JP2013020974A - 転写用フィルムの製造方法、および電気化学素子用の極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質に不可逆容量相当のリチウムを簡便に付与するための転写用フィルムを供し、高性能活物質の特性を引き出した二次電池用負極、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】基板４５と、基板４５上に順次形成された離型層４６、補助層４７およびリチウム層４８とを含む転写用フィルム４９とする。本構成によって、転写用フィルム４９からリチウム層４８を容易に剥離転写することが出来る。また、集電体２２上に順次形成された活物質層２１、リチウム層４８および補助層４７とを、有する二次電池用負極２０であって、リチウム層４８と補助層４７とは、本発明の転写用フィルム４９から転写されて形成されたこと、を特徴とする。本構成の二次電池用負極２０は、活物質層２１上にリチウム層４８を容易に転写できるので、生産性に優れると共に、活物質層２１の不可逆容量を容易に補填することが出来る。
【選択図】図１

Description

本発明は、転写用フィルム、およびそれを用いて形成された二次電池用負極ならびにリチウム二次電池に関し、特にリチウム層を転写する転写用フィルムおよびリチウム層を転写された電気化学素子用負極ならびにリチウム二次電池及び電気２重層キャパシタに関する。

近年、非水電解質二次電池の高容量化のため、Ｓｉ（ケイ素）やＳｎ（スズ）などの負極材料が注目されている。例えば、Ｓｉの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。しかしながら、これらの負極材料は、サイクル特性に問題があることが知られている。そのためこれら負極材料に代えて、ＳｉやＳｎの酸化物、窒化物あるいは酸窒化物等を用いることで、サイクル特性の改善が試みられている。

しかしＳｉやＳｎ、あるいはこれらの酸化物および窒化物は不可逆容量が大きいという課題を有している。つまり初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンの一部が負極に吸蔵されたままになる割合が大きいため、負極材料の理論容量と比較して電池容量が小さくなる。この不可逆容量を回避するため、予め不可逆容量相当のリチウムを負極に吸蔵させ、しかる後に電池を組み立てて充放電を始めるという手法が開示されている（例えば、特許文献１から４参照）。これらの手法を用いることで、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが高い割合で負極から回収できるようになり、電池容量が増加する。

特許文献１には、Ｓｉ、Ｓｎ、およびＳｉ−Ｔｉ系合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含む負極合剤層を備え、前記負極合剤層の表面を覆うように金属リチウム層を、蒸着またはスパッタにより形成することが開示されている。

特許文献２には、集電体上に形成した酸化シリコンの薄膜の上に酸化リチウムの層を形成し、さらに金属リチウムの層を形成して、リチウムを酸化シリコンに補填する方法が開示されている。

特許文献３には、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極合剤層を形成する工程と、負極合剤層に乾式成膜法により軽金属層を成膜する工程と、を含む負極の製造法が開示されている。

特許文献１から３に記載の方法は活物質層にリチウムを補填する方法として有効であるがさらに簡便な方法として、特許文献４に示されているようなリチウム箔の転写法をあげることが出来る。

また、電気２重層キャパシタにおいても、負極を形成する活性炭にあらかじめリチウムを付与する（プレドープ）ことにより、充放電に用いるリチウム源とすることがおこなわれている。

特開２００５−０６３８０５号公報 特開２００３−１６２９９７号公報 特開２００５−０３８７２０号公報 特開平１０−２３９７０８号公報

しかしながら、不可逆容量相当のリチウム箔を、負極活物質上に貼り付けることによって付与する方法は、薄いリチウム箔は製造が困難なため高コストであった。特許文献４に記載のように、転写法は簡便にリチウムを補填する方法であるが、支持体上にリチウムを形成したのちに転写によってリチウムを活物質上に付与する際に、支持体からリチウムを剥離することが難しい、という課題があった。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、活物質に不可逆容量相当のリチウムを簡便に付与するための転写用フィルムを供し、高性能活物質の特性を引き出したリチウム電気化学素子用負極、およびそれを用いたリチウム二次電池および電気２重層キャパシタを提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の転写用フィルムは、基板と、基板上に順次形成された離型層、補助層およびリチウム層とを含むことを特徴とする。

本構成によって、転写用フィルムからリチウム層を容易に剥離転写することが出来る。

また、本発明の電気化学素子用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層と、活物質層上に形成されたリチウム層と、リチウム層上に形成された補助層とを、有する二次電池用負極であって、
リチウム層と補助層とは、上記転写用フィルムから転写されて形成されたこと、を特徴とする。

本構成の電気化学素子用負極は、活物質層上にリチウム層を容易に転写できるので、生産性に優れると共に、活物質層の不可逆容量を容易に補填することが出来る。

本発明の転写用フィルムによれば転写用フィルムからリチウム層を容易に剥離転写することが出来る。また、リチウム層ともに転写される補助層は、転写後の取扱い雰囲気に含まれる水分や酸素などからリチウム層を保護し、リチウムが水分や酸素と反応して活性を失うことを防止する。さらに、補助層をパターン成膜することによって、一般的な金属に比べると取扱上の困難が伴うリチウムをパターン成膜せずとも、補助層及びリチウム層をパターン転写することが可能である。

本発明の電気化学素子用負極は本発明の転写用フィルムを用いて形成することが出来るものであり、不可逆容量の抑制等に優れた、高エネルギー密度の負極とすることが出来る。

本発明のリチウム二次電池は、本発明の負極を有するので、不可逆容量が回避された、高容量で信頼性の高い電池とすることが出来る。

本発明の電気２重層キャパシタは、本発明の負極を有するので、不可逆容量の回避やプレドープが施された、高容量で信頼性の高いキャパシタとすることが出来る。

本発明の実施の形態１における転写用フィルムの一例を示す概略断面図 本発明の実施の形態１における転写プロセスを示す模式図 本発明の実施の形態２における転写用フィルムの一例を示す概略断面図 本発明の実施の形態２における転写プロセスを示す模式図 本発明の実施の形態１および２における負極の断面構造を示す概略断面図 本発明の実施の形態１および２における転写用フィルムの製造装置の一例を 示す概略図 本発明の実施の形態１および２における転写用フィルムおよび負極の製造装 置の一例を示す概略図

以下、本発明を実施するための好ましい形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１） 図１は本発明の転写用フィルムの一例を示す概略断面図である。図１において、転写用フィルム４９は、基板４５と、基板４５上に順次形成された離型層４６、補助層４７およびリチウム層４８とを含む。基板４５にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミドなどをはじめとする高分子フィルム、アルミ、銅、ニッケル、ステンレスなどをはじめとする金属箔、あるいはその他のシート状素材を用いることが出来る。上記基板４５の表面に下地層を設けたものを用いることも出来る。離型層４６の離型性を、離型剤の種類と厚み等を適切に選ぶことによって調整すると、転写用フィルム４９はリチウム層４８と補助層４７とが一体となって離型層４６から離型および転写される。例えば株式会社麗光のＢＬ６、ＢＬ７、ＢＬ８（いずれも商品名）は高分子基板に離型層を形成したものの一例であり、本発明の用途に使用することが出来る。基板４５の厚みは適宜選択可能であり、例えば２５μｍである。

補助層４７の材料には銅、アルミ、ニッケル等の各種金属を用いることが出来る他、金属酸化物や窒化物を用いることも出来る。補助層４７として金属酸化物や窒化物を用いた場合には補助層４７とリチウム層４８中のリチウムとが反応することがあるが、補助層４７が十分薄ければ反応の影響を受けるリチウムは僅かであるので、金属酸化物や窒化物を用いることが可能である。補助層４７の材料選定は、転写後に補助層４７が残存した場合の影響等に応じて選定される。また、リチウム層４８の転写という本来の目的を鑑みた場合、補助層４７の厚みは薄い方が好ましいが、リチウム層４８表面の保護や、離型層４６表面の保護という点からは５ｎｍ以上の膜厚が好ましい。

図２は、本発明の実施の形態１の転写用フィルム４７を用いた、転写プロセスを示す模式図である。図２において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。図２において、図１に示した転写フィルム４９と被転写体５０とを接合するこで、被転写体５０とリチウム層４８とが接着し、その後、基板４５を分離した際に被転写体５０上にリチウム層４８と補助層４７とが転写移行される。離型層４６の大半は転写されずに基板４５上に残存することも、補助層４７と共に一部転写されることも材料設計により可能である。被転写体５０が電池極板の場合は、副反応の防止などの理由から、離型層４６が基板４５上に残存することが一般的には望ましい。被転写体５０と転写フィルム４９とを接合させるには、被転写体５０と転写フィルム４９との両方の個片を略平行に対向させて圧着させても良いが、長尺のロール状に形成された転写フィルム４９と、別の長尺のロール状に形成された被転写体５０とを順次巻きだして圧着接合する方法が、生産効率が高い点で好ましい。

（実施の形態２）
図３は本発明の転写用フィルムの別の一例を示す断面模式図である。図３において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。図３に示す転写用フィルム４９は、図１示す転写用フィルム４９の構成と、補助層４７がパターン形成されていること点で異なる。補助層４７がパターン形成されているとは、離型層４６の全面を補助層４７が均一に覆うのではなく、例えば矩形状の補助層が碁盤目状に配され、その網目状の隙間および補助層の表面にリチウム配されている状態をいう。離型層４６の離型性を、離型剤の種類と厚み等を適切に選ぶことによって調整すると、転写用フィルム４９はリチウム層４８と補助層４７とが補助層４７のパターンに従って一体となって離型層４６離型および転写される。リチウム層４８の厚みは任意に設定可能であり、負極の不可逆容量の解消に用いる場合は例えば、２μｍ〜２０μｍである。

図４は、本発明の実施の形態２の転写用フィルム４７を用いた、転写プロセスを示す模式図である。図４において、図２と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。図４において、図３に示した転写フィルム４９と被転写体５０とを接合することで、被転写体５０とリチウム層４８とが接着し、その後、基板４５を分離した際に被転写体５０上にリチウム層４８と補助層４７とが転写移行される。その際には、図４に示すように、補助層４７のパターンに従ってリチウム層４８と補助層４７とが転写され、補助層４７がパターン形成されていない部分のリチウムは離型層４６上に残り、被転写体５０には転写されない。

このような転写を行うことが出来る理由は、リチウム層４８形成時の熱や、離型層４６の離型剤との化学反応によって、離型剤上に直接リチウム層が形成された部分の離型性が低下し、結果として補助層４７が形成されている部分だけが離型性を保持できるようになるためである。

また、実施の形態１と同様、離型層４６の大半は転写されずに基板４５上に残存することも、補助層４７と共に一部転写されることも材料設計により可能である。被転写体５０が電池極板の場合は、副反応の防止などの理由から、離型層４６が基板４５上に残存することが一般的には望ましい。被転写体５０と転写フィルム４９とを接合させるには、被転写体５０と転写フィルム４９との両方の個片を略平行に対向させて圧着させても良いが、長尺のロール状に形成された転写フィルム４９と、別の長尺のロール状に形成された被転写体５０とを順次巻きだして圧着接合する方法が、生産効率が高い点で好ましい。

図５は本発明の実施の形態１および実施の形態２における転写用フィルム４９を用いて形成した電気化学素子用負極（以下、負極ともいう）の断面構造を示す概略断面図である。図５において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。

図５において、負極２０は、シート状の集電体２２上に形成された活物質層２１を有する。活物質層２１の表面には、転写されたリチウム層４８を有する。さらに、リチウム層４８の表面には補助層４７がリチウム層４８と共に転写されている。活物質層２１の上に形成されたリチウム層４８は表面を補助層４７で覆われており、これによって、リチウム表面の、取扱い雰囲気中の水分や酸素等に起因する化学反応を抑制することが出来る。また、製品化工程における搬送系へリチウムが付着することによって、走行不良が起きたり、巻き取り時にブロッキングが起きるのを防止できる。

図５では集電体２２の片面にのみ活物質層２１が形成されているが、集電体２２の両面に活物質層２１が形成され、さらにそれぞれの表面にリチウム層４８と補助層４７とが転写されていても良い。

活物質層２１に含まれる活物質としては、リチウムと電気化学的に反応するものであれば特に制限はないが、リチウムとの反応性が比較的高く、高容量が期待できるケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物、またはグラファイト、活性炭を代表とする炭素または炭素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。本発明による改善度合いが顕著となるからである。

本実施の形態１および実施の形態２における転写用フィルムは、例えば以下に示す方法によって作製可能である。

図６は、本実施の形態１および実施の形態２における転写用フィルム４９を構成するための製造装置の一例を示す概略図である。図６において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。

図６において、真空槽２内は排気ポンプ１で排気されている。真空槽２中で巻き出しロール８から巻き出された長尺の基板４５は、搬送ローラ５および円筒状の第一キャン６および第二キャン７の周面に沿って走行し、巻き取りロール３に巻き取られる。基板４５には、予め離型剤を施され、離型層４６（図示せず）が形成されている。第一キャン６において、基板４５は離型層４６が外側に来るようにして走行している。補助層付与源１３には、補助層４７の材料が坩堝などの蒸発容器に入れられている。補助層付与源１３は電子ビームなどの加熱装置（図示せず）により加熱され、補助層４７の材料が蒸発する。

またリチウム付与源４６には、リチウムがＳＵＳ３０４などからなる蒸発容器に入れられている。リチウム付与源４６はヒーターなどの加熱装置（図示せず）により加熱され、リチウムが蒸発する。

基板４５が第一キャン６に沿った状態で、補助層付与源１３から遮蔽板１０の開口部を経由して飛来する補助層４７の材料にさらされることにより、基板４５の離型層４６上に補助層４７（図示せず）が形成される。次に第二キャン７に沿った状態でリチウム付与源４６から遮蔽板１０の開口部を経由して飛来するリチウムにさらされることにより、補助層４７の上にリチウム層４８（図示せず）が積層される。

補助層４７の形成には電子ビーム蒸着以外の方法も可能であり、スパッタを始めとするドライプロセスが広く適用可能である。補助層４７を湿式の印刷プロセス、たとえばスクリーン印刷で形成することも可能であるが、リチウム層４８の形成時における補助層４７とリチウム層４８の反応が顕著になりやすいので、補助層４７はドライプロセスで形成する方が好ましい。なお、図３で示したように、補助層４７をパターン化して形成する場合には、例えば第一キャン６と同期して移動するマスクを第一キャン６の前に設置することで作製可能である。

リチウム層４８の形成は抵抗加熱蒸着に限らず、電子ビーム蒸着、スパッタなどの各種ドライプロセスを用いることが出来る。

図７は、本実施の形態１および実施の形態２における転写用フィルム４９を形成すると共に、負極２０を構成するための製造装置の一例を示す概略図である。図７において、図１および図６と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。

図７の左側部分は図６と類似の転写フィルムの作製機能を有している。すなわち図７において、真空槽２内は排気ポンプ１で排気されている。真空槽２中で巻き出しロール８から巻き出された長尺の基板４５は、搬送ローラ５および円筒状の第一キャン６および第二キャン７の周面に沿って走行し、転写ローラ４Ａを経由して、巻き取りロール３Ａに巻き取られる。転写ローラ４Ａについては後述する。

基板４５には、予め離型剤を施され、離型層４６（図示せず）が形成されている。第一キャン６において、基板４５は離型層４６が外側に来るようにして走行している。補助層付与源１３には、補助層４７の材料が坩堝などの蒸発容器に入れられている。補助層付与源１３は電子ビームなどの加熱装置（図示せず）により加熱され、補助層４７の材料が蒸発する。

またリチウム付与源４６には、リチウムがＳＵＳ３０４などからなる蒸発容器に入れられている。リチウム付与源４６はヒーターなどの加熱装置（図示せず）により加熱され、リチウムが蒸発する。

基板４５が第一キャン６に沿った状態で、補助層付与源１３から遮蔽板１０の開口部を経由して飛来する補助層４７の材料にさらされることにより、基板４５の離型層４６上に補助層４７（図示せず）が形成される。それに引き続いて、基板４５が第一キャン６に沿った状態で、リチウム付与源４６から遮蔽板１０の開口部を経由して飛来するリチウムにさらされることにより、補助層４７の上にリチウム層４８（図示せず）が積層される。

なお、図７では補助層４７とリチウム層４８とは、基板４５が第一キャン６に沿った状態で付与されるが、図６に示したように２つのキャンに分けて付与しても良い。

また、図７の右側部分は活物質層の作製機能と、転写機能とを有している。すなわち、真空槽２中で巻き出しロール８Ｂから巻き出された長尺の集電体２２は、搬送ローラ５および円筒状の第三キャン１４の周面に沿って走行し、転写ローラ４Ｂを経て、巻き取りロール３Ｂに巻き取られる。ここで使用する集電体２２は銅、ニッケルなどからなるシート状の箔である。活物質付与源９には、ケイ素またはスズが坩堝などに入れられている。活物質付与源９は電子ビームなどの加熱装置（図示せず）により加熱され、ケイ素またはスズが蒸発する。

集電体２２が第三キャン１４に沿った状態で活物質付与源９から遮蔽板１０の開口部を経由して飛来するケイ素やスズなどにさらされることにより、集電体２２上にケイ素やスズからなる活物質層２１（図示せず）が形成される。

ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズと酸素とを含む化合物、またはスズと窒素とを含む化合物の活物質層２１を形成する場合には、酸素ガスや窒素ガスをガス導入管１１から導入し、これらの雰囲気下で活物質付与源９からケイ素やスズを蒸発させることにより、活物質層２１が得られる。活物質層２１の作製方法は、本発明の極板の構造を得ることが出来るものであれば特に限定されないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることが好ましい。

第一キャン６に沿った状態で、補助層４７とリチウム層４８とが離型層４６上に積層された基板４５と、活物質層２１が形成された集電体２２とは、転写ローラ４Ａと転写ローラ４Ｂとの間に導かれ、リチウム層４８と補助層４７とが一体となって活物質層２１に転写される。リチウム層４８と補助層４７とが一体となって転写された積層体は、図５に示したような負極２０として、巻き取りロール３Ｂに巻き取られる。図３に示したように補助層４７がパターン形成されている場合には、図４に示したように補助層４７のパターン上に形成されたリチウム層４８と補助層４７とが活物質層２１に転写し、補助層４７がなく、基板４５上の離型層４６に直接形成されたリチウム層は剥離・転写しないまま、基板４５と共に巻き取りロール３Ａに巻き取られる。この転写方法によればリチウムの表面が活性な状態で活物質層２１に転写を行うことが出来る点が特に好ましい。

こうした手法により得られた負極２０は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などといった一般的に使用される正極活物質を含む正極板と、微多孔性フィルムなどからなるセパレータと、６フッ化リン酸リチウムなどをエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類に溶解した、一般に知られている組成のリチウムイオン伝導性を有する電解液と共に用いることで、リチウム二次電池が作製出来る。

また、負極２０を活性炭等の一般的に電気２重層キャパシタに使用される正極板と、微多孔性フィルムなどからなるセパレータと、６フッ化リン酸リチウムなどをエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類に溶解した、一般に知られている組成のリチウムイオン伝導性を有する電解液と共に用いることで、電気２重層キャパシタが作製出来る。

電気２重層キャパシタに用いる負極にはカーボン系材料を用いることも可能であり、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズと酸素とを含む化合物、またはスズと窒素とを含む化合物を用いることも可能である。カーボン系材料を用いる場合にはバインダーを用いた一般的な塗工法を適用することが出来るが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることも可能である。

また、本発明の負極は、円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状のリチウム二次電池に適用可能であり、電池の形状や封止形態は特に限定されない。

また、本発明の負極は、円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状の電気２重層キャパシタに適用可能であり、キャパシタの形状や封止形態は特に限定されない。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

（実施例１）
株式会社麗光製の離型フィルムＢＬ７（商品名：フィルム厚さ１６μｍ。樹脂フィルム上に離型層が形成されたもの。）の上に、補助層としてのアルミ層を形成した。アルミ層は、電子ビーム真空蒸着法でメタルマスクを用いて成膜速度３ｎｍ／秒でパターン形成し、厚さ１μｍの層とした。なお、離型フィルムは、長さ、幅が共に１００ｍｍで、アルミ層は長さ、幅が共に３０ｍｍで、１０ｍｍの間隔をあけて２カ所に設けた。

さらに２カ所のアルミ層を覆うように、抵抗加熱蒸発法で厚さ３μｍのリチウムを成膜速度２０ｎｍ／ｓで形成し、図３に示すような転写用フィルムを作製した。作成した転写用フィルムを、別途銅箔上に作製した酸化シリコン薄膜（酸化シリコンの組成：ＳｉＯ０．５、厚さ２０μｍ）に約２×１０５Ｐａ（約２ｋｇｆ／ｃｍ２）で押圧したところ、図４に示すようにアルミ層のパターン形成に沿って、酸化シリコン薄膜上にリチウム層とアルミ層が転写された。この極板は二次電池の構成が可能である。

（実施例２）
株式会社麗光製の離型フィルムＢＬ７（商品名：フィルム厚さ１６μｍ。樹脂フィルム上に離型層が形成されたもの。）の上に、補助層としてのアルミ層を形成した。アルミ層は、電子ビーム真空蒸着法でメタルマスクを用いて成膜速度３ｎｍ／秒でパターン形成し、厚さ１μｍの層とした。なお、離型フィルムは、長さ、幅が共に１００ｍｍで、アルミ層は長さ、幅が共に３０ｍｍで、１０ｍｍの間隔をあけて２カ所に設けた。

さらに２カ所のアルミ層を覆うように、抵抗加熱蒸発法で厚さ１μｍのリチウムを成膜速度２０ｎｍ／ｓで形成し、図３に示すような転写用フィルムを作製した。作成した転写用フィルムを、別途銅箔上に作製した酸化シリコン薄膜（酸化シリコンの組成：ＳｉＯ０．５、厚さ５μｍ）に約２×１０５Ｐａ（約２ｋｇｆ／ｃｍ２）で押圧したところ、図４に示すようにアルミ層のパターン形成に沿って、酸化シリコン薄膜上にリチウム層とア
ルミ層が転写された。この極板を用いて電気２重層キャパシタを構成し、充放電が可能である。

（実施例３）
株式会社麗光製の離型フィルムＢＬ７（商品名：フィルム厚さ１６μｍ。樹脂フィルム上に離型層が形成されたもの。）の上に、補助層としての銅層を形成した。銅層は、電子ビーム真空蒸着法でメタルマスクを用いて成膜速度５ｎｍ／秒でパターン形成し、厚さ５０ｎｍの層とした。なお、離型フィルムは、長さ、幅が共に１００ｍｍで、銅層は長さ、幅が共に３０ｍｍで、１０ｍｍの間隔をあけて２カ所に設けた。

さらに２カ所の銅層を覆うように、抵抗加熱蒸発法で厚さ２μｍのリチウムを成膜速度４０ｎｍ／ｓで形成し、図３に示すような転写用フィルムを作製した。作成した転写用フィルムを、別途銅箔上に作製したカーボン薄膜（厚さ１００μｍ）に約４００ｋＰａ（約４ｋｇｆ／ｃｍ２）で押圧したところ、図４に示すように銅層のパターン形成に沿って、カーボン薄膜上にリチウム層と銅層が転写された。この極板を用いて電気２重層キャパシタを構成したところ、充放電が可能であることが確認できた。

本発明にかかる転写用フィルム、およびそれを用いて形成された電気化学素子用二次電池用負極ならびにリチウム二次電池及び電気２重層キャパシタは、活物質に不可逆容量相当のリチウムを簡便に付与し、高性能活物質の特性を引き出すこと等が可能となるので、二次電池用負極、およびそれを用いたリチウム二次電池として有用である。

１ 排気ポンプ
２ 真空槽
３、３Ａ、３Ｂ 巻き取りロール
４Ａ、４Ｂ 転写ローラ
５ 搬送ローラ
６ 第一キャン
７ 第二キャン
８、８Ｂ 巻き出しロール
９ 活物質付与源
１０ 遮蔽板
１１ ガス導入管
１３ 補助層付与源
１４ 第三キャン
２０ 負極
２１ 活物質層
２２ 集電体
４５ 基板
４６ 離型層
４７ 補助層
４８ リチウム層
４６ リチウム付与源
４９ 転写フィルム
５０ 被転写体

また、電気２重層キャパシタにおいても、負極を形成する活性炭にあらかじめリチウムを付与する（プレドープ）ことにより、充放電に用いるリチウム源とすることがおこなわれている。
特開２００５−０６３８０５号公報 特開２００３−１６２９９７号公報 特開２００５−０３８７２０号公報 特開平１０−２８９７０８号公報

Claims (3)

1. 表面に離型層が形成された基板を準備する工程と、
   前記離型層上に、リチウムよりも前記離型層に対する反応性の低い、補助層を形成する工程と、
   前記補助層上および前記離型層上の前記補助層の形成されていない部分にリチウムを蒸着する工程と、を有する転写用フィルムの製造方法。
2. 前記補助層が銅、アルミ、ニッケルの少なくとも一つを含む金属、金属酸化物もしくは金属窒化物である、請求項１に記載の転写用フィルムの製造方法。
3. 表面に離型層が形成された基板を準備する工程と、
   前記離型層上に、リチウムよりも前記離型層に対する反応性の低い、補助層を形成する工程と、
   前記補助層上および前記離型層上の前記補助層の形成されていない部分にリチウムを蒸着し、転写用フィルムを作製する工程と、
   集電体上に活物質が形成された、負極を準備する工程と、
   前記転写用フィルムと前記負極とを接合し、前記補助層および前記リチウム層を転写する工程とを、含む電気化学素子用の極板の製造方法。

Images