KR102465345B1 - 버 방지 특성을 갖는 전착된 구리 호일 - Google Patents

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Abstract

전착된 구리 호일의 제조방법, 배터리의 제조방법 및 생성된 배터리를 포함하여, 리튬 이온 재충전 가능한 2차 배터리를 제조하기 위한 특성을 갖는 전착된 구리 호일이 기술된다. 전착된 구리 호일이 1.5 내지 4.3 kPa*m2/g의 범위 내의 비 파열 강도(specific burst strength) 및 30 내지 40 kgf/mm2의 범위 내의 인장 강도를 갖는다. 전착된 구리 호일의 침착면은 전착된 구리 호일 상에 활성 물질을 프레싱하는 동안 주름 형성에 저항하기 위해 나노 압입 분석에 의해 0.2 내지 약 2.0 GPa의 범위 내의 표면 경도를 갖는다. 상기 호일은 클리핑 후 감소된 구리 버 형성 및 버 크기를 나타낸다.

Description

버 방지 특성을 갖는 전착된 구리 호일 {ELECTRODEPOSITED COPPER FOIL WITH ANTI-BURR PROPERTY}
본 발명은 버(burr) 방지 특성을 갖는 전착된 구리 호일(electrodeposited copper foil)의 제조방법 뿐만 아니라 버 방지 특성을 나타내는 전착된 구리 호일에 관한 것이다. 따라서, 신규한 전착된 구리 호일은 우수한 클리핑(clipping) 특성을 갖는다. 클리핑 특성은 각각의 슬리팅(slitting), 절단 및 펀칭 특성을 포함하는 일반적인 용어이며, 이 특성은 재충전 가능한 리튬 이온 2차 배터리에서 집전체(current collector)로서의 사용을 용이하게 한다. 버를 줄이면 생성되는 배터리 구성 및 밀도가 개선되어 더 높은 전력을 생성하는 배터리를 생산할 수 있다. 일반적으로, 사람들은 버 생성을 줄이기 위해 전착된 구리 호일의 슬리팅, 절단 또는 펀칭에 사용되는 기계 디바이스를 개선시키려 한다. 이는 전착된 구리 호일의 슬리팅, 절단, 펀칭 또는 다른 기계적 세분화 동안 형성되는 버를 줄이기 위해 보다 날카로운 나이프의 형태를 취하거나 보다 경질의 재료를 사용하였다. 본 발명은 인장 강도, 파열 강도, 표면 경도 및 신도(elongation) 중의 적어도 하나를 포함하는 특성을 조정함으로써 상기 전착된 구리 호일 자체를 개선시킨다.
리튬 이온 2차 배터리는 고에너지와 고전력 밀도의 조합을 가지며 휴대용 전자 기기, 전동 공구, 전기차("EV"), 에너지 저장 시스템("ESS"), 휴대 전화, 태블릿, 우주 응용, 군사 응용 및 철도에 적합한 기술이다. 전기차(EV)는 하이브리드 전기차("HEV"), 플러그인 하이브리드 전기차("PHEV") 및 순수한 배터리 전기차( "BEV")를 포함한다. 전기차(EV)가 대부분의 화석 연료(예: 휘발유, 디젤 연료 등) 동력 운송 수단을 대체할 경우, 리튬 이온 2차 배터리는 온실 가스 배출을 크게 줄일 것이다. 리튬 이온 2차 배터리의 높은 에너지 효율은 또한 풍력, 태양열, 지열 및 기타 재생 가능한 자원으로부터 거둬들인 에너지의 품질을 개선하는 것을 포함하여 다양한 전기 그리드 응용 분야에서 이들 배터리가 사용될 수 있도록 하여, 에너지 지속 가능한 경제를 구축하는 데 있어서 이들 배터리의 보다 광범위한 사용에 기여한다.
따라서, 리튬 이온 2차 배터리는 산업 및 정부 자금 지원 기관 모두로부터 큰 관심을 끌고 있으며, 최근 수년 동안 이 분야의 연구가 많이 이루어졌다. 리튬 이온 2차 배터리가 현재 사용되고 있지만, 안전성은 그 응용을 제한하는 큰 관심사로 남아 있다.
이러한 안전성 문제는 배터리 제조업체가 제조 공정을 변경하도록 유도하고 있다. 리튬 2차 배터리의 한 제조업체에 따르면, 제조 공정 동안 Cu, Al, Fe 및 Ni 입자와 같은 금속 입자에 의한 오염은 배터리 내의 내부 단락을 야기할 수 있다. 약한 단락은 단지 배터리의 높은 자체 방전을 야기할 것이다. 방전 에너지가 매우 낮아 열이 거의 발생하지 않는다. 그러나, 미시적 금속 입자가 한 지점에서 수렴하면, 주요 전기 단락이 발생하고 애노드(anode)(음극)과 캐소드(cathode)(양극) 사이에 상당한 전류가 흐를 수 있다. 이로 인해 온도가 상승하여 열 폭주가 발생한다. 배터리 제조업체는 금속 입자의 존재를 최소화하려고 노력하지만, 복잡한 조립 기술로 인해 모든 금속 분진을 제거하는 것은 거의 불가능하다.
단락과 관련된 또 다른 안전성 문제는 위에서 언급한 금속 입자 오염의 존재보다 훨씬 더 심각하다. 제조 공정에서 버가 생성되면 2차 배터리에서 더 심각한 단락이 발생하여 온도 상승과 열 폭주를 유도할 수 있다. 애노드의 활성 물질-함유 층 위로 돌출하는 큰 버는 분리막을 파괴하고 배터리 내부의 애노드와 캐소드 사이에 단락을 야기할 수 있다. 또한, 상기 버, 또는 슬리팅, 절단 또는 펀칭 공정 동안 호일 표면으로부터 버를 떼어냄으로써 형성된 구리 입자 또는 분말은 애노드 표면에 부착되어 역시 단락을 생성할 수 있다. 배터리를 구성하는 동안, 배터리 부품들을 배터리로 통합하는 동안 또는 배터리를 충전/방전 사이클링에서 사용하는 동안 애노드의 모서리 부분에 부착된 버가 파손될 수 있으며 역시 유사한 단락 문제를 일으킬 수 있다. 이전에는 슬리팅 장치로 전착된 구리 호일을 절단한 후에 버 또는 구리 분말을 제거하기 위한 세척 단계가 필요했다. 이로 인해 전극 제조 단계가 복잡해지고 제조 비용이 증가하는 문제가 발생하였다.
따라서, 전류의 영향 하에 구리를 함유하는 전해질에 함침되어 있는 회전하는 캐소드 드럼 상의 구리 전착을 사용하여 연속적인 길이의 전착된 구리 호일을 제조하고, 배터리 제조업체는 상기 전착된 구리 호일을 목적하는 크기로 세분화한다. 전착된 구리 호일의 이러한 세분화는 전착된 구리 호일의 세로 길이를 따른 슬리팅, 전착된 구리 호일을 가로로 절단, 또는 가공된 형상들을 이들의 배터리에 요구되는 치수로 펀칭과 같이 다양한 형태를 취할 수 있다. 연속식으로 전착된 구리 호일을 이들의 배터리에 요구되는 치수로 절단, 슬리팅 또는 심지어 펀칭하는 이러한 공정은 슬리팅, 절단 또는 펀칭된 엣지(edge)를 따라 버를 생성할 수 있다.
전착된 구리 호일을 세분화하는 공정에서 다른 특성을 갖는 버가 발생할 수 있다. 다수의 버가 있을 수 있고, 길이 대 너비 비가 비교적 긴 버와 불규칙한 형상의 버가 있을 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 버 형성 방지 및 버 특성이 전착된 구리 호일을 세분화하는 데 사용되는 슬리팅, 절단, 펀칭 기술에 의해서가 아니라 전착된 구리 호일 자체의 특성에 의해 제어되는 전착된 구리 호일을 제공하는 것이다. 이러한 전착된 구리 호일은 주로 배터리 형성에서 흥미롭지만 구리 호일 자체는 커패시터(capacitor)의 부품인 전극으로서 유용한데, 커패시터에서 상기 전착된 구리 호일 및 역시 전착된 구리 호일일 수 있는 제2 구리 호일은 유전성 물질에 의해 분리되어 있다. 전착된 구리 호일의 제조 방법이 또한 개시되어 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 1.5 내지 4.3 kPa*m2/g 또는 1.5 내지 3.5 kPa*m2/g 또는 1.5 내지 3 kPa*m2/g 또는 1.5 내지 2.5 kPa*m2/g의 범위 내의 비 파열 강도(specific burst strength)를 포함하는 전착된 구리 호일에 관한 것이다. 마찬가지로, 상기 비 파열 강도는 2.0 내지 4.3 kPa*m2/g 또는 2.0 내지 3.5 kPa*m2/g 또는 2.0 내지 3.0 kPa*m2/g의 범위 내일 수 있다. 최종적으로, 상기 비 파열 강도는 2 내지 4 kPa*m2/g 또는 3.0 내지 4.3 kPa*m2/g 또는 3.5 내지 4.3 kPa*m2/g의 범위 내일 수 있고, 인장 강도는 30 내지 40 kgf/mm2 또는 30 내지 38 kgf/mm2 또는 30 내지 36 kgf/mm2 또는 30 내지 34 kgf/mm2 또는 30 내지 32 kgf/mm2의 범위 내일 수 있다. 마찬가지로, 인장 강도는 32 내지 40 kgf/mm2 또는 34 내지 40 kgf/mm2 또는 36 내지 40 kgf/mm2 또는 38 내지 40 kgf/mm2의 범위 내일 수 있다. 마지막으로, 인장 강도는 32 내지 36 kgf/mm2 또는 30 내지 35 kgf/mm2의 범위 내일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 침착면(deposited side) 및 드럼면(drum side)을 갖는 전착된 구리 호일로서, 침착면은 경도가 나노 압입 분석(nano indentation analysis)에 의해 0.2 내지 약 2.0 Gpa의 범위 내이고 비 파열 강도가 1.5 내지 4.3 kPa*m2/g의 범위 내이고 인장 강도가 30 내지 40 kgf/mm2의 범위 내인, 전착된 구리 호일에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 1.5 내지 4.3 kPa*m2/g의 범위 내의 비 파열 강도; 및 30 내지 40 kgf/mm2의 범위 내의 인장 강도를 포함하는 전착된 구리 호일로서, 버 형성 클리핑 엣지(clipping edge)를 갖고 슬릿 엣지 5 cm당 버의 수가 10개 미만인 전착된 구리 호일에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 1.5 내지 4.3 kPa*m2/g의 범위 내의 비 파열 강도; 및 30 내지 40 kgf/mm2의 범위 내의 인장 강도를 포함하는 전착된 구리 호일로서, 버를 형성하는 슬리팅, 절단 또는 펀칭된 엣지를 갖고, 구리 버가 존재하는 경우 구리 버의 길이가 1 μm 내지 35 μm의 범위 내이고, 클리핑 엣지 5 cm당 구리 버의 수가 0 내지 9개의 범위 내인 전착된 구리 호일에 관한 것이다. 버의 길이가 1 μm 미만인 경우, 구리 버는 부재한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 클리핑(이는 상기 정의된 바와 같이 각각의 슬리팅, 절단 또는 펀칭 공정을 포함한다)되는 경우 구리 버의 발생률이 감소된 전착된 구리 호일의 제조방법에 관한 것이며, 상기 감소된 구리 버는 버의 수가 500x 현미경으로 5cm 당 0 내지 9개의 범위 내임을 의미한다. "클리핑 엣지"라는 용어는 클리핑에 의해 형성된 새로운 엣지, 즉 새로운 엣지를 형성하기 위해 구리 호일을 슬리팅, 절단 또는 펀칭하는 것 중 임의의 하나로 정의된다. 상기 방법은 구리, 황산, 클로라이드 및 하기 화학식:
Figure 112020020416717-pat00001
의 폴리에테르아민을 포함하는 전해액으로부터 구리 호일을 캐소드 상에 전착시키는 단계를 포함하며, 상기 폴리에테르아민은 전해액의 총 중량을 기준으로 하여, 3.5 내지 5.5 ppm의 양으로 존재하고; (x + z)는 2 내지 7의 범위 내이고, y는 1 내지 9의 범위 내이다. 일부 실시양태에서, (x+z)는 2.1 내지 5, 또는 2.5 내지 6.5, 또는 3 내지 6.5, 또는 3.5 내지 5, 또는 6.5 내지 7의 범위 내이다. 일부 실시양태에서, y는 1.5 내지 9이거나 2 내지 8이거나 2.5 내지 8.5이거나 3 내지 7.5이거나 3.5 내지 7이거나 4 내지 6.5이거나 4.5 내지 6이거나 5 내지 9이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 상술한 바와 같은 전착된 구리 호일을 이의 부품으로서 포함하는 재충전 가능한 2차 리튬 이온 배터리에 관한 것이다. 상기 전착된 구리 호일은 애노드 활성 성분으로 피복될 수 있으며 리튬 이온 2차 배터리의 집전체로서 추가로 사용될 수 있다. 리튬 이온 2차 재충전 가능한 배터리용 집전체는 전착된 구리 호일의 클리핑 엣지 상에 감소된 구리 버 특성을 포함하며, 상기 감소된 구리 버 특성은 클리핑 엣지 5 cm당 구리 버의 수가 0 내지 9개의 범위 내인 것으로서 정의되고, 비 파열 강도가 1.5 내지 4.3 kPa*m2/g의 범위 내이고; 인장 강도가 30 내지 40 kgf/mm2의 범위 내이다. 상술한 집전체를 포함하는 리튬 이온 2차 재충전 가능한 배터리는 1000회 초과의 충전/방전 사이클 수명을 나타낸다. 활성 애노드 성분은 전착된 구리 호일의 무광택면 또는 침착면 위에 침착된 후 롤러 사이에서 프레싱된 슬러리일 수 있다. 애노드 활성 물질을 전착된 구리 호일의 침착면과 통합시키기 위해 롤러의 압력이 필요하지만, 프레싱 단계는 전착된 구리 호일에 주름을 생성할 수 있으며, 이러한 주름은 전착된 구리 호일이 부품인 리튬 이온 2차 배터리의 긴 충전/방전 사이클 수명에 유해하다. 따라서, 전착된 구리 호일의 무광택면 또는 침착면 상에 애노드 활성 물질을 통합시키기 위해 프레싱 단계 동안 주름지지 않는 전착된 구리 호일을 제공할 필요성이 오랫동안 느껴졌다. 추가의 실시양태에서, 본 발명은 전착된 구리 호일을 포함하는 커패시터로서, 전착된 구리 호일이 클리핑되는 경우 감소된 구리 버 발생률을 나타내고, 전착된 구리 호일이 1.5 내지 4.3 kPa*m2/g의 범위 내의 비 파열 강도; 30 내지 40 kgf/mm2의 범위 내의 인장 강도; 및 5.1 내지 21.4%의 범위 내의 신도를 포함하며, 커패시티가 적어도 제2 구리 호일을 추가로 포함하고, 전착된 구리 호일과 제2 구리 호일이 유전층에 의해 분리되는, 커패시터에 관한 것이다. 추가로, 상술한 바와 같은 전착된 구리 호일을 부품으로서 포함하는 커패시터에 관한 것이다. 추가로, 전착된 구리 호일을 이의 포함하는 커패시터로서, 전착된 구리 호일이 1.5 내지 4.3 kPa*m2/g의 범위 내의 비 파열 강도; 30 내지 40 kgf/mm2의 범위 내의 인장 강도; 및 5.1 내지 21.4%의 범위 내의 신도를 포함하며, 커패시티가 적어도 제2 구리 호일을 추가로 포함하고, 전착된 구리 호일과 제2 구리 호일이 유전층에 의해 분리되는, 커패시터에 관한 것이다.
이들 실시양태 및 다른 실시양태는 첨부된 도면과 다음 상세한 설명 및 실시예와 함께 추가로 설명될 것이다.
도 1은 전형적인 리튬 이온 배터리 구조의 부분 단면도인 개략도이다.
도 2a는 전착된 구리 호일의 제조방법의 개략도이다.
도 2b는 도 2a에서 제조된 전착된 구리 호일을 이의 세로 방향(또는 주행) 길이를 따라 슬리팅함으로써 세분화한 개략도이다.
도 2c는 도 2b에서 도시된 슬리팅에서 생성된 롤링된 구리 호일의 개략도이다.
도 3은 전형적인 슬리팅 공정에서 사용되는 상부 및 하부 나이프의 개략도이다.
도 4는 슬리팅된 전착된 구리 호일의 엣지 상의 실제 버를 시각적으로 예시하기 위해 500 배로 확대된 슬리팅된 전착된 구리 호일 엣지를 평면 시점에서 본 현미경 사진이다.
도 5는 본 개시에서 사용된 바와 같은 버의 고급 정의에 따라 단일 버를 측정하는 일례로서 도 4의 현미경 사진의 라인도이다.
도 6은 전착된 구리 호일의 슬리팅 또는 절단 엣지 상에 형성될 수 있는 다양한 형상의 버의 개략도이다.
도 7은 ISO 13715: 2017에서 버의 정의에 사용되는 도이다.
도 8a 내지 8d는 본 개시에서 사용되는 버의 고급 정의를 사용하는 버를 도시한다.
도 9는 전착된 구리 호일의 슬리팅된 엣지 상에 형성된 버를 측정하기 위한 시험 방법의 개략도이다.
도 10은 전착된 구리 호일의 파열 강도를 측정하기 위한 시험 장치의 개략도이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 설명되며, 유사한 참조 번호는 도면 전체에 걸쳐 유사하거나 동등한 요소를 지정하기 위해 사용된다. 도면은 실제 크기로 도시된 것이 아니며 단지 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것이다. 본 발명의 여러 양태는 예시를 위한 예시적인 응용을 참조하여 아래에 설명된다. 본 발명의 완전한 이해를 제공하기 위해 다수의 특정 세부 사항, 관계 및 방법이 제시됨을 이해해야 한다. 그러나, 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 본 발명이 하나 이상의 특정 세부 사항없이 또는 다른 방법으로 실시될 수 있음을 쉽게 인식할 것이다. 다른 경우에, 익히 공지된 구조 또는 작동은 본 발명을 모호하게 하는 것을 피하기 위해 상세하게 도시되지 않았다. 본 발명은 예시된 동작 또는 이벤트의 순서에 의해 제한되지 않는데, 이는 일부 동작은 상이한 순서로 및/또는 다른 동작 또는 이벤트와 동시에 발생할 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 따른 방법론을 구현하기 위해 도시된 모든 동작 또는 이벤트가 필요한 것은 아니다.
도 1은 전형적인 리튬 이온 2차 배터리(10)의 부분 단면도를 개략적으로 도시한다. 리튬 이온 2차 배터리(10)의 구조는 일련의 분리막(19, 20)에 의해 분리된 음극(16) 및 양극(18)의 교호층들을 포함하는 "젤리-롤(jelly-roll)" 복합체(14)를 둘러싼 파우치(12)를 포함한다. 음극 탭(22)은 음극(16)에 부착될 수 있다. 양극 탭(24)은 양극(18)에 부착될 수 있다. 탭(22 및 24)의 목적은 전기 모터, 전자 회로, 전기차(EV) 또는 다른 부품과 같이 배터리 전력으로 작동하는 외부 부품에 리튬 이온 2차 배터리(10)를 부착시키는 것이다. 음극(16)과 양극(18)의 다양한 층은 서로 전기적으로 단리된 상태를 유지하고 음극(16)의 엣지 상에 버에 의해 천공된 분리막(19, 20)을 갖지 않는 것이 중요하다. 버의 존재가 다양한 교호층 및 분리막의 바람직한 통합을 방해하는 것도 바람직하지 않다. 본 발명은 구리 버의 발생률이 감소되기 때문에, 층들이 함께 긴밀하게 프레싱될 수 있어, 양호한 절단 또는 스탬핑 특성을 갖고 생성된 2차 배터리에서 양호한 충전-방전 사이클 수명 성능을 갖는 양호한 전착된 구리 호일을 사용하여 고밀도 및 고전력 2차 배터리를 형성할 수 있다. 배터리 케이스 내의 부품의 내부 부피를 감소시키면 배터리 케이스 내의 발전 요소의 밀도가 높아지고 에너지 밀도가 개선된다. 적층형 재충전 가능한 2차 리튬 이온 배터리는 또한 본원에 기재된 바와 같은 전착된 구리 호일 상에 침착된 애노드 활성 물질 및 알루미늄과 같은 다른 금속 호일 상에 침착된 캐소드 활성 물질의 층들을 교호 스태킹함으로써 형성될 수 있으며, 상기 교호 애노드 층과 캐소드 층 사이에는 절연 분리막층이 끼워져 있다. 예를 들면, 전착된 구리 호일의 침착면 상에 애노드 활성 물질을 침착시키고, 상부에 애노드 활성 물질을 갖는 호일을 롤러 프레스의 대향 롤러의 닙을 통해 통과시킴으로써 애노드 활성 물질을 전착된 구리 호일과 통합함으로써 애노드를 형성할 수 있다. 전착된 구리 호일은 대형 호일을 배터리의 애노드 층에 맞게 원하는 크기로 슬리팅/절단/펀칭함으로써 대형 호일로부터 세분화될 수 있다. 분리막에 허용되는 절연체는 미세다공성 박막, 직물 또는 부직포일 수 있다. 분리막에 적합한 물질은 폴리에틸렌 및 폴리 프로필렌과 같은 폴리올레핀을 포함한다. 교호층과 분리막은 함께 단단히 밀착되어 비금속 또는 금속 케이스로 덮을 수 있다. 케이스의 밀봉 전에 전해질이 케이스에 도입되어 1000회를 초과하는 충전/방전 사이클이 가능한 고밀도 에너지원을 형성할 수 있다. 전해질은 비-수성이지만, 전해질 염(예를 들어, 리튬 염) 및 이러한 전해질 염을 용해시키기 위한 비-수성 용매를 포함하는 액체, 젤 또는 고체 비-수성 전해질의 형태일 수 있다.
도 2a는 전형적인 전착 장치 및 구리 이온을 함유하는 황산구리 전해액으로부터 전착된 구리 호일을 제조하는 방법의 개략도이다. 회전 드럼(25)은 전해액(27)을 내장하는 탱크(26)에서 부분적으로 함침된다. 전해액(27)은 전형적으로 절단된 와이어 형태의 고순도 구리가 용해되어 있는 황산을 함유한다. 본 발명에서, 1 리터의 황산구리 전해질에 대해, 3 mg/kg의 나트륨 3-머캅토프로판 설포네이트(MPS, 제조사: Hopax Chemicals Manufacturing Company, Ltd.), 25ppm(Cl-)의 염산(제조사: RCI Labscan Ltd.), 5 mg/kg의 말토덱스트린(제조사: San Soon Seng ltd.) 및 3.5 내지 5.5 mg/kg의 하기 화학식 I의 폴리에테르아민을 첨가할 수 있다:
화학식 I
Figure 112020020416717-pat00002
위의 화학식 I에서, (x + z)는 2 내지 7의 범위 내이고, y는 1 내지 9의 범위 내이다. 본 발명자들은 시판 중인 폴리에테르아민(ED-900 또는 ED-2003)을 매우 성공적으로 사용하였다. 본 발명에서, 폴리에테르아민은 (x + z) 평균 값이 약 3.6 내지 약 6이고 y 평균 값이 약 9 내지 약 39이다. 이는 평균 분자량(MW)이 약 600 내지 2000이다. 드럼(25)는 캐소드로서 작용하고, 불용성 금속 애노드(28)는 전해액(27)과 접촉한다. 포트(29)를 통해 전해질(27)을 펌핑함으로써 전해질이 연속적으로 보충될 수 있다. 45 ℃ 내지 55℃의 온도에서 50 A/dm2의 전류 밀도로 애노드(28)와 드럼(25) 사이에 인가된 직류("DC")의 영향하에, 연속 미가공 전착된 구리 호일(30)은 약 8 ㎛에 도달할 때까지 침착되다가 도달하면 상기 미가공 전착된 구리 호일(30)은 드럼(25)으로부터 벗겨진다. 당업자는 용어 "드럼면"(또는 S-면 또는 광택면(shiny side))을 사용하여 드럼(25)의 표면에 바로 대면하여 형성된 전착된 구리 호일면을 표시한다. 드럼(25)의 표면은 연마에 의해 조절될 수 있으므로, 표면 조도(Rz)와 같은 이의 표면 품질은 미가공 전착된 구리 호일(30)의 드럼면(31)에 부여된다. 드럼(25)의 표면은 경면 가공(mirror finish)될 수 있다. 다른 한편으로, 미가공 전착된 구리 호일(30)의 반대면은 "침착면"(때로는 M-면 또는 무광택면(matte side)이라고도 함)(32)를 가지며, 이의 표면 조도는 전해질(27)로부터 구리의 침착 공정에 의해 조절된다. 일련의 가이드 롤러(33, 34, 35, 36)는 변색방지 용액(38)을 함유하는 제2 탱크(37)를 통해 미가공 전착된 구리 호일(30)을 이송한다. 변색 방지 용액(38)은 미가공 전착된 구리 호일(30)의 드럼면(31)과 침착면(32) 모두를 코팅하여 이들 전착된 구리 호일 표면의 변색을 방지한다. 추가의 일련의 이송 롤러(39, 40, 41, 42)는 표면처리된 구리 호일(43)을 일련의 에어 나이프(44, 45, 46, 47)를 통해 끌어 당기며, 이들 에어 나이프는 표면처리된 구리 호일(43) 상의 변색방지 용액을 건조시킨다. 표면처리된 구리 호일(43)은 마더 롤(48) 상에 권취되어 추가 처리를 위해 저장되거나 운송될 수 있다.
도 2b에 도시된 바와 같이, 표면처리된 구리 호일(43)은 마더 롤(48)로부터 풀리고, 표면처리된 구리 호일을 이의 길이 방향으로 49에서 슬리팅하여 세분화함으로써 롤 제품(50) 및 셀비지(selvage)를 형성한다. 본원의 모든 목적에서, "클리핑 엣지"는 슬리팅, 절단, 펀칭 또는 구리 호일의 원래 크기를 감소시키는 다른 공정에 의해 형성된 구리 호일상의 임의의 엣지이다.
도 2c에 도시된 바와 같이, 롤 제품(50)은 배터리 제조업자에 의해 바로 사용되어 젤리-롤 유형의 리튬 이온 2차 배터리를 형성할 수 있거나, 또는 길이 방향으로 가로질러 절단함으로써 추가로 세분화하여 스태킹된 리튬 이온 배터리의 부품을 형성할 수 있다.
도 3은 표면처리된 구리 호일(43)이 상부 나이프(51)와 하부 나이프(52) 사이를 통과하여 구리 호일 상에 새로운 엣지(53)를 형성하는 실제 슬리팅 공정의 개략도이다. 새로운 엣지(53)는 클리핑 엣지, 또는 구리 호일(43)을 클리핑함으로써 형성된 엣지이다.
도 4는 표면처리된 구리 호일(43)의 클리핑 엣지(53) 상의 구리 버(54)를 500배 확대하여 도시한 현미경 사진이다.
도 5는 명세서 및 청구 범위 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같은 버의 정의를 설명하기 위해 표면처리된 구리 호일(43) 상의 클리핑 엣지(53)를 도시하는 도 4의 라인도 표현이다. 불규칙한 버의 샘플은 도 4의 500배 현미경 사진의 라인도 묘사에서 명확하게 볼 수 있다. 도 5에서, 점 A 및 점 B는 도 8a와 관련하여 나타낸 버의 고급 정의에 따라 도 5에 명확하게 표시되어 있다. 끝(tip)도 표시되어 있다. 이러한 특정한 경우에서, 단일 버는 끝선과 기준선 사이의 길이 71.72 μm를 포함한다.
도 6은 표면처리된 전착된 구리 호일(43)의 클리핑 엣지(53) 상에 형성될 수있는 다양한 형상의 버(55, 56, 57, 58)의 개략도이다.
도 7은 버(64)의 ISO 13715 : 2017 정의에서 사용된 예시이며, 43은 표면처리된 구리 호일을 나타내고 53은 클리핑 엣지를 나타낸다. ISO 13715 : 2017 정의는 59에서 언더컷의 크기와 60에서 날카로운 엣지의 크기를 식별한다. 이러한 이론적 형상은 실제 육안 검사된 샘플에서는 거의 나타나지 않기 때문에, 버가 어떻게 생겼는지와 얼마나 많은 버가 엣지에 남아 있는지를 구체적으로 설명하기 위해, 본 발명자들은 버의 다른 정의를 채택한다.
본 출원은 도 8a 내지 도 8d에 도시된 바와 같이 버의 고급 정의를 사용한다. 본 명세서에서 버의 고급 정의는 접합점의 정의로 시작하는데, 이는 구리 버의 끝점으로부터 시작하여, 제1 방향으로, 버(65)의 루트와 표면처리된 전착된 구리 호일(43)의 클리핑 엣지(53) 사이의 제1 접합점을 점 A로 정의한다. 동일한 원리에 따라, 접합점 B는 제1 방향과 다른 방향으로 이동하여 정의할 수 있다. 버(65)의 기준선은 점 A와 점 B를 연결함으로써 찾는다. 버의 끝선(66)은 기준선에 평행한 선으로서 버(65)의 끝을 통과하는 선이다. 도 8b 내지도 8d에서, 끝선(66)은 클리핑 엣지(53)에 평행할 수도 있고 평행하지 않을 수도 있다.
도 9는 전착된 구리 호일의 슬릿 엣지 상에 형성된 버를 측정하기 위한 시험 방법의 개략도이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 5 cm x 5 cm 샘플(70)은 표면처리된 구리 호일(43)로부터 취한다. 500배 현미경 검사에서, 버가 존재하는 경우, 상기 버는 슬릿 엣지를 따라 볼 수 있을 것이다. 버의 형상이 아무리 불규칙하더라도, 5cm 길이의 구리 호일당 1μm 내지 35μm의 범위 내의 길이를 갖는 구리 버만 인식한다. 도 8a와 관련하여 논의된 바와 같이 끝선과 기준선 사이의 거리를 측정함으로써 버의 길이가 또한 기록된다. 점 A와 점 B 사이의 버 형상이 아무리 불규칙하더라도 버 번호는 하나만 기록한다. 5cm 길이를 따라 버의 총량을 카운팅한다.
도 10은 전착된 구리 호일의 파열 강도를 측정하기 위한 시험 장치(80)의 개략도이다. 전착된 구리 호일의 샘플(명확성을 위해 생략됨)은 클램핑 링과 다이어프램(82) 사이에 배치되며, 전착된 구리 호일의 침착면이 클램핑 링(81)을 향해 위쪽으로 대면한다. 전착된 구리 호일에 대해 클램핑 링(81)을 낮추고 클램핑 링과 다이어프램 사이에서 전착된 구리 호일의 미끄러짐을 방지하기에 충분한 압력을 가한 후, 파열 강도는 GS-QC-Tester Instrument Enterprise Co., Ltd.의 모델 GS-7611 파열 강도 시험기를 사용하여 전착된 구리 호일 샘플의 파단시 최대 압력을 측정함으로써 결정된다.
비 파열 강도 단위는 kPa*m2/g = 파열 강도(kPa)/면적 중량(g/m2)이다.
본 발명자들은 첨가제로 전해액을 개질하는 것은 버의 수, 버의 길이 또는 둘 다 중의 적어도 하나에 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 화학식 I의 폴리에테르아민을 사용한 경우:
화학식 I
Figure 112020020416717-pat00003
버의 길이는 반복 단위의 수(x + z)로 변경되고, 상이한 (x + z)는 파열 강도를 변경시킬 수 있으며, 비 파열 강도는 상이한 길이의 버를 유발한다. 한편, 반복 단위 y의 농도 및 수를 변경하면 버의 수가 변경되고, 반복 단위 y의 상이한 농도는 인장 강도를 변경할 수 있고 상이한 인장 강도는 상이한 양의 버를 유발할 수 있다. 본 발명자들은 일반적으로 (x + z)가 2 내지 7의 범위에 있고 y가 1 내지 9의 범위에 있는 것에 해당하는 관계가 최상의 결과를 산출한다는 것을 발견하였다. 다른 성분이 전해액에 첨가되는 동안, 하기 실시예 및 비교 실시예 모두에서, 본 발명자들은 이러한 다른 성분을 본질적으로 동일하게 유지하여 폴리에테르아민의 효과가 상이한 결과를 달성한 조성물의 변수 중 하나가 되도록 하였다.
실시예 및 비교 실시예
하기 표 1은 실시예 1-11 및 비교 실시예 1-17에서 사용된 조성물을 나타낸다. 표 2는 표 1의 실시예 1-11 및 비교 실시예 1-17의 조성물로부터 생성된 전착된 구리 호일의 특성을 나타낸다.
Figure 112020020416717-pat00004
Figure 112020020416717-pat00005
시험 방법
다음은 인장 강도, 신도 및 면적 중량을 측정하는 데 사용되는 시험 방법이다.
인장 강도 - IPC-TM-650의 방법을 기초로 하여, 전착된 구리 호일을 절단하여 100 mm x 12.7 mm(길이 x 너비)의 크기를 갖는 시험 샘플을 수득하고, 시험 샘플을 실온(약 25 ℃)에서 Shimadzu Corporation의 모델 AG-I 시험기를 사용하여 척 거리 50mm 및 크로스 헤드 속도 50mm/분의 조건하에 측정하였다.
신도 - IPC-TM-650의 방법을 기초로 하여, 전착된 구리 호일을 절단하여 100 mm x 12.7 mm(길이 x 너비)의 크기를 갖는 시험 샘플을 수득하고, 시험 샘플을 실온(약 25 ℃)에서 Shimadzu Corporation의 모델 AG-I 시험기를 사용하여 척 거리 50mm 및 크로스 헤드 속도 50mm/분의 조건하에 측정하였다. 전착된 구리의 신도는 5.1 내지 21.4%의 범위 내이다.
면적 중량 - IPC-TM-650의 방법을 기초로 하여, 길이 100 mm x 너비 100 mm의 크기를 갖는 시험편을 각각의 전착된 구리 호일로부터 재단하고, Mettler Toledo International Inc.에서 제조한 AG-204 타입 마이크로밸런스를 사용하여 시험편을 측정하였다. 각 시험편에 대해, 측정된 판독 수치에 100을 곱하여 면적 중량(g/m2)을 수득하였다.
비 파열 강도 - IPC-TM-650 2.4.2.의 방법을 기초로 하여, 전착된 구리 호일을 절단하여 100 mm x 100 mm(길이 x 너비)의 크기를 갖는 시험 샘플을 수득한 다음, 구리 호일의 샘플을 침착면이 위에 있게 배치하여 다이어프램 위에서 시험하였다. 클램핑 링을 낮추고, 판들 사이에서 샘플의 미끄러짐을 방지하기에 충분한 압력을 가한다. 파열 강도는 GS-QC-Tester Instrument Enterprise Co., Ltd.의 모델 GS-7611 파열 강도 시험기를 사용하여 구리 호일 샘플의 파단시 최대 압력을 측정함으로써 결정된다. 비 파열 강도(kPa*m2/g) = 파열 강도(kPa)/면적 중량(g/m2)이다.
나노 압입 경도 - 길이 100 mm x 너비 100 mm의 크기를 갖는 시험편을 곡률 반경 ≤50nm의 Berkovich 압자를 사용하여 압자 시스템(MTS 나노압자 XPW 시스템, 모델 XPW291)으로 분석하였다. 압입 속도는 0.04 mm/s이다. 표면 프로파일의 불규칙성으로 인해 경도의 초기 측정 값은 더 높은 경향이 있다. 압입 깊이가 증가함에 따라 경도의 값은 안정적이 되었다. 따라서, 300nm 압입 깊이에서의 압입 경도가 기록되었다.
버의 측정 - 구리 호일의 클리핑 엣지(53)(도 3 및 도 9에 표시됨)와 함께 5cm X 5cm의 샘플 조각을 취한다. 500배 현미경으로 5cm 클리핑 엣지에서 버를 확인한다. 우선, 접합점은 다음 원리에 의해 정의되어야 한다. 구리 버의 끝점으로부터 한 방향으로 출발하여, 버의 루트와 구리 호일의 엣지 사이의 접합점은 점 A와 점 B로 정의된다. 점 A와 점 B를 연결하여 기준선을 형성한다. 버의 끝에서 기준선에 대해 평행선(끝선)을 설정한다. 구리 버의 길이는 두 개의 평행선(기준선과 끝선)에 수직이다. 작은 볼록한 영역을 버로 잘못 카운팅하는 것을 피하기 위해, 구리 버의 길이가 1 μm 초과인 경우만이 버로 간주될 수 있다.
실시예 및 비교 실시예의 분석 및 논의
인장 강도: 실시예 2, 7: 폴리에테르아민의 농도(ppm)가 증가하면 인장 강도가 증가한다. 비교 실시예 9 및 10: 폴리에테르아민의 농도가 너무 높거나 너무 낮으면 인장 강도가 30 내지 40 kgf/mm2의 범위 밖이다. 실시예 3, 6: 폴리에테르아민에서 y 값이 증가하면 인장 강도가 증가한다. 비교 실시예 6: y 값이 너무 높으면, 인장 강도가 30 내지 40 kgf/mm2의 범위 밖이다.
파열 강도: 실시예 2,3: 폴리에테르아민의 (x+z) 값이 증가하면 파열 강도가 증가한다. 비교 실시예 2: (x+z) 값이 너무 낮으면 파열 강도 또한 낮다. 실시예 1, 2, 5 및 11: 전착된 구리 호일의 두께가 두꺼울수록 파열 강도가 강해진다.
구리 버의 양: 인장 강도가 증가하면 구리 버의 수가 감소한다. 인장 강도가 너무 높거나 너무 낮으면(> 40 또는 <30) 구리 버의 양이 너무 커질 것이다. 이론에 구속되고 싶지는 않지만, 본 발명자들은 인장 강도가 클수록 구리 버가 더 적게 관찰된다는 것을 관찰하였다.
구리 버의 크기: 파열 강도가 증가하면 구리 버의 크기가 증가하다. 이론에 구속되고 싶지는 않지만, 본 발명자들은 비 파열 강도가 작을수록 구리 버의 크기가 작아짐을 관찰하였다. 파열 강도가 너무 높거나 너무 낮으면 구리 버가 너무 커질 것이다.
버의 수: 버의 형상이 아무리 불규칙하더라도, 본 발명자들은 5cm 길이의 구리 호일당 길이가 1μm 내지 35μm의 범위 내에 있는 것들만을 기록한다. 비교 실시예 6: 인장 강도가 상한(40 kgf/mm2)을 초과하는 경우, 그리고 비교 실시예 12: 인장 강도가 30 kgf/mm2 미만으로 감소하는 경우, 버의 수가 증가한다.
버의 길이: 구리 버의 길이는 2개의 팽행선(기준선 및 끝선)에 수직이다. 작은 볼록한 영역을 버로 잘못 카운팅하는 것을 피하기 위해, 구리 버의 길이가 1 μm 초과인 경우만이 버로 간주될 수 있다. 실시예 2: 비 파열 강도(kPa*m2/g)가 낮으면 버의 길이(μm)가 감소한다. 실시예 11: 비 파열 강도가 높으면 버의 길이가 증가한다. 1.5 내지 4.3 kPa*m2/g의 범위 내의 비 파열 강도가 충전/방전 사이클 수명의 양호한 성능을 갖는다.
침착면 나노 압입 경도: 비교 실시예 17: 전해질의 온도가 60 ℃에 도달하면, 침착면의 표면 나노 압입 경도(GPa)는 0.2GPa 미만이다. 매우 부드러운 표면으로 인해 음극 활성 물질을 롤러에 의해 프레싱하는 동안, 전착된 구리 호일에 다수의 주름이 나타난다. 이러한 종류의 전극은 다음 조립 단계에 적용될 수 없다. 비교 실시예 15 및 16은 전해질의 온도가 60 ℃ 미만이면 침착면의 표면 나노 압입 경도(GPa)가 상한 2 GPa보다 높다는 것을 보여준다. 표면이 너무 단단하기 때문에 구리 호일 표면과 프레싱 롤러 사이에 충분한 쿠션이 없다. 역시, 다수의 주름이 나타난다. 비교 실시예 15, 16 및 17에서 설명된 전착된 구리 호일은 허용되지 않는다.
본 발명의 전착된 구리 호일로 제조된 리튬 이온 2차 재충전 가능한 배터리의 충전-방전 사이클 시험
적층형 리튬 이온 2차 배터리는 다음과 같이 제조되고 높은 c-레이트 충전 및 방전 시험을 거쳤다. 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 캐소드 물질용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈("NMP")을 (195 중량%의 고체 대 액체 비(100g의 캐소드 물질:195g의 NMP)에서) 사용하여 캐소드 슬러리를 수득하였다. 애노드 물질용 용매로서 NMP를 (60 중량%의 고체 대 액체 비(100g의 애노드 물질:60g의 NMP)에서) 사용하여 애노드 슬러리를 수득하였다.
캐소드 물질 제형: 캐소드 물질의 총 중량을 기준으로 함
캐소드 활성 물질 (LiCoO2) 89 중량%
전도성 첨가제 (흑연 플레이크; KS6) 5 중량%
전도성 첨가제 (전도성 탄소 분말; Super P®) 1 중량%
용매계 결합제 (PVDF1300) 5 중량%
애노드 물질 제형: 애노드 물질의 총 중량을 기준으로 함
애노드 활성 물질(MGPA) 93.9 중량%
전도성 첨가제 (전도성 탄소 분말; Super P®) 1 중량%
용매계 결합제 (PVDF6020) 5 중량%
옥살산 0.1중량%
충전-방전 사이클 시험(초기 용량의 80%까지)
이어서, 캐소드 슬러리를 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 애노드 슬러리를 본 발명의 전착된 구리 호일 위에 코팅하였다. 용매를 증발시킨 후, 애노드 및 캐소드를 프레싱하고 특정한 크기로 슬리팅하였다. 전착된 구리 호일 및 애노드 물질이 대향 롤러의 닙을 통과하는 롤러 프레스에서 프레싱을 수행할 수 있다. 금속 호일이 주름지거나 찢어지면 배터리 결함 또는 충전-방전 사이클이 낮은 배터리가 생성될 것이다. 눈에 띄게 주름진 금속 호일은 일반적으로 배터리에 조립되지 않는다. 침착면(또는 M-면 또는 무광택면)의 표면 경도는 프레싱 공정 동안 주름 형성에 저항한다. 이후, 캐소드와 애노드를 이들 사이에 분리막(제조사: Celgard Company)을 개재하면서 교호 스태킹하여, 라미네이트 필름에 의해 성형된 용기 내에 배치한다. 용기에 전해질을 채우고 밀봉하여 배터리를 형성하였다. 적층형 배터리의 크기는 41 mm × 34 mm × 53 mm이었다. 충전 모드는 정전류-정전압("CCCV") 모드이며 충전 전압은 4.2V이고 충전 전류는 5C이다. 방전 모드는 정전류("CC") 모드이며 방전 전압은 2.8V이고 방전 전류는 5C이다. 배터리에 대한 충전-방전 시험은 고온(55 ℃)에서 수행되었다. 사이클 수명은 공칭 용량이 초기 정격 용량의 80 % 미만으로 떨어지기 전에 배터리가 수행할 수 있는 충전-방전 사이클의 수로 정의된다. 표 2의 기호“O”는 사이클 수가 1,000회를 초과함을 의미한다. 표 2의 기호“X”는 사이클 수가 1,000회 미만임을 의미한다.
본원에서 사용한 용어는 특정한 실시양태를 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하려는 의도는 없다. 본원에서 사용된 바와 같이, 단수 형태(원문의 "a", "an" 및 "the")는 문맥상 명백하게 다르게 지시되지 않는 한 복수의 언급을 포함한다. 또한, "포함하는", "포함하다", "가지는", "갖다", "갖는" 또는 이들의 변형이 상세한 설명 및/또는 청구 범위에서 사용되는 한, 이러한 용어는 "포함하는"이라는 용어와 유사한 방식으로 포괄적임을 의도한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 기술자에게 일반적으로 이해되는 동일한 의미를 가질 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 용어와 같은 용어는 관련 기술의 맥락에서 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야하며, 본원에서 명백하게 정의되지 않는 한, 이상적이거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것임을 이해할 것이다.
본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1 및 언급된 최대 값 10 사이에 포함되는, 즉 최소값이 1 이상이고 최대 값이 10 이하인 모든 하위 범위를 포함하는 것을 의도한다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에, 최소값과 최대 값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시하지 않는 한, 본 출원에 명시된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
본 개시의 범위 내에서, 상기 언급된 기술적 특징 및 (실시예와 같이) 하기 언급된 기술적 특징이 자유롭게 상호 조합되어 새롭거나 바람직한 기술적 해결책을 형성할 수 있음이 이해되어야 하지만, 이는 간결성을 위해 생략된다.

Claims (19)

  1. 침착면(deposited side)과 드럼면(drum side)을 갖는 전착된 구리 호일(electrodeposited copper foil)로서,
    IPC-TM-650 2.4.2에 따라 측정시, 1.5 내지 4.3 kPa*m2/g의 범위 내의 비 파열 강도(specific burst strength);
    30 내지 40 kgf/mm2의 범위 내의 인장 강도를 포함하고;
    침착면이 300 nm 깊이에서 측정되는 나노 압입 분석(nano indentation analysis)에 의해 0.2 내지 2.0 GPa의 범위 내의 경도를 나타내고;
    전착된 구리 호일이 전착된 구리 호일의 클리핑 엣지(clipping edge) 상에 감소된 구리 버(burr) 특성을 나타내고, 클리핑 엣지 5 cm당 구리 버의 수로 정의되는 감소된 구리 버 특성이 0 내지 9개의 범위 내이고, 클리핑 엣지 상의 구리 버의 최대 길이가 35 μm인, 전착된 구리 호일.
  2. 제1항에 있어서, 5.1 내지 21.4%의 범위 내의 신도(elongation)를 추가로 나타내는, 전착된 구리 호일.
  3. 제1항에 있어서, 구리 버 길이가 1 μm 내지 35 μm의 범위 내인, 전착된 구리 호일.
  4. 제1항의 전착된 구리 호일을 포함하는 리튬 이온 2차 재충전 가능한 배터리용 집전체(current collector).
  5. 제4항의 집전체를 포함하는 리튬 이온 2차 재충전 가능한 배터리로서, 1000회를 초과하는 충전/방전 사이클 수명을 나타내는, 리튬 이온 2차 재충전 가능한 배터리.
  6. 클리핑 공정을 거치는 경우 구리 버를 나타내는 전착된 구리 호일의 제조방법으로서,
    이러한 전착된 구리 호일의 제조방법이 구리, 황산 및 하기 화학식:
    Figure 112022074705135-pat00006

    의 폴리에테르아민을 포함하는 전해액으로부터 구리 호일을 캐소드(cathode) 상에 전착시키는 단계를 포함하며;
    상기 폴리에테르아민은 전해액의 총 중량을 기준으로 하여, 3.5 내지 5.5 ppm의 양으로 존재하고;
    (x + z)는 2 내지 7의 범위 내이고, y는 1 내지 9의 범위 내이며;
    전착된 구리 호일은 1.5 내지 4.3 kPa*m2/g의 범위 내의 비 파열 강도를 갖고;
    전착된 구리 호일은 30 내지 40 kgf/mm2의 범위 내의 인장 강도를 갖는, 전착된 구리 호일의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 전착 동안 전해액의 온도가 45 내지 55 ℃인, 전착된 구리 호일의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 전해액에 나트륨 3-머캅토프로판 설포네이트(MPS) 및 말토덱스트린을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 전착된 구리 호일의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, MPS가 전해액의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 3 ppm의 양으로 존재하는, 전착된 구리 호일의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 말토덱스트린이 전해액의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 5 ppm의 양으로 존재하는, 전착된 구리 호일의 제조방법.
  11. 제1항의 전착된 구리 호일을 부품으로서 포함하는 재충전 가능한 리튬 이온 2차 배터리.
  12. 제11항에 있어서, 교호하는 애노드(anode) 및 캐소드 층을 포함하고, 이러한 교호하는 애노드 층과 캐소드 층 사이에 분리기 층(separator layer)이 있는 적층된 배터리인, 재충전 가능한 리튬 이온 2차 배터리.
  13. 제11항에 있어서, 1000회를 초과하는 충전/방전 사이클 수명을 갖는, 재충전 가능한 리튬 이온 2차 배터리.
  14. 제1항의 전착된 구리 호일을 포함하는 커패시터(capacitor)로서,
    커패시터가 적어도 제2 구리 호일을 추가로 포함하고;
    전착된 구리 호일과 적어도 제2 구리 호일은 유전층에 의해 분리되는, 커패시터.
  15. 제1항의 전착된 구리 호일을 가압 통합된(pressure consolidated) 애노드 활성 물질과 함께 포함하는 전극.
  16. 제15항에 있어서, 전기 전도성 첨가제를 추가로 포함하는, 전극.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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