CN111201645B - 锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池。更特别地，在锂电极的制备中，首先在基材上形成用于保护锂金属的保护层，可以将锂金属沉积在所述保护层上，然后转移到所述集电器的至少一面以形成具有薄且均匀的厚度的锂电极，并且使用所述锂电极由此制造的锂二次电池的能量密度可以得到改善。
Description
技术领域
本申请要求于2017年10月16日提交的韩国专利申请号10-2017-0133772和于2018年10月16日提交的韩国专利申请号10-2018-0122935的权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及一种锂电极，其含有能够通过具有均匀的薄膜形状来改善电池的能量密度的锂金属层；和包含所述锂电极的锂二次电池。
背景技术
直到最近，开发使用锂作为负极的具有高能量密度的电池已经引起了相当大的关注。例如，与具有由于存在非电活性材料而增加负极的重量和体积从而降低电池的能量密度的锂插入式碳负极和镍或镉电极的其它电化学系统相比，由于锂金属具有低重量和高容量特性，因此锂金属作为电化学电池用负极活性材料而备受关注。锂金属负极或主要包含锂金属的负极为构建比诸如锂离子电池、镍金属氢化物电池或镍镉电池的电池更轻并且具有更高的能量密度的电池提供了机会。对于为低的重量值支付额外费用的诸如移动电话和膝上型计算机的便携式电子装置用电池而言，这些特征是非常期望的。
常规的锂离子电池通过使用石墨作为负极并且使用锂钴氧化物(LCO)作为正极而具有700wh/l的能量密度。然而，近年来，需要高能量密度的领域在不断扩大，因此对增加锂离子电池的能量密度存在持续需求。例如，即使为了将电动汽车的单次充电行驶里程增加到500km以上，也需要增加能量密度。
为了增加锂离子电池的能量密度，锂电极的使用正在增加。然而，存在锂金属因其具有高反应性且难处理而难以在工序中处理的问题。
现有的以锂金属为原料的锂电极为通过将锂直接沉积在相当于集电器的铜箔上来制造的。这样的将锂金属直接沉积在集电器上的方法具有工序简单且有效的优势，但是由于以下两个原因，不容易制造实际的锂电极。
第一，铜箔具有10μm的厚度，并且为增加体积能量密度(电池的每单位体积的能量)而使厚度逐渐变薄。近年来，具有6μm厚度的铜箔也已经用于批量生产。然而，这样的薄膜的铜箔难以处理，并且随着铜箔的厚度变薄，存在很大的破裂风险，并且存在铜箔在移动期间将引起折叠或起皱的高度可能性。
第二，为了制造袋型电池，由于必须将锂沉积在铜箔的两面上，因此所述工序应当按照如下顺序进行：在所述工序中首先将锂沉积在铜箔的一面上，然后将锂沉积在相对面上。然而，在这些情况下，尽管两个蒸镀器的沉积条件是相同的，但是当考虑到沉积工序的敏感性时，难以使沉积在铜箔的两面上的锂的形态和电池性能均等。此外，由于在第二次沉积时第一次沉积的锂不得不经历另一个加热步骤，因此不能说两面上的锂是在相同的条件下沉积。
韩国专利公开第2011-0017214号涉及一种能量储存装置的锂金属电容器并且记载了可以在集电器的两面上形成锂薄膜。然而，由于锂薄膜是通过沉积而形成的，因此如上所述，存在沉积在集电器的两面上的锂的形态不能相同并且电池性能将会受到不利影响的问题。
因此，对于开发用于制造具有薄且均匀的厚度的锂电极的技术存在持续需求，所述锂电极可以通过用于防止锂的物性由于锂电极的处理条件而劣化的现象的方法来制造，并且可以通过在制造工序中保护锂免受水分和外部空气的影响来使氧化层的形成减到最低限度。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利申请公开公布第2011-0017214号，“能量储存装置的锂金属电容器和其制造方法”。
(专利文献2)日本专利登记第6005938号，“电极组合物和方法”。
发明内容
【技术问题】
作为为了解决上述问题而进行各种研究的结果，本发明的一个实施方式涉及一种具有薄且均匀的厚度的锂电极，所述锂电极可以通过在制造锂电极时首先在基材上形成能够保护锂金属的保护层，并且将锂金属沉积在所述保护层上然后将其转移到铜集电器上来制造，并且使用由此制备的锂电极的锂二次电池的能量密度得到改善。
因此，本发明的一个实施方式提供一种锂电极，由于通过所述转移工序进行生产而使氧化层的形成减到最低限度，因此所述锂电极具有薄且均匀的厚度。
本发明的另一个实施方式提供一种锂二次电池，其包含所述具有薄且均匀的厚度的锂电极。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种锂电极，所述锂电极包含集电器；在所述集电器的至少一面上形成的锂金属层；和在所述锂金属层上形成的保护层。
所述锂电极还可以包含在所述集电器与所述锂金属层之间形成的SiO涂层。
所述SiO涂层可以为SiO和石墨的混合涂层。
所述SiO和石墨可以以1:1至1:9的重量比混合。
所述集电器可以选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；表面用碳、镍、钛或银处理过的铜、不锈钢；以及铝镉合金构成的组。
所述锂金属层的厚度可以为1μm至50μm。
所述保护层可以包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物和苯乙烯丁二烯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)构成的组中的至少一种。
所述锂电极还可以包含在所述保护层上形成的基材。
所述基材可以具有在其至少一面上形成的脱模层。
所述脱模层可以包含选自由有机硅类树脂、三聚氰胺类树脂和含氟类树脂构成的组中的至少一种。
所述基材可以包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三乙酸纤维素(TAC)、聚丙烯、聚乙烯和聚碳酸酯构成的组中的至少一种。
本发明还提供一种锂电极，所述锂电极包含集电器；在所述集电器的至少一面上形成的锂化的SiO涂层；和在所述锂化的SiO涂层上形成的保护层。
【有益效果】
根据本发明的锂电极具有在锂金属层上形成的保护层并且因此可以保护锂免受外部空气和水分的影响。
此外，本发明可以制造锂电极，其中通过将锂金属沉积在锂金属保护层上，然后将锂金属转移到集电器上来依次堆叠集电器、锂金属层和锂金属保护层，由此可以防止锂金属的物性由于沉积工艺条件而劣化。
此外，通过在制造工序中通过保护层保护锂金属免于暴露于诸如水分或外部空气的外部环境，并且由此使锂金属的表面上的氧化层(自然层)的形成减到最低限度，根据本发明的锂电极可以具有薄且均匀的厚度。
此外，由于使用通过转移在集电器上形成锂金属层而不将锂金属直接沉积在集电器上的方法，因此可以弥补集电器在沉积工序中容易破裂的问题，并且由此可以使用各种类型的集电器来制造锂电极。
附图说明
图1为显示根据本发明的第一优选实施方式的锂电极的横截面的示意图。
图2为显示根据本发明的第二优选实施方式的锂电极的横截面的示意图。
图3为显示根据本发明的第三优选实施方式的锂电极的横截面的示意图。
图4为显示根据本发明的第四优选实施方式的锂电极的横截面的示意图。
图5为显示根据本发明的第五优选实施方式的锂电极的横截面的示意图。
图6为显示根据本发明的第六优选实施方式的锂电极的横截面的示意图。
图7为显示在根据本发明的锂电极的制造工序中在转移到集电器上之前的锂电极层压体的示意图。
图8为显示根据实施例1的锂电极的制造工序的示意图。
图9为显示在实施例1中制造的锂电极的照片。
图10为显示在比较例1中制造的锂电极的照片。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明以便于理解本发明。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应当被解释为限于普通术语或字典中的术语，而是应该在允许发明人为了最佳说明而适当定义术语的概念的原则的基础上，解释为符合本发明的技术构思的含义和概念。
在下文中，将参照附图详细描述根据本发明的锂电极的结构。
锂电极(1)
本发明涉及一种锂电极，其能够增加电池的能量密度。
图1为显示根据本发明的第一优选实施方式的锂电极的横截面的示意图。
参照图1，锂电极100可以具有在集电器10的两面上形成的锂金属层20a和20b以及在锂金属层20a和20b上形成的保护层30a和30b。图1显示其中锂金属层20a和20b形成在集电器10的两面上的实例，但是本发明不限于此，并且锂金属层也可以形成在集电器的一面上。
在本发明中，集电器10可以为选自由铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)、钛(Ti)、烧结碳和不锈钢(SUS)构成的组中的各种集电器。
集电器10可以具有1μm至10μm、优选1μm至8μm、更优选1μm至6μm的厚度。如果集电器10的厚度小于上述范围，那么电极的耐久性可能劣化。如果集电器10的厚度超过上述范围，那么电极的厚度可能会变厚。
在本发明中，锂金属层20a和20b形成在集电器10的两面上，并且锂金属层20a和20b是通过根据后述的方法进行的转移工序而不是通过沉积形成在集电器10的两面上，并且由此可以形成薄且均匀的锂金属层20a和20b。
此外，由于在集电器10的两面上形成的锂金属层20a和20b通过在相同的条件下的工序形成、然后转移，因此两个锂金属层20a和20b可以具有相同的形状和物性。
锂金属层20a和20b可以各自具有1μm至50μm、优选5μm至40μm、更优选10μm至30μm的厚度。如果厚度小于上述范围，那么电池的充电和放电性能可能会劣化。如果厚度小于上述范围，那么电极的厚度可能会增加。
在典型的锂二次电池中，由于正极中所含的锂的量全部为锂，因此它的容量受到限制。然而，在包含根据本发明的锂电极作为负极的电池的情况下，负极和正极都含有锂，并且锂离子可以由这样的锂供应，因此可以预期容量的额外增加。如果锂负极中锂金属层的厚度厚，那么容量的增加将更大。然而，考虑到经济性和处理性，具有在如上所述的数值范围内的厚度的锂金属层是优选的。
另一方面，当如下所述将锂金属层用于对SiO涂层的不可逆补偿时，锂金属层可以具有1μm至10μm的厚度。由于锂仅用于对SiO涂层的不可逆补偿而与电池容量的增加无关，因此锂金属层的厚度不需要很厚。
在本发明中，保护层30a和30b可以在用于制造锂电极100的一系列工序中以及在锂电极100的驱动过程中保护锂金属免受诸如水分或外部空气的外部环境的影响以使表面上的氧化膜(自然层)的形成减到最低限度。
因此，用于形成保护层30a和30b的材料应当具有高水分阻挡性能、对电解液的稳定性、高电解液润湿性和优异的氧化/还原稳定性。
保护层30a和30b可以包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物和苯乙烯丁二烯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)构成的组中的至少一种。
保护层30a和30b的厚度可以各自为0.1μm至1.0μm，优选为0.3μm至0.8μm，更优选为0.4μm至0.6μm。如果保护层30a或30b的厚度小于上述范围，那么保护锂金属免受水分或外部空气影响的功能可能会劣化。如果厚度超过上述范围，那么锂电极100可能会变厚。
图2为显示根据本发明的第二优选实施方式的锂电极的横截面的示意图。
参照图2，锂电极100可以具有分别在如图1中所示的保护层30a和30b上形成的基材40a和40b。
在本发明中，与保护层30a和30b相同，基材40a和40b可以起到保护锂金属层20a和20b免受水分和外部空气影响的功能。在将锂电极100引入电池制造工序中并且与隔膜和正极层压之前，将基材40a和40b剥离并且丢弃。处于包含基材40a和40b的状态的锂电极100也被称为处于半成品状态的锂电极100。
基材40a和40b可以包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三乙酸纤维素(TAC)、聚丙烯、聚乙烯和聚碳酸酯构成的组中的至少一种。
基材40a和40b可以各自具有5μm至100μm，优选5μm至50μm，并且更优选5μm至25μm的厚度。考虑到保护锂金属层20a和20b免受水分和外部空气影响的功能以及快速的热传递和生产率，对基材40a和40b的厚度进行优化。在上述范围内厚度越小，则越有利。
图3为显示根据本发明的第三优选实施方式的锂电极的横截面的示意图。
参照图3，可以在如图2中所示的锂电极100中的基材40a和40b的一面上(未示出)或两面上形成脱模层41。
在本发明中，当将锂电极100引入电池制造工序中时，脱模层41可以使基材40a和40b容易剥离。
脱模层41可以包含选自由有机硅类树脂、三聚氰胺类树脂和含氟类树脂构成的组中的至少一种。就成本和商业化而言，可以优选使用有机硅类树脂。
脱模层41的厚度可以以在剥离基材40a和40b时不会对保护层30a和30b造成物理损坏的范围内的合适厚度形成。
图4为显示根据本发明的第四优选实施方式的锂电极的横截面的示意图。
参照图4，锂电极100还可以包含在如图1中所示的集电器10与锂金属层20a和20b之间形成的SiO涂层50a和50b。
在本发明中，SiO涂层50a和50b可以增加锂电极100的容量。当仅存在SiO涂层50a和50b时，在初始放电期间可能发生大的不可逆现象，但是可以通过制造具有通过在SiO涂层50a和50b上形成锂金属层20a和20b而获得的结构的锂电极100来防止在初始放电期间发生大的不可逆现象并且同时增加锂电极100的容量。
SiO涂层50a和50b可以为SiO和石墨的混合涂层，并且SiO和石墨可以以1:1至1:9的重量比混合。如果石墨与SiO的重量比小于1:1，那么锂电极100的容量增加效果可能不显著。如果重量比大于1:9，那么可能发生不可逆现象。
SiO涂层50a和50b可以各自具有60μm至120μm，优选65μm至100μm，并且更优选70μm至90μm的厚度。如果厚度小于上述范围，那么电极的容量可能降低。如果厚度超过上述范围，那么锂对SiO的不可逆补偿可能无法完全实现。
图5为显示根据本发明的第五优选实施方式的锂电极的横截面的示意图。
参照图5，锂电极100可以具有分别在如图4中所示的保护层30a和30b上形成的基材40a和40b。
基材40a和40b的作用、构成材料和厚度与图2中所述的那些相同。
图6为显示根据本发明的第六优选实施方式的锂电极的横截面的示意图。
参照图6，可以在如图5中所示的锂电极100中的基材40a和40b的一面上(未示出)或两面上形成脱模层41。
脱模层41的作用、构成材料和厚度与图3中所述的那些相同。
锂电极(2)
本发明还涉及一种锂电极，所述锂电极包含集电器；在所述集电器的两面上形成的锂化的SiO涂层；和分别在所述锂化的SiO涂层上形成的保护层。
在所述锂电极中，集电器、保护层、脱模层和基材的类型和形状与上述相同。
在本发明中，锂化的SiO涂层是指在集电器与锂金属层之间形成SiO涂层之后，通过固-固反应将锂熔到SiO涂层中以形成锂化的SiO涂层。此时，锂金属层完全消失。
锂化的SiO涂层可以具有60μm至120μm，优选65μm至100μm，更优选70μm至90μm的厚度。如果厚度小于上述范围，那么电极的容量可能降低。如果厚度超过上述范围，那么锂对SiO的不可逆补偿可能无法完全实现。
锂电极的制造方法
本发明还涉及一种能够增加电池的能量密度的锂电极的制造方法，所述方法包含以下步骤：(S1)通过将用于保护锂金属的聚合物涂布在基材上来形成保护层；(S2)将锂金属沉积在所述保护层上以形成锂金属层；和(S3)将所述锂金属层转移到集电器的至少一面上。
图7为显示在根据本发明的锂电极的制造工序中在转移到集电器上之前的锂电极层压体的示意图。
参照图7，通过在其两面上形成有脱模层41的基材40a和40b上依次形成保护层30a和30b以及锂金属层20a和20b，然后将它们转移到集电器(未示出)上来形成锂电极。
在下文中，将针对各步骤更详细地描述本发明。
步骤(S1)
在步骤(S1)中，可以将用于保护锂金属的聚合物涂布在基材上以形成用于保护锂金属的保护层。
所述基材可以为具有如下特性的材料：可以耐受诸如沉积锂金属的步骤中的高温的工艺条件，并且可以防止在将沉积的锂金属层转移到集电器上的卷绕工序中锂金属层被转移到基材上而不是集电器上的反向剥离问题。
例如，所述基材可以为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三乙酸纤维素(TAC)、聚丙烯、聚乙烯和聚碳酸酯构成的组中的至少一种。
此外，所述基材可以具有在其至少一面上形成的脱模层，优选地在其两面上形成的脱模层。可以通过脱模层来防止在将沉积的锂金属层转移到集电器上的卷绕工序中锂金属层被转移到基材上而不是集电器上的反向剥离问题，并且此外，在将锂金属层转移到集电器上之后，可以容易地分离基材。
所述脱模层可以包含选自由有机硅类树脂、三聚氰胺类树脂和含氟类树脂构成的组中的至少一种。
可以通过涂布方法形成脱模层。例如，所述涂布方法可以为但不限于选自由浸涂、喷涂、旋涂、模头涂布和辊涂构成的组中的方法，但是可以使用本领域中可以用于形成涂层的各种涂布方法。
步骤(S2)
在步骤(S2)中，可以将锂金属沉积在保护层上以形成锂金属层。
在本发明中，在用于制造锂电极的一系列工序中，保护层可以保护锂金属免受诸如水分或外部空气的外部环境的影响以使表面上的氧化膜(自然层)的形成减到最低限度。
因此，用于形成保护层的材料应当具有高水分阻挡性能、对电解液的稳定性、高电解液润湿性和优异的氧化/还原稳定性。
例如，所述保护层可以包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物和苯乙烯丁二烯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)构成的组中的至少一种。
保护层的厚度可以为0.1μm至1.0μm，优选为0.3μm至0.8μm，更优选为0.4μm至0.6μm。如果保护层的厚度小于上述范围，那么保护锂金属免受水分或外部空气影响的功能可能会劣化。如果厚度超过上述范围，那么要制造的锂电极可能会变厚。
可以通过将如上所述的聚合物溶解在溶剂中来制备用于形成保护层的涂布溶液。此时，所述涂布溶液的浓度可以为1％至20％，优选为3％至10％，更优选为4％至8％。如果涂布溶液的浓度小于上述范围，那么粘度非常低并且由此难以进行涂布工序。如果涂布溶液的浓度超过上述范围，那么粘度可能高并且可能难以形成具有期望的涂布厚度的涂层。此时，用于形成涂布溶液的溶剂的实例可以为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四甲基脲、二甲亚砜(DMSO)和磷酸三乙酯构成的组中的至少一种。特别是，当使用NMP时，如上所述，用于形成保护层的聚合物的溶解度高，并且可以有利于通过涂布工序形成保护层。
此外，用于形成保护层的涂布方法的实例可以为但不限于选自由浸涂、喷涂、旋涂、模头涂布、辊涂、缝形模头涂布、棒涂、凹版印刷涂布、逗号涂布、帘式涂布和微凹版印刷涂布构成的组中的方法，但是可以使用本领域中可以用于形成涂层的各种涂布方法。
在本发明中，通过沉积在保护层上形成的锂金属层可以具有1μm至50μm，优选5μm至40μm，更优选10μm至30μm的厚度。锂金属层的厚度可以根据应用而变化。当仅使用锂金属作为电极材料如作为负极材料时，如果锂金属层的厚度在20μm至25μm的范围内，那么锂金属层的厚度是足够的，但是当使用锂金属作为用于补偿在硅氧化物材料的负极中发生的不可逆现象的材料时，锂金属层的厚度可以为约1μm至12μm。如果锂金属层的厚度小于上述范围，那么电池的容量和寿命特性可能会劣化。如果锂金属层的厚度超过上述范围，那么要制造的锂电极的厚度可能会变厚，这可能会不利于商业化。
在本发明中，用于沉积锂金属的沉积方法的实例可以为但不限于选自由蒸发沉积、化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积构成的组中的方法，但是可以使用本领域中使用的各种沉积方法。
步骤(S3)
在步骤(S3)中，可以将锂金属层转移到集电器上。此时，在卷绕其中依次堆叠基材、保护层和锂金属层的结构之后，可以使用诸如辊压机的装置进行转移以将锂金属层转移到集电器上。
在本发明中，所述集电器可以为选自由铜、铝、镍、钛、烧结碳和不锈钢构成的组中的一种。
当将锂金属直接沉积在集电器上时，特别是当将锂金属直接沉积在铜集电器上时，存在铜集电器容易破裂的问题。然而，对于本发明，由于在形成锂金属层后将形成的锂金属层本身转移到集电器上以制造锂电极，因此可以使用各种集电器来制造锂电极。
此外，可以将集电器的两面用SiO涂层涂布。SiO涂层的作用、构成材料和厚度如上所述。
可以通过将SiO和石墨的混合物以0.5M至2M的浓度溶解在诸如乙醇的有机溶剂中以形成涂布溶液，然后将所述涂布溶液涂布在集电器的至少一面上来形成SiO涂层。
可以通过涂布方法形成SiO涂层。例如，所述涂布方法可以为但不限于选自由浸涂、喷涂、旋涂、模头涂布和辊涂构成的组中的方法，但是可以使用本领域中可以用于形成涂层的各种涂布方法。
另一方面，在形成SiO涂层之后，通过固-固反应将锂熔到SiO涂层中以形成锂化的SiO涂层，并且锂金属层完全消失。
根据如上所述的锂电极的制造方法，为了制造所述锂电极，使用将锂金属沉积在锂金属保护层上并且将其转移到集电器上的方法，并且可以制造其中依次堆叠了集电器、锂金属层和保护层的锂电极。
此外，可以通过在制造工序中通过保护层保护锂金属免于暴露于诸如水分或外部空气的外部环境并且由此使锂金属表面上的氧化层(自然层)的形成减到最低限度来制造具有薄且均匀的厚度的锂电极。
此外，由于使用了通过转移在集电器上形成锂金属层而不将锂金属直接沉积在集电器上的方法，因此可以弥补在沉积工序中集电器容易破裂的问题并且由此可以使用各种集电器来制造锂电极。
锂二次电池
本发明涉及一种锂二次电池，其包含如上所述的锂电极。
在根据本发明的锂二次电池中，所述锂电极可以用作负极，并且所述锂二次电池可以包含锂负极、电解液、隔膜和正极。作为电解液、隔膜和正极，可以广泛使用本领域中常规使用的那些。
对于正极，可以优选地使用含有锂的过渡金属氧化物作为正极活性材料。例如，正极活性材料可以为选自由LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)构成的组中的任一种，或其中两种以上的混合物。所述含有锂的过渡金属氧化物可以涂有诸如铝(Al)的金属或金属氧化物。除了含有锂的过渡金属氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物、卤化物等。
对于隔膜，为了改善机械强度并且改善锂二次电池的安全性，多孔聚合物基材还可以在其至少一面上包含含有无机粒子和聚合物粘结剂的多孔涂层。在这种情况下，所述无机粒子不受特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。也就是说，可以用于本发明中的无机粒子不受特别限制，只要在锂二次电池的所施加的工作电压的范围(例如基于Li/Li+为0V至5V)内不会发生氧化和/或还原反应即可。特别是，当使用具有高介电常数的无机粒子作为无机粒子时，这样的无机粒子可以有助于增加液体电解质中诸如锂盐的电解质盐的解离，从而改善电解质的离子传导性。
在这种情况下，聚合物粘结剂可以为但不限于选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉和羧甲基纤维素构成的组中的任一种，或其中两种以上的混合物。
在多孔涂层中，将聚合物粘结剂涂布在无机粒子的一部分或全部表面上，所述无机粒子通过聚合物粘结剂以粘附状态彼此连接并固定，在无机粒子之间形成间隙体积，并且无机粒子之间的间隙体积优选为空的空间以形成孔隙。这些空隙空间成为多孔涂层的孔隙，并且优选的是，这些孔隙等于或小于无机粒子的平均粒径。
在本发明中，电解液可以包含非水溶剂和电解质盐。
非水溶剂不受特别限制，只要它用作非水电解液用非水溶剂即可。可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、醚、酯或酮。
环状碳酸酯的实例包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，并且链状碳酸酯的实例包含碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等。内酯的实例包含γ-丁内酯(GBL)，并且醚的实例包含二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧己环、1,2-二甲氧基乙烷等。此外，酯的实例包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、新戊酸甲酯等。酮包含甲基乙烯基酮。这些非水溶剂可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
电解质盐不受特别限制，只要它通常用作非水电解液用电解质盐即可。电解质盐的非限制性实例为如A+B-的结构的盐，其中A+包含由碱金属阳离子如Li+、Na+和K+或其组合构成的离子，并且B-包含由阴离子如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、ASF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -和C(CF2SO2)3 -或其组合构成的离子。特别是，锂盐是优选的。这些电解质盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。
根据制造工序和最终产品的所需性能，非水电解液的注入可以在锂二次电池的制造工序中的适当的阶段进行。也就是说，可以在组装锂二次电池之前或在锂二次电池的组装的最后阶段进行注入。
包含由此获得的电极组件的根据本发明的一个实施方式的锂二次电池的外形不受特别限制，但是可以是使用罐的圆筒形、方形、袋形、硬币形等。
特别是，根据本发明的锂电极具有薄的厚度和优异的厚度均匀性，因此当应用于锂二次电池时可以显著改善能量密度。
在下文中，将描述本发明的优选实施例以便于理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，以下实施例用于说明本发明并且可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改。这些变化和修改在所附权利要求的范围内。
实施例1：锂电极的制造
准备在两面上具有脱模层的脱模PET膜(SKC Haas公司，RX12G50μm)作为基材。
准备了PVDF-HFP涂布溶液作为用于在基材的一面上形成用于保护锂金属的保护层的涂布溶液。通过将PVDF-HFP(阿科玛公司(Arkema)，LBG级)在NMP溶剂中溶解成5％的溶液来制备PVDF-HFP涂布溶液。
使用微凹版印刷涂布机将PVDF-HFP涂布溶液以0.2μm的厚度涂布在脱模PET膜的一面上以形成PVDF-HFP保护层。
通过在600℃的温度下进行蒸发沉积将锂金属沉积在保护层上以形成具有20μm的厚度的锂金属层，并且将其中上述脱模PET膜、PVDF-HFP保护层和锂金属层依次堆叠的结构体以1米/分钟的速度卷绕。将如此获得的堆叠结构体准备了两个。
之后，使用辊压机(压延机CLP-1015，CIS公司)将锂金属层转移到铜集电器的两面上，由此制备了通过在铜集电器的两面上依次形成锂金属层和PVDF-HFP保护层而获得的层压锂电极。
图8为显示根据实施例1的锂电极的制造工序的示意图。
参照图8，可以通过将如上所述准备的两个堆叠结构体60转移到集电器10的两面上来制造锂电极。
实施例2：锂电极的制造
除了使用PVDF代替PVDF-HFP作为用于形成保护层的聚合物以外，以与实施例1中的方式相同的方式形成了PVDF保护层。
实施例3：锂电极的制造
除了使用在其两面上具有SiO涂层的集电器以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂电极。
此时，为了形成SiO涂层，将1:1重量比的SiO和石墨的混合物溶解在乙醇溶剂中以形成具有1M浓度的涂布溶液。
使用缝形模头涂布机将涂布溶液以80μm的厚度涂布在集电器的两面上以形成SiO涂层。
比较例1：通过直接沉积在集电器上来制造锂电极
将锂金属直接沉积在铜集电器上以形成锂金属层，然后在所述锂金属层上涂布PVDF-HFP涂布溶液以形成锂电极。此时，通过在600℃的温度下进行蒸发沉积而进行沉积工序以形成具有12μm厚度的锂金属层，并且通过将PVDF-HFP(阿科玛公司，LBG级)在NMP溶剂中溶解成5％的溶液制备PVDF-HFP涂布溶液，然后通过旋涂在锂金属层上制备PVDF-HFP保护层。
实验例1：所制造的锂电极的比较
图9为显示在实施例1中制造的锂电极的照片，并且图10为显示在比较例1中制造的锂电极的照片。
参照图9，确认了在实施例1中通过转移制造了正常的锂电极。
另一方面，参照图10，确认了在比较例1的情况下，由于在铜集电器上进行直接沉积工序而发生起皱现象。可以看出的是，所述起皱现象是折叠和破裂现象，并且该现象由于在具有薄厚度的铜集电器上进行直接沉积工序而出现。
尽管已经参照有限的实施例和附图描述了本发明，但是应当了解的是，本发明不限于此并且各种修改和变化在所附权利要求和本发明的技术构思的范围内是可能的。
[标号说明]
10：集电器
20a、20b：锂金属层
30a、30b：保护层
40a、40b：基材
41：脱模层
50a、50b：SiO涂层
60：堆叠结构体
Claims (9)
1.一种锂电极，其包含
集电器；
在所述集电器的至少一面上形成的锂化的SiO涂层；和
在所述锂化的SiO涂层上形成的保护层，
其中所述保护层包含选自由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP共聚物)、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物和苯乙烯丁二烯橡胶-羧甲基纤维素(SBR-CMC)构成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述SiO涂层为SiO和石墨的混合涂层。
3.根据权利要求2所述的锂电极，其中所述SiO和石墨以1:1至1:9的重量比混合。
4.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述集电器选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；以及铝镉合金构成的组。
5.根据权利要求1所述的锂电极，其还包含在所述保护层上形成的基材。
6.根据权利要求5所述的锂电极，其中在所述基材的至少一面上形成了脱模层。
7.根据权利要求6所述的锂电极，其中所述脱模层包含选自由有机硅类树脂、三聚氰胺类树脂和含氟类树脂构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的锂电极，其中所述基材包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三乙酸纤维素(TAC)、聚丙烯、聚乙烯和聚碳酸酯构成的组中的至少一种。
9.一种锂二次电池，其包含根据权利要求1至8中任一项所述的锂电极。
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