CN101546844B - 电化学装置 - Google Patents

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Abstract

一种电化学装置，具备电极素体(85)，该电极素体(85)含有将正极(20)和负极(10)隔着分隔层(40)层叠的层叠构造，正极(20)和负极(10)的一方或双方至少在分隔层(40)侧的表面的当分隔层(40)热收缩时所露出的缘部上具有阻抗控制层(60)，阻抗控制层(60)具有正极(20)和负极(10)之间的内部短路估计电流成为相当于0.09C～相当于1C的范围的阻抗值，以作为电极素体(85)的合计的阻抗值。

Description

电化学装置
技术领域
本发明涉及电化学装置。
背景技术
随着便携式电子设备的普及，需要轻量、小型、且能够长时间连续驱动的二次电池等的电化学装置。现有的二次电池使用了金属的外装壳，但是，以锂聚合物电池为代表，通过将薄且轻的薄膜用于外装袋，从而能够减轻电池重量，增大设计的自由度。
一直以来，在将这样的薄膜用于外装袋的电池中产生某些异常的情况虽然取决于所使用的电解质的种类，但是有时产生气体，严重时导致着火。例如，将充电器设定为，如果达到规定的时间或电压，则停止充电，但是，在充电因某些理由而不停止的情况下，将超过电化学装置的容量，成为过充电。如果过充电状态进一步持续，则电解质分解，产生气体，并且内部变形导致外装袋膨胀，引起内部短路，存在着外装袋破裂或电化学装置着火的危险。
另外，已知，如果使用锂离子的二次电池超过某个温度，则容易引起热失控。热失控产生气体和更多的热，引起电池的破裂或着火。
为了避免这样的事态，例如，如日本专利申请公开第2000-100399号公报和日本专利申请公开平第11-312506号公报中所述，研讨了设置安全阀并根据内压的上升而释放气体的机构。
发明内容
但是，上述的安全阀的工作并不一定稳定，而且，如果在安全阀进行工作之前，内压导致外装体膨胀，电极素体受到压力，则电极素体变形，引起内部短路，正极因内部的发热而引起热失控，严重时存在着破裂、着火的危险。
本发明是鉴于上述的现有技术所具有的问题而提出的，其目的在于，提供一种防止因外装体内部的温度上升而引起的破裂和着火并飞跃地提高安全性的电化学装置。
为了达到上述目的，本发明提供了一种电化学装置，其具备电极素体，该电极素体含有将正极和负极隔着分隔层而层叠的层叠构造，上述正极和上述负极的一方或双方至少在上述分隔层侧的表面的当上述分隔层于热收缩时所露出的缘部上具有阻抗控制层，上述阻抗控制层具有上述正极和上述负极之间的内部短路估计电流成为相当于0.09C～相当于1C的范围的阻抗值，以作为上述电极素体的合计的阻抗值。
在此，本发明中的“内部短路估计电流”是指在异常高温时，当本发明中的正极和负极隔着阻抗控制层发生短路时在安全上所能够允许的电流。即，意味着在正极和负极上经由阻抗控制层而产生内部短路时的电流的安全范围。关于内部短路估计电流，能够基于单电池的容量和充满电时的电池电压，从欧姆定律(V＝IR)计算出该值。例如，如果假定单电池的容量为2(Ah)，充满电时的电池电压为4.2(V)，则为了使内部短路估计电流为相当于1C，根据4.2(V)÷(2×1)(A)，必要的阻抗值为2.1(Ω)。另外，为了使相同的单电池的内部短路估计电流为相当于0.1C，根据4.2(V)÷(2×0.1)(A)，必要的阻抗值为21(Ω)。此外，相当于1C是指与充放电相当于单电池容量的电流1小时的量相当的电流。
发明者悉心研讨，结果发现，通过设定正极和负极的阻抗控制层的厚度方向的阻抗值的合计，使得内部短路估计电流成为相当于0.09C～相当于1C的范围，从而能够确保电化学装置的安全性。即，依照本发明的电化学装置，那么，在因外装体内部的温度上升而处于危险的温度氛围的情况下，使缓慢的自放电产生，使得用于电化学装置的活性物质变化为更进一步的热稳定领域，能够飞跃地提高电化学装置的安全性。获得相关的效果是因为在上述电化学装置中，因外装体内部的温度上升而处于危险的温度氛围的情况下，电极素体中的正极和负极因分隔层的热收缩而隔着阻抗控制层进行电接触，产生缓和的内部短路。如此，由于电极素体中的至少一对正极和负极隔着阻抗控制层而缓和地短路，因而能够安全地使电池容量降低，避免因硬短路时的焦耳热而引起的热失控，防止外装体的破裂或电化学装置的着火，飞跃地提高在异常高温氛围下的电化学装置的安全性。
在本发明的电化学装置中，优选上述正极和上述负极的双方具有上述阻抗控制层，或者上述正极和上述负极的一方具有上述阻抗控制层，并且将上述电极素体的合计的阻抗值调节在上述范围内。
即，阻抗控制层可以设在隔着分隔层而相对配置的正极和负极的任意一方的电极上，也可以设在双方的电极上，但是，优选以内部短路估计电流成为相当于0.09C～相当于1C的范围的方式调节其厚度方向的阻抗值。在正极和负极之间产生短路的情况下，通过具有上述阻抗值的阻抗控制层介于其间，能够产生极安全且缓和的内部短路，能够飞跃地提高在异常高温氛围下的电化学装置的安全性。
另外，在本发明的电化学装置中，优选上述阻抗控制层为含有碳黑、粘合剂、以及陶瓷粒子而构成的层。于是，阻抗控制层的厚度方向的阻抗值的调节变得容易，能够形成薄且具有恰当的阻抗值的阻抗控制层，能够进一步提高在异常高温氛围下的电化学装置的安全性。
在此，在上述阻抗控制层中，优选上述碳黑、与上述粘合剂和上述陶瓷粒子的含量的比以质量比计，为1∶99～10∶90。通过使各成分的含量的比在上述范围内，能够容易地形成薄且具有恰当的阻抗值的阻抗控制层，能够进一步提高在异常高温氛围下的电化学装置的安全性。
另外，在本发明的电化学装置中，优选上述阻抗控制层为由高阻抗金属材料或陶瓷材料形成的层。在该情况下，阻抗控制层的厚度方向的阻抗值的调节也变得容易，能够形成薄且具有恰当的阻抗值的阻抗控制层，能够进一步提高在异常高温氛围下的电化学装置的安全性。
另外，在本发明的电化学装置中，优选上述分隔层为由聚烯烃、在表面涂布有聚丙烯腈的聚酰胺酰亚胺、延展聚烯烃、无纺布类聚烯烃、无纺布类聚丙烯腈或无纺布类聚酰胺酰亚胺形成的分隔层，或者由这些材料的混合或组合形成的分隔层。由于这些分隔层在电化学装置处于危险的温度氛围的情况下容易收缩，因而在异常高温氛围下容易产生隔着阻抗控制层的正极和负极之间的缓和的短路，能够进一步提高电化学装置的安全性。
此外，在本发明的电化学装置中，优选上述正极和上述负极的至少一方被收纳于具有开口部的袋状的上述分隔层内。在此情况下，当分隔层热收缩时，容纳于内部的电极从袋状的分隔层的开口部露出。如上所述，由于能够控制分隔层的收缩方向及电极的露出部分，因而通过在正极及/或负极的上述开口部侧的缘部上形成阻抗控制层，能够更切实地产生隔着阻抗控制层的正极和负极之间的短路。另外，能够防止上述开口部附近以外的不可预料的短路，能够进一步提高安全性。
如上所述，依照本发明，能够提供一种防止因外装体内部的温度上升而引起的破裂和着火并飞跃地提高安全性的电化学装置。
附图说明
图1是显示作为本发明的电化学装置的锂离子二次电池的优选的一个实施方式的部分断裂立体图。
图2是沿着图1的I-I线的模式截面图。
图3是显示作为本发明的电化学装置的锂离子二次电池中的负极、分隔层、以及正极的层叠构造的部分分解立体图。
图4是显示作为本发明的电化学装置的锂离子二次电池中的负极、分隔层、以及正极的层叠构造的部分模式截面图。
图5是显示作为本发明的电化学装置的锂离子二次电池中的短路时的负极、分隔层、以及正极的层叠构造的部分模式截面图。
图6是显示作为本发明的电化学装置的锂离子二次电池中的电极和分隔层的位置关系的平面图。
具体实施方式
以下，参照附图，详细地说明本发明的优选的实施方式。并且，在附图中，用相同的符号标注相同或相当的部分，并省略重复的说明。另外，只要没有特别地说明，上下左右等的位置关系就基于附图所示的位置关系。而且，附图的尺寸比例并不限于图示的比例。
图1是显示作为本发明的电化学装置的锂离子二次电池的优选的一个实施方式的部分断裂立体图。另外，图2是沿着图1的I-I线的部分截面图。
如图1和图2所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100主要由电极素体85、以密闭的状态容纳电极素体85的的壳体(外装体)50、以及用于连接电极素体85和壳体50的外部的引线12和引线22构成。
电极素体85包括负极10和正极20隔着分隔层40而层叠的层叠构造。在本实施方式中，如图2所示，电极素体85从上依次将负极10、分隔层40、正极20、分隔层40、负极10、分隔层40、正极20、分隔层40、负极10层叠。
在此，在本说明书中，“负极”是指以电池的放电时的极性为基准的电极，是指因放电时的氧化反应而放出电子的电极。而且，“正极”是指以电池的放电时的极性为基准的电极，是指因放电时的还原反应而接受电子的电极。
此外，电解质溶液(图中未显示)与电极素体85一起被容纳于壳体50内，浸渍于电极素体85中。
以下，对本实施方式所涉及的锂离子二次电池100的各构成要素进行说明。
负极10由负极集电体16、形成于该负极集电体16的两个面上的负极活性物质含有层18、以及形成于该负极活性物质含有层18的表面的缘部上的阻抗控制层60构成。形成有阻抗控制层60的上述缘部，至少包括在分隔层热收缩时所露出的部分。
负极集电体16，只要是能够充分地进行电荷向负极活性物质含有层18的移动的良导体，就没有特别的限定，能够使用公知的用于锂离子二次电池的集电体。负极集电体16，具体而言，例如可以列举出由铜或镍等形成的金属箔。
负极活性物质含有层18是包含负极活性物质、导电助剂、以及粘合剂等的层。
负极活性物质，只要能够可逆性地进行锂离子的吸藏和放出、锂离子的脱离和嵌入、或者锂离子和该锂离子的共存阴离子(例如，ClO4 -)的掺杂和去掺杂，就没有特别的限定，能够使用与公知的用于锂离子二次电池的材料相同的材料。例如，可以列举出天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(Mesocarbon Microbeads)、中间相碳纤维(MCF)、焦炭类、玻璃状碳、有机化合物烧成体等的碳素材料，Al、Si、Sn等能够与锂化合的金属，以SiO2、SnO2等氧化物为主体的非晶化合物，钛酸锂(Li4Ti5O12)等。
另外，优选负极活性物质含有层18的厚度为15～80μm。并且，优选负极活性物质含有层18上的负极活性物质的担载量为2～12mg/cm2。在此，担载量是指负极集电体16的表面的每单位面积上的负极活性物质的质量。
导电助剂，只要是使负极活性物质含有层18的导电性良好的物质，就没有特别的限定，能够使用公知的导电助剂。例如，可以列举出碳黑类、碳素材料，铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉末，碳素材料和金属微粉末的混合物，以及ITO等的导电性氧化物。
粘合剂，只要能够将上述的负极活性物质的粒子和导电助剂的粒子粘合于负极集电体16，就没有特别的限定，能够使用公知的粘合剂。例如，可以列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基)醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟化乙烯(PVF)等的氟树脂以及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
正极20由正极集电体26、形成于该正极集电体26的两个面上的正极活性物质含有层28、以及形成于该正极活性物质含有层28的表面的缘部上的阻抗控制层60构成。形成有阻抗控制层60的上述缘部，至少包括在分隔层热收缩时所露出的部分。
正极集电体26，只要是能够充分地进行电荷向正极活性物质含有层28的移动的良导体，就没有特别的限定，能够使用公知的用于锂离子二次电池的集电体。正极集电体26，具体而言，例如可以列举出由铝等形成的金属箔。
正极活性物质含有层28是包含正极活性物质、导电助剂、以及粘合剂等的层。
正极活性物质，只要能够可逆性地进行锂离子的吸藏和放出、锂离子的脱离以及嵌入(intercalation)、或者锂离子和该锂离子的共存阴离子(例如，ClO4 -)的掺杂和去掺杂，就没有特别的限定，能够使用公知的电极活性物质。例如，可以列举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及以通式LiNixCoyMnzO2，(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示Co、Ni、Mn、或Fe)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等的复合金属氧化物。
在此，优选正极活性物质含有层28的厚度为15～90μm。并且，正极活性物质含有层28上的正极活性物质的担载量，能够对应于负极活性物质含有层18的负极活性物质的担载量而任意恰当地设定，例如，优选为5～25mg/cm2。
正极活性物质含有层28所包含的正极活性物质以外的各构成要素，能够使用与构成负极活性物质含有层18的物质相同的物质。并且，优选在正极活性物质含有层28中也含有与负极活性物质含有层18相同的导电助剂。
设在负极10和正极20的阻抗控制层60，只要能够产生隔着该阻抗控制层60而接触的正极20和负极10之间的缓和的短路，就没有特别的限制。所涉及的阻抗控制层60的阻抗值被按照电化学装置的容量或电流值等进行调整，使得内部短路估计电流成为相当于0.09C～相当于1C的范围。如果层叠体整体上的阻抗控制层60的阻抗值的总和为内部短路估计电流不足相当于0.09C的阻抗值，则不进行充分的自放电，难以达到热稳定的充电状态。另外，如果为内部短路估计电流超过相当于1.0C的阻抗值，则因自放电而引起的焦耳发热过剩，电池的温度急剧上升。基于同样的理由，优选内部短路估计电流为最大2A的电流值。通常，优选电极素体85整体的阻抗控制层60的合计阻抗值为2～30Ω的范围内。该阻抗值能够根据阻抗控制层60的材质和厚度等而进行调节。
由于阻抗控制层60以充分薄的厚度获得稳定的阻抗值，因而优选为含有导电性材料、高阻抗材料、以及粘合剂而构成的层，由高阻抗金属材料形成的层，或者由陶瓷材料形成的层。
在阻抗控制层60为含有导电性材料、高阻抗材料、以及粘合剂而构成的层的情况下，作为导电性材料，可以列举出碳黑、石墨、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)等，其中，优选碳黑。另外，作为高阻抗材料，可以列举出陶瓷粒子、树脂粒子等，其中，优选陶瓷粒子。作为陶瓷粒子，可以列举出氧化铝粒子、二氧化硅、氧化锆、以及氧化钛等。另外，作为粘合剂，可以列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。
在阻抗控制层60为含有导电性材料、高阻抗材料、以及粘合剂而构成的层的情况下，优选导电性材料、与粘合剂和高阻抗材料的含量比以质量比计，为1∶99～10∶90，更优选为3∶97～5∶95。如果导电性材料的含量少于上述的比例，则由于阻抗调整层的阻抗升高，因而不进行自放电，存在着不能将放电推进至热稳定的充电状态的倾向；如果导电性材料的含量多于上述的比例，则由于阻抗调整层的阻抗降低，因而，因自放电而引起的焦耳发热变大，存在着电池温度容易异常上升的倾向。
另外，在阻抗控制层60为由高阻抗金属材料形成的层的情况下，作为高阻抗金属材料，可以列举出钨、钽、镍-铬合金等。其中，从膜厚控制性良好和容易调整阻抗值的观点出发，优选钨。
另外，在阻抗控制层60为由陶瓷材料形成的层的情况下，作为陶瓷材料，可以列举出非晶硅、二氧化硅、氧化铝、氧化钛等。其中，从相对于来自外部的变形具有柔软性的观点出发，优选非晶硅。
此外，正极20上的阻抗控制层60和负极10上的阻抗控制层60的材料和厚度等可以相同，也可以不同。
分隔层40由电绝缘性的多孔体形成。另外，分隔层40具有热收缩性。分隔层40的材料并没有特别的限定，能够使用公知的分隔层材料。例如，作为电绝缘性的多孔体，可以列举出由聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、或者聚烯烃等形成的薄膜的层叠体或上述树脂的混合物的延展膜，或者由从纤维素、聚酯、以及聚丙烯中选出的至少1种构成材料形成的纤维无纺布等。另外，分隔层40为了体现自放电功能和关闭功能，有必要具有较高的热缩性，而且，有必要具有高耐热性，从而在热收缩之后，温度进一步上升的情况下，也能够维持形状。从充分地体现这一功能的观点出发，优选分隔层40为由延展聚烯烃、聚烯烃和聚丙烯腈的复合膜、聚烯烃和聚酰胺酰亚胺的复合膜、或者、将聚丙烯腈涂布于表面的聚酰胺酰亚胺形成的分隔层等。
另外，分隔层40在异常高温时，仅以阻抗调整层的部分的接触产生缓慢的自放电，由于在其它部分有必要不使短路产生，因而从更高效率地实现这些的观点出发，优选为在120℃具有0.5～10％左右的收缩率的物质，更优选为具有3～8％左右的收缩率的物质。
在此，如图2所示，电极素体85在平面视图中按照分隔层40、负极10、以及正极20的顺序，面积逐渐变小，并且，负极10的端面比正极20的端面更突出至外侧，分隔层40的端面比负极10的端面更突出至外侧。
因此，即使因制造时的误差而使得各层在与层叠方向相交叉的方向上引起一些位置偏差，在电极素体85中使正极20的整个面与负极10相对依然容易。所以，从正极20放出的锂离子经由分隔层40充分地进入负极10。在锂离子未充分地进入负极10的情况下，由于未进入负极10的锂离子析出，电能的载体减少，因而电池的能量容量有时劣化。而且，分隔层40比正极20和负极10大，且从正极20和负极10的端面突出，因而能够抑制因正极20和负极10接触而产生短路。
另外，分隔层40的比负极10更突出的端面的宽度，优选形成有阻抗控制层60的缘部侧比另一侧小。因此，容易优先产生在异常高温氛围下的正极20和负极10之间的隔着阻抗控制层60的缓和的短路。
另外，优选分隔层40形成为具有开口部的袋状，并优选在其内部容纳电极。此外，开口部设在形成有电极的阻抗控制层60的缘部侧的一边。并且，通过使用这样的分隔层40，能够控制分隔层40的收缩方向，因而能够控制分隔层40收缩时的电极的露出的部分，能够切实地产生在异常高温氛围下的正极20和负极10之间的隔着阻抗控制层60的缓和的短路。
另外，如图2所示，优选分别形成于正极20和负极10的阻抗控制层60形成为隔着分隔层40而相互相对的部分。于是，能够不经由阻抗控制层60而较多地取得正极活性物质层28和负极活性物质层18相对的部分，能够抑制电池容量的降低。
在此，使用附图，说明本发明的电化学装置中的正极、负极、以及分隔层的位置关系。图3是显示作为本发明的电化学装置的锂离子二次电池中的负极、分隔层、以及正极的层叠构造的部分分解立体图，图4是模式截面图。在图3和图4中，负极10由负极集电体16、形成于负极集电体16的一个面上的负极活性物质含有层18、以及形成于负极活性物质含有层18的缘部上的阻抗控制层60构成。另外，正极20由正极集电体26、形成于正极集电体26的一个面上的正极活性物质含有层28、以及形成于正极活性物质含有层28的缘部上的阻抗控制层60构成。而且，负极10和正极20以彼此的阻抗控制层60面对的方式夹着分隔层40并进行层叠。
图5是显示图4所示的锂离子二次电池在异常高温氛围下短路时的负极、分隔层、以及正极的层叠构造的部分模式截面图。另外，图6(a)是显示图4所示的锂离子二次电池中的电极(负极)和分隔层的位置关系的平面图，图6(b)是显示图6(a)的锂离子二次电池在异常高温氛围下短路时的电极(负极)和分隔层的位置关系的平面图。如图5和图6所示，在锂离子二次电池处于异常高温氛围下的情况下，分隔层40收缩，负极10和正极20的缘部露出并直接接触。这时，在本发明中，由于在因分隔层40的收缩而露出的负极10和正极20的缘部形成有阻抗控制层60，因而负极10和正极20隔着阻抗控制层60而接触。因此，能够使负极10和正极20缓和地短路，能够飞跃地提高电化学装置的安全性。
在图1和图2所示的锂离子二次电池100中，电解质溶液被包含于负极活性物质含有层18和正极活性物质含有层28、以及分隔层40的孔的内部。电解质溶液没有特别的限定，能够使用公知的用于锂离子二次电池的含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解液)。但是，电解质水溶液的电化学分解电压较低，使得充电时的耐用电压被限制得较低，因而优选使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为二次电池的电解质溶液，优选使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)的溶液。作为锂盐，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、LiCF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等的盐。此外，这些盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为有机溶剂，能够使用公知的用于二次电池的溶剂。例如，优选列举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸二乙酯等。这些可以单独使用，也可以以任意的比例将2种以上混合后使用。
此外，在本实施方式中，电解质溶液也可以为除液状以外的通过添加凝胶化剂而得到的凝胶状电解质。另外，也可以含有固体电解质(固体高分子电解质或由离子传导性无机材料形成的电解质)以代替电解质溶液。
如图1所示，引线22和引线12呈带状的外形，从壳体50内通过密封部50b而向外部突出。
引线22由金属等的导体材料形成。该导体材料，例如能够采用铝等。如图1所示，引线22的壳体50内的端部通过电阻焊接等而与各正极集电体26、26的各舌状部26a、26a接合，引线22经由各正极集电体26而与各正极活性物质含有层28电连接。
另一方面，引线12也由金属等的导体材料形成。该导体材料，例如能够利用铜或镍等的导电材料。引线12的壳体50内的端部与负极集电体16、16、16的各舌状部16a、16a、16a熔接，引线12经由各负极集电体16而电连接于各负极活性物质含有层18。
另外，如图1所示，为了提高密封性，引线22、12上的被壳体50的密封部50b夹着的部分被树脂等的绝缘体24、14覆盖。绝缘体24、14的材质没有特别的限定，但是，优选例如分别由合成树脂形成。引线22和引线12在与电极素体85的层叠方向相垂直的方向上分离。
壳体50，只要能够将电极素体85封闭且防止空气和水分进入壳体内部，就没有特别的限定，能够使用公知的用于二次电池要素的壳体。例如，能够使用环氧树脂等的合成树脂、或者在铝等金属薄片上层压树脂后的材料。如图1所示，壳体50通过在长边方向的大致中央部将矩形状的可挠性的薄片51C对折而形成，从层叠方向(上下方向)的两侧将电极素体85夹入。在对折后的薄片51C的端部中，除去折返部分50a后的3边密封部50b通过热密封或粘合剂而粘合，从而将电极素体85封闭于内部。另外，壳体50通过在密封部50b上与绝缘体24、14粘合，从而将引线22、12密封。
接着，对上述的锂离子二次电池100的制造方法的一个示例进行说明。
首先，准备上述的分隔层40、负极集电体16、以及正极集电体26。接着，分别调制含有构成材料的涂布液(浆料)，该构成材料用于形成作为负极活性物质含有层18和正极活性物质含有层28的电极层。负极用涂布液是具有上述的负极活性物质、导电助剂、以及粘合剂等的溶剂，正极用涂布液是具有上述的正极活性物质、导电助剂、以及粘合剂等的溶剂。用于涂布液的溶剂，只要能够溶解粘合剂且能够将活性物质和导电助剂分散，就没有特别的限定。例如，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
其次，将负极用涂布液涂布于负极集电体16的两面上并使其干燥，从而在两面上形成负极活性物质含有层18。接着，在负极活性物质含有层18表面的缘部形成阻抗控制层60。然后，将由负极集电体16、负极活性物质含有层18、以及阻抗控制层60构成的层叠体冲裁成具有舌状部16a的矩形形状，得到3个负极10。
同样，将正极用涂布液涂布于正极集电体26的两面上并使其干燥，从而在两面上形成正极活性物质含有层28。接着，在正极活性物质含有层28表面的缘部形成阻抗控制层60。然后，将由正极集电体26、正极活性物质含有层28、以及阻抗控制层60构成的层叠体冲裁成具有舌状部26a的矩形形状，得到2个正极20。
在此，将涂布液涂布于集电体时的方法并没有特别的限定，可以根据集电体用金属板的材质和形状等而适当地决定。例如，可以列举出金属掩模印刷法、静电涂装法、浸渍涂层法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂层法、以及丝网印刷法等。涂布后，在必要时，通过平版压制、砑光辊等进行压延处理。
另外，在阻抗控制层60为含有导电性材料、高阻抗材料、以及粘合剂而构成的层的情况下，通过调制含有用于形成该阻抗控制层60的上述构成材料的涂布液(浆料)，将该涂布液涂布于活性物质含有层表面的缘部并进行干燥，从而形成阻抗控制层60。用于涂布液的溶剂，只要能够溶解粘合剂且能够将活性物质和导电助剂分散，就没有特别的限定。例如，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。另外，在形成负极活性物质含有层18或正极活性物质含有层28时，可以与这些活性物质含有层同时进行多层涂布，从而形成阻抗控制层60。在该情况下，能够使用与活性物质含有层相同的溶剂。
将涂布液涂布于活性物质含有层时的方法并没有特别的限定，可以根据活性物质含有层的材质和形状等而适当地决定。例如，可以列举出金属掩模印刷法、静电涂装法、浸渍涂层法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂层法、以及丝网印刷法等。这时，在形成负极活性物质含有层或正极活性物质含有层时，可以通过同时进行多层涂布而形成阻抗控制层以作为阻抗控制层和活性物质含有层的层叠体。涂布后，在必要时，通过平版压制、砑光辊等进行压延处理。如图2～图5所示，通过这样的压延处理，也可以为将阻抗控制层60埋入活性物质含有层的状态。
另外，在阻抗控制层60为由高阻抗金属材料形成的层的情况下，能够使用蒸镀法、溅射法、以及化学气相沉积(CVD)法等的成膜方法来形成阻抗控制层60。
此外，在阻抗控制层60为由陶瓷材料形成的层的情况下，能够使用蒸镀法、溅射法、以及化学气相沉积(CVD)法等的成膜方法来形成阻抗控制层60。
接着，以将分隔层40夹在其间的方式按照图2的顺序，即以负极10/分隔层40/正极20/分隔层40/负极10/分隔层40/正极20/分隔层40/负极10的方式层叠负极10和正极20，并夹着层叠方向的两侧的面内中央部分并进行加热，从而得到图2所示的电极素体85。
然后，准备如图1所示的引线12、22，用树脂等的绝缘体14、24分别覆盖长度方向中央部。接着，如图1所示，熔接各舌状部16a和引线12的端部，熔接各舌状部26a和引线22的端部。由此，完成了连接有引线12和引线22的电极素体85。
接着，准备袋状的壳体50，该壳体50由用热粘合性树脂层层压铝后的薄片形成，从开口部插入电极素体85，在真空容器内将电解质溶液注入壳体50内，使电极素体85浸渍于电解质溶液中。随后，从壳体50内分别使引线22和引线12的一部分向外部突出，并使用热密封机，将壳体50的开口部50c密封。由此，完成了锂离子二次电池100的制作。
此外，本发明并不限于上述实施方式，能够选取各种各样的变形方式。例如，在上述实施方式中，虽然说明了阻抗控制层60仅形成于电极的一个缘部的情况，但是，阻抗控制层60也可以形成于电极的多处部位的缘部，也可以形成于全部的缘部。而且，在电极素体85中的一部分的电极上，阻抗控制层60可以形成于电极表面的整个面上。在该情况下，由于该电极的活性物质含有层被阻抗控制层60覆盖，因而成为实质上无助于电化学容量的虚拟电极。此外，这样的虚拟电极也可以不设置活性物质含有层，仅由集电体和阻抗控制层60构成。
另外，在上述实施方式中，虽然说明了阻抗控制层60形成于正极20和负极10的双方的情况，但是，阻抗控制层60也可以仅形成于正极20和负极10的任意一方。而且，虽然说明了在图1和图2所示的锂离子二次电池中，正极20和负极10隔着分隔层40而层叠的层叠构造均具有阻抗控制层60的情况，但是，也可以包括不具有阻抗控制层60的层叠构造。即，本发明的电化学装置在电极素体85中至少包括1个具有阻抗控制层60的层叠构造即可。
另外，在图1和图2所示的锂离子二次电池中，电极素体85虽然具有4个作为单电池的二次电池要素，即负极/分隔层/正极的组合，但是，也可以具有4个以上，或者3个以下，例如1个。
另外，在图1和图2所示的锂离子二次电池中，作为优选的方式，列举了电极素体85的最外部的2个电极为分别在负极集电体16的两面上形成负极活性物质含有层18的3层构造的负极10的方式，但是，即使最外部的2个电极的任意一方或双方为在负极集电体16的单面上形成负极活性物质含有层18的2层构造的负极，也能够实施。
另外，在图1和图2所示的锂离子二次电池中，作为优选的方式，列举了电极素体85的最外部的2个电极分别为负极10的方式，但是，即使最外部的2个电极为正极20和负极10、或者为正极20和正极20，也能够实施本发明。
另外，在上述实施方式的说明中，虽然说明了电化学装置为锂离子二次电池的情况，但是，本发明的电化学装置并不限于锂离子二次电池，也可以是金属锂二次电池等的锂离子二次电池以外的二次电池、或者双电层电容器、模拟电容电容器、赝电容电容器(pseudocapacitor)、氧化还原电容器(redoxcapacitor)等电化学电容器等。此外，在为锂离子二次电池以外的电化学装置的情况下，电极活性物质使用适合于各个电化学装置的物质即可。例如，在为双电层电容器的情况下，正极活性物质含有层和负极活性物质含有层中所含有的活性物质，例如可以使用乙炔黑、石墨、活性碳等。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
[实施例1]
(负极的制作)
依照以下的顺序制作了负极。首先，将作为负极活性物质的90质量份的中间相碳微球(MCMB)(日本大阪瓦斯株式会社制)和1质量份的石墨(商品名：KS-6，日本LONZA社制)、作为导电助剂的2质量份的炭黑(商品名：DAB，日本电化学工业(株)制)、以及作为粘合剂的7质量份的聚偏氟乙烯(商品名：KYNAR 761，日本ATOFINA社制)混合分散之后，适量投入作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)并调节粘度，从而调制出浆料状的负极用涂布液。
接着，准备作为负极集电体的铜箔(厚度：20μm)，将负极用涂布液涂布于铜箔的两面上并使其干燥，形成负极活性物质含有层(厚度：各为75μm)。
另外，将5质量份的炭黑(商品名：DAB，日本电化学工业(株)制)、作为粘合剂的40质量份的聚偏氟乙烯(商品名：KYNAR 761，日本ATOFINA社制)、以及55质量份的氧化锆粒子(商品名：氧化锆，日本株式会社高纯度化学研究所制，平均粒径：1μm)混合分散之后，适量投入作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)并调节粘度，从而调制出浆料状的阻抗控制层用涂布液。
接着，将阻抗控制层用涂布液涂布于负极活性物质含有层表面的一个缘部上并使其干燥，形成阻抗控制层(厚度：62μm)。以活性物质含有层面成为144mm×102mm的大小且成为在集电体上具有作为外部输出端子的舌状部的形状的方式冲裁所得到的负极薄片，得到负极。在该负极上，阻抗控制层以3mm的宽度形成于形成有舌状部的一侧的缘部。
(正极的制作)
依照以下的顺序制作了正极。首先，将作为正极活性物质的91质量份的钴酸锂(LiCoO2)(商品名：Selion，日本清美化学株式会社制)和4质量份的石墨(商品名：KS-6，日本LONZA社制)、作为导体助剂的2质量份的炭黑(商品名：DAB，日本电化学工业(株)制)、以及作为粘合剂的3质量份的聚偏氟乙烯(商品名：KYNAR 761，日本ATOFINA社制)混合分散之后，适量投入作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)并调节粘度，从而调制出浆料状的正极用涂布液。
接着，准备作为正极集电体的铝箔(厚度：15μm)，将正极用涂布液涂布于铝箔的两面上并使其干燥，形成正极活性物质含有层(厚度：各为95μm)。
接着，与负极相同，将上述阻抗控制层用涂布液涂布于正极活性物质含有层表面的一个缘部上并使其干燥，形成阻抗控制层(厚度：62μm)。以活性物质含有层面成为尺寸144mm×102mm的大小且成为在集电体上具有作为外部输出端子的舌状部的形状的方式冲裁所得到的正极薄片，得到正极。在该正极上，阻抗控制层以3mm的宽度形成于形成有舌状部的一侧的缘部。
(电极素体的制作)
准备作为分隔层的延展聚烯烃制的多孔膜(商品名：SV722，旭化成工业社制，148mm×106mm，厚度：22μm)。然后，一边夹着分隔层一边交替地层叠4片负极和3片正极，得到具有除了改变电极和分隔层的层叠片数之外与图2所示的层叠构造相同的层叠构造的电极素体。
(锂离子二次电池的制作)
将上述电极素体放入由铝层压膜形成的外装体内，注入以体积比为2∶1∶7的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、以及碳酸二乙酯(DEC)的混合液为溶剂，以1.5mol/L的LiPF6为溶质的电解液并进行密闭，得到具有除了改变电极和分隔层的层叠片数之外与图1所示的构造相同的构造的锂离子二次电池。
[实施例2]
将3质量份的炭黑(商品名：DAB，日本电化学工业(株)制)、作为粘合剂的40质量份的聚偏氟乙烯(商品名：KYNAR 761，日本ATOFINA社制)、以及57质量份的氧化锆粒子(商品名：氧化锆，日本株式会社高纯度化学研究所制，平均粒径：1μm)混合分散之后，适量投入作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)并调节粘度，从而调制出浆料状的阻抗控制层用涂布液。除了使用该阻抗控制层用涂布液来制作负极和正极的阻抗控制层之外，其余与实施例1相同，制作锂离子二次电池。
[实施例3]
将2质量份的炭黑(商品名：DAB，日本电化学工业(株)制)、作为粘合剂的40质量份的聚偏氟乙烯(商品名：KYNAR 761，日本ATOFINA社制)、以及58质量份的氧化锆粒子(商品名：氧化锆，日本株式会社高纯度化学研究所制，平均粒径：1μm)混合分散之后，适量投入作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)并调节粘度，从而调制出浆料状的阻抗控制层用涂布液。除了使用该阻抗控制层用涂布液来制作负极和正极的阻抗控制层之外，其余与实施例1相同，制作锂离子二次电池。
[实施例4]
将1质量份的炭黑(商品名：DAB，日本电化学工业(株)制)、作为粘合剂的40质量份的聚偏氟乙烯(商品名：KYNAR 761，日本ATOFINA社制)、以及59质量份的氧化锆粒子(商品名：氧化锆，日本株式会社高纯度化学研究所制，平均粒径：1μm)混合分散之后，适量投入作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)并调节粘度，从而调制出浆料状的阻抗控制层用涂布液。除了使用该阻抗控制层用涂布液来制作负极和正极的阻抗控制层之外，其余与实施例1相同，制作锂离子二次电池。
[比较例1]
除了不设置阻抗控制层之外，其余与实施例1相同，制作锂离子二次电池。
[比较例2]
将10质量份的炭黑(商品名：DAB，日本电化学工业(株)制)、作为粘合剂的40质量份的聚偏氟乙烯(商品名：KYNAR 761，日本ATOFINA社制)、以及50质量份的氧化锆粒子(商品名：氧化锆，日本株式会社高纯度化学研究所制，平均粒径：1μm)混合分散之后，适量投入作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)并调节粘度，从而调制出浆料状的阻抗控制层用涂布液。除了使用该阻抗控制层用涂布液来制作负极和正极的阻抗控制层之外，其余与实施例1相同，制作锂离子二次电池。
[比较例3]
将1质量份的炭黑(商品名：DAB，日本电化学工业(株)制)、作为粘合剂的40质量份的聚偏氟乙烯(商品名：KYNAR 761，日本ATOFINA社制)、以及59质量份的氧化锆粒子(商品名：氧化锆，日本株式会社高纯度化学研究所制，平均粒径：1μm)混合分散之后，适量投入作为溶剂的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)并调节粘度，从而调制出浆料状的阻抗控制层用涂布液。除了使用该阻抗控制层用涂布液并均以100μm的厚度形成负极和正极的阻抗控制层之外，其余与实施例1相同，制作锂离子二次电池。
<放电容量的测量>
通过在用相当于0.5C的电流进行4.2V的恒定电流恒定电压充电之后，用相当于0.5C的电流放电至电压3.3V，从而测量实施例1～4和比较例1～3的锂离子二次电池的放电容量。结果如表1所示。
<阻抗控制层的阻抗值的测量>
通过以下的方法测量了实施例1～4和比较例2～3的锂离子二次电池中的阻抗控制层的厚度方向的阻抗值。即，准备仅在集电体的单面上形成活性物质含有层和阻抗控制层的电极，用
Figure G2009101294586D00181
的探针电极夹着其电极的两侧(阻抗控制层侧和集电体侧)，使用恒电位仪(potentio-galvanostat)(日本北斗电工制，商品名：HA-151)，测量施加50mA的恒定电流时的电压，计算阻抗调整层的阻抗值。分别对正极和负极测量上述阻抗值，计算单电池整体的阻抗调整层的合计阻抗值。结果如表1所示。
<电池电压的测量>
可以确认，实施例1～4和比较例1～3的锂离子二次电池的充满电时的电池电压为设计值的4.2V。具体而言，通过电压测量装置(日本日置电机株式会社制，商品名：BATTERY HiTESTER 3555)测量出充满电时的锂离子二次电池的电压。结果，确认了所有的锂离子二次电池的充满电时的电池电压与设计值相同，为4.2V。
<内部短路估计电流的计算>
基于下述式(1)，计算实施例1～4和比较例1～3的锂离子二次电池的内部短路估计电流。此外，用上述的方法分别测量式中的放电容量、阻抗控制层的阻抗值、以及充满电时的电池电压。结果如表1所示。
Figure G2009101294586D00191
<安全性的评价>
对实施例1～4和比较例1～3的锂离子二次电池进行在充满电状态下的155℃加热试验，评价锂离子二次电池的安全性。具体而言，以相当于0.5C的电流对锂离子二次电池进行4.2V的恒定电流恒定电压的充电，将充电后的锂离子二次电池保持在高温槽之中，以升温速度5℃/min升温至155℃，然后，在155℃保持1小时。这时，测量升温和保温之间的锂离子二次电池的温度变化(达到温度)，评价锂离子二次电池的稳定性。例如，在热稳定性低的电池中，在升温途中(大约120℃附近)，锂离子二次电池的温度上升具有比高温槽的升温曲线更急剧的倾向。据推测，这样的现象是因为在锂离子二次电池内部产生气体。而对于热稳定性高的锂离子二次电池而言，由于来自电池内部的发热较小，因而显示出与高温槽的升温曲线相同的热性能。结果如表1所示。并且，达到温度越低，安全性越高。另外，在上述试验中，对在锂离子二次电池中发现有膨胀和冒烟，具有安全性的问题的情况，记作“膨胀、冒烟”。
(表1)
[实施例5]
在负极和正极上，依照以下的顺序制作了阻抗控制层。即，通过溅射法，在活性物质含有层表面的一个缘部上形成由钨(电阻率：5.65×10-3mΩ·cm)形成的阻抗控制层(每一片电极的厚度：2.6μm)。除此之外，与实施例1相同，制作锂离子二次电池。
[实施例6]
除了负极和正极上的由钨形成的阻抗控制层的每一片电极的厚度为4.8μm之外，其余与实施例5相同，制作锂离子二次电池。
[实施例7]
除了负极和正极上的由钨形成的阻抗控制层的每一片电极的厚度为8.0μm之外，其余与实施例5相同，制作锂离子二次电池。
[实施例8]
在负极和正极上，依照以下的顺序制作了阻抗控制层。即，通过使用SiH4+H2气体的CVD法，在活性物质含有层表面的一个缘部上形成由非晶硅(电阻率：3.4×10-3mΩ·cm)形成的阻抗控制层(每一片电极的厚度：4.3μm)。除此之外，其余与实施例1相同，制作锂离子二次电池。
[实施例9]
除了负极和正极上的由非晶硅形成的阻抗控制层的每一片电极的厚度为7.7μm之外，其余与实施例8相同，制作锂离子二次电池。
[实施例10]
除了负极和正极上的由非晶硅形成的阻抗控制层的每一片电极的厚度为12.7μm之外，其余与实施例8相同，制作锂离子二次电池。
[比较例4]
除了负极和正极上的由钨形成的阻抗控制层的每一片电极的厚度为0.5μm之外，其余与实施例5相同，制作锂离子二次电池。
[比较例5]
除了负极和正极上的由非晶硅形成的阻抗控制层的每一片电极的厚度为0.8μm之外，其余与实施例8相同，制作锂离子二次电池。
<电池特性的评价>
以与上述相同的方法对实施例5～10和比较例4～5的锂离子二次电池进行电池的各个特性的评价，即放电容量、阻抗控制层的阻抗值和电池电压的测量、内部短路估计电流的计算、以及安全性的评价。结果如表2所示。
(表2)
Figure G2009101294586D00211

Claims (7)

1.一种电化学装置，其特征在于，
具备电极素体，该电极素体含有将正极和负极隔着分隔层而层叠的层叠构造，
所述正极和所述负极的一方或双方至少在所述分隔层侧的表面的当所述分隔层热收缩时所露出的缘部上具有阻抗控制层，
所述阻抗控制层具有所述正极和所述负极之间的内部短路估计电流成为0.09C～1C的范围的阻抗值，以作为所述电极素体的合计的阻抗值，
该内部短路估计电流由下式(1)表示，
Figure FSB00000575316000011
所述阻抗控制层为含有碳黑、粘合剂、以及陶瓷粒子而构成的层。
2.如权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
所述正极和所述负极的双方具有所述阻抗控制层。
3.如权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
所述正极和所述负极的一方具有所述阻抗控制层。
4.如权利要求3所述的电化学装置，其特征在于，
在所述阻抗控制层中，所述碳黑、与所述粘合剂和所述陶瓷粒子之和的含量的比以质量比计，为1∶99～10∶90。
5.如权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
所述阻抗控制层为由高阻抗金属材料或陶瓷材料形成的层，
所述高阻抗金属材料为钨、钽、或镍-铬合金。
6.如权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
所述分隔层为由在表面涂布有聚丙烯腈的聚酰胺酰亚胺、延展聚烯烃、无纺布类聚烯烃、无纺布类聚丙烯腈或无纺布类聚酰胺酰亚胺形成的分隔层，或者由这些材料的混合形成的分隔层。
7.如权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，
所述正极和所述负极的至少一方被收纳于具有开口部的袋状的所述分隔层内。
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