CN100477343C - 锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，该电池具有正极、负极以及设置在负极和正极间的隔膜；负极和正极分别具有集电体和设置在集电体上的活性物质层；当隔膜的刺穿强度为Ts，负极和正极的至少一方的集电体的刺穿强度为Tc时，满足Ts≥4Tc。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池。

背景技术

目前，已知有具备一对电极和设置在一对电极间的隔膜(separator)的锂离子二次电池。各电极分别具有集电体和设置在集电体上的活性物质层。

在如上所述的锂离子二次电池中，需要可以将进行钉刺试验时的电池的发热抑制得充分低。

于是，为了抑制上述发热，例如，可以考虑如日本特开2003-257496号公报所述那样在外部设置背面涂层(back coat)，或者如日本特开2000-173659号公报、日本特开平11-181134号公报所述那样提高隔膜的强度。

发明内容

但是，在现有技术的锂离子电池中，在进行钉刺试验时，存在不能充分抑制锂离子二次电池的发热的情况。

本发明是有鉴于上述问题而做出的，其目的在于提供一种可充分抑制在钉刺试验时的发热的锂离子二次电池。

本发明的发明人进行了专心研究后，结果发现，通过使隔膜的刺穿强度Ts大于任何一方的电极的集电体的刺穿强度Tc的4倍，可充分抑制钉刺试验中的发热，从而想到本发明。

本发明的锂离子二次电池具有，正极、负极、和设置在正极与负极之间的隔膜。正极和负极分别具有集电体和设置在集电体上的活性物质层。而且，当设隔膜的刺穿强度为Ts，正极和负极的至少一方的集电体的刺穿强度为Tc时，满足Ts≥4Tc。

在此，所谓刺穿强度为，将在直径3mm的轴部的前端形成有高2.6mm的圆锥部且该圆锥部的前端的曲率半径为40μm的针，以200mm/min的速度对对象物进行扎刺时的最大荷重。

如上构成的锂离子二次电池可充分抑制在钉刺试验时的电池发热。因此，进一步提高了锂离子二次电池的安全性。

对于本发明的锂离子二次电池显示这样的特性的理由虽然不很清楚，但考虑是由于如下所述的原理。首先，考虑由钉刺试验所产生的发热其原因是，在使钉贯通如/负极/隔膜/正极/这样的结构的层压体的情况下，在贯通孔的周围，一方电极的集电体被钉卷入，穿透隔膜的贯通孔，并接触到相邻的电极的集电体。但是，在本发明中，由于隔膜的刺穿强度大于正极和负极的至少一方的电极的集电体的刺穿强度的4倍以上，因此考虑，在钉穿透层压体时，与这一方的电极的集电体相比，隔膜充分延伸，该隔膜容易与相邻的隔膜重叠，与此相对，这一方的电极的集电体易于切断而不易延伸，因此，被隔膜阻碍难以与相邻的电极的集电体相接触。

在此，优选Tc≤0.5N且Ts≥1.5N。利用该条件，可进一步抑制钉刺试验时的发热。

另外，优选正极和负极的至少一方的电极的集电体为铝箔。由于铝箔具有容易延伸的趋势，因此，考虑当满足上述的条件时可抑制延伸，而充分抑制钉刺试验时的发热。

另外，优选为，具有负极/隔膜/(正极/隔膜/负极)_n的叠层结构(在此，n为1以上的整数，表示重复数)，使最外层均为负极。在此情况下，可进一步抑制钉刺试验时的发热。

另外，在如上所述的情况下，优选各负极在集电体的两面具有活性物质层。在此情况下，即使重复充放电循环，也不容易使各负极，特别是更外层的负极弯曲。另外，负极可以为一种(在集电体的两面形成有活性物质的负极)，即，可以不必为了最外层而制造只在集电体的一方的面上形成有活性物质层的负极，因此，制造成本下降。

根据本发明，可提供一种能够充分抑制钉刺时的发热的锂离子二次电池。

附图说明

图1是表示实施方式中的锂离子二次电池的一部分断裂的立体示意图。

图2是沿图1的锂离子二次电池的YZ平面的断面示意图。

图3是沿图1的锂离子二次电池的XZ平面的断面向视图。

图4是在隔膜和集电体的刺穿试验中所使用的针的侧面示意图。

图5是表示将钉刺穿于图1的锂离子二次电池的状态的断面示意图。

图6是表示图1的锂离子二次电池的制作工序的断面示意图。

图7是沿变形例中的锂离子二次电池的YZ平面的断面示意图。

图8是表示实施例1～10和比较例1～7的条件和结果的表。

图9是关于实施例1～10和比较例1～7的正极集电体的刺穿强度Tcc和隔膜的刺穿强度Ts的图。

符号说明

120…2层阳极电极(负极)，130…3层阳极电极(负极)，140…3层阴极电极(正极)，40…隔膜，10、20…活性物质层，15…负极集电体，16…正极集电体，100…锂离子二次电池

具体实施方式

第一实施方式

首先，对本发明的锂离子二次电池的实施方式进行详细说明。

图1为表示本发明的第一实施方式的锂离子二次电池100的部分断裂立体图。另外，图2为图1的YZ面断面图。图3为图1的叠层构造体85、引线22和引线12的ZX断面向视图。

本实施方式的锂离子二次电池100，如图1～图3所示，主要由叠层构造体85、在密闭状态下容纳叠层构造体85的外壳(外部包装体)50、和用于连接叠层构造体85和外壳50的外部的引线22和引线12构成。

叠层构造体85，如图2和图3所示，按照从上方开始的顺序，依次叠层有，3层阳极电极(负极)130、隔膜40、3层阴极电极(正极)140、隔膜40、3层阳极电极(负极)130、隔膜40、3层阴极电极(正极)140、隔膜40、3层阳极电极(负极)130。

在此，为了便于说明，阳极和阴极决定以锂离子二次电池100的放电时的极性为基准。在锂离子二次电池100充电时，由于电荷的流动方向为放电时的相反方向，因此，阳极和阴极互相替换。

(阳极电极)

3层阳极电极130具有负极集电体15和形成在负极集电体15的两面上的活性物质层10、10。

3层阳极电极130叠层为使得各活性物质层10与隔膜40相接触。

负极集电体15的材料只要是通常用作锂离子二次电池的阳极用集电体的金属材料，就没有特别的限制，例如，列举有铜或镍等。在负极集电体15的端部，如图1和图3所示，各集电体分别形成有向外侧延伸的舌状部15a。

在此，设负极集电体15的刺穿强度为Tca。在本实施方式中，所谓刺穿强度是指，如图4所示，将在直径D为3mm的轴部201的前端形成高度K＝2.6mm的圆锥部203且该圆锥部203的前端204的曲率半径为40μm的针P，以200mm/min的速度向对象物，例如负极集电体15进行刺穿时的最大荷重。

活性物质10为含有负极活性物质、导电助剂、粘合剂等的层。

负极活性物质，只要能够可逆地进行锂离子的吸入和放出、锂离子的脱离和插入、或者锂离子与该锂离子的对离子(例如，ClO₄ ^-)的掺杂和脱掺杂，就没有特别的限制，可以使用与公知的锂离子二次电池要素中所采用的同样的材料。例如，可以列举有，天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(mesocarbon microbeads)、中间相炭纤维(mesocarbon fiber)(MCF)、焦炭类、玻璃碳(glassy carbon)、有机化合物烧结体等的碳材料，Al、Si、Sn等可以与锂化合的金属，以SiO₂、SnO₂等氧化物为主体的非结晶的化合物，钛酸锂(Li₄Ti₃O₁₂)等。

在上述之中，优选碳材料。特别地，更优选，碳材料的层间距离d₀₀₂为0.335～0.338nm，且碳材料的晶粒的大小Lc₀₀₂为30～120nm。通过使用如上材料，可更高效地进行锂离子的吸入和放出、锂离子的脱离和插入。满足上述条件的碳材料可以列举有，人造石墨、MCF等。而且，上述层间距离d₀₀₂和晶粒的大小Lc₀₀₂可以用X射线衍射法求得。

在本实施方式中，特别优选活性物质层10中的负极活性物质的担载量为2.0～15.0mg/cm²。在此，所谓担载量为，每负极集电体15的表面单位面积的负极活性物质的重量。

导电助剂只要是使活性物质层10的导电性良好的，就没有特别的限制，可以使用公知的导电助剂。例如，可以列举有，碳黑(carbon black)类，碳材料，铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉，碳材料和金属微粉的混合物，ITO等的导电性氧化物。

粘合剂只要能够将上述负极活性物质的颗粒和导电助剂的颗粒粘合到负极集电体15上，就没有特别的限制，可以使用公知的粘合剂。例如，可列举有，聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fuoride)(PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene)共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether)共聚物(PEA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(polychlorotrifluoroethylene)(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)(PVF)等氟树脂和苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber)(SBR)等。

(阴极电极)

3层阴极电极140具有正极集电体16和形成在正极集电体16的两面上的活性物质层20、20。3层阴极电极140层叠为使得活性物质层20与隔膜40接触。

正极集电体16只要是通常用作锂离子二次电池的阴极用集电体的金属材料，就没有特别的限制，例如，列举有铝等。在正极集电体16的端部，如图1和图3所示，各集电体分别形成有向外侧延伸的舌状部16a。在此，设正极集电体16的刺穿强度为Tcc。

活性物质层20为含有正极活性物质、导电助剂、粘合剂等的层。

正极活性物质，只要是能够可逆地进行锂离子的吸入和放出、锂离子的脱离和插入(嵌入，intercalation)，或者锂离子与该锂离子的对离子(例如ClO₄ ^-)的掺杂和脱掺杂，就没有特别的限制，可以使用公知的电极活性物质。例如，可以列举有，钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锂锰尖晶石(LiMn₂O₄)和由通式LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV₂O₅)、橄榄石型(olivinetype)LiMPO₄(其中，M表示Co、Ni、Mn或Fe)、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等复合金属氧化物。

每正极集电体16的表面单位面积的正极活性物质的担载量，可以与活性物质层10的负极活性物质的担载量相对应进行任意合适地设定，但优选使其为例如，4.0～30.0mg/cm²。

活性物质层20中所含有的正极活性物质以外的各构成要素，可以使用与构成活性物质层10同样的物质。另外，在活性物质层20中，优选含有与活性物质层10同样的电子传导性的颗粒。

(隔膜)

配置在活性物质层10和活性物质层20之间的隔膜40由电绝缘性的多孔体形成。隔膜的材料没有特别的限制，可以使用公知的隔膜材料。例如，作为电绝缘性的多孔体，可列举有，由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃(polyolefin)构成的膜单层体、层压体或上述树脂的混合物的延伸膜，或者，由选自纤维素(cellulose)、聚酯和聚丙烯中至少1种的构成材料制成纤维无纺布。

在此，如图3所示，叠层构造体85在平面视图上，按照隔膜40、活性物质层10(即，3层阳极电极130)、活性物质层20(即，3层阴极电极140)的顺序面积变小，活性物质层10的端面与活性物质层20的端面相比更向外侧突出，隔膜40的端面与活性物质层10的端面相比更向外侧突出。

由此，即使在因制造时的误差等使各层在与叠层方向交叉的方向上发生若干位置偏差的情况下，在叠层构造体85中也可以容易使活性物质层20的全表面与活性物质层10相对。因此，从活性物质层20放出的锂离子，可经由隔膜40而充分地吸入到活性物质层10中。在锂离子不能充分地吸入到活性物质层10中的情况下，未吸入到活性物质层10中的锂离子将析出，电能的载体减少，因此，存在电池的能量容量恶化的情况。而且，由于隔膜40大于活性物质层20和活性物质层10，并从活性物质层20和活性物质层10的端面突出，因此，减少了因活性物质层20和活性物质层10接触所导致的短路。

而且，在本实施方式中，特别是可以使该隔膜40的孔隙率(porosity)为例如45～90％。在此，所谓孔隙率是指，隔膜的孔隙部分的体积除以隔膜的孔隙部分和实心部分之和的体积的值。该孔隙率可以利用例如重量法进行测定。

另外，设隔膜40的刺穿强度为Ts。在此，在本实施方式中，至少满足Ts≥4Tcc和Ts≥4Tca中的一者。在此，如上所述，Tca为负极集电体15的刺穿强度，Tcc为正极集电体16的刺穿强度。另外，更优选Tca≤0.5N且Ts≥1.5N，或者Tcc≤0.5N且Ts≥1.5N。

而且，由于集电体和隔膜的刺穿强度因材质、厚度、有无表面处理(蚀刻等)而不同，因此，可容易地得到各种刺穿强度的隔膜和集电体。

在此，隔膜和集电体的刺穿强度，为利用如前述的针进行测定的。而且，在本实施方式中所使用的针，与现有技术进行刺穿强度测定用的针(例如，前端曲率半径500μm)相比前端更加锋利。在使用本实施方式的针时，与现有技术相比，容易得到钉刺试验时的隔膜和集电体的举动，例如，易延伸性、易切断性等。

(电解质溶液)

电解质溶液在活性物质层10、活性物质层20和隔膜40的内部含有。电解质溶液并没有特别的限定，可以使用在公知的锂离子二次电池要素中所使用的、含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是，电解质水溶液由于电化学分解电压低而使充电时的耐用电压限制得低，因此，优选使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为二次电池要素的电解质溶液，适宜使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)的电解质溶液。作为锂盐，可以使用例如，LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃、CF₂SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiN(CF₃CF₂CO)₂、LiBOB等的盐。而且，这些盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，作为有机溶剂，可以使用在公知的二次电池要素中所使用的溶剂。例如，可优选列举有，碳酸丙二酯(Propylene carbonate)、碳酸乙二酯(Ethylene carbonate)和碳酸二乙酯(diethyl carbonate)等。这些可以单独使用，也可以将2种以上以任意比例混合使用。由于溶剂组成对安全性带来很大影响，因此，有必要选择以往对安全性加以考虑的溶剂组成。但是，本发明中的电池由于几乎没有钉刺时的发热，因此溶剂组成的选择范围变宽，可对应于所有的溶剂组成。

而且，在本实施方式中，电解质溶液除液状以外，也可以是通过添加胶凝剂而得到的凝胶状电解质。另外，代替电解质溶液，也可以含有固体电解质(固体高分子电解质或由离子传导性无机材料构成的电解质)。

(引线)

引线22和引线12，如图1所示，呈带状的外形，从外壳50内部经过密封部50b突出到外部。

引线22由金属等导体材料形成。作为该导体材料，可以采用例如铝等。引线22的外壳50内的端部，如图3所示，通过电阻熔接等与各正极集电体16、16的各舌状部16a、16a接合，引线22经由各正极集电体16与各活性物质层20电连接。

另一方面，引线12也由金属等导体材料形成。作为该导体材料，可以利用例如铜或镍等导电材料。引线12的外壳50内的端部，与负极集电体15、15、15的舌状部15a、15a、15a熔接，引线12经由各负极集电体15与各活性物质层10电连接。

另外，在引线22、12中，夹在外壳50的密封部50b的部分，如图1和图3所示，为了提高密封性，由树脂等绝缘体14覆盖。绝缘体14的材质没有特别的限定，但是，例如均优选由合成树脂形成。引线22和引线12在与叠层构造体85的叠层方向垂直的方向上分开。

(外壳)

外壳50，只要可将叠层构造体85密封并防止空气和水分进入外壳内部，就没有特别的限定，可以使用公知的在二次电池要素中所使用的外壳。例如，可以使用环氧树脂等合成树脂，或将铝等金属薄片进行了树脂层压的外壳。外壳50如图1所示，是将矩形状的可塑性的薄片51C在长度方向的大致中央部分对折而形成的，并从叠层方向(上下方向)的两侧夹持叠层构造体85。将对折的薄片51C的端部中，除折回部分50a的3个边的密封部50b，通过加热密封或利用粘合剂接合，将叠层构造体85密封在内部。另外，外壳50，在密封部50b上，通过与绝缘体14相接合而将引线22、12密封。

如上所述的锂离子二次电池300，可充分抑制在进行钉刺试验时的电池的发热。因此，进一步提高了锂离子二次电池的安全性。

对于本实施方式的锂离子二次电池表现上述特性的原因虽然还不明确，但考虑是由于如下所述的原理。首先，由钉刺试验而产生的发热，考虑其原因是，在使钉贯通/负极/隔膜/正极/这样的构造的层压体的情况下，在贯通孔的周围，一方电极的集电体被钉卷入，穿透隔膜的贯通孔，而接触到相邻的电极的集电体。

但是，在本实施方式中，隔膜的刺穿强度Ts比一方电极的集电体，即，正极集电体16的刺穿强度Tcc或负极集电体15的刺穿强度Tca高4倍以上。因此，如图5所示，在钉Q穿透叠层构造体85时，与该一方的集电体15或16相比，隔膜40充分延伸，容易使隔膜40之间形成重叠。可以认为与此相对，由于该一方的集电体15或16容易切断且不易延伸，因此，被延伸的隔膜40阻挡而不容易与相邻的电极的集电体16或15相接触。

而且，只要将隔膜的刺穿强度Ts相对于一方的电极的集电体的刺穿强度Tcc或Tca进行规定即可，没有必要也相对于另一方电极的集电体的刺穿强度进行规定，考虑其原因是，如果一方的电极的集电体因隔膜而不易与相邻的电极接触，则另一方电极的集电体如何延伸，最终也难以与一方的电极的集电体相接触。而且，理所当然，也可以是Ts≥4Tcc且Ts≥4Tca。

在此，更优选Tcc≤0.5N且Ts≥1.5N，或者Tca≤0.5N且Ts≥1.5N。若是上述条件，可进一步抑制钉刺试验时的发热。

此外，优选成为隔膜40的刺穿强度的基准的一方的电极的集电体为铝箔。由于铝箔有容易延伸的倾向，所以若满足上述的条件，则可以充分抑制钉刺试验时的发热。

而且，叠层构造体85具有，3层阳极电极130(负极)/隔膜/3层阴极电极140(正极)/隔膜/3层阳极电极(负极)的叠层构造，即，在最外层均为负极时，具有更容易抑制钉刺试验时的发热的倾向。而且，如果叠层构造体85的构造还具有负极/隔膜/(正极/隔膜/负极)_n的叠层构造(在此，n为1以上的整数)，则可得到该效果。

另外，作为最外层，当采用在集电体15的两面上具有活性物质层10的3层阳极电极(负极)时，即使重复充放电循环，也不容易使各阳极电极130弯曲，因此优选。在此情况下，阳极电极(负极)的种类可以是一种，即，不必为了最外层的阳极电极(负极)，而制造只在集电体的一方的面上形成有活性物质层的2层阳极电极，因此，具有降低制造成本的效果。

(制造方法)

下面，对上述锂离子二次电池100的制作方法的一例进行说明。

首先，准备满足上述关系的隔膜、正极集电体和负极集电体。然后，分别调制涂布液(浆)，该涂布液(浆)含有用于形成成为活性物质层10和活性物质层20的电极层的构成材料。阳极用涂布液为，具有前述负极活性物质、导电助剂、粘合剂的溶剂，阴极用涂布液为，具有前述正极活性物质、导电助剂、粘合剂的溶剂。作为涂布液中所使用的溶剂，只要是可溶解粘合剂，可使活性物质和导电助剂分散的，就没有特别的限定。例如，可以使用，N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、N，N-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)等。

接着，如图6所示，在负极集电体15的两面上涂布阳极用涂布液，并干燥，而在两面形成活性物质层10，同时，切割出具有舌状部15a的矩形形状，得到3个3层阳极电极130。

同样，在正极集电体16的两面上涂布阴极用涂布液，并干燥，而在两面形成活性物质层20，同时，切割出具有舌状部16a的矩形形状，得到2个3层阴极电极140。

在此，在集电体上涂布涂布液时的方法没有特别的限定，可以根据集电体用金属板的材质和形状等进行适当决定。例如，可列举有，金属掩膜(metal mask)印刷法、静电涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、辊涂(roll coating)法、刮刀(doctor blade)法、花辊涂布(gravure coating)法、丝网印刷(screen print)法等。涂布后，根据需要，利用平版挤压、砑光辊(calender roll)等进行压延处理。

接着，将3层阳极电极130和3层阴极电极140，按照在各间隔中夹持隔膜40的方式，以图6的顺序，即，按照3层阳极电极130/隔膜40/3层阴极电极140/隔膜40/3层阳极电极130/隔膜40/3层阴极电极140/隔膜40/3层阳极电极130的顺序进行叠层，夹持叠层方向的两侧的面内中央部分并进行加热，由此得到如图3所示的叠层构造体85。此时，如图6所示，配置为使得各隔膜40的一方的面上接触有活性物质层20，另一方的面上接触有活性物质层10。

然后，准备如图3所示的引线22、12，并分别用树脂等绝缘体14覆盖长度方向的中央部。接着，如图3所示，熔接各舌状部16a和引线22的端部，熔接各舌状部15a和引线12的端部。由此，完成连接有引线22和引线12的叠层构造体85。

接着，准备袋状外壳50，该袋状外壳50由热粘合性树脂层对铝进行层压后的薄片形成，从开口部插入叠层构造体85，在真空容器内向外壳50内注入电解质溶液，使叠层构造体85浸渍在电解质溶液中。其后，使引线22、引线12的一部分分别从外壳50内部突出到外部，使用热封机将外壳50的开口部50c密封。由此，完成锂离子二次电池100的制作。

而且，本发明并不限定于上述实施方式，可取多种多样的变形方式。

例如，在上述实施方式中，叠层构造体85具有4个作为单电池的二次电池要素，即，阳极电极、隔膜、阴极电极的组合，但是也可以具有多于4个，或者也可以是3个以下，例如1个。

另外，在上述实施方式中，作为优选方式，示例了使最外层的2个分别为3层阳极电极130的方式，但是，使最外层的2个的任意一者或两者为2层阳极电极也可以实施。在图7中，表示使最外层的两个的两者为2层阳极电极120的情况。2层阳极电极120为，只在负极集电体15的一方表面上形成有活性物质层10。

另外，在上述实施方式中，作为优选方式，对使最外层的2个分别为阳极电极(负极)的方式进行了示例，但是，使最外层的2个为阴极电极(正极)和阳极电极(负极)的情况，或为阴极电极(正极)和阴极电极(正极)的情况也可以实施本发明。

【实施例】

下面，列举实施例和比较例，对本发明进行进一步详细说明，但是，本发明并不受到这些实施例的任何限定。

在此，准备具有各种刺穿强度的正极集电体和隔膜，组合而制作锂离子二次电池。

(实施例1)

首先，按照如下顺序制作阴极层压体。首先，作为正极活性物质准备LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.34O₂(下标数字为原子比)，作为导电助剂准备乙炔黑(acetylene black)，作为粘合剂准备聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride)(PVdF)，按照它们的重量比为正极活性物质∶导电助剂∶粘合剂＝90∶6∶4在行星式搅拌器(planetary mixer)中进行混合分散，然后，在其中适量混合作为溶剂的NMP进行粘度调整，而调制浆状的阴极用涂布液(浆)。

接着，准备未经表面处理的铝素箔(plain foil)(厚度10μm、刺穿强度0.22N)，在该铝箔上利用刮刀法在两面上涂布阴极用涂布液，以使活性物质担载量为5.5mg/cm²，并进行干燥。然后，利用砑光辊进行挤压，以使涂布的活性物质层的孔隙率为28％，并将其冲压成阴极面尺寸为23×19mm且具有规定的舌状端子的形状，形成3层阴极电极。

然后，按照以下的顺序制作阳极层压体。首先，作为负极活性物质准备天然石墨，作为粘合剂准备PVdF，按照它们的重量比为负极活性物质∶粘合剂＝95∶5进行配合，在行星式搅拌器中混合分散，然后，在其中适量投入NMP作为溶剂进行粘度调节，由此，调制浆状的阳极用涂布液。

接着，准备未经表面处理的铜素箔(厚度：17μm)，利用刮刀法将阳极用涂布液涂布在铜箔的两面上，以使阳极的活性物质担载量为3.0mg/cm²，并进行干燥。其后，砑光辊进行挤压，以使阳极层的孔隙率为30％，并冲压成阳极面尺寸为23×19mm且具有舌状端子的形状，而得到3层阳极电极。

然后，将单层聚乙烯多孔膜(厚度12μm，刺穿强度1.27N)冲压成24mm×20mm的大小，形成隔膜。

接着，按照在3层阳极层压体和3层阴极层压体之间夹持隔膜的方式进行叠层，形成具有14层二次电池要素的叠层构造体，并从两端面热压合而固定。在此，对其进行叠层，以使在叠层构造体的最外层均配置有3层阳极电极。

下面，按照如下所述方式调制非水电解质溶液。将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)(DEC)，以体积比按照该顺序为2∶1∶7的方式进行混合，形成溶剂。然后，将LiPF₆溶解于溶剂中，使其浓度为1.5mol/dm³。并且，相对于该溶液100重量份，添加3重量份的1，3-丙磺酸内酯(propane sultone)，形成非水电解质溶液。

然后，准备将铝层压薄膜形成为袋状的外壳，插入叠层构造体，在真空槽中注入非水电解质溶液，使叠层构造体浸渍在非水电解质溶液中。其后，在保持减压状态下，使舌状端子的一部分从包装体突出而密封包装体的入口部，通过进行初期充放电而得到容量为45mAh的叠层型锂离子二次电池。

然后，对得到的锂离子二次电池进行钉刺试验。钉刺试验为，通过利用恒定速度的压力机从外壳的外面对叠层构造体的大致中央，大致垂直地打入长度50mm、前端的曲率半径40μm、直径1.5mm的铁制的钉而进行。然后，通过与电池接触的热电偶记录钉刺后的温度上升，并测定最高温度。另外，也测定了刚刚进行钉刺后的端子间电压。

(实施例2)

除作为隔膜使用单层聚乙烯多孔膜(厚度18μm，刺穿强度1.67N)以外，与实施例1相同。

(实施例3)

除作为隔膜使用2层聚乙烯多孔膜(厚度25μm，刺穿强度2.35N)以外，与实施例1相同。

(实施例4)

除作为隔膜使用单层聚乙烯多孔膜(厚度27μm，刺穿强度2.65N)以外，与实施例1相同。

(实施例5)

除作为隔膜使用单层聚乙烯多孔膜(厚度27μm，刺穿强度2.94N)以外，与实施例1相同。

(实施例6)

除作为正极集电体使用未经表面处理的铝素箔(厚度17μm，刺穿强度0.59N)以外，与实施例4相同。

(实施例7)

除作为正极集电体使用未经表面处理的铝素箔(厚度12μm，刺穿强度0.29N)，作为隔膜使用单层聚乙烯多孔膜(厚度16μm，刺穿强度1.37N)以外，与实施例1相同。

(实施例8)

除作为隔膜使用单层聚乙烯多孔膜(厚度16μm，刺穿强度1.76N)以外，与实施例7相同。

(实施例9)

除作为隔膜使用单层聚乙烯多孔膜(厚度20μm，刺穿强度1.96N)以外，与实施例7相同。

(实施例10)

除作为隔膜使用单层聚乙烯多孔膜(厚度16μm，刺穿强度2.16N)以外，与实施例7相同。

(比较例1)

除作为隔膜使用2层聚乙烯多孔膜(厚度18μm，刺穿强度0.69N)以外，与实施例1相同。

(比较例2)

除作为正极集电体使用未经表面处理的铝素箔(厚度20μm，刺穿强度0.81N)以外，与比较例1相同。

(比较例3)

除作为正极的集电体使用将表面进行刻蚀处理了的铝箔(厚度40μm，刺穿强度1.67N)以外，与比较例1相同。

(比较例4)

除作为正极的集电体使用表面未经蚀刻的铝箔(厚度20μm，刺穿强度0.81N)以外，与实施例3相同。

(比较例5)

除作为正极的集电体使用蚀刻处理表面后的铝箔(厚度40μm，刺穿强度1.67N)以外，与实施例3相同。

(比较例6)

除作为正极集电体使用未经表面处理的铝素箔(厚度17μm，刺穿强度0.59N)，作为隔膜使用单层聚乙烯多孔膜(厚度20μm，刺穿强度1.96N)以外，与比较例1相同。

(比较例7)

除作为隔膜使用单层聚乙烯多孔膜(厚度9μm，刺穿强度0.98N)以外，与实施例7相同。

这些锂离子二次电池的、刚刚进行钉刺试验后的端子间电压以及钉刺试验后的最高到达温度如图8所示。另外，正极集电体的刺穿强度Tcc和隔膜的刺穿强度Ts的关系图(map)如图9所示。而且，符号○对应于实施例1～10，符号×对应于比较例1～7。另外，附加在符号旁边的数值为电池的最高到达温度。

在满足Ts≥4Tc的实施例1～10中，最高到达温度为40℃以下。另一方面，在不满足上述条件的比较例1～7中，温度上升很大。

而且，对于实施例1的隔膜、实施例3的隔膜、比较例1的隔膜，如现有技术的用前端的曲率半径1mm的针进行测定的刺穿强度依次为4.21N、3.92N、3.04N。可知该值与利用在本实施例中所使用的针进行测定的刺穿强度几乎不相关，对于钉刺试验的发热抑制用的评价不作优选。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于：

具有正极、负极以及设置在所述正极和所述负极间的隔膜；

所述正极和所述负极分别具有集电体和设置在所述集电体上的活性物质层；

当所述隔膜的刺穿强度为Ts，所述正极和所述负极的至少一方的集电体的刺穿强度为Tc时，满足Ts≥4Tc，

所述刺穿强度为，将在直径3mm的轴部的前端形成有高2.6mm的圆锥部且该圆锥部的前端的曲率半径为40μm的针，以200mm/min的速度对对象物进行扎刺时的最大荷重。

2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：

Tc≤0.5N，且Ts≥1.5N。

3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于：

所述正极和所述负极的至少一方的集电体为铝箔。

4.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于：

具有，所述负极/所述隔膜/(所述正极/所述隔膜/所述负极)n的叠层构造，且最外层都为负极；

其中，n为1以上的整数，表示重复数。

5.如权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于：

所述负极，在所述集电体的两面都具有所述活性物质层。

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