KR102592302B1 - 리튬 2차 배터리의 전류 집전장치용 구리 호일 - Google Patents

리튬 2차 배터리의 전류 집전장치용 구리 호일 Download PDF

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Abstract

생산 동안 음극 활성 물질과의 압착 동안의 압력 적용뿐만 아니라, 재충전 가능한 2차 배터리 (secondary battery)에 사용되는 경우 반복되는 충전/방전 사이클 동안의 팽창/수축 모두를 견디기에 적절한 천공 강도 (puncture strength)를 갖는 전착된 구리 호일 (electrodeposited copper foil)이 기재된다. 이러한 구리 호일은 재충전 가능한 2차 배터리, 특히 고 용량의 리튬 2차 배터리에서 전류 집전장치 (current collector)로서 특정한 유용성을 밝힌다. 구리 호일의 제조 방법, 리튬 2차 배터리 및 고 용량의 리튬 2차 배터리에 사용하기 위한 음극 (negative electrode)의 제조 방법이 또한 기재된다.

Description

리튬 2차 배터리의 전류 집전장치용 구리 호일 {COPPER FOIL FOR CURRENT COLLECTOR OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 다양한 용도에 적합하게 만드는 천공 강도(puncture strength)를 갖는 구리 호일(copper foil)에 관한 것이다. 이러한 구리 호일은 충전식 2차 배터리, 특히 고용량 리튬 2차 배터리의 집전장치로서 특히 유용하다. 구리 호일의 제조 방법, 리튬 2차 배터리에 사용하기 위한 음극의 제조 방법 및 고용량 리튬 2차 배터리가 또한 기재된다.
전화 (electrification)는 전 세계의 지속가능한 개발에 매우 중요한 청정하고 효율적인 운송을 달성하기 위한 가장 실행가능한 방법이다. 가까운 미래에 하이브리드 전기 자동차 (HEV), 플러그인 하이브리드 전기 자동차 (PHEV) 및 순수 배터리 전기 자동차 (BEV)를 비롯한 전기 차량 (EV)이 무공해차 시장을 장악하게 될 것이다. 2020년까지 새로운 차량 판매의 절반 이상이 EV 모델이 될 것으로 예상된다. 이러한 혁신적인 운송 수단의 변화에 대한 핵심적이면서 현실적인 기술은 배터리이다. EV 배터리는 휴대용 컴퓨터 및 핸드폰과 같은 소비자 전자 장치에 사용되는 것과 매우 상이하다. 이들은 제한된 공간과 무게 내에서 그리고 합리적인 가격으로 높은 전력 (최대 100 kW)을 처리하고 높은 에너지 용량 (최대 수십 kW)을 가져야 한다. 오늘날 EV에 사용되는 현재의 두 가지 주요 배터리 유형은 니켈 금속 하이드라이드 (NiMH)와 리튬 2차 배터리가다. 현재 시장에 출시된 거의 모든 HEV는 성숙한 기술로 인해 NiMH 배터리를 사용한다. 비에너지와 에너지 밀도를 더 높일 수 있는 잠재성 때문에 리튬 2차 배터리의 채택은 EV, 특히 PHEV 및 BEV에서 빠르게 늘어날 것으로 예상된다.
리튬 2차 배터리의 음극 집전장치는 일반적으로 구리 호일을 사용하여 제조된다. 음극은, 구리 호일 (집전장치)의 표면에 탄소 분말 또는 페이스트로 가공된 그 밖의 음극 활물질을 코팅하고, 이 페이스트를 건조시킨 후, 음극 활물질을 압연 또는 다른 가압 적용에 의해 평탄하게 압박함으로써 형성된다. 이어 이러한 구리 호일과 압착된 음극 활물질의 복합체는 분리막 및 양극 활물질이 코팅된 알루미늄박과 함께 권취되어 원통형 리튬 2차 배터리를 형성한다.
리튬 2차 배터리의 다른 형태는 적층형 리튬 2차 배터리가다. 적층형 리튬 2차 배터리는 종래의 원통형 배터리와 비교하여 향상된 열방산성을 자랑한다. 적층형 리튬 2차 배터리는 넓은 표면적을 가지기 때문에, 열방산성이 우수할 수 있고, 충방전으로 인한 배터리 전체 온도의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 적층형 배터리를 채용한 전기 자동차는 열에 대한 방책을 간소화할 수 있다.
리튬 2차 배터리의 에너지 밀도 및 용량이 증가하고, 음극 활물질의 체적 수축률의 필요성이 증가함에 따라, 집전장치에 요구되는 강도도 증가하고 있다. 특히, 실리콘 ("Si"), 주석 ("Sn") 등을 함유하는 금속 합금 기반 음극 활물질은 충/방전 반응 동안 종래 탄소 재료보다 체적 팽창이 수 배에서 수십 배 정도 크다.
배터리 성능에 대해 안정되고 우수한 특성을 갖는 구리 호일을 제조하기 위해, 구리 호일을 제조하는 동안 구리 호일에 다양한 중요한 특성들이 부여되어야 한다. 이러한 특성 중에는 고용량의 충전식 2차 배터리에서 구리 호일을 집전장치로 사용하기에 적합한 천공 강도가 포함된다. 적절한 천공 강도로, 충/방전 사이클 중에 구리 호일이 파손될 확률 또는 가능성이 감소될 것이다. 한편, 음극 활물질은 구리 호일에 밀착되어 있다. 따라서, 충/방전 사이클의 반복에 의해 활물질층의 부피가 팽창할 때 음극에 큰 응력이 작용한다는 단점이 있다. 큰 팽창 및 수축 상태를 갖는 전극이 충전식 2차 배터리에서 사용되는 경우, 충/방전 사이클은 배터리의 유효 수명에 걸쳐 많은 횟수 반복되기 때문에 전극의 구리 호일 성분에 반복적으로 응력을 가함으로써 음극이 파괴되어 배터리의 용량이 엄청나게 감소하게 된다. 음극 제조시 구리 호일 상에 음극 활물질을 가압하기 위해 상대적으로 높은 압력을 필요로 하는 고용량의 리튬 2차 배터리의 경우, 음극 활물질을 구리 호일 상에 압착하는 제조 공정의 가압 단계 동안 구리 호일이 더 파괴되기 쉽다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 고용량 리튬 2차 배터리의 집전장치로서 사용하기에 적합한 구리 호일은 일정 값의 범위 내에서 천공 강도를 가져야 하지만, 압착에 의해 음극 활물질을 구리 호일에 결합시키는 공정 동안 균열될 정도로 취성이 있어서는 안된다는 것을 발견하였다. 하기에 상세하게 설명되는 고용량 리튬 2차 배터리에 사용하기에 적합한 구리 호일을 제조하기 위해서는 다양한 요인들이 개입된다. 우수한 배터리 용량 특성 및 사이클 특성을 얻을 수 있는 충전식 2차 배터리, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 리튬 2차 배터리의 집전장치로서 사용하기에 적합한 허용가능한 천공 강도값을 가지면서도 가압에 의해 활물질을 구리 호일 상에 결합하는 제조 공정 동안 부서지기에 취성적이지 않은 구리 호일을 제조하였다.
본 발명자들은 전류의 영향하에 액체 구리 함유 전해질 용액으로부터 드럼 상에 구리를 전착시켜서 드럼면 (제조 동안 드럼과 접촉하는 박 측) 및 대향면 또는 침착면을 갖고 상기 침착면과 드럼면 사이의 입도 차이(grain size difference)가 작은 구리 호일을 제공함으로써 구리 호일을 제조하는 방법을 발견하였다.
액체 구리 함유 전해질 용액에 무기 금속 및/또는 유기 첨가제가 존재하게 되면 구리 호일의 침착면과 드럼면 사이의 입도 차이와 전착에 의해 생성된 보이드의 수가 감소된다. 본 개시에 따라 제조된 구리 호일은 리튬 2차 배터리에서 집전장치로서 사용하기에 적합한 천공 강도를 갖는다.
또한, 본 발명자들은 구리 호일의 표면 거칠기 (Rz)가 크면 구리 호일에 음극 활물질을 균일한 두께로 코팅하는 것이 곤란하다는 것을 발견하였다. 따라서, 침착면의 표면 거칠기 (Rz)는 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 침착면의 표면 거칠기 Rz가 0.4 ㎛ 미만이면, 음극 재료에 대한 부착성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 표면 거칠기 Rz가 0.4 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 구리 호일의 바람직한 표면 거칠기 범위는 0.8 ㎛ 내지 1.7 ㎛이다. 보다 바람직한 범위는 1.0 ㎛ 내지 1.6 ㎛이다.
도 1은 구리 함유 전해질 용액에서부터 회전 드럼 상에 전착 후, 구리 호일을 드럼으로부터 분리시키고, 변색방지제로 상기 박을 코팅한 뒤, 박을 스풀에 권취하는 것에 의한 구리 호일의 제조를 위한 공정 및 장치에 대한 개략도이다;
도 2는 구리 호일 상에 활물질을 코팅하여 음극을 형성하는 공정의 개략도로서, 활물질을 구리 호일 상에 결합시키기 위한 건조 및 가압 단계후에 슬리팅 또는 권취하는 단계를 포함한다;
도 3은 권취에 의해 원통형 배터리를 형성하는 개략도이다;
도 4는 적층에 의해 적층형 배터리를 형성하는 개략도이다;
도 5는 구리 호일에 보이드의 존재를 나타내는 주사 전자 현미경 ("SEM") 이미지이다;
도 6은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전착 구리 호일의 면적 중량과 천공 강도 사이의 관계를 나타내는 회귀 곡선이다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
여러 도면에 사용된, 상이한 도면들에서의 유사한 요소들은 독자가 다양한 실시양태들을 이해하는데 도움이 되도록 공통된 숫자를 붙여 표시될 수 있다.
본원 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐서 사용된 표면 거칠기는 표면 거칠기를 측정할 수 있는 다른 시스템이 있지만, Kosaka Laboratory Ltd. (Model Type: SE1700)에서 제작한 α-형 표면 거칠기 및 윤곽 측정 장비를 사용하여 "Rz" 표준으로 측정되고 제공되었다 (JIS B 0601-1994 이용). 표면 거칠기의 모든 측정 시스템이 동등하지는 않다. 이 Rz 표준에 따라, 결과는 평균 10점으로 표시된다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 전착 구리 호일을 제조하기 위한 전형적인 장치 (10)가 개략적으로 도시되어 있다. 회전형 금속 음극 드럼 (11)은 구리 함유 전해질 용액 (12)에 대해 부분적으로 잠긴 위치에 배치된다. 불용성, 바람직하게는 구리 함유 전해질 용액 (12)에 불용성인 금속 양극 (13)은 구리 함유 전해질 용액 (12)과 접촉하여 위치한다. 불용성 금속 양극 (13)은 금속 음극 드럼 (11)의 대략 하반부에 배치되어 금속 음극 드럼 (11)을 둘러싸고 있다. 회전형 금속 음극 드럼 (11)의 표면 (14)은 경면 마무리에 의해 구리 호일 (21)의 드럼면 (15)에 동일한 마무리를 부여하도록 연마될 수 있다. 롤러 (16, 17, 18)는 드럼 표면 (14)으로부터 구리 호일의 박리를 돕는다. 드럼면 (15)에 대향하는 구리 호일의 면 (21)은 형성 시에 침착면 (19)이 구리 함유 전해질 용액 (12)과 접촉하기 때문에, 침착면 (19)이라고 칭해진다. 구리 호일 (21)은, 음극 드럼 (11)과 양극 (13) 사이에 구리 함유 전해질 용액 (12)을 유동시키고, 양극과 음극 사이에 직류 (DC)를 인가하여 음극 드럼 (11)의 표면 (14) 상에 구리의 침착을 허용하고, 소정의 두께가 얻어진 경우, 전착 구리 호일 (21)을 음극 드럼 (11)으로부터 박리 및 분리함으로써 장치와 연속적으로 제조된다. 드럼 (11) 표면으로부터 제거된 구리 호일 (21)은 보관을 위해 즉시 추가 처리되거나 스풀 (20) 상에 있을 수 있다.
도 1은 구리 호일 (21)이 음극 드럼 (11)으로부터 제거된 직후에 추가로 처리되는 개략적인 실시양태를 도시한다. 구리 호일 (21)은 가이드 롤러 (17) 위를 지나서 변색 방지 처리 탱크 (22)로 통과한다. 처리 탱크 (22)에는 구리 호일 (21)의 변색을 방지하고/하거나, 특성을 보호하기 위해 구리 호일 (21)에 도포되는 유기 시약과 같은 처리 용액 또는 아연 또는 크롬 변색 방지제를 함유할 수 있는 용액이 있다. 전극 (23, 24)은 구리 호일 (21)의 드럼면 (15) 상에 금속층 (예컨대 전술한 변색 방지 금속 중 하나)의 전해 침착이 요구되는 경우에 사용될 수 있다. 구리 호일 (21)의 침착면 (19) 상에 금속을 전해 침착하는 것이 바람직하다면, 또 다른 전극 (26)이 제공된다. 일련의 가이드 롤러 (18, 28, 29, 30, 32)는 구리 호일 (21)을 처리 탱크 (22)를 통과하여 떠나도록 이송한다. 구리 호일 (21)의 표면에 악영향을 미치지 않도록 하기 위해, 구리 호일의 두께에 비해서 변색 방지층을 상대적으로 얇게 하는 것이 바람직하기 때문에, 에어 나이프 (33, 34, 35 및 36)가 변색 방지 코팅을 조심스럽게 조절하고 건조시키기 위해 제공된다. 추가 또는 상이한 유형의 층을 제공할 목적으로 추가의 처리 탱크 (도시하지 않음)가 제공될 수 있다. 처리 후, 구리 호일 (21)은 저장 또는 선적을 위해 스풀 (20) 상에 권취될 수 있다.
구리 함유 전해질 용액 (12)은 구리 와이어를 황산 용액에 첨가하여 황산구리 함유 용액을 제조함으로써 형성될 수 있다. 구리 와이어를 사용함으로써 구리의 구리 함유량은 99.9% 이상 순수한 구리를 함유하도록 쉽게 조절될 수 있다. 바람직하게는, 전착 구리 호일 (21)에 보이드의 존재를 제어할 목적으로 구리 함유 전해질에 무기 금속, 예컨대 니켈이 첨가될 수 있다. 니켈 함유량이 너무 많으면, 상기 보이드가 쉽게 형성될 수 있고, 구리 호일의 전도성이 저하된다.
니켈 함유량이 너무 적으면, 구리 호일의 드럼면과 침착면 간 입도 차이가 커져, 배터리의 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 일반적으로, 니켈은 전해질에서 200 내지 500 ppm ("백만분의 1")의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 생성된 구리 호일 (21)의 드럼면과 침착면 사이의 입도 차이를 조절하기 위해 구리 함유 전해질 용액에 다른 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제의 예로는 젤라틴, 클로라이드 이온, 소듐 3-머캅토-1-프로판설포네이트 (MPS: HOPAX Company), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG-2000 (Sigma-Aldrich Company로부터 입수 가능함) 및 트리메틸 티오우레아를 들 수 있으나 이들에만 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예의 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 이들 성분의 변화는 제조된 구리 호일의 결과적인 특성에 영향을 미칠 것이다.
도 2는 배터리 구성 요소를 형성하는 개략도이다. 활물질 및 결합제의 슬러리를 코팅 장치 (40)에 공급하고 구리 호일 (21) 상에 연속적으로 또는 불연속적으로 침착시킨다. 침착된 슬러리를 오븐에서 고온으로 건조시켜 슬러리 중의 용매를 제거한다. 140 ℃ 내지 170 ℃ 범위, 바람직하게는 160 ℃의 온도가 적합하고, 오븐 (42)에서의 체류 시간은 요구되는 건조 정도를 달성하도록 조절된다. 전형적으로, 롤러 프레스 (45)의 대향 롤러 (43, 44)와 같은 프레싱 장치는 이들이 롤러 프레스 (45)의 닙을 통과할 때 구리 호일 (21) 상에 활물질 (41)이 결합되도록 높은 압력을 인가한다. 구리 호일 (21) 상에 활물질 (46)의 결합 매스를 형성하도록 활물질을 치밀화하기 위해 2800-3000 psi ("제곱 인치당 파운드"), 바람직하게는 3000 psi 정도의 높은 압력이 인가된다. 활물질의 슬러리가 간헐적으로 침착된 경우는, 결합된 활물질 (46)을 갖는 구리 호일 (21)을 슬릿팅하여 적층형 배터리의 제조에 사용하기 위한 개별 음극 (47)을 형성하거나, 또는 구리 호일 (21) 상에 연속적으로 침착된 경우, 결합된 물질은 원통형 배터리 제조에 사용하기 위한 연속 음극 (48)에 감겨진다.
도 3은 연속 음극 (48)이 분리막 (53, 54)을 사이에 두고 양극 물질 (52)을 함유하는 알루미늄박으로 권취된 다음, 배터리 캔 (55)에 밀봉되어 원통형 배터리 (50)를 형성하는 원통형 배터리 (50)의 형성을 도시한다. 연속 음극 (48), 양극 활물질 (52)을 가지는 알루미늄박 (52) 및 분리박 (53)의 회전수가 최종 배터리의 직경을 결정할 것이다. 원통형 리튬 2차 배터리 (권선형 배터리라고도 함)는 2개의 긴 스트립으로 절단된 양극 및 음극을, 양극과 음극을 분리하여 유지하는 분리막과 함께 갖고, 원통형 맨드렐 상에 권취되어 젤리롤 (영국에서는 스위스롤이라고도 함)을 형성한다. 따라서, 원통형 배터리는 단 2개의 전극 스트립을 가지기 때문에 배터리의 구성을 단순하게 만든다. 원통형 디자인은 양호한 사이클링 능력을 갖고, 긴 캘린더 수명을 제공하며 경제적이지만, 무겁고 공간 공동으로 인해 낮은 패키징 밀도를 갖는다. 원통형 배터리는 일반적으로 휴대기기 응용에 사용된다.
한편, 도 4에 개략적으로 도시된 적층형 배터리 (60)는, 도 2의 음극 (47)과 같이 구리 호일 상에 결합된 음극 활물질을 그 사이에 분리막을 두고 교대 배치되는 양극 활물질과 함께 알루미늄박 상에 충분한 양의 적층체가 형성될 때까지 적층한 다음, 적층된 플라스틱 커버 사이에 배치하고, 전해질을 충전한 뒤, 밀봉하여 배터리 (60)를 형성함으로써 형성된다. 각각 양극 및 음극 접속용 리드 (61, 62)가 적층된 교대판으로부터 제공될 수 있다. 높은 에너지 용량을 가지기 위해서는, 동일 체적의 리튬 2차 배터리에서 보다 많은 활물질을 사용할 수 있기 때문에 구리 호일의 두께를 감소시킬 필요가 있다
구리 호일 (21)의 두께 감소는 구리 호일 체적 내의 임의의 보이드가 구리 호일을 통해 핀홀 효과를 가질 것임을 의미한다. 이것은 도 5에 50,000 배율의 SEM로 도시되어 있다. FEI Company에서 제조한 Nova NanoLab 200 DB-FIB ("듀얼-빔 집속 이온 빔")-SEM ("주사 전자 현미경"))를 사용하여 구리 호일의 단면을 FIB로 처리하였다. 1 μm2 면적의 50,000 배율 SEM 이미지, 이차 전자 검출을 사용하여 3kV에서 작동되는 Nova NanoLab 200 DB-FIB가 보이드의 수를 측정하기 위해 제시된다. 각각의 샘플에서 도 5에 도시된 바와 같은, 각각 원형 직경이 0.01 ㎛ 이상인 보이드 (71, 72 등)의 수를 계수하였다.
시험 방법
1. 천공 강도 - 길이 120 mm × 폭 30 mm의 시험편을 각각의 전착 구리 호일으로부터 재단하고, 보편적인 시험기 (IMADA제 TKS-20N)를 사용하여 니들 침입 시험을 행하였으며, 측정은 실온 (15 ~ 35 ℃)에서 바늘 (Mitutoyo 또는 RENISHAW제 MS2-1R7)을 사용하여 50 mm/분의 진입 속도로 측정하였다. 시험편에 구리 호일이 침투되면 구리 호일에 작용하는 최대 하중을 기록하였다. 시험편의 하중에 의해 얻어진 값이 천공 강도 (N)로서 결정된다. 측정은 각 샘플의 침착면 및 드럼면에 대해 각각 5회 수행하였다. 침착면 및 드럼면에 대한 천공 강도는 각 면의 5회 측정치를 평균하여 계산되었다. 전착 구리 호일의 천공 강도는 각 면으로부터의 천공 강도 값의 평균을 취해 결정되었다.
2. 면적 중량 및 두께 - 길이 100 mm × 폭 100 mm의 시험편을 각각의 전착 구리 호일으로부터 재단하고, METTLER Toledo International Inc.에서 제조한 AG-204 형 마이크로저울을 사용하여 시험편을 측정하였다. 각각의 시험편에 대해, 취해진 판독값의 수치에 100을 곱하여 면적 중량 (g/m2)을 얻었다. 전착 구리 호일의 두께는 IPC-TM-650의 시험 방법 2.4.18을 이용한 평균 두께를 의미한다.
평균 두께 (μm) = 그램 단위의 샘플 중량/(평방 미터 단위의 샘플 면적 × 전착 구리 밀도)
본 발명의 전착 구리의 밀도는 8.909 gm/cm3이다.
3. 입도 - 구리 호일의 단면을 CP ("Cross-section Polisher"), Gatan Ilion II로 처리하였다. CP에 의해 처리된 특정 섹션을 EBSD ("Electron Back Scatter Diffraction")로 관찰하여 구리 호일의 입도를 측정하였다. SEM으로는 JEOL Ltd.제 JSM-6500F가, EBSD 검출기로는 Oxford Instruments제 NordlysNano가 사용되었다. 분석 소프트웨어는 Axtec HKL, HKL Channel5이다. 여기에 사용된 측정값은 HKL Channel5를 사용하였다. 표면으로부터 2 ㎛ 깊이 방향을 EBSD로 분석하여 드럼 및 침착면에서의 입도를 얻었다.
4. 충/방전 사이클 시험 - 적층형 리튬 2차 배터리를 다음과 같이 제조하고 높은 c-속도 충전 및 방전 시험을 수행하였다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 양극 재료용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) (고체 대 액체 비율 195 wt% (양극 재료 100 g; NMP 195 g)을 사용하여 양극 슬러리를 얻었다. NMP를 음극 재료용 용매 (고체 대 액체 비율 60 wt% (음극 재료 100 g: NMP 60 g)로 사용하여 음극 슬러리를 얻었다.
상기 음극 활물질을 슬러리로서 구리 호일 상에 코팅하고, 양극 슬러리를 알루미늄박 상에 코팅하였다. 용매가 증발한 후, 양극 및 음극을 개별적으로 가압하고, 일정 크기로 슬릿팅하였다. 그 후, 음극과 양극을 분리막 (Celgard Company 제조)을 사이에 두고 교대로 적층하고, 적층 필름의 성형 용기에 넣었다. 용기를 전해질로 채우고 밀봉하여 배터리를 형성하였다. 적층형 배터리의 크기는 41 mm × 34 mm × 53 mm이었다. 충전 모드는 정전류-정전압 ("CCCV") 모드이고, 충전 전압은 4.2V이며, 충전 전류 상수는 5C이었다. 방전 모드는 정전류 ("CC") 모드이고, 방전 전압은 2.8V이며, 방전 전류는 5C이었다. 충-방전 시험을 고온 (55 ℃)에서 행하였다. 사이클 수명은 배터리가 공칭 용량이 초기 정격 용량의 80% 미만으로 떨어지기 전 수행할 수 있는 충-방전 사이클의 횟수로 정의된다. 사이클 수명 시험은 음극 파괴 시험을 통과한 경우에만 구리 호일에서 수행될 것이다.
5. 표면 거칠기 (Rz) - α 형 표면 거칠기 측정기 (Kosaka Laboratory Ltd.: SE1700 시리즈)를 사용하여 JIS B 0601-1994의 방법에 따라 측정을 수행하였다. Rz (10점의 평균 거칠기)는 샘플링된 기준 길이의 범위에서 거칠기 곡선의 평균선과 최고선으로부터의 5개 피크 간 각 거리의 평균값과 평균선과 최저선으로부터 5개의 밸리 간 각 거리의 평균값의 합계 (미크론미터 (㎛)로)로부터 구한다.
6. 보이드 수 - FEI Company 제 Nova NanoLab 200 DB-FIB ("듀얼 빔 집속 이온빔") - SEM ("주사 전자 현미경")을 사용하여 구리 호일의 단면을 FIB로 처리하였다. 1 μm2 면적의 50,000 배율 SEM 이미지, 이차 전자 검출을 사용하여 3kV에서 작동되는 Nova NanoLab 200 DB-FIB가 보이드의 수를 측정하기 위해 제시된다. 하기 표 3의 각 실시예 및 비교예에 대해 원형 직경이 각각 0.01 ㎛ 이상인 보이드의 수를 계수하였다.
7. 음극 파괴 - 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 하기 표 2에 나타낸 음극 재료 (고체 대 액체 비율 60 wt% (애노드 재료 100 g; NMP 60 g)를 사용하여 음극 슬러리를 제조하였다. 음극 재료 제제의 성분들을 혼합한 후, 음극 슬러리를 구리 호일 표면에 분당 5 m의 속도 ("mpm")로 200 ㎛의 두께로 코팅한 후, 160 ℃의 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 음극 (구리 호일 + 음극 활물질)을 가압하였다. 프레싱 장치의 롤러 치수는 직경 φ250 mm × 폭 250 mm이고, 롤러의 경도는 62 ~ 65 HRC이며, 롤러 재료는 고 탄소 크롬 베어링 강 (SUJ2)이었다. 1 M/분 ("분당 미터")의 가압 속도 및 3000 psi 압력을 사용하여 구리 호일과 음극 활물질 사이의 계면이 파손되지 않았는지 (표 4에서 "OK"로 표시) 또는 파손되었는지 (표 4에서 "NG"로 표시)를 관찰하였다.
음극 재료 제제 음극 재료의 총 중량에 대한 %
음극 활물질
(메소상 흑연 분말 애노드; MGPA)		 93.9 wt%
전도성 첨가제 (전도성 카본 블랙; Super P*) 1 wt%
용매 기반 결합제
(PVDF6020, 즉 폴리비닐리덴 플루오라이드)		 5 wt%
옥살산 0.1 wt%
실시예 및 비교예의 결과
하기 표 3은 실시예 및 비교예에서 구리 호일을 제조하기 위한 파라미터 조건을 나타낸다. 하기 표 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 구리 호일의 결과적인 특성에 대한 파라미터 조건의 변화에 따른 영향을 나타낸다. 이들은 본 발명에 따른 리튬 2차 배터리용 전착 구리 호일을 달성하기 위한 추가적이고 바람직한 조건이라는 것이 분명히 이해될 것이다. 본 발명의 범위 내에서, 상기 언급된 기술적 특징과 후술된 기술적 특징 (실시예와 같이)은 자유로이 상호 결합되어 새로운 또는 바람직한 기술적 해결책을 형성할 수 있음이 이해될 것이며, 본원 명세서에서는 간결함을 위해 생략되었다.
파라미터의 다양한 변화가 2차 배터리의 충-방전 시험 동안 2차 배터리에서 집전장치로서 사용되는 경우 생성된 전착 구리 호일의 결과적인 특성 및 전착 구리 호일의 사이클 수명에 영향을 미치는 것이 명백하다. 다음 표 4는 다른 모든 변수를 일정하게 유지하면서 구리 호일의 PEG-2000, 트리메틸 티오우레아 및 니켈 성분의 존재하에 양을 변화시킴으로써 일어나는 침착면 및 드럼면에 대한 입도 차이 및 입도에서의 변화뿐만 아니라 전착 구리 호일의 침착면 및 드럼면에서의 천공 강도 (N) 특성 (뿐아니라 평균)에 대한 결과를 나타낸다.
따라서, 전착 구리 호일의 천공 강도는 높아야 하지만, 구리 호일 상에 활물질을 가압함으로써 음극을 제조하는 중에 구리 호일이 깨져 구리 호일이 파손되지 않을 정도로 너무 높지 않아야 하는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 구리 호일은 2차 배터리에 사용될 때 반복 충-방전 사이클 동안 고장이 나지 않도록 너무 낮은 천공 강도를 가져서도 안된다. 또, 구리 호일은 배터리 고장을 일으키는 너무 많은 보이드 없이 제조되어야 한다.
이때 전착 구리 호일의 면적 중량 값 (X 축) 및 천공 강도 값 (Y 축)을 다항 회귀 분석에 대입하고 (도 6), 본 발명자들은 허용가능한 전착 구리 호일은 26.7 내지 329.4 g/m2의 전착 구리 호일의 면적 중량과 Y1 (N) [최대]과 Y2 (N) [최소] 사이의 전착 구리 호일의 천공 강도를 가져야만 하는 것을 발견하였다.
Y1에 대한 값은 다음 식 1에 의해 계산된다:
식 1: Y1 = -0.00007*X2 + 0.075*X - 1.3373,
상기 식에서, X는 중량 기준으로 계산된 구리 호일의 면적 중량 (g/m2)이다.
값 Y2는 다음 식 2에 의해 계산된다.
식 2: Y2 = 0.00003*X2 + 0.0247*X - 0.6454,
상기 식 1 및 식 2 각각에서 X는 전착 구리 호일의 면적 중량 (g/m2)을 나타내고, 상기 식 1 및 2 각각에서 Y는 전착 구리 호일의 천공 강도 (N)를 나타낸다.
구리 함유 전해질 용액으로부터 구리 호일을 전착하여 구리 호일을 제조하는 경우, 전해질 용액은 니켈을 200 내지 500 ppm 범위의 양으로 포함한다.
또한, 전착 구리 호일이 구리 호일의 1 ㎛2 면적에 5개 미만의 보이드를 함유하는 것이 중요하며, 여기서 보이드는 각각 직경이 0.01 ㎛ 이상인 것으로 정의된다.
사이클 수명이 900 충/방전 사이클을 초과하는 충전식 2차 배터리에서 집전장치로서 사용하기에 적합한 전착 구리 호일을 얻기 위해서는 드럼면을 구성하는 입자가 미세할뿐만 아니라 균일한 것이 바람직하다. 구리 호일의 드럼면과 침착면 사이의 입도 차이가 0.05 내지 0.55 ㎛의 범위에 있어야 하는 것이 중요하다. 균일한 입자는 특정 입자에 집중되지 않고 박에 가해지는 하중을 분산시키고 강도 향상에 기여한다. 입도는 규정된 측정 시야에 존재하는 입자의 입경으로부터 결정된 입도의 평균값일 수 있다.
바람직한 실시양태를 포함한 특정의 개시는 본원에서 설명된 실시양태를 예시하기 위한 것이지, 이들을 포함한 개시, 파라미터, 공정 또는 방법 단계, 구리 호일, 집전장치, 배터리 또는 다른 제품들을 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
당해 기술 분야의 숙련자라면 본 개시 내용을 읽고 과도한 독창적인 노력을 들이지 않고도 첨부된 청구범위의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 본원에 기재된 파라미터, 단계 및 구리 호일의 균등물을 포함해 그에 변형을 구상할 수 있다는 것이 또한 이해될 것이다.
본원에 사용된 용어는 특정 실시양태를 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 다르게 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함하고자 한다. 또한, "함유하는", "함유한다", "가지는", "가지다", "함께" 또는 이들의 변형어가 상세한 설명 및/또는 청구범위에 사용되는 경우, 이들 용어는 용어 "포함하는"과 유사한 방식으로 포함시키고자 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 용어 (기술 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전적으로 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하고, 본원에서 명시적으로 정의되지 않는 한, 이상적이거나 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 할 것이다.
본원에 열거된 임의의 수치 범위는 여기에 포함되는 모든 부분 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 열거된 최소값 1과 열거된 최대값 10을 포함해 그 사이의 모든 부분 범위를 포함하고자 하며; 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에, 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시되어 있지 않는 한, 본 출원에서 특정된 다양한 수치 범위는 근사치이다.

Claims (17)

  1. 면적 중량이 26.7 내지 329.4 g/m2의 범위이고, 천공 강도가 다음 식 1에 의해 계산되는 최대값 Y1 (N)과 다음 식 2에 의해 계산되는 최소값 Y2 (N) 사이에 있고, μm2 당 보이드(void) 수가 5 미만인 전착 구리 호일:
    식 1: Y1 = -0.00007*X2 + 0.075*X - 1.3373
    식 2: Y2 = 0.00003*X2 + 0.0247*X - 0.6454
    상기 식 1 및 식 2 각각에서, X는 전착 구리 호일의 면적 중량 (g/m2)을 나타내고, Y는 전착 구리 호일의 천공 강도 (N)를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 침착면(deposit side)을 가지며, 상기 침착면의 표면 거칠기 (Rz)가 0.4 내지 2.0 ㎛ 범위인 전착 구리 호일.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 각각 입도를 갖는 입자를 포함하는 드럼면 및 침착면을 갖고, 상기 드럼면과 침착면 간 입도 차이(grain size difference)는 0.05 내지 0.55 ㎛의 범위인 전착 구리 호일.
  5. 200 내지 500 ppm의 니켈을 추가로 포함하는 구리-함유 전해질 용액으로부터 구리 호일을 전해 침착시키는 단계를 포함하는, 제1항의 전착 구리 호일의 제조 방법.
  6. 제1항의 전착 구리 호일을 포함하는 충전식 2차 배터리.
  7. 제6항에 있어서, 리튬 함유 배터리인 충전식 2차 배터리.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 드럼면 및 침착면을 가지며, 상기 침착면 및 드럼면은 각각 입도를 포함하고, 여기서 입도 차이는 0.55 ㎛ 미만이며, 전착 구리 호일 중의 보이드 수는 μm2 당 5 미만인 전착 구리 호일.
  9. 제8항에 있어서, 천공 강도를 가지며, 드럼면 및 침착면의 천공 강도는 적어도 0.04N인 전착 구리 호일.
  10. 제8항에 있어서, 침착면의 표면 거칠기 (Rz)가 2.0 ㎛ 미만인 것을 추가로 특징으로 하는 전착 구리 호일.
  11. 제8항에 있어서, 구리 호일의 침착과 동시에 전착된 니켈을 추가로 포함하는 전착 구리 호일.
  12. 제9항에 있어서, 면적 중량이 26.7 내지 329.4 g/m2인 전착 구리 호일.
  13. 제8항의 전착 구리 호일 상에 결합된 전극 활물질을 포함하는 음극.
  14. 제13항의 음극을 포함하는 충전식 2차 배터리.
  15. 제14항에 있어서, 분리막에 의해 분리된 양극과 음극이 교대로 적층된 형태로서, 교대 적층체 내 집전장치의 적어도 하나는 음극 활물질을 포함하는 충전식 2차 배터리.
  16. 제15항의 충전식 2차 배터리를 포함하는 전기 자동차 (EV).
  17. 전극 활물질을 제1항의 구리 호일 상에 결합시키는 단계를 포함하고;
    상기 결합 단계는 전극 활물질을 구리 호일 상에 침착시키고, 상기 전극 활물질 및 구리 호일 모두에 고압을 인가함으로써 전극 활물질을 가압하고 전극 활물질을 구리 호일과 결합시키는 것을 포함하는,
    고용량 충전식 2차 배터리용 음극의 제조 방법.
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