JP5005935B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、携帯用電子機器、電気自動車、電動アシスト自転車、電動バイク、ロードレベリングなどの電源として使用するのに適した非水電解質二次電池に関するものである。

非水電解質電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。また、環境問題への配慮から繰り返し充電できる二次電池の重要性が増大しており、携帯機器以外にも、自動車、電気椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。

近年、環境問題等により電池とガソリンを併用したハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、動力を電池で補助したアシスト自転車、全ての動力を電池で賄う電気自動車や電気バイクが普及している。携帯電話などの小型携帯機器の電源に比べ、これら中型、大型の電源には、容量が大きい高出力二次電池が必要とされている。

リチウムイオン電池の形状には、筒型電池とラミネート型電池がある。筒型電池より重量当りのエネルギー密度が高いラミネート型電池は、一対の絶縁樹脂フィルムに金属シートを積層して一体化したラミネートシートが外装ケースとして用いられている。この電池はサイズ、厚みに自由度が大きく、従来から様々な形状が作られている。通常、正極シートおよび負極シートには、正極リード端子および負極リード端子が溶接され、セパレータを介して前記正極シートおよび負極シートが積層されて電極の積層体とされ、前記積層体は、正極リード端子および負極リード端子がラミネートシートのシール部位を通して外部に引き出された状態で、ラミネートシート外装体の内部に封入されてラミネート型電池が構成されている。ラミネートシートは、金属シート（例えば、アルミニウム）の一方面側に熱融着性樹脂層（例えば、ポリエチレン）、他方面側に機械的強度に優れた樹脂層（例えば、ポリエチレンテレフタレート）を積層して形成されたもので、ラミネートシート間のシールは、その周囲において前記熱融着性樹脂層側で互いに密着させた状態で加圧／加熱することにより、熱融着性樹脂同士を熱融着させてなされる。

正極シートおよび負極シートにおいては、充電時に正極から負極に移動するリチウムが、金属状態で析出しないように、正極シートに対向する負極シートの長さおよび幅を正極シートに比べて大きくとり、さらに絶縁のためセパレータの幅を負極シートより大きくするのが一般的である。しかし、正極シートの端面がセパレータを突き破って負極シートに接触すると短絡となり、充電時に異常昇温や発火などに至る恐れがある。中型、大型電池では、正極、負極の積層枚数を増やすことにより電池容量を増加させるため、携帯機器などに用いられる小型電池に比べ、短絡などの不良の発生率も増加する。

上記短絡の防止のため、正極の集電体の露出部に、塗工乾燥などの方法によりポリフッ化ビニリデンなどの絶縁層を形成する方法（特許文献１）や、アルミナなどの耐熱性を有する粉体をバインダーで結着して絶縁性被膜を形成する方法（特許文献２）が提案されている。
特開２００４−２５９６２５号公報 特開２００４−６３３４３号公報

しかし、ポリフッ化ビニリデンなどの結晶性の高い樹脂のみで絶縁層を形成する場合、塗液を乾燥する際に樹脂分子が収縮して塗膜自体が収縮し、集電体や活物質層との接着性が低下してしまう。このため、絶縁層が集電体より剥離しやすくなる。

また、アルミナのように硬い粒子により絶縁性被膜を形成した場合、被膜の収縮を抑えるのに効果は認められるものの、膜がもろくなるため、やはり絶縁性被膜が剥離する問題は残存する。この現象は、活物質層のエッジ部に特に顕著に見られる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、正極シートおよび負極シートの活物質含有層の少なくとも一方の周端部の端面を、安定性の高い絶縁性樹脂膜で被覆することにより、非水電解質二次電池の短絡を防止し、歩留まりの向上、安全性の向上を図るものである。

本発明は、正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層を含む正極シートと、負極集電体および前記負極集電体上に形成された負極活物質含有層を含む負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されたセパレータとを備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質含有層および前記負極活物質含有層の少なくとも一方の周端部の端面を、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂を基体とする樹脂膜であって、その内部に熱可塑性樹脂を含む絶縁性樹脂膜により被覆することことにより前記課題を解決しようとするものである。

正極シートまたは負極シートの活物質層の周端部端面で生じる短絡を防ぎ、安全性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。特に、ラミネートシートよりなる外装ケースに収容された非水電解質二次電池において、より顕著な効果が発揮される。

本発明において、正極、負極、それぞれの活物質含有層端面のいずれかに配置される絶縁性樹脂膜は、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂を基体とし、その内部に熱可塑性樹脂を含む形態を有するものである。

基体となる樹脂の耐熱温度を１５０℃以上としたのは、高温でも絶縁膜としての機能を安定に維持させるためであり、少なくとも、セパレータがシャットダウンを生じる温度（およそ１００〜１４０℃）よりも高温まで安定性を確保するためである。このような樹脂としては、１５０℃以上の融点を有するものを用いることができる。

また、絶縁性に優れ、電極のスタック時に受ける押し付け、こすれなどに対する強度、電池の落下時に受ける衝撃に対する強度に優れるものが望ましく、非水電解質に対する安定性にも優れたものが望ましい。

上記耐熱性樹脂としては、分子量が大きく結晶性の高いものが望ましく、ポリフッ化ビニリデンおよびそのカルボン酸変性体あるいはマレイン酸変性体などの誘導体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂などが好適に使用される。

なお、上記耐熱性樹脂として利用できるのは、上記高融点の樹脂に限定されるわけではなく、融点が明確に規定されない樹脂であっても、１５０℃以上の温度まで安定に存在できるものであれば使用することができる。例えば、ポリフェニルスルホンおよびポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂など、軟化点が１５０℃以上の樹脂などを用いることも可能である。

ここで、上記耐熱性樹脂から絶縁性樹脂膜を形成する場合、上記樹脂を可溶性溶媒に溶解し、電極シートの活物質含有層の周端部に塗布・乾燥させる工程を経るのが一般的であるが、上述したような結晶性の高い樹脂では、溶媒乾燥時の収縮が大きく、また柔軟性に乏しいため、塗布対象物から剥離するという問題を生じやすい。そのため、本発明においては、耐熱性樹脂を基体とする絶縁性樹脂膜の内部に熱可塑性樹脂を含有させ、前記溶媒乾燥時の収縮を緩和するとともに、膜に柔軟性を付与し、絶縁性樹脂膜の耐久性を向上させる。

上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン−メチルメタクリレート共重合体およびその誘導体か好適に用いられ、耐溶剤性を向上させる目的で、上記樹脂の一部を架橋したものを用いることもできる。

上記熱可塑性樹脂は、絶縁性樹脂膜中でできるだけ均一に分散した状態をとることが望ましく、例えば、個々の熱可塑性樹脂粒子の周囲が耐熱性樹脂で覆われた海島状の構造をとることが望ましい。これにより、耐熱性樹脂の持つ成膜性、強度を維持したまま、熱可塑性樹脂による収縮抑制効果や柔軟性付与効果が得られやすくなるからである。

上記熱可塑性樹脂としては、その粒径が絶縁性樹脂膜の厚みよりも小さいものを用いるのがよく、具体的には、数平均粒子径で０．１〜５０μｍであることが好ましく、３０μｍ以下のものがより好適に用いられる。また、その形状は限定されるものではなく、種々の形状のものが使用可能であるが、均一分散の点からは略球状の粒子が好ましく用いられる。

上記絶縁性樹脂膜中に含有させる熱可塑性樹脂の割合は、上記収縮抑制効果や柔軟性付与効果が得られやすくなることから１ｗｔ％以上とすることが好ましく、５ｗｔ％以上であればより一層柔軟性が得られるので好ましく、一方、絶縁性樹脂膜の強度を向上させるために８０ｗｔ％以下とすることが好ましく、５０ｗｔ％以下であればより好適である。

上記絶縁性樹脂膜が、電極の活物質含有層の周端部端面に形成されたときに必要とされる、外装体内容積の増加分を考慮すれば、上記絶縁性樹脂膜の厚みは薄いほうが望ましいが、あまり薄くなると強度が不足して絶縁層としての機能が損なわれるため、５μｍ以上とするのがよく、１０μｍ以上であればより好適であり、一方、３０μｍ以下とするのがよく、２０μｍ以下であればより好適である。

本発明において、上記絶縁性樹脂膜は、例えば以下の方法により形成することができる。耐熱性樹脂を溶解しかつ熱可塑性樹脂を溶解しない溶媒に、耐熱性樹脂を溶解し、さらに、熱可塑性樹脂を分散させてスラリーを作製する。このスラリーを正極活物質含有層および負極活物質含有層の少なくとも一方の周端部の端面に付着させ、さらに乾燥させることにより、絶縁性樹脂膜を形成することができる。

本発明では、絶縁性樹脂膜が正極シートおよび負極シートの少なくとも一方の活物質含有層の端面を被覆していればよいが、活物質含有層の上面あるいは集電体の一部を含んで被覆するように絶縁性樹脂膜を形成することにより、絶縁性樹脂膜の接着性が向上して耐久性が高まるので好適である。

なお、負極活物質含有層の端面を被覆する場合は、正極活物質含有層と対向する位置にかからないように絶縁性樹脂膜を形成すればよい。また、正極活物質含有層の端面を被覆する場合、活物質含有層の上面にも絶縁性樹脂膜を形成すると、負極活物質含有層と対向することになり、その部分が充放電に利用されず放電容量の減少につながるおそれがあるため、活物質含有層の上面での被覆幅は狭い方が望ましく、例えば、２ｍｍ以下とすることが望ましい。

上記スラリーの形成に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、一例を示せば、耐熱性樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用い、熱可塑性樹脂としてポリエチレンなどを用いる場合には、Ｎ−メチルピロリドンなどの汎用性の高い溶媒を好適に用いることができる。上記スラリーを電極の活物質含有層の端部に塗布するか、上記スラリーに、電極の活物質含有層の周縁部を数秒間浸漬してスラリーを付着させ、乾燥させることにより、絶縁性樹脂膜を形成することができる。

また、絶縁性樹脂膜と活物質含有層との接着性を向上させるために、熱可塑性樹脂が加熱変形もしくは融解する温度まで絶縁性樹脂膜を加熱してもよい。なお、上記加熱を行う場合、より低温で接着性向上効果を得るために、絶縁性樹脂膜に用いる熱可塑性樹脂は、基体となる耐熱性樹脂よりも低融点の樹脂とすることが望ましい。

なお、本発明においては、耐熱性樹脂あるいは熱可塑性樹脂の融点としては、ＪＩＳ Ｋ−７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を用いることができる。

次に、本発明の非水電解質二次電池を構成する他の要素について説明する。正極活物質としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１≦ｘ≦０．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉなどの遷移金属元素やＡｌなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのおよびそのＬｉあるいはＭｎの一部を他元素（Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌなど）で置換したリチウムマンガン酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）などを適用することができる。上記リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｎｉ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２ (−０．１≦ａ≦０．１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５)、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７７Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．０３Ｏ_２などの層状酸化物を具体的に例示することができる。

上記正極活物質は、必要に応じて適宜添加される公知の導電助剤（カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤とともに正極活物質含有層を構成し、アルミニウム箔などの集電体上に配置されて正極が形成される。

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属箔以外にも、パンチングメタルなど板状のものを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

また、負極活物質として、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などのリチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素またはその合金またはその酸化物、リチウム含有窒化物、もしくはリチウム金属やリチウム−アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極活物質含有層を、集電体上に形成したものが用いられる他、上記の各種材料の薄膜を集電体上にメッキなどにより形成したものを用いてもよい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。

非水系電解質は、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどより選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させることによって調製した電解液や、それをゲル化剤によりゲル化した電解質が好ましく用いられる。このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：８０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部と、バインダーであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布し、１００℃乾燥した後、カレンダー処理を行うことにより、幅が６０ｍｍで全厚が１２０μｍの正極シートを形成した。なお、正極活物質含有層は、幅６０ｍｍ、長さ１１５ｍｍで形成し、正極集電体の長手方向の端部には、ペーストが塗布されていない正極集電部を設けた。

＜絶縁性樹脂膜の形成＞
耐熱性樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分濃度：１２ｗｔ％）：１００ｇと、熱可塑性樹脂であるポリエチレン（ＰＥ）粉末（平均粒径：６μｍ）：１．３ｇとを容器に入れ、ディスパーで２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して液状組成物を得た。この溶液を太さ０．５ｍｍのチューブを通してポンプにより、シリンジから０．１ｃｍ^３／秒の吐出速度で、正極シートの活物質含有層の端面に塗布し、乾燥することにより絶縁性樹脂膜を形成させた。このとき、絶縁性樹脂膜は、正極活物質含有層の端面と上面に形成され、前記端面での膜の厚みは約１０μｍであり、前記上面での被覆幅は約０．５ｍｍであった。なお、上記組成の絶縁性樹脂膜の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図１に示すが、耐熱性樹脂１を基体とし、その耐熱性樹脂１に表面を覆われるようにして熱可塑性樹脂２が絶縁性樹脂膜の内部に分散した構造となっていることが認められる。

＜負極の作製＞
負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ：９０質量部と、バインダーであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの負極集電体の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行うことにより、幅が６４ｍｍで全厚が１１５μｍの負極シートを形成した。なお、負極活物質含有層は、幅６４ｍｍ、長さ１１８ｍｍで形成し、負極集電体の長手方向の端部には、ペーストが塗布されていない負極集電部を設けた。

厚み３０μｍのポリエチエン製微多孔膜よりなるセパレータを２枚重ね、その１辺を熱溶着して袋状とした。作製した上記正極シートをこの袋状のセパレータ内部に収納し、両側に負極シートが位置するように、負極シート１５枚と前記袋状セパレータに収納した正極シート１４枚を交互に積層して電極の積層体とした。このときの、積層体の幅方向断面の要部拡大図を図２に示した。すなわち、図２は、正極集電体３とその上に形成された正極活物質含有層４とからなる正極シート５と、負極集電体６とその上に形成された負極活物質含有層７とからなる負極シート８とセパレータ１１との積層の様子、および絶縁性樹脂膜１０が正極活物質含有層４の周端部４ａの端面４ｃおよび上面４ｄを被覆した様子を概念的に表したものであり、正極活物質含有層４の上面４ｄでの絶縁性樹脂膜１０の被覆幅は４ｂで表される。

次に、上記正極シートおよび負極シートの集電部に、変性ポリエチレンフィルムで被覆された厚みが０．２ｍｍで大きさが１５ｍｍ×３０ｍｍのアルミニウムの正極リード端子と、厚みが０．２ｍｍで大きさが１５ｍｍ×３０ｍｍのニッケルの負極リード端子を、それぞれ超音波溶接により接合し、溶接部分をポリイミドテープで保護した。さらに、リード端子の付いた電極の積層体を、厚みが６０μｍで大きさが８０ｍｍ×２９０ｍｍ（ただし、長手方向の中心から片側には、大きさが７０ｍｍ×１０６ｍｍで深さ４．５ｍｍの、電極の積層体を収納するための堀を有する）のラミネートシートの上記堀の中に収納し、中心でシートを半分に折り返して重ねあわせ、電極のリード端子が突出する１辺と上記折り返されている１辺とを除く２辺を、１ｋｇｆ／ｃｍ^２の力で加圧しながら、１５０℃で１０秒間熱溶着させて接合した。

上記ラミネートシートの外装体内部に電解液を注液する前に、正極および負極リード端子間に印加電圧２００Ｖをかけて短絡試験を実施した後、外装体の開口部から、下記組成の電解液を注液し、５５０Ｔｏｒｒの減圧下で開口部を熱溶着して接合し、厚さ５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。このとき用いた電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが体積比１：２で混合された溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、さらにシクロへキシルベンゼンを混合溶媒に対して２ｗｔ％添加することにより調製した。

上記電池を室温で２４時間放置後、２００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計７時間行い、続いて２００ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した（標準充放電）。この標準充放電を３サイクル行ったが、電池の３サイクル目の放電容量（標準容量）は４Ａｈであった。次に、上記条件で電池を４．２Ｖまで充電した後、６０℃で３０日間保存した。保存後、電池を室温で６時間放置し、標準充放電を２サイクル行って２サイクル目の放電容量（保存後容量）を測定した。上記標準容量および保存後容量から、次式により高温貯蔵での容量回復率を算出した。
容量回復率（％）＝（保存後容量）÷（標準容量）×１００

（実施例２）
絶縁性樹脂膜の形成において、ポリエチレン粉末の量を３ｇとした以外は実施例１と同様にして正極シートを作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例３）
絶縁性樹脂膜の形成において、ポリエチレン粉末の量を５．１４ｇとした以外は実施例１と同様にして正極シートを作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例４）
絶縁性樹脂膜の形成において、ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液に代えて、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳ）のＮＭＰ溶液（固形分濃度：１２ｗｔ％）を用いた以外は実施例１と同様にして正極シートを作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例５）
絶縁性樹脂膜の形成において、ポリエチレン粉末に代えて、ポリプロピレン（ＰＰ）粉末（平均粒径：６μｍ）：１．３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして正極シートを作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例６）
絶縁性樹脂膜の形成において、ポリエチレン粉末に代えて、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）粉末：１．３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして正極シートを作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例７）
絶縁性樹脂膜の形成を正極側ではなく負極側に行った以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を組み立てた。なお、絶縁性樹脂膜は、負極活物質含有層の端面と上面に形成され、前記端面での膜の厚みは約１０μｍであり、前記上面での被覆幅は約０．５ｍｍであって、負極活物質含有層の上面に形成された絶縁性樹脂膜は、正極活物質含有層と対向しない位置に配置されるよう積層体を形成した。

このときの、積層体の幅方向断面の要部拡大図を図３に示した。すなわち、図３は、正極集電体３とその上に形成された正極活物質含有層４とからなる正極シート５と、負極集電体６とその上に形成された負極活物質含有層７とからなる負極シート８とセパレータ１１との積層の様子、および絶縁性樹脂膜１０が負極活物質含有層７の周端部７ａの端面７ｃおよび上面７ｄを被覆した様子を概念的に表したものである。また、負極活物質含有層７の上面７ｄでの絶縁性樹脂膜１０の被覆幅は７ｂで表される。

（比較例１）
絶縁性樹脂膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を組み立てた。

上記実施例１〜７および比較例１の非水電解質二次電池各５０個について、注液前の短絡試験で短絡が確認された電池の個数と、高温貯蔵での容量回復率（平均）の結果を表１に示す。

表１の結果からわかるように、本発明の実施例１〜７の非水電解質二次電池では、正極活物質含有層および負極活物質含有層の少なくとも一方の周端部の端面を、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂を基体とする樹脂膜であって、その内部に熱可塑性樹脂を含む絶縁性樹脂膜により被覆したことにより、短絡発生がなく、貯蔵試験後の回復率も約９０％と、被覆処理を行わない比較例１の電池に比べて優れた貯蔵特性を示した。このように、本発明により、歩留まりがよく貯蔵性に優れた電池を構成することができる。

本発明は、非水電解質二次電池において幅広く利用可能である。

本発明で用いられる絶縁性樹脂膜の一例について、その表面の電子顕微鏡写真を示すものである。 本発明の実施例１における電極積層体の要部断面図である。 本発明の実施例７における電極積層体の要部断面図である。

符号の説明

１ 耐熱性樹脂
２ 熱可塑性樹脂
３ 正極集電体
４ 正極活物質含有層
４ａ 周端部
４ｂ 絶縁性樹脂膜の被覆幅
４ｃ 端面
４ｄ 上面
５ 正極シート
６ 負極集電体
７ 負極活物質含有層
７ａ 周端部
７ｂ 絶縁性樹脂膜の被覆幅
７ｃ 端面
７ｄ 上面
８ 負極シート
１０ 絶縁性樹脂膜
１１ セパレータ

Claims (11)

1. 正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層を含む正極シートと、負極集電体および前記負極集電体上に形成された負極活物質含有層を含む負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されたセパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記正極活物質含有層および前記負極活物質含有層の少なくとも一方の周端部の端面が、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂を基体とする樹脂膜であって、その内部に熱可塑性樹脂を含む絶縁性樹脂膜により被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記正極シート、負極シートおよびセパレータが、ラミネートシートよりなる外装ケースに収容され、密閉されてなる請求項1に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記耐熱性樹脂は、融点が１５０℃以上の樹脂である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記耐熱性樹脂が、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記熱可塑性樹脂の融点が、前記耐熱性樹脂の融点よりも低いことを特徴とする請求項３または４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン−メチルメタクリレート共重合体およびその誘導体より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
7. 前記熱可塑性樹脂は、略球状の粒子からなる請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
8. 前記絶縁性樹脂膜に含まれる熱可塑性樹脂の割合が、１〜８０ｗｔ％の範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
9. 前記絶縁性樹脂膜の厚みが５〜３０μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
10. 前記絶縁性樹脂膜が、正極活物質含有層の周端部の端面と共にさらに上面も被覆しており、その上面での被覆幅が２ｍｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
11. 前記絶縁性樹脂膜が、負極活物質含有層の周端部の端面と共にさらに上面も被覆しており、前記負極活物質含有層の上面に形成された絶縁性樹脂膜が、正極活物質含有層と対向しないことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
    

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