WO2014192286A1 - 電池用リチウム薄膜積層体 - Google Patents

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WO2014192286A1
WO2014192286A1 PCT/JP2014/002780 JP2014002780W WO2014192286A1 WO 2014192286 A1 WO2014192286 A1 WO 2014192286A1 JP 2014002780 W JP2014002780 W JP 2014002780W WO 2014192286 A1 WO2014192286 A1 WO 2014192286A1
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lithium
thin film
negative electrode
lithium thin
film
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PCT/JP2014/002780
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English (en)
French (fr)
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古結　康隆
紀幸 内田
岡崎　禎之
邦彦 別所
隆司 島田
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三洋電機株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium thin film laminate used for a battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries have been widely used in electronic devices such as mobile phones.
  • Graphite materials are widely used as negative electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • it has been studied to use a material alloyed with lithium such as silicon as a negative electrode active material.
  • Graphite materials can reversibly store and release lithium, but have the disadvantages that the density is relatively small and the capacity per volume is low.
  • a material that forms an alloy with lithium has a drawback in that the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics are deteriorated because lithium occluded by the first charge is difficult to be released during the subsequent discharge.
  • lithium ion is supplemented (supplied) to the negative electrode active material in advance during the first charge.
  • the thickness of the lithium thin film it is desired that the thickness of the lithium thin film be 20 ⁇ m or less.
  • Patent Document 1 discloses a technique in which a lithium foil is rolled to a thickness of 100 ⁇ m or less and attached to a resin film. Lubricating oil is attached to the lithium foil, and after rolling with a roll press, it is pasted with a resin film for stable running.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which a lithium foil is sandwiched between two films and rolled. In order to peel the film from lithium after bonding the film and lithium to the negative electrode of the lithium ion secondary battery, a film having excellent peelability is used.
  • the thickness of the lithium foil is large, and a lithium thin film having a thickness of 20 ⁇ m or less has not been obtained. Further, since the adhesion strength between the lithium foil and the resin film bonded together is not sufficient, the lithium foil is easily detached from the resin in the production facility, and the lithium foil cannot be stably run.
  • an object of the present invention is to provide a lithium thin film having a thickness of 1 to 20 ⁇ m which is suitable for increasing the charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery. Also, a lithium thin film laminate in which the lithium thin film and the resin are bonded together with an appropriate adhesion strength so that the lithium thin film can be stably run in the production facility and the resin film can be peeled off from the lithium thin film. Is to provide.
  • the present invention includes a resin film and a lithium thin film supported on the surface of the resin film, and the surface roughness Ra of the resin film on the surface on which the lithium thin film is supported is 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. It is a lithium thin film laminate for batteries having a thickness of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • a lithium thin film of 20 ⁇ m or less can be provided by a rolling process, and a high capacity non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided.
  • the lithium thin film can be stably run in the production facility, a long lithium thin film laminate is formed, and when the lithium thin film laminate is conveyed through a roll or wound around a coil, the lithium thin film Can be prevented from peeling or breaking.
  • the resin film can be stably peeled from the lithium thin film without destroying the lithium thin film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium thin film laminate for a battery according to this embodiment.
  • the lithium thin film laminate 20 the lithium thin film 11 is laminated on the resin film 12.
  • the lithium thin film 11 contains lithium metal, and may further contain lithium oxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitride, sodium, potassium, aluminum, and iron.
  • the lithium thin film 11 is used to supplement lithium with the negative electrode active material formed on the negative electrode before the first charge / discharge in order to improve the first charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery.
  • the thickness of the lithium thin film depends on the necessary capacity to make up the negative electrode.
  • the thickness of the lithium thin film 11 is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. Further, it is preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If the thickness of the lithium thin film 11 is 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, the initial charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery can be appropriately increased.
  • the thickness of the lithium thin film 11 is less than 1 ⁇ m, the amount of lithium supplemented is small, so that the negative electrode design is limited, and a sufficient capacity increase effect cannot be obtained. Further, when the thickness of the lithium thin film 11 is larger than 20 ⁇ m, the lithium thin film and the negative electrode do not react and the lithium thin film remains, so that the battery reaction becomes non-uniform and the capacity may deteriorate.
  • the surface roughness Ra of the surface 12S of the resin film 12 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra can be measured with a commercially available laser microscope or the like based on JISB0601. If the surface roughness of the resin film 12 is within this range, the adhesion strength between the resin film 12 and the lithium thin film 11 can be appropriately maintained, so that the lithium thin film laminate 20 can be handled stably. . When the long lithium thin film laminate 20 is formed and transported via a roll or wound around a coil, the lithium thin film 11 does not peel off or break.
  • the resin film 12 can be stably peeled from the lithium thin film 11 without destroying the lithium thin film. .
  • the surface roughness Ra of the resin film 12 is less than 0.1, the adhesion strength between the resin film 12 and the lithium thin film 11 is weak, and the lithium thin film 11 is easily detached from the resin film 12. Can not be handled stably.
  • the surface roughness Ra of the resin film 12 is 2.0 or more, the adhesion strength between the resin film 12 and the lithium thin film 11 is too strong, and when the lithium is supplemented to the negative electrode, the resin film 12 is removed from the lithium thin film 11. It cannot be peeled off.
  • the material of the resin film 12 is preferably polyethylene or polypropylene. Since these materials do not chemically react with the lithium thin film 11, the resin film 12 can exist stably even if they are laminated.
  • the lithium thin film 11 can be processed to a predetermined thickness by sandwiching a thin plate-like lithium metal with a resin film precursor 22 which is a resin film before rolling, and simultaneously rolling the resin film and the lithium metal with a roll press.
  • the thin plate-like lithium metal is processed using a lithium metal such as a lump or plate.
  • Examples of methods for processing lithium metal into a thin plate include an extrusion forming method and a rolling method.
  • the extrusion forming method is, for example, a method in which massive lithium metal is inserted into a container having a hole of a size to be processed, and the massive lithium metal is subjected to plastic processing along the shape of the hole by applying a load to form a thin plate. .
  • the rolling method is, for example, a method of processing a thin plate by applying a load to the plate-like lithium using opposing rolls.
  • it is suitable for forming a lithium metal foil having a plate thickness of 0.1 mm or more and 4 mm or less, and in the rolling method, for example, a lithium metal having a plate thickness of 0.02 mm or more and 0.1 mm or less.
  • a foil Suitable for forming a foil.
  • the thickness of the lithium metal plate is preferably in the range of, for example, 0.02 mm or more and 0.5 mm or less in consideration of the manufacturing yield.
  • the two resin film precursors 22 sandwiching the lithium metal foil are preferably polyethylene or polypropylene of the same material as the resin film 12. Since the resin film precursor 22 is rolled at the same time as the lithium metal plate, it is preferable that the dimensional magnification (hereinafter referred to as rolling magnification) to be deformed by rolling is high.
  • the rolling ratio correlates with the elongation at break measured by a test method according to JIS-C-2151.
  • the elongation at break of the resin film precursor 22 is preferably 150% or more. In order to increase the elongation at break of the resin film precursor 22, it is preferable to form polyethylene or polypropylene by an extrusion molding method.
  • the rolling ratio can be increased by reducing the degree of polymerization of the polymer, the degree of crystallinity, and the crystal orientation.
  • the higher the rolling ratio the thinner the lithium thin film can be processed.
  • the breaking elongation of the resin film precursor is 150% or more, the thickness of the lithium thin film of the present invention can be processed from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the rolling ratio of the resin film precursor 22 is low, the rolling ratio of the lithium metal foil is also low, and the lithium thin film 11 having a predetermined thickness cannot be obtained. Since the resin film precursor 22 and the lithium metal foil are simultaneously rolled, the rolling magnification of the lithium metal foil is equal to or less than the rolling magnification of the resin film precursor 22. For this reason, when the breaking elongation of the resin film precursor 22 is smaller than 150%, the rolling ratio of the lithium metal foil is low, and a lithium thin film of 20 ⁇ m or less cannot be processed.
  • the diameter of the pair of opposed rolls is preferably in the range of, for example, 50 mm or more and 600 mm or less.
  • the load applied to the roll is preferably set so that the load per 1 cm width of the negative electrode active material layer is in the range of 100 kgf / cm to 2000 kgf / cm.
  • the rolling magnification per rolling is preferably 1.1 to 3 times.
  • the rolling ratio and the number of rolling are determined by the ratio between the thickness of the lithium metal foil and the thickness of the lithium thin film 11. After rolling to a predetermined thickness, one of the resin films is peeled off from the lithium thin film 11 to obtain the lithium thin film laminate 20.
  • a polypropylene film processed by a biaxial stretching method, a PET film, or the like is used as the resin film, and the surface roughness Ra thereof is less than 0.1 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra In order to process the surface roughness Ra to 0.1 ⁇ m or more, it can be processed by a known method generally used for enhancing the aesthetics of the resin surface.
  • the surface roughness of the calender roll may be 0.1 ⁇ m or more in the extrusion molding method.
  • Such a method of changing the surface roughness is generally referred to as “texturing”, and can be set to an arbitrary surface roughness.
  • the resin film precursor 22 a resin film processed into an arbitrary surface roughness by a known method is used as the resin film precursor 22 .
  • the surface roughness of the resin film 12 is appropriately formed by the specific rolling process of the present invention.
  • the adhesion strength between the resin film 12 and the lithium thin film 11 depends on the surface roughness obtained after the resin film precursor 22 is rolled.
  • the processed resin film 12 preferably has a surface roughness of 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra of the surface 22S of the resin film precursor 22 is preferably 0.2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the optimum surface roughness depends on the rolling ratio and the thickness of the resin film precursor 22. If the surface roughness Ra of the resin film precursor is 0.2 ⁇ m or more, the friction force between the lithium metal foil and the resin film precursor 22 works when rolling simultaneously with the lithium metal foil, and the resin film precursor At the same time that 22 is rolled, the lithium metal foil can be efficiently rolled.
  • the surface roughness Ra of the resin film precursor is larger than 10 ⁇ m, the surface unevenness is too large, and the lithium metal foil 21 is deformed according to the surface unevenness of the resin film precursor 22, and the shape is reduced to a thin film. Not suitable.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment.
  • a lithium ion secondary battery 30 shown in FIG. 3 includes a negative electrode 1, a positive electrode 2, a separator 3 interposed between the negative electrode 1 and the positive electrode 2, a nonaqueous electrolyte (not shown), and a cylindrical battery case 4. And a sealing plate 5.
  • the nonaqueous electrolyte is injected into the battery case 4.
  • the negative electrode 1 and the positive electrode 2 are wound with a separator 3 interposed therebetween, and constitute a wound electrode group together with the separator 3.
  • An upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 are attached to both ends in the longitudinal direction of the wound electrode group and are accommodated in the battery case 4.
  • One end of a positive electrode lead 8 is connected to the positive electrode 2, and the other end of the positive electrode lead 8 is connected to a positive electrode terminal 10 provided on the sealing plate 5.
  • One end of a negative electrode lead 9 is connected to the negative electrode 1, and the other end of the negative electrode lead 9 is connected to the inner bottom of the battery case 4.
  • the lead and the member are connected by welding or the like.
  • the open end of the battery case 4 is caulked to the sealing plate 5, and the battery case 4 is sealed.
  • the negative electrode 1 includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the lithium thin film is transferred onto the negative electrode active material layer using a lithium thin film laminate.
  • the negative electrode current collector is made of, for example, a known conductive material used for lithium ion batteries, and includes a nonporous conductive substrate. Although it does not restrict
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably in the range of about 1 ⁇ m to about 500 ⁇ m, more preferably in the range of about 1 ⁇ m to about 50 ⁇ m, still more preferably in the range of about 6 ⁇ m to about 40 ⁇ m, A range of about 30 ⁇ m or less is particularly preferable. When the thickness of the negative electrode current collector satisfies the above range, the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery 30 is further increased.
  • the negative electrode active material layer is preferably disposed on both sides of the negative electrode current collector, but may be disposed only on one side of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material is a well-known negative electrode active material used for nonaqueous electrolyte secondary batteries, such as a lithium ion battery, for example, a carbon type active material, an alloy type active material, a carbon type active material, an alloy type active material, And the like.
  • Examples of the carbon-based active material include artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon.
  • the alloy-based active material lithium is occluded by alloying with lithium at the time of charging under a negative electrode potential, and lithium is released at the time of discharging.
  • Examples thereof include silicon-based active materials containing silicon.
  • Preferred silicon-based active materials include silicon, silicon compounds, partially substituted products and solid solutions thereof.
  • silicon compound silicon oxide represented by SiO a (0.05 ⁇ a ⁇ 1.95) is preferable.
  • the negative electrode active material layer preferably includes an alloy-based active material, and more preferably includes silicon.
  • the negative electrode active material layer may include one type of negative electrode active material, or may include a plurality of types of negative electrode active materials.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is preferably in the range of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer preferably further contains a binder, a conductive agent, and the like in addition to the negative electrode active material.
  • preferable binders include carboxymethyl cellulose and styrene butadiene rubber.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is preferably disposed on both sides of the positive electrode current collector, but may be disposed only on one side of the positive electrode current collector.
  • Preferred positive electrode active materials include lithium-containing composite metal oxides, olivine type lithium phosphate, and the like.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably in the range of about 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is made of, for example, a known conductive material used for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, and includes a nonporous conductive substrate.
  • the separator 3 a resin sheet having predetermined ion permeability, mechanical strength, insulation, and the like are used.
  • the thickness of the separator 3 is preferably in the range of about 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the porosity of the separator 3 is preferably in the range of about 30% to 70%. The porosity is a percentage of the total volume of the pores of the separator 3 with respect to the volume of the separator 3.
  • non-aqueous electrolyte it is preferable to use a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved.
  • a lithium salt LiPF 6 , LiBF 4, or the like can be used.
  • the non-aqueous solvent ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), or the like can be used. These are preferably used in combination of plural kinds.
  • the lithium ion secondary battery 30 shown in FIG. 3 is a cylindrical battery including a wound electrode group, but the battery shape is not particularly limited, and a square battery, a flat battery, a coin battery, A laminated film pack battery may be used.
  • the negative electrode 1 before being incorporated in the lithium ion secondary battery 30 of the present embodiment will be described.
  • the negative electrode before being incorporated in the lithium ion secondary battery 30 is referred to as a negative electrode precursor for a lithium ion secondary battery.
  • a negative electrode active material layer is formed on both sides of a negative electrode current collector.
  • the method of forming the negative electrode active material layer on both surfaces of the negative electrode current collector is not particularly limited.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a solvent, and the like is prepared, and the negative electrode mixture slurry Is applied on both surfaces of the negative electrode current collector (intermittently), dried and rolled.
  • the lithium thin film laminate and the negative electrode active material layer are brought into close contact with each other using a pair of opposed rolls to which a load is applied.
  • the diameter of the pair of opposed rolls is preferably in the range of, for example, 50 mm or more and 600 mm or less.
  • the load applied to the roll is preferably set so that the load per 1 cm width of the negative electrode active material layer is in the range of 10 kgf / cm to 300 kgf / cm. If the load is appropriate, the lithium thin film 11 and the negative electrode active material are firmly adhered.
  • the load exceeds 300 kgf / cm, there may be a problem that the negative electrode active material layer is peeled off from the negative electrode current collector or the negative electrode active material layer is cracked. Thereafter, the resin film 12 is peeled to form the negative electrode 1 to which the lithium thin film 11 is transferred.
  • the negative electrode lead 9 is connected to a negative electrode current collector which is an uncoated part where the negative electrode active material layer is not formed, and the positive electrode lead 8 is similarly an uncoated part where the positive electrode active material layer is not formed. Connect to the positive electrode current collector.
  • the material which comprises the negative electrode lead 9 and the positive electrode lead 8 will not be specifically limited if it is a material which has electroconductivity.
  • the negative electrode 1 and the positive electrode 2 are wound with the separator 3 interposed therebetween to produce a wound electrode group.
  • the negative electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery (or the wound electrode group) is heat-treated, and the lithium thin film 11 and the negative electrode active material layer are formed.
  • a part of lithium metal in the lithium thin film 11 may be supplemented in the negative electrode active material by a solid phase reaction.
  • the heat treatment is preferably performed in dry air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon at a temperature of 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. In the case where the heat treatment is not performed, as described later, at the time of forming the battery, at least a part of the lithium metal of the net-like lithium metal body 18 is supplemented in the negative electrode active material via the nonaqueous electrolyte.
  • the upper insulating plate 6 and the lower insulating plate 7 are attached to both ends in the longitudinal direction of the wound electrode group and accommodated in the cylindrical battery case 4.
  • a positive electrode lead 8 extending from the positive electrode current collector is connected to the positive electrode terminal 10
  • a negative electrode lead 9 extending from the negative electrode current collector 12 is connected to the inner bottom of the battery case 4.
  • a lithium metal foil (made by Honjo Metal Co., Ltd.) having a thickness of 30 ⁇ m was cut into 50 mm ⁇ 100 mm, and the lithium metal foil was arranged in the center in the longitudinal direction between the two PP films, and three layers were stacked. . These were sandwiched between a pair of opposing rolls with a diameter of 50 mm, and rolled by applying a linear pressure of 500 kgf / cm. Thereafter, the dimensions were measured by rolling three times under the same conditions. As a result, the dimension of the lithium metal foil was 50 mm ⁇ 500 mm.
  • the lithium thin film had a thickness of 6 ⁇ m and the PP film had a thickness of 40 ⁇ m.
  • Ra 0.2 micrometer.
  • the lithium thin film laminate was processed with an FIB (Focused Ion Beam) processing machine (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) so that the cross section could be observed, and then observed using an electron microscope (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). An SEM photograph is shown.
  • the lithium thin film 11 had a thickness of about 6 ⁇ m.
  • PP film 12 formed the laminated body closely_contact
  • lithium metal foil having a thickness of 30 ⁇ m was cut into 50 mm ⁇ 100 mm.
  • Lithium metal foil was placed in the center in the longitudinal direction between two PET films, and three layers were stacked. This was sandwiched between a pair of opposed rolls with a diameter of 50 mm, and rolled by applying a linear pressure of 500 kg / cm. Then, as a result of rolling 5 times on the same conditions and measuring a dimension, lithium metal foil was 50 mm x 112 mm.
  • ⁇ Comparative example 2> A lithium metal foil having a thickness of 30 ⁇ m was cut into 50 mm ⁇ 100 mm. After immersing the lithium metal foil in liquid paraffin, it was sandwiched between a pair of rolls and rolled with a linear pressure of 100 kgf / cm and a gap between the rolls set to 15 ⁇ m. Although the lithium metal foil was partially rolled, it broke during the rolling. When the roll gap was set to 20 ⁇ m, rolling was possible, but the lithium metal foil was extremely fragile and difficult to carry. From this, it was found that it is difficult to roll only lithium metal foil with a pair of rolls to a thickness of less than 20 ⁇ m and to stably wind it.
  • Example 2 A lithium thin film laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that a PP film having a thickness of 200 ⁇ m processed by the extrusion molding method and a measurement result of the surface roughness Ra before rolling of 0.2 ⁇ m was used.
  • the thickness of the lithium thin film of the lithium thin film laminate was 6 ⁇ m.
  • it was 0.1 micrometer.
  • Example 3 A lithium thin film laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PP film having a thickness of 200 ⁇ m processed by the extrusion molding method and a measurement result of the surface roughness Ra before rolling of 2.0 ⁇ m was used.
  • the thickness of the lithium thin film of the lithium thin film laminate was 5 ⁇ m.
  • it was 0.5 micrometer.
  • Example 4 A lithium thin film laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that a PP film having a thickness of 200 ⁇ m processed by the extrusion molding method and a measurement result of the surface roughness Ra before rolling of 4.0 ⁇ m was used.
  • the thickness of the lithium thin film of the lithium thin film laminate was 5 ⁇ m.
  • it was 0.8 micrometer.
  • Example 5 A lithium thin film laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that a PP film having a thickness of 200 ⁇ m processed by the extrusion molding method and a measurement result of the surface roughness Ra before rolling of 10.0 ⁇ m was used.
  • the thickness of the lithium thin film of the lithium thin film laminate was 5 ⁇ m.
  • it was 2.0 micrometers.
  • Example 6> A lithium thin film laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that an LDPE (low density polyethylene) film having a thickness of 200 ⁇ m processed by extrusion molding and a measurement result of surface roughness Ra before rolling of 1.0 ⁇ m was used. did.
  • the thickness of the lithium thin film of the lithium thin film laminate was 10 ⁇ m.
  • Example 7 A lithium thin film laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that an HDPE (high density polyethylene) film having a thickness of 200 ⁇ m processed by the extrusion molding method and a measurement result of the surface roughness Ra before rolling of 1.0 ⁇ m was used. did.
  • the thickness of the lithium thin film of the lithium thin film laminate was 3 ⁇ m.
  • Example 8 Example 1 except that a PP film having a thickness of 200 ⁇ m processed by the extrusion molding method and a surface roughness Ra before rolling of 4.0 ⁇ m and a lithium foil having a thickness of 40 ⁇ m were used and the number of rolling was changed to 4 times. Similarly, a lithium thin film laminate was produced. The thickness of the lithium thin film of the lithium thin film laminate was 5.7 ⁇ m. Moreover, as a result of measuring the surface roughness after rolling of PP film of a lithium thin film laminated body, it was 0.4 micrometer.
  • Example 9 Example 1 except that a PP film having a thickness of 200 ⁇ m processed by the extrusion molding method and a surface roughness Ra of 4.0 ⁇ m before rolling and a lithium foil having a thickness of 30 ⁇ m were used and the number of rolling operations was set to 2 times. Similarly, a lithium thin film laminate was produced. The thickness of the lithium thin film of the lithium thin film laminate was 10 ⁇ m. Moreover, as a result of measuring the surface roughness after rolling of PP film of a lithium thin film laminated body, it was 1.4 micrometers.
  • Example 10 Example 1 except that a PP film with a thickness of 200 ⁇ m processed by an extrusion molding method and a surface roughness Ra before rolling of 4.0 ⁇ m and a lithium foil with a thickness of 30 ⁇ m were used, and the number of rolling was one. Similarly, a lithium thin film laminate was produced. The thickness of the lithium thin film of the lithium thin film laminate was 15 ⁇ m. Moreover, as a result of measuring the surface roughness after rolling of PP film of a lithium thin film laminated body, it was 1.9 micrometers.
  • the lithium thin film can be processed to 20 ⁇ m or less under the condition that the surface roughness of the resin film after rolling is from 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m. Furthermore, even if the upper resin film is peeled off, the lithium thin film does not break and the peelability is good, and even if the lithium thin film laminate passes through the roll, the lithium thin film does not peel off and shows good running performance. all right.
  • the surface roughness of the resin film after rolling can be changed depending on the rolling conditions. Further, as shown in Examples 1 to 7, it also depends on the surface roughness of the resin film precursor before rolling.
  • the roll diameter and the roll load are constant, but even if these conditions are changed, the surface roughness of the resin film can be changed, and appropriate conditions can be set.
  • Example 1 a lithium ion secondary battery was manufactured using the lithium thin film laminate manufactured in Example 1.
  • a ternary precipitate having a composition represented by Ni 0.85 Co 0.15 (OH) 2 is obtained by gradually dropping and neutralizing a 2 mol / l aqueous sodium hydroxide solution to this aqueous solution while stirring.
  • the product was produced by the coprecipitation method.
  • the obtained precipitate was separated by filtration, washed with water, and dried at 80 ° C. to obtain a composite hydroxide.
  • the obtained composite hydroxide was heated in the atmosphere at 900 ° C.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared. This positive electrode mixture slurry was applied on both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 ⁇ m. The obtained coating film was dried and then rolled to form a positive electrode active material layer having a thickness of 50 ⁇ m per side. In this way, a positive electrode of 56 mm ⁇ 205 mm was produced.
  • Part of the positive electrode active material layer (56 mm ⁇ 5 mm) on both sides of the positive electrode was removed to form a portion where the positive electrode current collector was exposed.
  • An aluminum positive electrode lead was connected to the exposed portion of the positive electrode current collector by an ultrasonic welding method.
  • the lithium thin film laminate produced in Example 10 was attached to all regions on both sides of the negative electrode active material layer so that lithium and the negative electrode face each other. This was sandwiched between a pair of opposing rolls, and a load of linear pressure 100 kgf / cm was applied. Thereafter, the resin film was peeled from the lithium thin film. This was cut into 58 mm ⁇ 260 mm to obtain a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Then, in order to connect the negative electrode lead, the active material layer was peeled 5 mm wide (58 mm ⁇ 5 mm), and the negative electrode lead made of nickel was connected by resistance welding.
  • a 20 ⁇ m thick polyethylene microporous membrane (separator, trade name: Hypore, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is interposed between the positive electrode and the negative electrode obtained above, and the resulting laminate is wound, A round electrode group was prepared.
  • the other end of the positive electrode lead was welded to a stainless steel positive electrode terminal, and the other end of the negative electrode lead was connected to the bottom inner surface of a bottomed cylindrical iron battery case.
  • An upper insulating plate and a lower insulating plate made of polyethylene were attached to one end and the other end in the longitudinal direction of the wound electrode group, and the wound electrode group was accommodated in a battery case.
  • a nonaqueous electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol / l in a mixed solvent containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 was poured into the battery case.
  • a sealing plate is attached to the opening of the battery case via a polyethylene gasket, the opening end of the battery case is crimped inward, the battery case is sealed, and the test cell is a cylindrical lithium ion secondary battery A1 was produced.
  • test cells A2 to A10 were manufactured in the same manner as the test cell A1 using the lithium thin film laminates manufactured in Examples 2 to 10. The amount of lithium was adjusted so that almost the same amount of lithium could be filled in all the test cells.
  • test cell A6 was prepared by adjusting the width so that the area ratio was 70% with respect to the negative electrode and attaching a lithium thin film.
  • Test cell A7 was prepared by laminating two lithium thin films.
  • the test cell A9 was prepared by adjusting the width so that the area ratio was 70% with respect to the negative electrode and attaching a lithium thin film.
  • the test cell A10 was prepared by adjusting the width so that the area ratio was 50% with respect to the negative electrode and attaching a lithium thin film.
  • a comparative cell A2 was produced in the same manner as in the test cell A1, except that a negative electrode without a lithium thin film was used.
  • Test cells A1 to A10 and comparative cell B1 were each housed in a constant temperature bath at 20 ° C. and charged and discharged by the following constant current method.
  • test cells A1 to A10 and the comparison cell B1 are charged at a constant current of 1 It rate (1 It is a current value that can use up the entire battery capacity in one hour) until the battery voltage reaches 4.2 V, and then 40
  • the test cell after charging that was stored in a constant temperature bath at 3 ° C. and stored for 3 days was discharged at a constant current of 1 It rate until the battery voltage became 2.5V.
  • the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity of each test cell (value obtained as a percentage value) was calculated as the initial charge / discharge efficiency. The results are shown in Table 1.
  • test cells A1 to A10 and three comparison cells B1 were housed in a constant temperature bath at 20 ° C., and charged and discharged by the following constant current and constant voltage method.
  • the test cells A1 to A10 and the comparison cell B1 are charged at a constant current of 1 It rate (1 It is a current value that can use up the entire battery capacity in 1 hour) until the battery voltage reaches 4.2 V.
  • each test cell was charged with a constant voltage of 4.2 V until the current value reached 0.05 It.
  • the test cell after charging was discharged at a constant high rate of It rate until the battery voltage reached 2.5V.
  • Such charge and discharge was repeated 100 cycles.
  • the average value of the ratio of the total discharge capacity at the 100th cycle to the total discharge capacity at the first cycle (value obtained as a percentage value) is calculated, and is shown in Table 2 as the capacity retention rate.
  • test cells A1 to A10 after the lithium thin film laminate was attached to the negative electrode, the resin film could be stably peeled off. From the results of the test cells A1 to A10, it was found that the initial charge and discharge efficiency was dramatically increased by using a lithium thin film laminate to attach a lithium thin film to the negative electrode and supplementing lithium. Furthermore, from the capacity retention rate measurement results after 100 cycles, it was found that the capacity retention rates of the test cells A1 to A10 supplemented with lithium were significantly improved compared to the comparative cell B1 not supplemented.
  • the initial charge / discharge efficiency of the lithium ion battery can be improved and the capacity can be improved.
  • the test cell was produced under only one design condition of the negative electrode.
  • the amount of lithium to be compensated for the negative electrode by changing the thickness of the lithium thin film stack according to the capacity per area and the initial charge / discharge efficiency. Can be changed.

Abstract

　リチウムイオン二次電池の充放電効率を高めるのに適した厚みのリチウム薄膜を提供するとともに、リチウム薄膜を生産設備において安定して走行させることを目的とし、電池用リチウム薄膜積層体であって、樹脂フィルムと、樹脂フィルムの表面に担持されたリチウム薄膜とを備え、リチウム薄膜が担持された面の樹脂フィルムの表面粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ以下であり、リチウム薄膜の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。

Description

電池用リチウム薄膜積層体
　本発明は、電池に用いるリチウム薄膜積層体に関する。
　従来、携帯電話などの電子デバイスに、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が広く使用されている。非水電解質二次電池の負極活物質としては、黒鉛材料が広く使用されている。また、近年では、リチウムイオン二次電池の高容量化などを目的として、ケイ素等のリチウムと合金化する材料を負極活物質として用いることが検討されている。
　黒鉛材料は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能であるが、密度が比較的小さく、体積当たりの容量が低いという欠点を有する。一方、リチウムと合金化する材料は、初回の充電によって吸蔵したリチウムをその後の放電時に放出しにくいため、初回の充放電効率及びサイクル特性が低下するという欠点を有する。
　このような問題を解決するためには、初回充電の際に、負極活物質に予めリチウムイオンを補填（供給）することが望ましい。リチウム薄膜を負極上に形成された負極活物質に貼り付けて補填するためには、リチウム薄膜の厚みが２０μｍ以下であることが望まれている。
　例えば、特許文献１には、リチウム箔を１００μｍ以下の厚みに圧延して樹脂フィルムに貼り付ける技術が開示されている。リチウム箔に潤滑油を付着させロールプレスで圧延後、安定走行させるために樹脂フィルムと貼り付ける。
　また、特許文献２には、２枚のフィルムの間にリチウム箔を挟み圧延する技術が開示されている。フィルムとリチウムをリチウムイオン二次電池の負極に貼り合わせた後にフィルムをリチウムから剥離するために、剥離性に優れたフィルムが用いられている。
特開２０１１－１１２５０号公報 特開平１０－２８９７０８号公報
　しかし、従来の技術では、リチウム箔の厚みが厚く、２０μｍ以下の厚みのリチウム薄膜を得るには至っていない。またリチウム箔と貼り合わせた樹脂フィルムとの間の密着強度が十分でないために、生産設備においてリチウム箔が樹脂から離脱しやすくなり、リチウム箔を安定して走行させることができない。
　そこで、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の充放電効率を高めるために適した厚みである１～２０μｍのリチウム薄膜を提供することである。また、生産設備においてリチウム薄膜を安定して走行させ、かつ、リチウム薄膜から樹脂フィルムを剥離することができるように、リチウム薄膜と樹脂との間が適切な密着強度で張り合わされたリチウム薄膜積層体を提供することである。
　本発明は、樹脂フィルムと、樹脂フィルムの表面に担持されたリチウム薄膜とを備え、リチウム薄膜が担持された面の樹脂フィルムの表面粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ以下であり、リチウム薄膜の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下である電池用リチウム薄膜積層体である。
　本発明によれば、２０μｍ以下のリチウム薄膜を圧延工程によって提供することができるとともに、高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。
　また、生産設備においてリチウム薄膜を安定して走行させることができ、長尺のリチウム薄膜積層体を形成し、リチウム薄膜積層体をロールを介して搬送する時や、コイルに巻き取る時に、リチウム薄膜が剥離したり、破断したりすることを防止できる。
　さらに、リチウムイオン二次電池の負極上に形成された負極活物質とリチウム薄膜とを接触させた後、リチウム薄膜を破壊することなくリチウム薄膜から樹脂フィルムを安定して剥離することができる。
本実施形態に係る電池用リチウム薄膜積層体の構成の一例を示す模式断面図である。 本実施形態に係る電池用リチウム薄膜積層体を製造する前駆体の一例を示す模式断面図である。 本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。 本実施形態に係る電池用リチウム薄膜積層体の断面観察ＳＥＭ写真を示す図である。
　本発明の実施の形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本実施形態に係る電池用リチウム薄膜積層体の一例を示す模式断面図である。リチウム薄膜積層体２０は、樹脂フィルム１２にリチウム薄膜１１が積層されている。リチウム薄膜１１は、リチウム金属を含み、さらに酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、窒化リチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、鉄を含んでいてもよい。
　リチウム薄膜１１は、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率を向上させるために、初回充放電前に負極に形成された負極活物質にリチウムを補填するために用いる。リチウム薄膜の厚みは負極に補填する必要な容量に依存する。
　リチウム薄膜１１の厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。さらに３μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。リチウム薄膜１１の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率を適切に高めることができる。
　ここで、リチウム薄膜１１の厚みが１μｍ未満ではリチウムの補填量が少ないため負極設計に制約があり、十分な高容量化の効果が得られない。また、リチウム薄膜１１の厚みが２０μｍより大きい場合、リチウム薄膜と負極とが反応せずリチウム薄膜が残存して、電池反応が不均一となり容量劣化する可能性がある。
　樹脂フィルム１２の表面１２Ｓの表面粗さＲａは０．１μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１に基づき、市販のレーザー顕微鏡等で、測定することができる。樹脂フィルム１２の表面粗さがこの範囲にあれば、樹脂フィルム１２とリチウム薄膜１１との間の密着強度を適度に保持することができるため、リチウム薄膜積層体２０を安定して取り扱うことができる。長尺のリチウム薄膜積層体２０を形成し、ロールを介して搬送する時や、コイルに巻き取る時に、リチウム薄膜１１が剥離したり、破断したりすることがない。
　さらにリチウムイオン二次電池の負極上に形成された負極活物質とリチウム薄膜１１とを接触させたのち、リチウム薄膜を破壊することなくリチウム薄膜１１から樹脂フィルム１２を安定して剥離することができる。
　樹脂フィルム１２の表面粗さＲａが０．１未満では、樹脂フィルム１２とリチウム薄膜１１との密着強度が弱く、リチウム薄膜１１が樹脂フィルム１２から容易に離脱するため、生産設備での走行時において、安定に取り扱うことができない。一方、樹脂フィルム１２の表面粗さＲａが２．０以上では、樹脂フィルム１２とリチウム薄膜１１との密着強度が強すぎて、負極にリチウムを補填するときに、リチウム薄膜１１から樹脂フィルム１２を剥離することができない。
　樹脂フィルム１２の材質は、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。これらの材料はリチウム薄膜１１と化学反応することがないため、これらを積層しても樹脂フィルム１２は安定して存在することができる。
　リチウム薄膜１１は、薄板状のリチウム金属を圧延前の樹脂フィルムである樹脂フィルム前駆体２２で挟み、ロールプレス機で樹脂フィルムとリチウム金属を同時に圧延することで所定の厚みに加工することができる。薄板状のリチウム金属は、塊状や板状等のリチウム金属を用いて加工する。リチウム金属を薄板状に加工する方法としては、例えば、押し出し形成法、圧延法等がある。押し出し形成法は、例えば、塊状のリチウム金属を加工したいサイズの穴があいた容器に挿入し、塊状のリチウム金属に荷重をかけて穴の形状に沿って塑性加工し、薄板状にする方法である。圧延法は、例えば、対向するロールを用いて板状のリチウムに荷重をかけて薄板状に加工する方法である。押し出し形成法では、例えば、板厚が０．１ｍｍ以上、４ｍｍ以下のリチウム金属箔を形成するのに好適であり、圧延法では、例えば、板厚が０．０２ｍｍ以上０．１ｍｍ以下のリチウム金属箔を形成するのに好適である。リチウム金属板の厚みは、製造の歩留まり等を考慮して、例えば、０．０２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。
　リチウム金属箔を挟む二枚の樹脂フィルム前駆体２２は、樹脂フィルム１２と同一材料のポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。樹脂フィルム前駆体２２は、リチウム金属板と同時に圧延されるため、圧延によって変形する寸法倍率（以下、圧延倍率）が高いことが好ましい。圧延倍率は、ＪＩＳ－Ｃ－２１５１に準ずる試験方法によって測定される破断伸度と相関がある。樹脂フィルム前駆体２２の破断伸度は１５０％以上が好ましい。樹脂フィルム前駆体２２の破断伸度を高めるためには、ポリエチレンまたはポリプロピレンを押し出し成型法で形成することが好ましい。
　さらに、高分子の重合度の低減、結晶化度の低減、結晶の配向性の低減により、圧延倍率を高めることができると考えられる。ここで、圧延倍率を高めるほど、リチウム薄膜の厚みを薄く加工することができる。また、樹脂フィルム前駆体の破断伸度が１５０％以上であれば、本発明のリチウム薄膜の厚みが１μｍから２０μｍに加工することができる。樹脂フィルム前駆体２２の圧延倍率が低いと、リチウム金属箔の圧延倍率も低くなり、所定の厚みのリチウム薄膜１１を得ることができない。樹脂フィルム前駆体２２とリチウム金属箔とは同時圧延されるため、リチウム金属箔の圧延倍率は、樹脂フィルム前駆体２２の圧延倍率と同等以下となる。このため、樹脂フィルム前駆体２２の破断伸度が１５０％より小さい場合は、リチウム金属箔の圧延倍率も低く、２０μｍ以下のリチウム薄膜を加工することができない。
　リチウム金属箔の両側に樹脂フィルム前駆体２２で挟むように積層した後、荷重をかけた対向する一対のロールを用いて、積層体を全て同時に圧延する。対向する一対のロールの直径は、例えば、５０ｍｍ以上６００ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。
　ロールにかける荷重は、負極活物質層の幅１ｃｍあたりの荷重が１００ｋｇｆ／ｃｍ以上２０００ｋｇｆ／ｃｍ以下の範囲となるように設定されることが好ましく、荷重が大きいほど、圧延倍率が高まる。圧延１回あたりの圧延倍率は１．１倍以上３倍以下が好ましい。
　圧延倍率と圧延回数は、リチウム金属箔の厚みとリチウム薄膜１１の厚みの比率で決定される。所定の厚みに圧延した後、どちらか一方の樹脂フィルムをリチウム薄膜１１から剥離することで、リチウム薄膜積層体２０が得られる。
　一般的に、樹脂フィルムは二軸延伸法で加工したポリプロピレンのフィルムや、ＰＥＴフィルムなどが使われており、これらの表面粗さＲａは０．１μｍ未満である。表面粗さＲａを０．１μｍ以上に加工するには、一般的に樹脂表面の美観性を高めるために用いる公知の方法で加工することができる。例えば、押し出し成型法においてカレンダーロールの表面粗さを０．１μｍ以上にすればよい。このような表面粗さを変える方法は、一般的にシボ加工と呼ばれ、任意の表面粗さに設定することが可能である。樹脂フィルム前駆体２２はこのように公知の方法で任意の表面粗さに加工したものを用いる。
　一方、樹脂フィルム１２の表面粗さは、本発明の特定の圧延工程によって適切に形成される。そして、樹脂フィルム１２とリチウム薄膜１１の密着強度は、樹脂フィルム前駆体２２が圧延された後に得られる表面粗さに依存する。
　樹脂フィルム前駆体２２を特定の工程で圧延した後に、加工された樹脂フィルム１２の表面粗さを０．１μｍ以上２．０μｍ以下とすることが好ましい。
　また、樹脂フィルム前駆体２２の表面２２Ｓの表面粗さＲａは、０．２μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。最適な表面粗さは、圧延倍率と樹脂フィルム前駆体２２の厚みに依存する。樹脂フィルム前駆体の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であれば、リチウム金属箔と同時に圧延するときに、リチウム金属箔と樹脂フィルム前駆体２２との間の摩擦力が働き、樹脂フィルム前駆体２２が圧延されるのと同時にリチウム金属箔を効率よく圧延することができる。一方、樹脂フィルム前駆体の表面粗さＲａが１０μｍよりも大きいと、表面の凹凸が大きすぎて、リチウム金属箔２１が樹脂フィルム前駆体２２の表面凹凸に応じて変形し、薄膜化に形状が適さない。
　図３は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。図３に示すリチウムイオン二次電池３０は、負極１と、正極２と、負極１と正極２との間に介在するセパレータ３と、非水電解質（不図示）と、円筒型の電池ケース４と、封口板５とを備える。非水電解質は電池ケース４内に注入されている。負極１と正極２とは、セパレータ３を介在させた状態で巻回され、セパレータ３と共に捲回型電極群を構成している。この捲回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板６及び下部絶縁板７が装着され、電池ケース４内に収容されている。正極２には正極リード８の一端が接続され、封口板５に設けられた正極端子１０には正極リード８の他端が接続されている。負極１には負極リード９の一端が接続され、電池ケース４の内底には負極リード９の他端が接続されている。リードと部材との接続は溶接等により行われる。電池ケース４の開口端部は、封口板５にかしめ付けられ、電池ケース４が封口されている。
　負極１は負極集電体と負極活物質層を備える。負極活物質層にリチウムを補填するために、リチウム薄膜積層体を用いて、負極活物質層の上にリチウム薄膜を転写する。負極集電体は、例えば、リチウムイオン電池に使用される公知の導電性材料により構成され、無孔の導電性基板等が挙げられる。負極集電体の形態としては、特に制限されるものではないが、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。
　負極集電体の厚みは、１μｍ以上５００μｍ以下程度の範囲であることが好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下程度の範囲であることがより好ましく、６μｍ以上４０μｍ以下程度の範囲であることがさらに好ましく、６μｍ以上３０μｍ以下程度の範囲であることが特に好ましい。負極集電体の厚みが上記範囲を満たすことにより、リチウムイオン二次電池３０の充放電容量がより高められる。
　負極活物質層は、負極集電体の両面に配置されることが好ましいが、負極集電体の片面側にのみ配置されてもよい。負極活物質は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の負極活物質であり、カーボン系活物質、合金系活物質、カーボン系活物質と合金系活物質との混合物などが挙げられる。カーボン系活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化性炭素などが挙げられる。合金系活物質としては、負極電位下で、充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつ放電時にリチウムを放出するものであり、ケイ素を含むケイ素系活物質等が挙げられる。好ましいケイ素系活物質としては、ケイ素、ケイ素化合物、これらの部分置換体及び固溶体などが挙げられる。ケイ素化合物としては、ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素などが好ましい。非水電解質二次電池３０の充放電容量をより高める観点等から、負極活物質層は、合金系活物質を含むことが好ましく、ケイ素を含むことがより好ましい。負極活物質層は、１種類の負極活物質を含むものであってもよいし、複数種類の負極活物質を含むものであってもよい。
　負極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質に加え、結着剤や導電剤などをさらに含むことが好ましい。好ましい結着剤の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロースやスチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
　正極２は、正極集電体と、正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極集電体の両面に配置されることが好ましいが、正極集電体の片面側にのみ配置されていてもよい。好ましい正極活物質としては、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが挙げられる。正極集電体の厚みは、特に制限されないが、１μｍ以上５００μｍ以下程度の範囲にあることが好ましい。正極集電体は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の導電性材料により構成され、無孔の導電性基板等が挙げられる。
　セパレータ３は、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つ樹脂のシート等が用いられる。セパレータ３の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。また、セパレータ３の空孔率は、３０％以上７０％以下程度の範囲であることが好ましい。なお、空孔率とは、セパレータ３の体積に対するセパレータ３が有する細孔の総容積の百分率である。
　非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることが好ましい。リチウム塩には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などを用いることができる。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。
　なお、図３に示されるリチウムイオン二次電池３０は、捲回型電極群を含む円筒形電池であるが、電池形状は、特に限定されるものではなく、角形電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルムパック電池などであってもよい。
　以下に、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０に組み込まれる前の負極１について説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池３０に組み込まれる前の負極をリチウムイオン二次電池用負極前駆体と称する。
　まず、負極集電体の両面に負極活物質層を形成する。負極集電体の両面に負極活物質層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、負極活物質、結着剤、及び溶媒等を含む負極合剤スラリーを用意し、その負極合剤スラリーを負極集電体の両面上に（間欠的に）塗布し、乾燥、圧延することにより形成する方法が挙げられる。
　次に、負極活物質層の表面上に、前述のリチウム薄膜積層体のリチウム側と負極活物質とが相対するように貼り付ける。リチウム薄膜積層体を貼り付けた後に、荷重をかけた対向する一対のロールを用いて、リチウム薄膜積層体と負極活物質層とを密着させることが好ましい。対向する一対のロールの直径は、例えば、５０ｍｍ以上６００ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。ロールにかける荷重は、負極活物質層の幅１ｃｍあたりの荷重が１０ｋｇｆ／ｃｍ以上３００ｋｇｆ／ｃｍ以下の範囲となるように設定されることが好ましい。荷重が適性であれば、リチウム薄膜１１と負極活物質とが強固に密着する。荷重が３００ｋｇｆ／ｃｍを超えると、負極活物質層が負極集電体から剥離したり、負極活物質層が割れたりする不具合が発生する場合がある。その後、樹脂フィルム１２を剥離することでリチウム薄膜１１が転写された負極１が形成される。
　以下に、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
　まず、負極リード９を負極活物質層が形成されていない未塗工部である負極集電体に接続し、正極リード８を同様に正極活物質層が形成されていない未塗工部である正極集電体に接続する。負極リード９及び正極リード８を構成する材料は、導電性を有する材料であれば、特に限定されない。
　次いで、負極１と正極２とをセパレータ３を介在させた状態で巻回し、捲回型電極群を作製する。捲回型電極群を作製する前あるいは捲回型電極群を作製した後に、非水電解質二次電池用負極（または捲回型電極群）を熱処理し、リチウム薄膜１１と負極活物質層とを固相反応させて、リチウム薄膜１１中の一部のリチウム金属を負極活物質中に補填しても良い。熱処理は、乾燥空気中、または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で温度を６０℃以上１００℃以下の条件で加熱することが好ましい。熱処理を施さない場合は、後述するように、電池を形成したときに非水電解質を経由して網状のリチウム金属体１８の少なくとも一部のリチウム金属が負極活物質中に補填される。
　そして、捲回型電極群の長手方向の両端部に上部絶縁板６及び下部絶縁板７を装着し、円筒型の電池ケース４内に収容する。正極集電体から延出する正極リード８を正極端子１０に接続し、負極集電体１２から延出する負極リード９を電池ケース４の内底に接続する。非水電解質を電池ケース４内に注入した後、電池ケース４の開口部分と封口板５とをかしめ、電池ケース４を封口する。このようにして作製された非水電解質二次電池３０では、網状のリチウム金属体１８のリチウム金属の少なくとも一部が負極活物質に吸蔵される。このように、予め負極活物質にリチウムを吸蔵しておくことにより、負極１の初回充放電効率を高めることができるため、リチウムイオン二次電池の初回放電容量を高めることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　押し出し成型法で加工した厚み１００μｍのＰＰ（ポリプロピレン）フィルム（オージェイケイ株式会社製）を、５０ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切断した。オージェイケイ株式会社のカタログ値からＰＰフィルムの破断伸度は７００％であった。また、ＰＰフィルムの圧延前の表面粗さをレーザー顕微鏡（キーエンス株式会社製）で測定した結果、Ｒａ＝１．２μｍであった。
　次に厚み３０μｍのリチウム金属箔（本城金属株式会社製）を５０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、二枚のＰＰフィルムの間の長手方向中央部にリチウム金属箔を配置して挟み三層を重ねた。これらを対向する直径５０ｍｍの一対のロール間に挟み、線圧５００ｋｇｆ／ｃｍを印加して圧延した。その後、同様の条件で３回圧延して寸法を測定した結果、リチウム金属箔の寸法は５０ｍｍ×５００ｍｍであった。
　そして、一方のＰＰフィルムを剥がして、リチウム薄膜積層体を得た。ダイヤルゲージ（株式会社ミツトヨ製）で膜厚を測定した結果、リチウム薄膜の厚みは６μｍ、ＰＰフィルムの厚みは４０μｍであった。また、ＰＰフィルムの圧延後の表面粗さを測定した結果、Ｒａ＝０．２μｍであった。
　図４に、リチウム薄膜積層体をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ　）加工機（株式会社日立ハイテクサイエンス製）で断面が観察できるように加工後、電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて観察したＳＥＭ写真を示す。リチウム薄膜１１は、厚みが約６μｍであった。また、ＰＰフィルム１２は、リチウム薄膜１１と密着した積層体を形成していることが明らかとなった。
　＜比較例１＞
　二軸延伸法で加工した厚み５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（帝人株式会社製）を５０ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切断した。帝人株式会社のカタログ値から、破断伸度は１３０％であった。また、ＰＥＴフィルムの圧延前の表面粗さをレーザー顕微鏡で測定した結果、Ｒａ＝０．０７μｍであった。
　次に厚み３０μｍのリチウム金属箔を５０ｍｍ×１００ｍｍに切断した。二枚のＰＥＴフィルムに長手方向中央部にリチウム金属箔を配置して挟み三層を重ねた。これを、対向する直径５０ｍｍの一対のロール間に挟み、線圧５００ｋｇ／ｃｍを印加して圧延した。その後、同様の条件で５回圧延して寸法を測定した結果、リチウム金属箔は５０ｍｍ×１１２ｍｍであった。
　そして、一方のＰＥＴフィルムを剥がすと、同時に他方のＰＥＴフィルムからリチウム金属箔が剥離した。これは、ＰＥＴフィルムとリチウム金属箔との密着力が弱く、リチウム金属箔が容易に樹脂フィルムから剥離したと考えられる。これは、ＰＥＴフィルムの圧延後の表面粗さがＲａ＝０．０７μｍであり、リチウム金属との密着力が弱いためと推定される。また、リチウム金属箔の厚みは２７μｍであり、初期の厚みと変化が少なく圧延されにくいことがわかった。このように破断伸度の小さいＰＥＴフィルムでは、ＰＥＴフィルム自体が圧延されにくいため、リチウム金属箔の圧延倍率が小さくなり２０μｍ以下に加工することができない。
　＜比較例２＞
　厚み３０μｍのリチウム金属箔を５０ｍｍ×１００ｍｍに切断した。リチウム金属箔を流動パラフィンに浸したあと、一対のロール間に挟み線圧１００ｋｇｆ／ｃｍ、ロール間ギャップを１５μｍに設定して圧延した。リチウム金属箔は一部圧延されたが、圧延途中で破断した。ロールギャップを２０μｍに設定すると圧延はできたが、リチウム金属箔が極めて脆弱で搬送させることが困難であった。これより、リチウム金属箔だけを一対のロールで２０μｍより薄く圧延して安定して巻き取ることは困難であることがわかった。
　＜実施例２＞
　押し出し成型法で加工した厚み２００μｍ、圧延前の表面粗さＲａの測定結果が０．２μｍであるＰＰフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にリチウム薄膜積層体を作製した。リチウム薄膜積層体のリチウム薄膜の厚みは６μｍであった。また、リチウム薄膜積層体のＰＰフィルムの圧延後の表面粗さを測定した結果、０．１μｍであった。
　＜実施例３＞
　押し出し成型法で加工した厚み２００μｍ、圧延前の表面粗さＲａの測定結果が２．０μｍであるＰＰフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にリチウム薄膜積層体を作製した。リチウム薄膜積層体のリチウム薄膜の厚みは５μｍであった。また、リチウム薄膜積層体のＰＰフィルムの圧延後の表面粗さを測定した結果、０．５μｍであった。
　＜実施例４＞
　押し出し成型法で加工した厚み２００μｍ、圧延前の表面粗さＲａの測定結果が４．０μｍであるＰＰフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にリチウム薄膜積層体を作製した。リチウム薄膜積層体のリチウム薄膜の厚みは５μｍであった。また、リチウム薄膜積層体のＰＰフィルムの圧延後の表面粗さを測定した結果、０．８μｍであった。
　＜実施例５＞
　押し出し成型法で加工した厚み２００μｍ、圧延前の表面粗さＲａの測定結果が１０．０μｍであるＰＰフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にリチウム薄膜積層体を作製した。リチウム薄膜積層体のリチウム薄膜の厚みは５μｍであった。また、リチウム薄膜積層体のＰＰフィルムの圧延後の表面粗さを測定した結果、２．０μｍであった。
　＜実施例６＞
　押し出し成型法で加工した厚み２００μｍ、圧延前の表面粗さＲａの測定結果が１．０μｍであるＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にリチウム薄膜積層体を作製した。リチウム薄膜積層体のリチウム薄膜の厚みは１０μｍであった。また、リチウム薄膜積層体のＬＤＰＥフィルムの圧延後の表面粗さを測定した結果、０．３μｍであった。
　＜実施例７＞
　押し出し成型法で加工した厚み２００μｍ、圧延前の表面粗さＲａの測定結果が１．０μｍであるＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にリチウム薄膜積層体を作製した。リチウム薄膜積層体のリチウム薄膜の厚みは３μｍであった。また、リチウム薄膜積層体のＬＤＰＥフィルムの圧延後の表面粗さを測定した結果、０．１μｍであった。
　＜実施例８＞
　押し出し成型法で加工した厚み２００μｍ、圧延前の表面粗さＲａの測定結果が４．０μｍであるＰＰフィルムと、厚み４０μｍのリチウム箔を用いて、圧延回数を４回とした以外は実施例１と同様にリチウム薄膜積層体を作製した。リチウム薄膜積層体のリチウム薄膜の厚みは５．７μｍであった。また、リチウム薄膜積層体のＰＰフィルムの圧延後の表面粗さを測定した結果、０．４μｍであった。
　＜実施例９＞
　押し出し成型法で加工した厚み２００μｍ、圧延前の表面粗さＲａの測定結果が４．０μｍであるＰＰフィルムと、厚み３０μｍのリチウム箔を用いて、圧延回数を２回とした以外は実施例１と同様にリチウム薄膜積層体を作製した。リチウム薄膜積層体のリチウム薄膜の厚みは１０μｍであった。また、リチウム薄膜積層体のＰＰフィルムの圧延後の表面粗さを測定した結果、１．４μｍであった。
＜実施例１０＞
　押し出し成型法で加工した厚み２００μｍ、圧延前の表面粗さＲａの測定結果が４．０μｍであるＰＰフィルムと、厚み３０μｍのリチウム箔を用いて、圧延回数を１回とした以外は実施例１と同様にリチウム薄膜積層体を作製した。リチウム薄膜積層体のリチウム薄膜の厚みは１５μｍであった。また、リチウム薄膜積層体のＰＰフィルムの圧延後の表面粗さを測定した結果、１．９μｍであった。
　ここで、実施例１～実施例１０で圧延したリチウム薄膜積層体から表面樹脂フィルムを剥離した時に、リチウム薄膜の破れの有無を目視確認した。具体的には、実施例１～実施例１０で作製したリチウム薄膜積層体を、直径３０ｍｍのロールに張力１０Ｎで３０回通過させたときのリチウム薄膜の破れの有無を目視観察した。これらの実施条件と目視観察結果とを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～実施例１０の結果から、圧延後の樹脂フィルムの表面粗さが０．１μｍ以上２．０μｍ以下となるような条件であれば、リチウム薄膜が２０μｍ以下に加工できることがわかった。さらに、上部の樹脂フィルムを剥離してもリチウム薄膜が破断せず剥離性が良好で、かつ、リチウム薄膜積層体がロールを通過してもリチウム薄膜が剥がれることなく良好な走行性を示すことがわかった。
　圧延後の樹脂フィルムの表面粗さは、実施例４および実施例８～実施例１０の結果に示されるとおり、圧延条件によって変更することができる。また実施例１～実施例７に示すとおり、圧延前の樹脂フィルム前駆体の表面粗さにも依存する。
　このように、材料および圧延条件によって、圧延後の樹脂フィルムの表面粗さを適切に制御することで、剥離性と走行性に優れるリチウム薄膜積層体が得られる。本実施例では、ロール径とロール荷重を一定としたが、これらの条件を変えても樹脂フィルムの表面粗さを変えることができ、適正な条件に設定することができる。
　次いで、実施例１で製作したリチウム薄膜積層体を用いてリチウムイオン二次電池を製作した。
　［正極の作製］
　ＮｉＳＯ４水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ＝８．５：１．５（モル比）となるように硫酸コバルトを加えて、金属イオン濃度が２ｍｏｌ／ｌの水溶液を調製した。この水溶液に、撹拌下、２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成させた。得られた沈殿物をろ過することにより分離した後、水洗し、８０℃で乾燥させることにより、複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物を、大気中にて９００℃で１０時間加熱し、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２で示される組成を有する複合酸化物を得た。次に、この複合酸化物に対して、Ｎｉ及びＣｏの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱することにより、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合金属酸化物を得た。これを正極活物質として用いた。正極活物質の二次粒子の体積平均粒径は、１０μｍであった。
　次いで、作製した正極活物質の粉末９３質量部、アセチレンブラック（導電剤）３質量部、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４質量部及びＮ－メチル－２－ピロリドン５０質量部を混合して、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面の上に塗布した。得られた塗膜を乾燥した後に、圧延することにより、片面あたりの厚さが５０μｍの正極活物質層を形成した。このようにして、５６ｍｍ×２０５ｍｍの正極を作製した。この正極の両面の正極活物質層の一部（５６ｍｍ×５ｍｍ）を除去し、正極集電体が露出した部分を形成した。正極集電体が露出した部分にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接法により接続した。
　［負極の作製］
　天然黒鉛の粉末（平均粒径：２０μｍ）８０質量部、酸化ケイ素の粉末（平均粒径：２０μｍ）２０質量部、濃度が１重量％であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液１００質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を混合して負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に２６ｃｍの長さで塗布した。その後、得られた塗膜を乾燥し、圧延することにより、片面あたりの厚みが６０μｍである負極活物質層を形成した。
　次に、実施例１０で作製したリチウム薄膜積層体を負極活物質層の両面の全領域に、リチウムと負極とが対向するように貼り付けた。これを対向する一対のロール間にはさみ、線圧１００ｋｇｆ／ｃｍの荷重をかけた。その後、樹脂フィルムをリチウム薄膜から剥離した。これを５８ｍｍ×２６０ｍｍに切断し、非水電解質二次電池用負極とした。そして、負極リードを接続するために活物質層を５ｍｍ幅剥離して（５８ｍｍ×５ｍｍ）、ニッケル製の負極リードを抵抗溶接法で接続した。
　［リチウムイオン二次電池の作製］
　上記で得られた正極と負極との間に厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜（セパレータ、商品名：ハイポア、旭化成株式会社製）を介在させて積層し、得られた積層物を捲回し、捲回型電極群を作製した。正極リードの他端をステンレス鋼製正極端子に溶接し、負極リードの他端を有底円筒形の鉄製電池ケースの底部内面に接続した。捲回型電極群の長手方向の一端部及び他端部に、ポリエチレン製の上部絶縁板及び下部絶縁板を装着し、捲回型電極群を電池ケース内に収容した。
　次に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水電解質を電池ケースに注液した。さらに、電池ケースの開口に、ポリエチレン製のガスケットを介して封口板を装着し、電池ケースの開口端部を内側にかしめて、電池ケースを封口し、円筒型リチウムイオン二次電池である試験セルＡ１を作製した。
　また、実施例２～１０で作製したリチウム薄膜積層体を用いて、試験セルＡ１と同様に試験セルＡ２～Ａ１０を作製した。全ての試験セルでほぼ同等のリチウム量を補填できるようにリチウム量を調整した。
　具体的には、試験セルＡ６は負極に対して面積比７割となるように幅を調整してリチウム薄膜を貼り付けて作製した。また、試験セルＡ７はリチウム薄膜を２層積層して作製した。また、試験セルＡ９は負極に対して面積比７割となるように幅を調整してリチウム薄膜を貼り付けて作製した。さらに、試験セルＡ１０は負極に対して面積比５割となるように幅を調整してリチウム薄膜を貼り付けて作製した。
　また、リチウム薄膜を貼り付けない負極を用いた以外、試験セルＡ１と同様にして比較セルＡ２を作製した。
　［初回充放電効率の評価］
　試験セルＡ１～Ａ１０および比較セルＢ１を、そ
れぞれ２０℃の恒温槽に収容し、以下の定電流方式で充放電した。
　試験セルＡ１～Ａ１０および比較セルＢ１を、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｉｔレート（１Ｉｔとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、その後、４０℃の恒温槽に収容して３日間貯蔵した充電後の試験セルを、１Ｉｔレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。各試験セルの初回充電容量に対する初回放電容量の割合（百分率値で求めた値）を初回充放電効率として算出した。その結果を表１に示す。
　［充放電サイクル特性の評価］
　試験セルＡ１～Ａ１０および比較セルＢ１を、それぞれ３個ずつ、２０℃の恒温槽に収容し、以下の定電流定電圧方式で充放電した。試験セルＡ１～Ａ１０および比較セルＢ１を、電池電圧が４．２Ｖになるまで１Ｉｔレート（１Ｉｔとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｉｔになるまで、各試験セルを４．２Ｖの定電圧で充電した。次に、２０分間休止した後、充電後の試験セルを、Ｉｔレートのハイレートの定電流で、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を１００サイクル繰り返した。１サイクル目の全放電容量に対する１００サイクル目の全放電容量の割合（百分率値で求めた値）の平均値を算出し、容量維持率として表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試験セルＡ１～Ａ１０において、リチウム薄膜積層体を負極に貼り付けた後、安定して樹脂フィルムを剥離することができた。試験セルＡ１～Ａ１０の結果から、リチウム薄膜積層体を用いてリチウム薄膜を負極に貼り付けてリチウムを補填することで、初回充放電効率が飛躍的に高まることがわかった。さらに、１００サイクル後の容量維持率測定結果から、リチウムを補填した試験セルＡ１～Ａ１０の容量維持率は、補填しない比較セルＢ１と比較して大幅に向上することがわかった。
　このように、本発明のリチウム薄膜積層体を用いることによって、リチウムイオン電池の初回充放電効率を向上させ、容量を向上させることができる。本実施例では、負極の一つの設計条件のみで試験セルを作製したが、例えば面積あたりの容量や初回充放電効率に応じて、リチウム薄膜積層体の厚みを変えることで負極に補填するリチウム量を変えることができる。
　１　負極
　２　正極
　３　セパレータ
　４　電池ケース
　５　封口板
　６　上部絶縁板
　７　下部絶縁板
　８　正極リード
　９　負極リード
１０　正極端子
１１　リチウム薄膜
１２　樹脂フィルム
２０　リチウム薄膜積層体
２１　リチウム金属箔
２２　樹脂フィルム前駆体

Claims (3)

  1. 　樹脂フィルムと、前記樹脂フィルムの表面に担持されたリチウム薄膜とを備え、
    前記リチウム薄膜が担持された面の前記樹脂フィルムの表面粗さＲａが０．１μｍ以上２μｍ以下であり、
    前記リチウム薄膜の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下である電池用リチウム薄膜積層体。
  2. 　前記樹脂フィルムの材質がポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンとポリプロピレンの複合材である請求項１に記載の電池用リチウム薄膜積層体。
  3. 　前記樹脂フィルムの厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１または２に記載の電池用リチウム薄膜積層体。
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