CN107026281B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电解液不易枯竭且具有长寿命的锂离子二次电池。所述锂离子二次电池(1)具有收容发电元件(10)和电解液的封装体(30)，所述发电元件(10)包括将隔膜(13)介于其间层叠的正极(12)和负极(11)。隔膜(13)的外周缘部(13a)位于比正极(12)和负极(11)的外周缘部更靠外侧。相邻的隔膜(13)的外周缘部(13a)彼此局部接触。锂离子二次电池(1)形成有电解液通道(15)，所述电解液通道(15)将隔膜(13)的配置有正极(12)的区域和配置有负极(11)的区域中的至少一方的区域、与隔膜(13)的外周缘部(13a)的外侧连通。

Description

锂离子二次电池
相关申请的交叉参考
本申请要求2015年12月1日向日本特许厅提交的日本专利申请第2015-234958号的优先权，因此将所述日本专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
近年，以环境保护运动的高涨为背景，正在发展电动汽车(EV)和混合动力电动汽车(HEV)。作为所述汽车的电机驱动用电源，能反复进行充放电的锂离子二次电池受到关注。锂离子二次电池是层叠电池。该电池具有将发电元件和电解液一起收容的、绝缘性的封装体，所述发电元件包括使隔膜介于其间层叠的片状的正极和片状的负极。所述封装体由彼此贴合的绝缘性的层叠膜形成。所述层叠膜包括层叠在金属层的两面的绝缘层(参照日本专利公开公报特开2009-277397号)。
可是，例如日本专利公开公报特开2009-277397号公开的层叠型锂离子二次电池，电解液难以从发电元件的外部流入内部。因此，发电元件的中心部的电解液容易枯竭。其结果，存在锂离子二次电池的寿命降低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供电解液不易枯竭且寿命长的锂离子二次电池。
本发明提供一种锂离子二次电池，其具有收容发电元件和电解液的封装体，所述发电元件包括将隔膜介于正极和负极之间层叠的所述正极和所述负极，所述隔膜的外周缘部配置在比所述正极和所述负极的外周缘部更靠外侧，相邻的所述隔膜的外周缘部彼此局部接触，所述锂离子二次电池具有电解液通道，所述电解液通道将所述隔膜的设置有所述正极的区域和设置有所述负极的区域中的至少一方的区域、与所述隔膜的外周缘部的外侧连通。
按照本发明，能够提供电解液不易枯竭且具有长寿命的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的立体图。
图2是图1的锂离子二次电池的II-II剖视图。
图3表示局部接触的隔膜的外周缘部。
图4是将隔膜的外周缘部的接触部分和非接触部分放大表示的图。
图5是说明形成于隔膜的外周缘部的电解液通道的图。
图6是表示锂离子二次电池的循环数与容量保持率的相关的图。
具体实施方式
以下具体说明本发明的一个实施方式。图1和图2所示的本实施方式的锂离子二次电池1是层叠型电池。该电池具有大体矩形的片状的外观形状。发电元件10和未图示的电解液收容在封装体30内，所述发电元件10包括将隔膜13介于其间层叠的负极11和正极12。负极11、正极12和隔膜13都是膜状。因此，发电元件10为平板状。
具体地说，如图2所示，发电元件10具有包括隔着隔膜13交替层叠的多个负极11和正极12的结构。负极11具有配置在负极集电体11A的两主面上的负极活性物质层11B和负极活性物质层11B。所述负极活性物质层11B含有能吸留和释放锂离子的负极活性物质。正极12具有配置在正极集电体12A的两主面上的正极活性物质层12B和正极活性物质层12B。正极活性物质层12B含有能吸留和释放锂离子的正极活性物质。图2的例子具有包括通过四个隔膜13交替层叠的、三个负极11和两个正极12的结构。但是，负极11、正极12和隔膜13的数量没有特别的限定。
这种发电元件10具有多个单电池层14，所述单电池层14由相邻的负极活性物质层11B、隔膜13和正极活性物质层12B构成。因此，本实施方式的锂离子二次电池1具有通过层叠而电性并联的多个单电池层14。另外，在单电池层14的外周，可以设置用于使相邻的负极集电体11A和正极集电体12A绝缘的绝缘层(未图示)。
在大体矩形的封装体30的周缘部的一个边上设有负极端子21和正极端子22。在图1的例子中，负极端子21和正极端子22分别从封装体30的内部朝向外部向同一方向导出。负极端子21和正极端子22的端部中的、配置在封装体30内的端部，与封入封装体30内的发电元件10的负极集电体11A和正极集电体12A分别连接。另外，在本实施方式中，负极端子21和正极端子22设在封装体30的周缘部的同一个边上。但是，负极端子21与正极端子22也可以设在不同的边上。此外，在本实施方式中，负极端子21和正极端子22向同一方向导出。但是，负极端子21和正极端子22也可以分别向相反的方向等不同的方向导出。
如上所述说明过的本实施方式的锂离子二次电池1被设计成具有比负极11和正极12大的隔膜13。因此，隔膜13的外周缘部13a配置在比负极11和正极12的外周缘部更靠外侧。此外，相邻的隔膜13的外周缘部13a彼此局部接触。利用接触的外周缘部13a形成电解液通道15，所述电解液通道15连通隔膜13的外周缘部13a的内侧和外侧。
具体地说，隔膜13通过保持电解液而膨润。由此，隔膜13的外周缘部13a变形。此外，如图3所示，外周缘部13a例如具有沿周向起伏的波浪形。即，如图3所示，当从侧方观察隔膜13时，隔膜13的端面具有波浪形。另外，图3的(a)是发电元件10的局部侧视图。图3的(b)是被图3的(a)的虚线包围的部分的放大图。图3的(c)是将发电元件10的角部放大显示的局部立体图。在图3的(a)、图3的(b)和图3的(c)中，为了便于说明，仅图示了隔膜13。作为以使隔膜13的外周缘部13a彼此局部接触的方式使隔膜13的外周缘部13a变形的方法的例子，例如可以举出下述的方法：通过调整隔膜13的树脂材料的分子量和孔隙率等各种特性来适当设计被电解液膨润了时的隔膜13的伸长率。此外，通过适当设计隔膜13的尺寸的方法、或者根据隔膜13的尺寸来适当设计封装体30的尺寸的方法(以通过由封装体30抑制隔膜13的伸长由此使隔膜13变形的方式调整封装体30的尺寸)，能够以使隔膜13的外周缘部13a彼此局部接触的方式使隔膜13的外周缘部13a变形。也可以适当组合使用所述的多种方法。
如果相邻的两个隔膜13中的至少一方的外周缘部13a具有沿周向起伏的波浪形，则相邻的两个隔膜13的外周缘部13a具有彼此不同的形状。因此，相邻的隔膜13的外周缘部13a的整体彼此难以相互面接触。即，如图3和图4所示，相邻的隔膜13的外周缘部13a彼此局部接触。另外，图4的(a)是图3的(b)的进一步放大图。图4的(b)是图4的(a)的A-A剖视图。
从图3和图4可知，相邻的隔膜13的外周缘部13a彼此局部接触的结果，隔膜13的外周缘部13a具有接触部和非接触部。在接触部，相邻的隔膜13的外周缘部13a彼此接触。在非接触部，隔膜13的外周缘部13a彼此不接触。如图5所示，所述非接触部分形成电解液通道15。所述电解液通道15将隔膜13的外周缘部13a内侧的、设有负极11的区域(发电元件10的内部)和设有正极12的区域(发电元件10的内部)中的至少一方的区域；与隔膜13的外周缘部13a的外侧(发电元件10的外部)连通。因此，发电元件10的内外的电解液能够通过所述电解液通道15相互流通。另外，图5所示的箭头表示通过电解液通道15流通的电解液。
例如，日本专利公开公报特开2009-277397号公开的锂离子二次电池的相邻的隔膜的外周缘部彼此熔融粘着。因此，电解液难以从发电元件的外部流入内部。因此，发电元件的中心部的电解液容易枯竭。其结果，存在锂离子二次电池的寿命变短的问题。与此相对，本实施方式的锂离子二次电池1的发电元件10的外部的电解液能够通过电解液通道15流入发电元件10的内部。因此，可以流入能追随急速的充放电程度的液体。因此，发电元件10的内部(特别是中心部)的电解液难以枯竭。因此，本实施方式的锂离子二次电池1具有高循环特性和长寿命。
此外，隔膜13的外周缘部13a具有沿周向起伏的波浪形。由此，发电元件10的强度提高了。因此，即使外力作用于隔膜13的外周缘部13a，也容易维持波浪形。此外，存在有多个电解液通道15。因此，即使发电元件10内部的电解液通过一部分的电解液通道15向外部流出了，伴随与此，电解液也通过其它的电解液通道15流入发电元件10的内部。因此，按照本实施方式的锂离子二次电池1，发电元件10的内部(特别是中心部)的电解液难以枯竭。
此外，汽车用途的锂离子二次电池等经常受到振动。可是，只要隔膜的外周缘部代替平坦状具有波浪形，当锂离子二次电池受到振动时，在发电元件的外部就容易产生电解液的流动。因此，本实施方式的锂离子二次电池1当受到振动时，发电元件10外部的电解液容易通过电解液通道15流入发电元件10的内部。
另外，电解液通道15可以沿着隔膜13的外周缘部13a的整个周向形成，也可以形成在隔膜13的外周缘部13a的周向的一部分上。例如，电解液通道15可以仅形成在隔膜13的外周缘部13a的1边、2边或3边上。但是，为了使电解液能够容易地大量且平滑地流入发电元件10的内部，优选的是，形成有电解液通道15的部分大。
本实施方式的锂离子二次电池1能用于各种各样的用途。作为这种用途的例子，可以举出电动汽车、混合动力车(作为原动机并用内燃机和电动机的汽车)、自动二轮车、电动助力自行车和铁道车辆等各种车辆。此外，作为其它例子，可以举出飞机、船舶、农业机械、建设机械、运输用机械、电动工具、医疗设备、福利用设备、机器人和蓄电装置。作为更进一步的例子，可以举出笔记本型个人计算机、数字照相机、携带电话终端和携带型游戏机终端等携带设备。
特别是，电动汽车和混合动力车上装载的锂离子二次电池和蓄电用途的锂离子二次电池被长期间使用。此外，在所述期间中频繁进行充放电。因此，要求所述锂离子二次电池具有长寿命(高循环数)。可是，一般的锂离子二次电池具有大的容量。因此，负极和正极具有大的面积。其结果，电解液难以流入到发电元件的中心部。因此，电解液容易枯竭。因此，电动汽车和混合动力车上装载的锂离子二次电池和蓄电用途的锂离子二次电池的寿命容易变短。
可是，即使本实施方式的锂离子二次电池1的负极11和正极12的面积大，电解液也容易通过电解液通道15流入发电元件10的内部。因此，本实施方式的锂离子二次电池1特别适合用作电动汽车和混合动力车上装载的锂离子二次电池和蓄电用途的锂离子二次电池。在装载在电动汽车或混合动力车上的情况下，锂离子二次电池1的发电元件10的容量，优选设定为5Ah以上70Ah以下。
以下，进一步具体说明本实施方式的锂离子二次电池1的各结构构件。
1.负极端子21和正极端子22
负极端子21和正极端子22，例如由导电性金属箔形成。作为金属箔的具体例子，可有举出铝、铜、钛和镍等单一金属的金属箔；以及铝合金和不锈钢等合金的金属箔。另外，负极端子21的材质和正极端子22的材质可以相同，也可以不同。此外，如本实施方式所示的，也可以将另外准备的负极端子21和正极端子22分别与负极集电体11A和正极集电体12A连接。此外，还可以是延长了的负极集电体11A和正极集电体12A分别形成负极端子21和正极端子22。
2.负极11
负极11具有形成在负极集电体11A的两个主面上的负极活性物质层11B和负极活性物质层11B。负极活性物质层11B例如含有负极活性物质、导电助剂和粘合剂(binder)。导电助剂分散在负极活性物质层11B中。此外，通过把负极11中的粘合剂的含有率设定在规定的优选范围内，由此粘合剂覆盖负极活性物质的颗粒的至少一部分，并且将负极活性物质彼此粘结。
2-1负极集电体11A
作为能采用的负极集电体11A的材质的例子，可以举出铜、镍、钛等金属；以及含有1种以上的所述金属的合金(例如不锈钢)。
2-2负极活性物质
作为能采用的负极活性物质的例子，可以举出石墨等结晶性碳材料。作为石墨的具体例子，可以举出天然石墨；难石墨化碳、易石墨化碳和低温烧成碳等人造石墨；以及MCF(中间相碳纤维)。可以单独使用所述的结晶性碳材料中的一种材料，也可以并用所述结晶性碳材料中的2种以上的材料。
2-3导电助剂
作为能采用的导电助剂的例子，可以举出碳黑等非晶性碳材料和石墨等结晶性碳材料。作为碳黑的具体例子，可以举出科琴黑、乙炔黑、槽法碳黑、灯黑、油炉黑和热裂法碳黑。石墨的具体例子与上述的2-2部分中示出的例子相同。可以单独使用所述碳材料中的一种材料，也可以并用所述碳材料中的2种以上的材料。
2-4粘合剂
作为粘合剂，只要所述粘合剂能粘结负极活性物质的颗粒和导电助剂的颗粒，就没有特别的限定。例如，氟树脂可以用作粘合剂。作为氟树脂的具体例子，可以举出包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和其它的氟系单体的共聚物的偏氟乙烯系聚合物。另外，只要电解液能渗透粘合剂，所述粘合剂可以仅由氟树脂形成，也可以含有氟树脂与其它成分的混合物。
3.正极12
正极12具有形成在正极集电体12A的两个主面上的正极活性物质层12B和正极活性物质层12B。正极活性物质层12B例如含有正极活性物质、根据需要添加的导电助剂以及粘合剂。可以使用从通常能够用于现有的锂离子二次电池的导电助剂和粘合剂(例如上述2-3部分和2-4部分中所示的导电助剂和粘合剂)适当选择的导电助剂和粘合剂。
3-1正极集电体12A
作为用于正极集电体12A的材质的例子，可以举出铝、镍和钛等金属；以及含有1种以上的所述金属的合金(例如不锈钢)。
3-2正极活性物质
作为正极活性物质的例子，可以举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和镍钴锰酸锂(NCM)等含有锂的氧化物。可以单独采用所述正极活性物质中的1种物质，也可以并用所述正极活性物质中的2种以上的物质。
4.隔膜13
隔膜13是具有多个微小的孔的微多孔性膜。通过在所述孔内收容电解液，保持封入封装体30内的电解液。在本实施方式中，通过使相邻的两个隔膜13中的至少一方保持电解液并膨润，由此外周缘部13a变形。含有电解液并膨润的隔膜13的伸长率，可以为0.3％以上。这样，隔膜13的外周缘部13a的变形变大。因此，容易形成电解液通道15。
为了更可靠地形成电解液通道15，优选的是，相邻的两个隔膜13中的至少一方的、被电解液膨润了时的伸长率(有时称为“伸长率”)被设定为0.5％以上。另一方面，被电解液膨润了时的隔膜13的伸长率可以为2％以下。优选的是，被电解液膨润了时的隔膜13的伸长率为1％以下。
此外，当具有0.3％以上的伸长率的隔膜与具有小于0.3％的伸长率的隔膜相邻时，容易形成电解液通道15。因此，优选的是，具有0.3％以上的伸长率的隔膜和具有小于0.3％的伸长率的隔膜交替配置。
只要隔膜13的材质具有电绝缘性、电化学性稳定、且相对于电解液稳定，隔膜13的材质就没有特别的限定。作为例子，可以举出树脂制的微多孔性膜。作为所述树脂的例子，可以举出聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃；聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等氟树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；以及脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)等聚酰胺。
此外，作为隔膜13的材质，可以使用含有所述的树脂和填料的树脂组合物。只要电化学性稳定且相对于电解液稳定，填料就没有特别的限定。作为填料的例子，可以举出无机颗粒和有机颗粒。作为无机颗粒的具体例子，可以举出氧化铁、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆等金属氧化物；以及氮化铝和氮化硅等陶瓷的微颗粒。作为有机颗粒的具体例子，可以举出交联聚甲基丙烯酸甲酯和交联聚苯乙烯等树脂的微颗粒。
此外，隔膜13可以具有覆盖树脂制的基材表面的耐热层。通过具有耐热层，隔膜13的耐热性和机械特性得到提高。耐热层包含陶瓷颗粒。陶瓷的种类没有特别的限定。作为优选的陶瓷的例子，可以举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氮化铝、氮化硅和碳化硅。此外，当隔膜13与电解液接触时，由于基材的伸长率与树脂层的伸长率彼此不同，所以与电解液接触并膨润的伸长率不同。因此，具有覆盖树脂制的基材表面的耐热层的隔膜13容易变形。其结果，容易形成电解液通道15。
具有覆盖树脂制的基材表面的耐热层的隔膜，与从所述树脂制的微多孔性膜或含有树脂和填料的树脂组合物得到的隔膜这样的、整体为树脂制的隔膜相邻时，容易形成电解液通道15。因此，优选的是，具有覆盖树脂制的基材表面的耐热层的隔膜，与整体为树脂制的隔膜交替配置。
耐热层容易吸收电解液。因此，例如当耐热层中的陶瓷颗粒与电解液接触时，存在由于电解液分解而产生气体的情况。可是，在发电元件10的内部产生的气体，容易通过电解液通道15排出到发电元件10的外部。因此，不易发生因气体停留在发电元件10的内部所导致的锂离子二次电池1的性能降低。
5.电解液
作为电解液，例如可以采用将作为电解质的锂盐溶解在非水溶剂(有机溶剂)中制备的溶液。电解液不限于液状。例如，电解液也可以是凝胶状。电解液可以还含有常用的添加剂。只要所述锂盐在非水溶剂中解离而生成锂离子，就没有特别的限定。作为具体的例子，可以举出六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氯化铝锂(LiAlCl4)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、LiPOF2、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和LiN(CF3CF2CO)2。在所述锂盐中，特别优选的是六氟磷酸锂和四氟硼酸锂。可以单独使用所述锂盐中的一种盐，也可以并用所述锂盐中的2种以上的盐。
作为非水溶剂的例子，可以举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、γ-内酯类、环状醚类、链状醚类和这些化合物的氟化衍生物。作为环状碳酸酯类的具体例子，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、以及这些化合物的氟化衍生物。作为链状酯类的具体例子，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、以及它们的氟化衍生物等。
作为脂肪族羧酸酯类的具体例子，可以举出甲酸甲酯、乙酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸乙酯、以及它们的氟化衍生物。作为γ-内酯类的具体例子，可以举出γ-丁内酯及其氟化衍生物。作为环状醚类的具体例子，可以举出二恶烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。作为链状醚类的具体例子，可以举出乙二醇二乙醚、乙氧基甲氧基乙烷、二乙醚、以及它们的氟化衍生物。
作为其它的非水溶剂的具体例子，可以举出二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲醛、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-基醚、1,3-丙烷磺内酯、苯甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮和氟化羧酸酯。可以单独使用所述非水溶剂中的1种溶剂，也可以并用所述非水溶剂中的2种以上的溶剂。
6.封装体30
封装体30例如可以是由具有层叠体的柔性复合膜形成的层叠封装体，所述层叠体包括热熔接层、金属层和保护层。或者，封装体30可以由方形或圆筒形的容器形成，所述容器由金属或者树脂等构成。从轻量化和电池能量密度的提高的观点出发，优选的是，封装体30为层叠封装体。此外，具有层叠封装体作为封装体30的层叠型锂离子二次电池的放热性也好。
此外，在层叠型锂离子二次电池的发电元件10上，作用有作为外力的大气压。因此，如果隔膜13的外周缘部13a为平坦状，则相邻的两个隔膜13的外周缘部13a的整体彼此面接触。因此，存在不能形成电解液通道15的问题。可是，本实施方式的锂离子二次电池1的隔膜13的外周缘部13a具有波浪形。因此，即使作为外力的大气压作用于发电元件10，也由于相邻的两个隔膜13的外周缘部13a形成波浪形，所以外周缘部13a只有局部接触。因此，能够充分保持并确保电解液通道15。因此，本发明的锂离子二次电池作为层叠型锂离子二次电池能够被更好地使用。
金属层例如由金属箔(例如铝箔、SUS箔)构成。覆盖所述金属层的内侧面的热熔接层，由可热熔接的树脂(例如聚乙烯或者聚丙烯)形成。覆盖金属层的外侧面的保护层，由耐久性好的树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙)形成。另外，也可以采用具有更多层的复合膜。
图1和图2所示的锂离子二次电池1的封装体30具有双层结构，该双层结构包括：一个复合膜，配置在发电元件10的下侧的面侧；以及另一个复合膜，配置在上侧的面侧。具有所述结构的封装体30，从层叠方向的上下包覆发电元件10。此外，通过将所述的两个复合膜的周缘部的四个边重叠并彼此热熔接，形成具有端部彼此接合而形成的接合部的袋状的封装体。
但是，封装体30不限于这种具有双层结构的封装体。也可以采用具有下述这种一层结构的封装体。即，封装体30也可以是由弯折的(对折的)一个比较大的复合膜形成的袋状的封装体。把配置在所述弯折的膜的内侧的发电元件10(夹在对折的复合膜之间的发电元件10)的周缘部的三个边重叠并彼此热熔接。由此，形成具有弯折的膜的端部彼此接合而形成的接合部的袋状的封装体。
优选的是，封装体30的接合部配置在发电元件10的层叠方向的中央(也可以是层叠方向的大体中央)。如果封装体30的接合部位于比发电元件10的层叠方向的中央更靠层叠方向的端部侧，则存在被封装体30的内表面按压的隔膜13的外周缘部13a阻塞电解液通道15的问题。可是，如果封装体30的接合部位于发电元件10的层叠方向的中央，则隔膜13的外周缘部13a就不易被封装体30的内表面按压。
此外，优选的是，封装体30的面积比发电元件10的面积大。例如，优选的是，在封装体30的内表面与隔膜13的外周缘部13a的最外端部之间形成有间隙。只要如上所述地构成锂离子二次电池，则隔膜13的外周缘部13a就不易被封装体30的内表面按压。
7.锂离子二次电池1的制造方法
这里说明本实施方式的锂离子二次电池1的制造方法的一个例子。通过将作为负极活性物质的石墨、作为导电助剂的碳黑、作为粘合剂的氟树脂按照规定的配比量分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，由此得到浆料。将所述浆料涂布在铜箔等负极集电体11A上后进行干燥。由此，形成负极活性物质层11B。如此制作出负极11。通过把得到的负极11利用辊式压制等方法压缩，由此将负极11的密度调整到适当的值。
此外，通过把作为正极活性物质的锂锰复合氧化物、导电助剂和粘合剂按照规定的配比量分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，由此得到浆料。在热板上使用刮片等将所述浆料涂布到铝箔等正极集电体12A上后进行干燥。由此，形成正极活性物质层12B。如此制作出正极12。通过把得到的正极12利用辊式压制等方法压缩，将正极12的密度调整到适当的值。
接着，通过层叠负极11、隔膜13和正极12，形成发电元件10。随后，在负极11上安装负极端子21，并且在正极12上安装正极端子22。而后，用一对复合膜夹持发电元件10。接着，以使负极端子21和正极端子22各自的前端分别向复合膜的外部突出的方式，将复合膜的除了一对周缘部以外的其它对的周缘部彼此热熔接。由此，制造出具有开口部的袋状的封装体30。
接着，从封装体30的开口部向其内部注入含有六氟磷酸锂等锂盐和碳酸乙烯酯等有机溶剂的电解液。此时，电解液与发电元件10接触。接着，通过真空处理等，使电解液浸渍入发电元件10中。通过与电解液的接触，隔膜13的外周缘部13a变形，成为波浪形。由此，形成电解液通道15。通过在电解液的注入结束后将封装体30的开口部热熔接，由此使封装体30成为密封状态。由此，层叠型的锂离子二次电池1完成。此时，在锂离子二次电池1的组装后的最初的充电时，由于活性物质与电解液接触等，在发电元件10的内部产生气体。可是，产生的气体能通过电解液通道15容易地向发电元件10的外部排出。因此，能够抑制存留在发电元件10内部的气体导致产生充放电反应的不均匀。因此，锂离子二次电池1不易发生性能降低。
在本实施方式的锂离子二次电池1的制造方法中，通过在收容发电元件10的封装体30内注入电解液，使发电元件10接触电解液。但是不限于该方法，在封装体30的外部使电解液接触发电元件10后，将与电解液接触的发电元件10收容在封装体30内，由此也可以制造锂离子二次电池1。例如，也可以将在封装体30的外部涂布在隔膜13上的凝胶状的电解液通过所述隔膜13与负极11和正极12层叠，由此来制造发电元件10。
另外，本实施方式是本发明的一个例子。因此，本发明不限于本实施方式。此外，可以对本实施方式实施各种变形或改良。实施了变形或改良的方式也包含在本发明中。例如，在本实施方式的锂离子二次电池1中，与电解液接触的隔膜13的外周缘部13a由于膨润而变形，形成电解液通道15。可是，也可以采用以外周缘部13a具有波浪形的方式形成的隔膜13。即，可以采用包括与电解液接触以前就具有波浪形的外周缘部13a的隔膜13。
此外，本实施方式的锂离子二次电池1是具有大体矩形的片状外观形状的层叠型电池。但是，锂离子二次电池1也可以是具有圆筒状的外观形状的卷绕型电池。但是，卷绕型电池的隔膜13具有比层叠型电池的隔膜13更大的外周缘部13a。因此，形成的电解液通道15的数量，容易比卷绕型电池的情况更多。因此，电解液容易通过电解液通道15流入发电元件10的内部。因此，发电元件10的内部的电解液更难以枯竭。
[实施例]
通过以下所示的实施例和比较例，进一步具体说明本发明。用于实施例而制作的锂离子二次电池，与图1～5所示的锂离子二次电池具有相同的结构。此外，用于比较例而制作的锂离子二次电池的、相邻的隔膜的外周缘部为平坦状。因此，由于所述外周缘部的大致整体面接触，未充分形成电解液通道。此外，实施了循环试验，该循环试验包括在反复进行充放电后测定所述电池的容量。通过所述循环试验评价了锂离子二次电池的寿命。以下，说明两种锂离子二次电池的各种材质和制造方法。<负极的制作>
对以固体成分质量比96.5：3：0.5的比例添加有作为负极活性物质的被非晶质碳覆盖的球状天然石墨粉末(平均粒径：20μm)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯、以及作为导电助剂的碳黑的、溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行了搅拌。由此，制备出包含均匀分散有所述材料的NMP的浆料。将得到的浆料涂布到作为负极集电体的厚度10μm的铜箔上。接着，通过在125℃下对涂布的浆料加热10分钟，使NMP蒸发。由此，形成负极活性物质层。此外，通过对负极活性物质层进行冲压，制作出具有涂布在负极集电体的单面上的负极活性物质层的负极。
<正极的制作>
将作为正极活性物质的具有尖晶石结构的Li1.1Mn1.9O4粉末(BET比表面积0.25m2/g)和锂镍钴锰酸锂(Ni/Li摩尔比0.7，BET比表面积0.5m2/g)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯以及作为导电助剂的碳黑，以固体成分质量比69：23：4：4的比例添加到了溶剂NMP中。
而后，相对于从所述混合物除去了NMP的固体成分100质量份，向所述混合物中添加了0.03质量份的作为有机系水分捕捉剂的无水草酸(分子量90)。通过搅拌得到的包含草酸的混合物，制备出包含均匀分散有所述材料的浆料。把得到的浆料涂布到作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上。接着，通过在125℃下对涂布的浆料加热10分钟，使NMP蒸发。由此，形成了正极活性物质层。进而，通过对正极活性物质层进行冲压，制作出具有涂布在正极集电体的单面上的正极活性物质层的正极。
<锂离子二次电池的制作>
把通过所述方法制作成的正极切成宽度20cm、长度21cm的长方形。同样地，把制作成的负极切成宽度21cm、长度22cm的长方形。所述周缘部中的包括一个边的一部分的5cm×1cm的部分，是用于连接端子的活性物质未涂布部。在正极上，活性物质层形成在余下的20cm×20cm的部分上。在负极上，活性物质层形成在余下的21cm×21cm的部分上。将宽度5cm、长度3cm、厚度0.2mm的铝制正极端子的、作为端部的长度1cm的部分超声波焊接到正极的活性物质未涂布部上。同样地，将与正极端子相同尺寸的镍制负极端子的、作为端部的长度1cm的部分超声波焊接到负极的活性物质未涂布部上。
负极和正极以各自的活性物质层彼此隔着隔膜相对的方式配置在一个边为22cm的正方形状的、包含聚乙烯和聚丙烯的隔膜的两面上。通过这样做，得到了发电元件。其中，用于实施例的锂离子二次电池的隔膜被电解液膨润时的隔膜的伸长率为0.54％。用于比较例的锂离子二次电池的隔膜被电解液膨润时的隔膜的伸长率为0.26％。
接着，准备了两个宽度24cm、长度25cm的长方形状的铝复合膜。将所述复合膜各自的、包括除了一个长边以外的三个边的宽度5mm的部分彼此通过热熔接连接了。通过这样做，制作出具有开口部的袋状的层叠封装体。而后，以层叠封装体的一个短边与发电元件的端部之间形成1cm间隙的方式，将发电元件插入层叠封装体内。
通过如下所述的方式，制备了注入层叠封装体内的电解液。通过把碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝30：70(体积比)的比例混合，制备出非水溶剂。把作为电解质的六氟磷酸锂以浓度成为1.0mol/L的方式溶解到所述非水溶剂中。而后，把作为添加剂的链状二磺酸酯以其浓度成为0.5质量％的方式溶解到所述溶液中。由此，制备出电解液。
将所述电解液注入层叠封装体内。通过随后的真空处理，使电解液浸渍入发电元件的负极、正极和隔膜中。实施例的锂离子二次电池的隔膜的外周缘部，由于电解液的浸渍而变形，由此具有了波浪形。此外，形成了多个电解液通道。另一方面，比较例的锂离子二次电池的隔膜的外周缘部，即使被电解液浸渍了也几乎不变形，几乎未形成电解液通道。随后，通过减压下的热熔接，把宽度5mm的层叠封装体的开口部密封。由此，得到了实施例和比较例中使用的锂离子二次电池。这些锂离子二次电池的容量约30Ah。
以对如上所述得到的实施例和比较例的锂离子二次电池的寿命进行评价为目的，实施了循环试验。在所述试验中，测定了反复进行充放电后的电池的容量。循环试验的条件如下：以用1小时使电池的容量从0％上升到100％的方式实施了恒流恒压充电。接着，以用1小时使电池的容量从100％下降到0％的方式实施了恒流放电。将包括所述的充电和放电的循环，在25℃的环境下反复进行了1000次。容量100％时的锂离子二次电池的电压为4.15V。利用(各循环后的电池容量)/(初始电池容量)的计算式，计算出所述充放电的容量保持率，结果表示在图6的图中。
从图6的图可知，相比于比较例的锂离子二次电池，实施例的锂离子二次电池具有好的容量保持率。此外，实施例的寿命也更长。例如，如果比较反复进行了700次充放电循环的时点的容量保持率，则实施例的锂离子二次电池的容量保持率为88％，而比较例的锂离子二次电池的容量保持率为86％。从该结果可以判明，如果在隔膜的外周缘部充分形成有电解液通道，则锂离子二次电池具有更长的寿命。
本发明的锂离子二次电池，可以是以下的第一锂离子二次电池～第八锂离子二次电池。
所述第一锂离子二次电池，其在封装体内具备发电元件以及电解液，所述发电元件是通过以使隔膜介于正极和负极之间的方式层叠正极和负极而得到的，所述隔膜的外周缘部位于比所述正极和所述负极的外周缘部更靠外侧的位置，相邻的所述隔膜的外周缘部彼此局部接触而形成电解液通道，所述电解液通道将所述隔膜的设置有所述正极的区域和/或设置有所述负极的区域、与所述隔膜的外周缘部的外侧连通。
所述第二锂离子二次电池，其是所述第一锂离子二次电池，其中，相邻的两个所述隔膜中的至少一方的外周缘部形成沿周向起伏的波浪形。
所述第三锂离子二次电池，其是所述第一锂离子二次电池或所述第二锂离子二次电池，其中，相邻的两个所述隔膜中的至少一方，在被所述电解液膨润了时的伸长率为0.3％以上。
所述第四锂离子二次电池，其是所述第一锂离子二次电池～第三锂离子二次电池中的任意一种锂离子二次电池，其中，所述隔膜中的至少一个，在树脂制的基材的表面覆盖有耐热层。
所述第五锂离子二次电池，其是所述第一锂离子二次电池～第四锂离子二次电池中的任意一种锂离子二次电池，其中，所述发电元件为平板状。
所述第六锂离子二次电池，其是所述第一锂离子二次电池～第五锂离子二次电池中的任意一种锂离子二次电池，其中，所述发电元件的容量为5Ah以上70Ah以下。
所述第七锂离子二次电池，其是所述第一锂离子二次电池～第六锂离子二次电池中的任意一种锂离子二次电池，其中，所述封装体从层叠方向的上下包裹所述发电元件，并且呈具有端部彼此接合形成的接合部的袋状，所述接合部位于所述发电元件的层叠方向的中央。
所述第八锂离子二次电池，其是所述第一锂离子二次电池～第七锂离子二次电池中的任意一种锂离子二次电池，其中，所述封装体由复合膜构成。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，
所述锂离子二次电池具有收容发电元件和电解液的封装体，所述发电元件包括将隔膜介于正极和负极之间层叠的所述正极和所述负极，
所述隔膜的外周缘部配置在比所述正极和所述负极的外周缘部更靠外侧，
相邻的所述隔膜的外周缘部彼此局部接触，
所述锂离子二次电池具有电解液通道，所述电解液通道将所述隔膜的设置有所述正极的区域和设置有所述负极的区域双方、与所述隔膜的外周缘部的外侧连通，
相邻的两个所述隔膜中的至少一方的外周缘部具有沿周向起伏的波浪形，
相邻的两个所述隔膜中的至少一方在所述隔膜被所述电解液膨润了时，具有0.3％以上2％以下的伸长率。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述隔膜中的至少一方具有覆盖树脂制的基材的表面的耐热层。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述发电元件为平板状。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述发电元件的容量为5Ah以上70Ah以下。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述封装体是具有接合部的袋状，通过将从所述发电元件的层叠方向的上下包裹所述发电元件的两个膜的端部彼此接合，由此形成所述接合部，
所述接合部位于所述发电元件的层叠方向的中央。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述封装体由复合膜形成。
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