅箔的方法。
於一具體實施例中，本揭露關於一種電解銅箔，其具有1.5至4.3kPa*m2/g、1.5至3.5kPa*m2/g、1.5至3kPa*m2/g或1.5至2.5kPa*m2/g比耐破度。同樣地，該比耐破度可為2.0至4.3kPa*m2/g、2.0至3.5kPa*m2/g或2.0至 3.0kPa*m2/g。最後，該比耐破度可為2至4kPa*m2/g、3.0至4.3kPa*m2/g或3.5至4.3kPa*m2/g；以及30至40kgf/mm2、30至38kgf/mm2、30至36kgf/mm2、30至34kgf/mm2或30至32kgf/mm2的抗拉強度。同樣地，該抗拉強度可為32至40kgf/mm2、34至40kgf/mm2、36至40kgf/mm2或38至40kgf/mm2。最後，該抗拉強度可為32至36kgf/mm2或30至35kgf/mm2。
於另一具體實施例中，本揭露係關於一種具有沉積側和輥筒側的電解銅箔，其中，經奈米壓痕分析，該沉積側具有0.2至約2.0Gpa的硬度，1.5至4.3kPa*m2/g的比耐破度以及30至40kgf/mm2的抗拉強度。
於又一具體實施例中，本揭露關於一種電解銅箔，包括1.5至4.3kPa*m2/g的比耐破度及30至40kgf/mm2的抗拉強度。該電解銅箔具有形成銅屑的裁剪邊緣，其中，每5公分的切割邊緣的銅屑數量少於10。
於另一具體實施例中，本揭露關於一種電解銅箔，係具有1.5至4.3kPa*m2/g的比耐破度以及30至40kgf/mm2的抗拉強度。該電解銅箔具有形成銅屑的切割、剪切或沖壓邊緣，其中，若該銅屑存在，該銅屑的長度為1μm至35μm，且每5公分的裁剪邊緣的銅屑的數量為0至9。若該銅屑的長度小於1μm，則視為該銅屑不存在。
於復一具體實施例中，本揭露關於一種具有微量銅屑現象的電解銅箔的製造方法，該減少的銅屑係指裁剪(如上所述，其包括了切割、剪切或沖壓的每個過程)時，在500X顯微照片中，每5公分的銅屑數量為0至9。術語“裁剪邊緣”定義為裁剪時形成的新邊緣，裁剪係切割、剪切或沖壓銅箔以形成新邊緣的任何一種。該方法包含從包括銅、硫酸、氯化物及具下通式的聚醚胺的電解液中將銅箔電沉積至陰極上的步驟，
Figure 108133598-A0101-12-0005-2
 其中，基於該電解液的總重量計，該聚醚胺的含量為3.5至5.5ppm，且(x+z)為2至7，且y為1至9。於一些具體實施例中，(x+z)為2.1至5、2.5至6.5、3至6.5、3.5至5或6.5至7。於一些具體實施例中，y為1.5至9、2至8、2.5至8.5、3至7.5、3.5至7、4至6.5、4.5至6或5至9。
於另一具體實施例中，本揭露係關於一種可充電二次鋰離子電池，其含有如上所述的電解銅箔作為其組件。該電解銅箔可塗覆負極活性組成，並進一步作為鋰離子二次電池的集電體。一種用於鋰離子二次可充電電池的集電體，係包括在該電解銅箔的裁剪邊緣上的減少的銅屑的特性，其中，該減少的銅屑定義為每5公分的裁剪邊緣的銅屑數量為0至9，比耐破度為1.5至4.3kPa*m2/g，且抗拉強度為30至40kgf/mm2。一種包括如上所述的集電體的鋰離子二次可充電電池，其具有多於1000次的充電/放電循環壽命。負極活性組成可為漿料，其沉積在電解銅箔的沉積側上，並隨後壓製於輥之間。為使負極活性材料與電解銅箔的沉積側固結，輥的壓力是必要的，但是壓製步驟可能在電解銅箔中上產生皺褶，此些皺褶有害於使用電解銅箔作為其組件的鋰離子二次電池的長期充電/放電循環壽命。因此，長期以來需要提供一種不會在將負極活性材料固結到電解銅箔的粗糙側或沉積側上的壓製步驟時產生皺褶的電解銅箔。於復一具體實施例中，本揭露係關於一種電容器，係包括一種於裁剪時具有減少的銅屑現象的電解銅箔。該電解銅箔包括：1.5至4.3kPa*m2/g之比耐破度，30至40kgf/mm2 之抗拉強度及5.1至21.4%之伸長率；該電容器復包括至少一第二銅箔，其中，該電解銅箔及第二銅箔以介電層分隔。一種含有如上所述的電解銅箔作為其組件的電容器。一種包括電解銅箔的電容器，該電解銅箔包括：1.5至4.3kPa*m2/g之比耐破度，30至40kgf/mm2之抗拉強度及5.1至21.4%之伸長率；該電容器復包括至少一第二銅箔，其中，該電解銅箔及第二銅箔以介電層分隔。
將結合圖式和下列詳細說明及實施例進一步描述前述和其他具體實施例。
10‧‧‧鋰離子二次電池
12‧‧‧外袋
14‧‧‧複合物
16‧‧‧負極
18‧‧‧正極
19、20‧‧‧隔離物
22‧‧‧負極耳
24‧‧‧正極耳
25‧‧‧輥筒
26‧‧‧槽
27‧‧‧電解液
28‧‧‧陽極
29‧‧‧通口
30‧‧‧生電解銅箔
31‧‧‧輥筒側
32‧‧‧沉積側
33、34、35、36‧‧‧導輥
37‧‧‧第二槽
38‧‧‧防鏽溶液
39、40、41、42‧‧‧輸送輥
43‧‧‧經表面處理的銅箔
44、45、46、47‧‧‧氣刀
48‧‧‧母輥
49‧‧‧(標記)處
50‧‧‧輥製品
51‧‧‧上刀
52‧‧‧下刀
53‧‧‧邊緣
54、64、65‧‧‧銅屑
55、56、57、58‧‧‧不同形狀的銅屑
59‧‧‧底切
60‧‧‧銳邊
66‧‧‧頂線
70‧‧‧樣品
80‧‧‧測試儀器
81‧‧‧夾緊圈
82‧‧‧隔板
A、B‧‧‧點
第1圖係典型鋰離子電池結構的局部截面示意圖。
第2A圖係電解銅箔的製造方法的示意圖。
第2B圖係藉由沿著其縱向(或運行)長度切割電解銅箔來細分第2A圖製造的電鍍銅箔的示意圖。
第2C圖係由第2B圖所示的切割所製的壓延銅箔的示意圖。
第3圖係典型切割過程中使用的上刀和下刀的示意圖。
第4圖係切割的電解銅箔邊緣的頂視圖的500倍放大的顯微照片，以直觀顯示切割的電解銅箔的實際銅屑。
第5圖係第4圖之顯微照片的線圖，作為符合本揭露中使用的銅屑的進階定義來測量單個銅屑的示例。
第6圖係電解銅箔的切割或剪切邊緣可能形成的不同形狀的銅屑示意圖。
第7圖係用於ISO 13715：2017定義的銅屑示意圖。
第8A至8D圖係使用本揭露所使用銅屑的進階定義之銅屑的示意圖。
第9圖係測量形成在電解銅箔的切割邊緣的銅屑的測試方法的示意圖。
第10圖係測試電解銅箔的耐破度的測試儀器的示意圖。
本發明係參考圖式而描述，其中在整個圖式中使用相同的圖式元件符號來表示相似或相等的元件。圖式不是按比例繪製的，且它們僅提供來闡釋本發明。以下參照用於闡釋的例示性應用來描述本發明的數個態樣。應該理解的是，許多具體細節、關係和方法之闡述提供對本發明的全面理解。然而，發明所屬技術領域中具有通常知識者將輕易暸解到本發明可以在沒有一個或多個具體細節或者利用其他方法的情況下來實施。在其他情況下，沒有詳細顯示眾所周知的結構或操作以避免模糊本發明。本發明不受所闡釋的行為或事件順序的限制，因為一些行為可能以不同的順序發生和/或與其他行為或事件同時發生。此外，並非所有闡釋的行為或事件都需要根據本發明的方法實施。
第1圖以局部截面示意性地顯示典型的鋰離子二次電池10。鋰離子二次電池10的結構包含圍繞“捲繞式(jelly-roll)”複合物14的外袋12，其包括以一系列隔離物19、20分開的負極16和正極18的交替層。負極耳22可被附加到負極16上。正極耳24可被附接到正極18上。 正、負極耳24、22的目的在於將鋰離子二次電池10接到以電池供電的組件上，如電動馬達、電子電路、電動車輛(EVs)或其他組件。重要的是，負極16和正極18的各層之間保持電絕緣，且隔離物19、20不會被負極16邊緣的銅屑穿刺。不希望銅屑的存在阻礙各層之間的固結。由於本發明具有少量的銅屑現象，故可以將此些層緊密地壓合，使用具有良好剪切或沖壓特性的電解銅箔並在所得的二次電池中具有良好的充放電循環壽命，從而形成高密度和高功率發電的二次電池。降低電池殼體內的內部組件，導致電池殼體內的發電元件具有高密度並且提高了能量密度。層疊式可充電二次鋰離子電池還可藉由交替堆疊的沉積在如本文所述的電解銅箔上的負極活性材料層，和沉積於如鋁的另一金屬箔上的正極活性材料所形成，該交替的負極和正極層與絕緣隔離層交錯。例如，可以藉由在電解銅箔的沉積側上沉積負極活性材料以形成陽極，並藉由使箔和其上的負極活性物質皆通過輥壓機的相對輥的輥隙，以固結負極活性材料與電解銅箔。藉由切割/剪切/沖壓較大的箔可將電解銅箔細分為電池負極層所需的尺寸。可接受用於隔離物的絕緣物可為微孔薄膜、梭織物或非織物。用於隔離物的適合材料包含如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴。交替層和隔離物可以緊密地壓在一起並以非金屬或金屬殼體覆蓋。在密封殼體之前，可以將電解質引入該殼體中，以形成能夠進行超過1000次充電/放電循環的高密度能量來源。電解質是非水性的，但可以是液體、凝膠或固體之非水性電解質的形式，其包含電解鹽(例如鋰鹽)和用於溶解電解鹽的非水性溶劑。
第2A圖係典型的電沉積儀器和以含銅離子的硫酸銅電解液製造電解銅箔的方法的示意圖。旋轉輥筒25係部分浸於含有電解液27的槽26中。電解液27通常含有硫酸，其中溶解有高純度銅，其來源可為切碎線形式之銅。在本揭露中，每公升的硫酸銅電解質可加入3mg/kg的3-巰基丙磺酸鈉(MPS，由Hopax Chemicals Manufacturing Company,Ltd.製造)、25ppm氯離子(Cl-)的鹽酸(由RCI Labscan Ltd.製造)、5mg/kg的麥芽糊精(由San Soon Seng ltd.製造)以及3.5至5.5mg/kg的具下式(I)的聚醚胺，
Figure 108133598-A0305-02-0011-1
 其中，(x+z)為2至7，且y為1至9，在本發明揭露中使用市售的聚醚胺(ED-900或ED-2003)，其聚醚胺的(x+z)的平均值為約3.6至約6，而y的平均值為約9至約39。該聚醚胺具有大約600至2000的平均分子量(MW)。輥筒25作為陰極，且不溶的金屬陽極28和電解液27接觸。經由通口29泵送電解液27以連續地補充電解質。在陽極28和輥筒25之間以50A/dm2的電流密度及45℃至55℃的溫度下施加的直流電(DC)的影響下，連續的沉積生成生電解銅箔(raw electrodeposited copper foil)30直至其達到約8μm，此時從輥筒25上剝離該生電解銅箔30。所屬技術領域中具有通常知識者使用術語“輥筒側”(或S側或光澤側)31來表示直接貼著輥筒25的表面而形成電解銅箔的一側。由於可以藉由拋光來調整該輥筒25的表面，其表面粗糙度(Rz)被給予該生電解銅箔30的輥筒側31。該輥筒25的表面可以具有鏡面般拋光。另一方面，生電解銅箔30的相對側 具有“沉積側”(在所屬技術領域中有時也被稱為M側或粗糙側)32，其表面粗糙度藉由從電解液27沉積銅的過程來調節。一系列導輥33、34、35、36輸送該生電解銅箔30並通過含有防鏽溶液38的第二槽37。防鏽溶液38塗覆該生電解銅箔30的輥筒側31及沉積側32以防止該電解銅箔的表面生鏽。另一系列輸送輥39、40、41、42將經表面處理的銅箔43拉過一系列氣刀44、45、46、47，以乾燥經表面處理的銅箔43上的防鏽溶液。經表面處理的銅箔43可纏繞於母輥48上，以儲存或運輸而進行進一步處理。
如第2B圖所示，該經表面處理的銅箔43從母輥48上解開並藉由於49處沿其縱向切割該經表面處理的銅箔以進行細分並形成輥製品50及邊。對於本文的所有目的，“裁剪邊緣”是藉由切割、剪切、沖壓或其他工藝而形成於銅箔上的任何邊緣，其減少了銅箔的原始尺寸。
如第2C圖所示，輥製品50可以直接被電池製造商用於形成捲繞式鋰離子二次電池，或者可以藉由橫向至縱向切割以進一步細分而形成堆疊式鋰離子電池的組件。
第3圖係實際切割過程的示意圖，該經表面處理的銅箔43穿過上刀51和下刀52之間以在該銅箔上形成新邊緣53。該新邊緣53是裁剪邊緣，或該邊緣係藉由裁剪該經表面處理的銅箔43而形成的。
第4圖係500倍放大的顯微照片，其顯示了經表面處理的銅箔43的裁剪邊緣53上的銅屑54。
第5圖係第4圖的線型圖，顯示了經表面處理的銅箔43的裁剪邊緣53，以解釋整個說明書及申請專利範圍中使用的銅屑的定義。在 第4圖的500X顯微照片的線型圖的描繪中可以清楚地看到不規則銅屑的樣品。根據如第8A圖所示的銅屑的進階定義，在第5圖中清楚地標記了點A和B。尖端同樣被標記。在此特定情況，單個銅屑在頂線和基線之間具有71.72μm的長度。
第6圖係不同形狀的銅屑55、56、57、58的示意圖，其可形成於該經表面處理的銅箔43的裁剪邊緣53上。
第7圖係ISO 13715：2017定義中的銅屑64所使用的圖示，其中，43代表該經表面處理的銅箔且53代表該裁剪邊緣。ISO 13715：2017的定義確定了位於59的底切的尺寸及位於60的銳邊的尺寸。由於此些理論形狀很少出現在實際目視檢測的樣品中，為了具體描述銅屑的外觀以及邊緣上的銅屑數量，本發明人採用了不同的銅屑定義。
本發明使用第8A圖至第8D圖所示來進階定義銅屑。本說明書中的銅屑的進階定義從接合點開始，即從銅屑的頂點開始，在第一方向上將銅屑65的根部與經表面處理的銅箔43的裁剪邊緣53之間的第一接合點定義為點A。依照相同的原理，可以藉由從第一方向的另一方向來定義接合點B。藉由連接點A和點B，即為銅屑65的基線。該銅屑的頂線66是一條平行於該基線的線，其穿過該銅屑65的頂點。如第8B圖至第8D圖所示，該頂線66可平行或不平行於該裁剪邊緣53。
第9圖係測量形成於電解銅箔的切割邊緣的銅屑的測量方法的示意圖。如第9圖所示，從經表面處理的銅箔43取出5cm×5cm的樣品70。在500X顯微鏡檢查中，若有銅屑的話，沿著切割邊緣將可看見該銅屑，無論銅屑的形狀多麼不規則，每5公分樣品中，在500X顯微鏡 內，只要能辨認出長度1μm至35μm的銅屑，即稱之為一個銅屑數量。如結合第8A圖所討論者，還藉由測量頂線和基線之間的距離來記錄銅屑的長度。無論點A和點B之間的銅屑的形狀多麼不規則，只記錄一個銅屑數量。以每5公分的樣品長度為基準來計算銅屑的總數量。
第10圖係測試電解銅箔耐破度的測試儀器80的示意圖。將電解銅箔樣品(為清楚起見省略之)放置於夾緊圈81和隔板82之間，將電解銅箔的沉積側面上並朝向夾緊圈81。降低夾緊圈81以抵靠電解銅箔之後，施加足夠的壓力以防止電解銅箔在夾緊圈和隔板之間滑動，耐破度係藉由測量電解銅箔破裂時的最大壓力以測定，使用新蕥檢測儀器有限公司(GS-QC-Tester Instrument Enterprise Co.,Ltd)製造的型號GS-7611的耐破度試驗機。比耐破度的單位為kPa*m2/g=耐破度(kPa)/單位面積重量(g/m2)。
本揭露發現以添加劑改變電解液時，對銅屑數量、銅屑長度或兩者中的至少一個有影響。當我們使用具式(I)的聚醚胺時，
Figure 108133598-A0305-02-0014-2
 銅屑的長度隨重複單元的(x+z)的數量而變化，不同的(x+z)會改變耐破度，而比耐破度導致不同長度的銅屑。另一方面，改變重複單元y的濃度和數量會改變銅屑的數量，不同濃度的重複單元y會改變抗拉強度，而不同的抗拉強度導致不同的銅屑數量。我們大致上發現，落在(x+z)為2至7的範圍內且y為1至9的範圍內的關係會產生最佳的結果。當將其他組成加入到電解液中時，我們在隨後的實施例和比較例中使此些其他組成本質上保持相同，使聚醚胺的作用為組合物中獲得不同結果的變數之一。
實施例及比較例
下表1表示實施例1至11及比較例1至17中使用的組成物。表2表示由表1的實施例1至11及比較例1至17的組成物製得的電解銅箔的特性。
Figure 108133598-A0101-12-0014-5
Figure 108133598-A0101-12-0015-6
Figure 108133598-A0101-12-0015-7
Figure 108133598-A0101-12-0016-8
測試方法
以下為用於測量抗拉強度、伸長率及單位面積重量的測試方法。
抗拉強度-基於IPC-TM-650之方法，剪切電解銅箔以獲得尺寸為100mm×12.7mm(長×寬)的試樣，並於室溫(約25℃)下使用島津製作所(Shimadzu Corporation)股份有限公司的AG-I型試驗機以夾頭距離50mm、十字頭速度50mm/min的條件測量該試樣。
伸長率-基於IPC-TM-650之方法，切割電解銅箔以獲得100mm×12.7mm(長×寬)的試樣，於室溫(約25℃)下使用島津製作所股份有限公司的AG-I型試驗機以夾頭距離50mm、十字頭速度50mm/min的條件測量該試樣。電解銅箔的伸長率為5.1至21.4%。
單位面積重量-基於IPC-TM-650之方法，從每個電解銅箔裁切出尺寸為長100mm×寬100mm的試片，並使用梅特勒-托利多股份有限公司(Mettler Toledo International Inc.)生產的AG-204型微量天平來測量該試片。對於每個試片，將讀值乘以100倍以獲得單位面積重量(g/m2)。
比耐破度-基於IPC-TM-650 2.4.2之方法，剪切電解銅箔以獲得100mm×100mm(長×寬)的試樣，之後將待測的銅箔試樣以沉積側朝上放在隔板上。降低夾緊圈，使用足夠的壓力以防止該試樣在盤之間滑動。耐破度藉由使用新蕥檢測儀器有限公司製造的GS-7611型號的耐破度試驗機來測量銅箔樣品破裂時的最大壓力來測定。
比耐破度(kPa*m2/g)=耐破度(kPa)/單位面積重量(g/m2)
奈米壓痕硬度-藉由使用曲率半徑≦50nm的Berkovich壓頭的壓痕系統(MTS奈米壓痕XPW系統，XPW291型)分析尺寸為長100mm×寬100mm的試片，壓痕速度為0.04mm/s。由於表面輪廓的不規則性，硬度的初始測量值趨向較高，然而隨著壓痕深度增加，硬度的值變得穩定。因此，在壓痕深度300nm時記錄壓痕硬度。
銅屑測量-沿著銅箔的裁剪邊緣53(如第3圖和第9圖所示)取5cm×5cm的試樣。在500X顯微鏡下檢查在5公分裁剪邊緣的銅屑。首先，需要以下列準則定義接合點：從銅屑的頂端開始，朝一個方向，銅屑根部和銅箔邊緣之間的接合點定義為點A和點B。連接點A及點B以形成基線。在銅屑的頂點，設置與基線的平行線(頂線)。銅屑的長度為垂直於基線及頂線(兩條平行線)的垂直線。為避免將小凸起的區域誤計為銅屑，只有超過1μm的銅屑長度被視為銅屑。
實施例和比較例的分析及討論
抗拉強度：實施例2及7：當聚醚胺的濃度(ppm)增加時，抗拉強度增加。比較例9及10：當聚醚胺的濃度過高或過低時，抗拉強度不在30至40kgf/mm2的範圍內。實施例3及6：當聚醚胺的y值增加時，抗拉強度增加。比較例6：當y值過高時，抗拉強度不在30至40kgf/mm2的範圍內。
耐破度：實施例2及3：當聚醚胺的(x+y)值增加，耐破度增加。比較例2：當(x+y)值過低，耐破度過低。實施例1、2、5及11：當電解銅箔的厚度較厚時，耐破度較強。
銅屑數量：當抗拉強度增加，銅屑的數量減少。當抗拉強度過高或過低(>40或<30)，銅屑的數量將會太大。雖然不希望受理論束縛，我們觀察到抗拉強度越大，觀察到的銅屑越少。
銅屑的尺寸：當耐破度增加，銅屑的尺寸增加。雖然不希望受理論束縛，我們觀察到比耐破度越小，銅屑的尺寸越小。當耐破度過高或過低時，銅屑會太大。
銅屑的數量：不論銅屑的形狀多麼不規則，本揭露只記錄每5cm長的銅箔，其長度在1μm至35μm的銅屑。比較例6：當抗拉強度超過上限(40kgf/mm2)以及比較例12：當抗拉強度低於30kgf/mm2，銅屑的數量增加。
銅屑的長度：銅屑的長度垂直於兩平行線(基線和頂線)。為避免將小凸起的區域錯計為銅屑，只有長度超過1μm的銅屑視為銅屑。實施例2：當比耐破度(kPa*m2/g)低時，銅屑的長度(μm)減少。實施例11：當比耐破度高時，銅屑的長度增加。比耐破度在1.5至4.3kPa*m2/g具有良好的充電/放電循環壽命特性。
沉積側奈米壓痕硬度：比較例17：當電解液的溫度達到60℃，沉積側的表面奈米壓痕硬度(GPa)低於0.2GPa。由於表面非常柔軟，在以輥壓製負極活性材料時，電解銅箔會出現很多皺褶。此種電極不能進行下一個組裝步驟。比較例15及16顯示當電解質的溫度低於60℃時，沉 積側的表面奈米壓痕硬度(GPa)會高於上限2GPa。因為表面太過堅硬，銅箔表面和壓輥之間沒有足夠的緩衝(cushion)，亦會出現很多皺褶。如比較例15、16及17所述的電解銅箔無法被接受。
由本揭露的電解銅箔製得的鋰離子二次可充電電池的充電-放電循環測試
如下述般製備層疊式鋰二次電池，並進行高倍率充放電(high c-rate)測試。如表3所示，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為正極(cathode)材料的溶劑，以固液比195重量%(100g之正極材料：195g之NMP)獲得正極漿料。使用NMP作為負極(anode)材料的溶劑，以固液比60重量%(100g之負極材料：60g之NMP)獲得負極漿料。
Figure 108133598-A0305-02-0021-3
Figure 108133598-A0305-02-0022-5
充電-放電循環測試(達到80%的起始容量)
然後，將正極漿料塗佈在鋁箔上，並將負極漿料塗佈在本揭露之電解銅箔上。溶劑蒸發後，將負極及正極壓製並切割成一定尺寸。可以在輥壓機中進行壓製，其中，電解銅箔和負極材料通過相對輥的輥隙。任何金屬箔的皺褶或撕裂將導致電池損壞或電池充-放電循環次數降低。看得見皺褶的金屬箔通常不能組裝成電池。沉積(或M或粗糙)側的表面硬度抵抗皺褶在壓製過程中形成。其後，將正極及負極交替地堆疊且將隔離物(由Celgard公司製造)夾在中間，並放置在由層壓膜成型的容器中。然後將容器填滿電解質，並密封形成電池。層疊式鋰電池的尺寸為41mm×34mm×53mm。充電模式為恆定電流-恆定電壓(CCCV)模式，充電電壓為4.2V，充電電流為5C。放電模式為恆定電流(CC)模式，放電電壓為2.8V，放電電流為5C。電池之充電-放電測試係於高溫(55℃)下進行。循環壽命定義為電池在其標稱容量低於其初始額定容量的80%之前可以執行的充-放電循環次數。表2中的符號“O”表示循環次數超過1000次。表2中的符號“X”表示循環次數少於1,000次。
本文使用的術語僅用於描述特定具體例的目的，而不意圖限制本發明。如本文所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數形式“一(a)”、“一(an)”和“該”也旨在包括複數形式。此外，就詳細描述實施方式及/或申請專利範圍中所使用之術語“包含”、“包含(includes)”、“具有(having)”、“具有(has)”、“具有(with)”或其變體而言，此等術語旨在以與類似於“包括(comprising)”的方式一樣具有包容性。
除非另外定義，否則於此使用的所有術語(包括技術和科學術語)具有與發明所屬領域中具有通常知識者通常理解的相同的含義。應將進一步理解，除非於本文中明確定義，否則諸如彼等常用的字典中定義的那些術語應該解釋為具有與其在相關領域的上下文中的含義一致的含義，並且不會被理解為理想化或過度正式的意義。
應當理解，本文列舉的任何數值範圍旨在包括其涵蓋的所有子範圍。例如，“1至10”的範圍旨在涵蓋所列出的最小值1和所列出的最大值10之間的所有子範圍；也就是說，具有等於或大於1的最小值和等於或小於10的最大值。因為揭露的數值範圍是連續的，其包括最小值和最大值之間的每個值。除非另有說明，否則本申請中指明的各種數值範圍為近似值。
應當理解，在本揭露之範圍內，上述及下述(例如：實施例)所提及的技術特徵可自由且相互地組合形成新的或較佳的技術方案，為簡潔起見省略之。
Figure 108133598-A0101-11-0002-1
43‧‧‧經表面處理的銅箔
53‧‧‧邊緣
54‧‧‧銅屑
A、B‧‧‧點

Claims (18)

  1. 一種電解銅箔，包括：1.5至4.3kPa*m2/g的比耐破度；以及30至40kgf/mm2的抗拉強度，其中，該電解銅箔係具有沉積側及輥筒側，且以奈米壓痕分析，該沉積側具有0.2至2.0Gpa的硬度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，復包括於該電解銅箔的裁剪邊緣的減少銅屑的特性，其中，該減少銅屑的特性定義為每5公分的裁剪邊緣的銅屑數量為0至9。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，復包括在該電解銅箔的裁剪邊緣的減少銅屑的特性，其中，該減少銅屑的特性係指該銅屑的最大長度為35μm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，復在該電解銅箔的裁剪邊緣上可具有銅屑，其中：該電解銅箔具5.1%至21.4%的伸長率；以及該裁剪邊緣每5公分含有少於9個銅屑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔，復在該電解銅箔的裁剪邊緣上可具有銅屑，其中：該電解銅箔具有5.1%至21.4%的伸長率；以及該銅屑長度為1μm至35μm。
  6. 一種鋰離子二次可充電電池用的集電體，包括如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔。
  7. 一種鋰離子二次可充電電池，包括如申請專利範圍第6項所述的集電體，其具有多於1000次的充電/放電循環壽命。
  8. 一種受到裁剪過程影響而具有銅屑的電解銅箔的製造方法，係包括：從含銅、硫酸及具下通式的聚醚胺的電解液將銅箔電沉積到陰極上，
    Figure 108133598-A0305-02-0026-6
     其中，基於該電解液的總重量計，該聚醚胺的含量為3.5至5.5ppm；(x+z)為2至7，且y為1至9；該電解銅箔具有1.5至4.3kPa*m2/g的比耐破度；以及該電解銅箔具有30至40kgf/mm2的抗拉強度。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的製造方法，復包括於電沉積期間之45至55℃之該電解液溫度。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的製造方法，復包括於該電解液中加入3-巰基丙磺酸鈉(MPS)及麥芽糊精。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的製造方法，其中，基於該電解液的總重量計，該MPS的含量為至少3ppm。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的製造方法，其中，基於該電解液的總重量計，該麥芽糊精的含量為至少5ppm。
  13. 一種包括電解銅箔作為其成分的可充電鋰離子二次電池，其中，該電解銅箔具有1.5至4.3kPa*m2/g的比耐破度及30至40kgf/mm2的抗拉強度；可存在或不存在的銅屑，且該銅屑若存在，每5公分的裁剪邊緣具有不多於9個銅屑及最大銅屑長度為35μm；以及其中該電解銅箔具有輥筒側和沉積側，其中，以奈米壓痕分析該沉積側具有0.2至2.0Gpa的硬度。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的可充電鋰離子二次電池，其中，該電池為包括交替的陽極及陰極層的層疊式電池，該交替的陽極及陰極層之間具有隔離層。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的可充電鋰離子二次電池，係具有超過1000次的充電/放電循環壽命。
  16. 一種含有電解銅箔的電容器，該電解銅箔係包括：1.5至4.3kPa*m2/g的比耐破度；及30至40kgf/mm2的抗拉強度；5.1%至21.1%的伸長率；該電容器復包括至少一第二銅箔；其中該電解銅箔及該第二銅箔係藉介電層以分隔。
  17. 一種包括如申請專利範圍第1項所述的電解銅箔的電極，係與壓力固結的負極活性物質結合。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的電極，復包括導電添加劑。
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