WO2019078571A2 - 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Korean Patent Registration No. 2011-0017214 discloses that a lithium thin film can be formed on both sides of a current collector of a lithium metal capacitor of an energy storage device.
  • the lithium thin film is formed by vapor deposition,
  • the shape of lithium deposited on both surfaces of the current collector can not be the same, which may adversely affect battery performance.
  • the release layer may be formed on at least one surface of the substrate.
  • the amount of lithium contained in the positive electrode is all, so the capacity is limited.
  • the lithium electrode according to the present invention since lithium is contained in the positive electrode as well as the negative electrode, lithium ions can be supplied from these lithium ions, and an additional capacity can be expected to be increased. If the thickness of the lithium metal layer in the lithium negative electrode is large, the capacity increase will be larger, but a lithium metal layer having a thickness in the numerical range as described above is preferable in view of economy and handling.
  • a release layer 41 may be formed on one side (not shown) or both sides of the base material 40a or 40b in the lithium electrode 100 as shown in FIG.
  • the outer shape of the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention including such an electrode assembly is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.

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Abstract

본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 리튬 전극 제조시 기재 상에 리튬 금속을 보호할 수 있는 보호층을 먼저 형성하고, 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착시킨 후, 증착된 리튬 금속층을 집전체의 적어도 일면으로 전사함으로써 얇고 균일한 두께의 리튬 전극을 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 리튬 전극을 사용한 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2017년 10월 16일자 한국 특허 출원 제10-2017-0133772호 및 2018년 10월 16일자 한국 특허 출원 제10-2018-0122935호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 균일한 박막 형태를 가져 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 리튬 금속층이 형성된 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는데 있어 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 리튬 금속은 저중량 및 고용량 특성을 갖기 때문에, 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다는 경량화되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.
종래의 리튬 이온전지는 음극에 그라파이트, 양극에 LCO(Lithium Cobalt Oxide)를 사용하여 700 wh/l 수준의 에너지 밀도를 가지고 있다. 하지만, 최근 높은 에너지 밀도를 필요로 하는 분야가 확대되고 있어, 리튬 이온전지의 에너지 밀도를 증가 시켜야 할 필요성이 지속적으로 제기되고 있다. 예를 들어, 전기자동차의 1회 충전 시 주행거리를 500 km 이상으로 늘리기 위해서도 에너지 밀도의 증가가 필요 하다.
리튬 이온전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여, 리튬 전극의 사용이 증가하고 있다. 그러나, 리튬 금속은 반응성이 크고 취급하기 어려운 금속이므로 공정에서 다루기가 어려운 문제가 있다.
기존에 리튬 금속을 원료로 하는 리튬 전극은, 집전체에 해당하는 Cu foil 위에 직접 리튬을 증착하는 공정에 의해 제조되었다. 이와 같이 리튬 금속을 집전체 상에 직접 증착하는 방식은 공정이 간단하고 효율적이라는 장점이 있으나, 하기와 같은 두 가지 이유로 인하여 실제 리튬 전극을 제조하기는 쉽지 않은 방식이다.
첫째, Cu foil은 두께가 10 ㎛ 수준이고, 체적에너지 밀도 (전지의 단위 부피당 에너지)를 늘리기 위해서 갈수록 그 두께가 얇아지고 있는 추세이며, 최근에는 6㎛ 수준의 Cu foil도 양산에 사용되고 있다. 그러나 이렇게 얇은 박막의 Cu foil은 핸들링이 어렵고, Cu foil의 두께가 얇을수록 파단의 위험성이 크며, 주행 중에 Cu foil이 접힌다든지 하는 링클(Wrinkle)의 발생 가능성이 높다.
둘째, 파우치형 셀을 제조하기 위해서는 Cu foil의 양면에 리튬을 증착해야 하므로, 공정상 Cu foil의 한 면에 우선 리튬을 증착한 다음, 반대면에 리튬을 증착하는 순서로 공정이 진행되어야 한다. 하지만, 이 경우, 두 증착기의 증착 조건이 아무리 동일하다 할 지라도 증착 공정의 민감성을 고려할 때 Cu foil의 양면에 증착되는 리튬의 형태(morphology) 및 전지성능은 동일하기 어렵다. 더구나, 첫 번째로 증착된 리튬은 두 번째 증착시에 또 한번의 가열되는 공정을 거칠 수 밖에 없으므로 양면의 리튬은 같은 조건에서 증착 되었다고 할 수 없다.
대한민국 등록특허 제2011-0017214호는 에너지 저장 장치의 리튬 메탈 커패시터에 관한 것으로서, 집전체의 양면에 리튬 박막이 형성될 수 있다고 기재되어 있으나, 상기 리튬 박막은 증착에 의해 형성된 것으로 상기 언급한 바와 같이 집전체의 양면에 증착되는 리튬의 형태가 동일할 수 없어 전지성능에도 좋지 않은 영향을 미칠 것이라는 문제가 있다.
이에, 리튬 전극의 공정 조건에 의해 리튬의 물성이 저하되는 현상을 방지할 수 있는 방법에 의해 제조될 수 있고, 제조 공정 중 수분 및 외기로부터 리튬을 보호하여 산화층의 형성을 최소화함으로서 얇고 균일한 두께의 리튬 전극을 제조하는 방법에 대한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제2011-0017214호, "에너지 저장 장치의 리튬 메탈 커패시터 및 제조 방법"
(특허문헌 2) 일본등록특허 제6005938호, "전극 조성물 및 방법"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 전극 제조시 기재 상에 리튬 금속을 보호할 수 있는 보호층을 먼저 형성하고, 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착시킨 후, Cu 집전체로 전사함으로써 얇고 균일한 두께의 리튬 전극을 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 리튬 전극을 사용한 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 향상된 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전사 공정에 의해 제조됨으로 인하여, 산화층의 형성이 최소화 되어, 균일하고 얇은 두께를 가지는 리튬 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 균일하고 얇은 두께를 가지는 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 보호층;을 포함하는, 리튬 전극을 제공한다.
상기 리튬 전극은 상기 집전체와 리튬 금속층 사이에 각각 형성된 SiO 코팅층을 더 포함하는 할 수 있다.
상기 기재는 적어도 일면에 이형층이 형성된 것일 수 있다.
상기 SiO 코팅층은 SiO와 그라파이트(graphite)의 혼합 코팅층일 수 있다.
상기 SiO와 그라파이트는 1 : 1 내지 1 : 9의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 집전체는 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 및 스테인리스스틸로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 리튬 금속층의 두께는 1 내지 50 ㎛ 인 것일 수 있다.
상기 보호층은 PVDF(Poly Vinylidene Fluoride), PVDF-HFP 코폴리머(Poly Vinylidene Fluoride-hexafluoroethylne copolymer), 사이클로 올레핀 폴리머(Cyclo olefin polymer), 사이클로 올레핀 코폴리머(Cyclo olefin copolymer) 및 SBR-CMC (Styrene Butadiene Rubber-Carboxymethyl Cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 전극은 상기 보호층 상에 각각 형성된 기재를 더 포함할 수 있다.
상기 기재의 적어도 일면에 이형층이 형성된 것일 수 있다.
상기 이형층은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), TAC(cellulose tri-acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 집전체; 상기 집전체의 적어돌 일면에 형성된 리튬화된 SiO 코팅층; 및 상기 리튬화된 SiO 코팅층 상에 형성된 보호층;을 포함하는 리튬 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층 상에 보호층이 형성되어 있어 외기 및 수분으로부터 리튬을 보호할 수 있다.
또한 본 발명은, 리튬 금속 보호층 상에 리튬 금속을 증착시킨 후 집전체에 전사시키는 방법을 사용하여, 집전체, 리튬 금속층 및 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조할 수 있어, 증착 공정 조건에 의해 리튬 금속의 물성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 전극은 보호층에 의해 제조 공정 중 리튬 금속이 수분 또는 외기와 같은 외부 환경에 노출되는 것을 방지하여, 리튬 금속의 표면에 산화층(native layer)이 형성되는 것을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께를 가질 수 있다.
또한, 집전체 상에 직접적으로 리튬 금속을 증착하지 않고, 전사에 의해 집전체 상에 리튬 금속층을 형성하는 방법을 사용하므로, 증착 공정 중에 파단되기 쉬운 집전체의 문제점을 보완할 수 있고, 이에 따라 다양한 종류의 집전체를 사용하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 제1 구현예에 따른 리튬 전극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 제2 구현예에 따른 리튬 전극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 제3 구현예에 따른 리튬 전극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 제4 구현예에 따른 리튬 전극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 제5 구현예에 따른 리튬 전극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 제6 구현예에 따른 리튬 전극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명에 따른 리튬 전극 제조공정 중 집전체에 전사하기 전 리튬 전극 적층체를 나타낸 모식도이다.
도 8은 실시예 1에 따른 리튬 전극의 제조공정을 나타낸 모식도이다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 리튬 전극을 나타낸 사진이다.
도 10은 비교예 1에서 제조된 리튬 전극을 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 전극의 구조에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
리튬 전극 (1)
본 발명은 전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 리튬 전극에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 제1 구현예에 따른 리튬 전극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 전극(100)은 집전체(10)의 양면에 리튬 금속층(10a, 10b)이 형성되어 있고, 리튬 금속층(10a, 10b) 상에 각각 보호층(20a, 20b)이 형성된 것일 수 있다. 도 1에서는 집전체(10)의 양면에 리튬 금속층(10a, 10b)이 형성된 예를 나타낸 것이나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 집전체의 일면에 리튬 금속층이 형성될 수도 있다.
본 발명에 있어서, 집전체(10)는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 소성탄소 및 스테인리스스틸(SUS)로 이루어진 군에서 선택되는 다양한 집전체가 사용될 수 있다.
집전체(10)의 두께는 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 8 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 6 ㎛ 일 수 있으며, 집전체(10)의 두께가 상기 범위 미만이면 전극의 내구성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전극의 두께가 두꺼워질 수 있다.
본 발명에 있어서, 리튬 금속층(10a, 10b)은 집전체(10)의 양면에 형성되며, 증착에 의해서 형성되는 것이 아닌 후술하는 바와 같은 제조방법에 의해 전사 공정으로 집전체(10)의 양면에 리튬 금속층(10a, 10b)이 형성되므로, 얇고 균일한 리튬 금속층(10a, 10b)의 형성이 가능하다.
또한, 집전체(10)의 양면에 각각 형성되는 리튬 금속층(10a, 10b)이 동일한 조건 하의 공정에 의해 형성된 후 전사되므로, 두 개의 리튬 금속층(10a, 10b)은 동일한 형태와 물성을 가질 수 있다.
리튬 금속층(10a, 10b)은 그 두께가 각각 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 일 수 있으며, 상기 범위 미만이면 전지의 충방전 성능이 저하되고, 상기 범위 초과이면 전극의 두께가 두꺼워지는 문제점이 있을 수 있다.
일반적인 리튬 이차전지에서는 양극에 포함된 리튬의 양이 전부이므로, 용량이 제한적이다. 그러나, 본 발명에 따른 리튬 전극을 음극으로 포함하는 전지의 경우, 양극은 물론 음극에도 리튬이 포함되어 있어, 이들 리튬으로부터 리튬 이온이 공급될 수 있어, 추가적인 용량의 증대를 기대할 수 있다. 리튬 음극에서 리튬 금속층의 두께가 두껍다면 용량 증대가 더 크겠지만 경제성과 취급성을 고려하여 전술한 바와 같은 수치 범위의 두께를 가지는 리튬 금속층이 바람직하다.
한편, 후술하는 바와 같은 SiO 코팅층의 비가역 보상용으로 리튬 금속층을 사용할 경우에는 상기 리튬 금속층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 전지의 용량 증대와 상관 없이 상기 SiO 코팅층의 비가역 보상용으로만 리튬을 사용하므로, 리튬 금속층의 두께가 두꺼울 필요가 없기 때문이다.
본 발명에 있어서, 보호층(20a, 20b)은 리튬 전극(100)을 제조하는 일련의 공정과 리튬 전극(100)의 구동 과정에서 수분이나 외기와 같은 외부 환경으로부터 리튬 금속을 보호하여 표면 산화막(native layer)의 형성을 최소화할 수 있다.
따라서, 보호층(20a, 20b)을 형성하는 물질은 높은 수분차단성능을 가지고, 전해액에 대해 안정성을 가지며, 전해액 함습율이 높고, 산화·환원 안정성을 우수하여야 한다.
보호층(20a, 20b)은 PVDF(Poly Vinylidene Fluoride), PVDF-HFP 코폴리머(Poly Vinylidene Fluoride- hexafluoroethylne copolymer), 사이클로 올레핀 폴리머(Cyclo olefin polymer), 사이클로 올레핀 코폴리머(Cyclo olefin copolymer) 및 SBR-CMC (Styrene Butadiene Rubber - Carboxymethyl Cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
보호층(20a, 20b)은 두께는 각각 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 0.8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 0.6 ㎛ 일 수 있으며, 보호층(20a, 20b)의 두께가 상기 범위 미만이면 리튬 금속을 수분이나 외기로부터 보호하는 기능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 제조되는 리튬 전극(100)이 두꺼워질 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 제2 구현예에 따른 리튬 전극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 리튬 전극(100)은 도 1에 도시된 바와 같은 구조에서 보호층(20a, 20b) 상에 각각 기재(40a, 40b)이 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 기재(40a, 40b)은 보호층(20a, 20b)과 마찬가지로, 리튬 금속층(10a, 10b)을 수분 및 외기로부터 보호하는 역할을 할 수 있으며, 리튬 전극(100)이 전지 제조 공정에 투입되어 분리막 및 양극과 합지되기 전에 박리되어 폐기 처분된다. 기재(40a, 40b)이 포함된 상태의 리튬 전극(100)은 반제품 상태의 리튬 전극(100)이라고도 한다.
기재(40a, 40b)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), TAC(cellulose tri-acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
기재(40a, 40b)의 두께는 각각 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 25 ㎛일 수 있으며, 기재(40a, 40b)의 두께는 리튬 금속층(10a, 10b)을 수분 및 외기로부터 보호하는 기능과, 빠른 열전달과 생산성 측면을 고려하여 최적화된 것이며, 상기 범위 내에서 얇은 수록 유리할 수 있다.
도 3은 본 발명의 바람직한 제3 구현예에 따른 리튬 전극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 3을 참조하면, 도 2에 도시된 바와 같은 리튬 전극(100)에서 기재(40a, 40b)의 일면(미도시) 또는 양면에 이형층(41)이 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 이형층(41)은 리튬 전극(100)을 전지 제조 공정에 투입할 때 기재(40a, 40b)의 박리를 용이하게 할 수 있다.
이형층(41)은 실리콘계 수지, 멜라민계 수지 및 불소계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 비용 및 상용화 측면에서 실리콘계 수지를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이형층(41)의 두께는 기재(40a,40b) 박리시 보호층(30a,30b)에 물리적인 손상이 발생하지 않는 범위 내에서 적절한 두께로 형성될 수 있다.
도 4는 본 발명의 바람직한 제4 구현예에 따른 리튬 전극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 4를 참조하면, 도 1에 도시된 바와 같은 리튬 전극(100)은 집전체(10)와 리튬 금속층(20a,20b) 사이에 형성된 SiO 코팅층(50a,50b)을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, SiO 코팅층(50a,50b)은 리튬 전극(100)의 용량을 증대시킬 수 있다. SiO 코팅층(50a,50b)만 존재할 경우 초기 방전시에 큰 비가역이 발생할 수 있으나, SiO 코팅층(50a,50b) 상에 리튬 금속층(20a,20b)이 형성된 구조로 리튬 전극(100)을 제조함으로서 초기 방전시에 큰 비가역의 발생을 방지함과 동시에 리튬 전극(100)의 용량을 증대시킬 수 있다.
SiO 코팅층(50a,50b)은 SiO와 그라파이트(graphite)의 혼합 코팅층일 수 있으며, SiO와 그라파이트는 1: 1 내지 1 : 9 의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. SiO에 대한 그라파이트의 중량비가 1 : 1 미만이면 리튬 전극(100)의 용량 증대 효과가 미미할 수 있고, 1 : 9 초과이면 비가역 현상을 발생할 수 있다.
SiO 코팅층(50a,50b)의 두께는 각각 60 내지 120 ㎛, 바람직하게는 65 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 70 내지 90 ㎛ 일 수 있으며, 상기 범위 미만이면 전극의 용량이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 리튬에 의한 SiO의 비가역 보상이 완전히 이루어질 수 없을 수 있다.
도 5는 본 발명의 바람직한 제5 구현예에 따른 리튬 전극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 5를 참조하면, 리튬 전극(100)은 도 4에 도시된 바와 같은 구조에서 보호층(20a, 20b) 상에 각각 기재(40a, 40b)이 형성된 것일 수 있다.
기재(40a, 40b)의 역할, 구성물질, 두께는 상기 도 2에서 설명한 바와 동일하다.
도 6은 본 발명의 바람직한 제6 구현예에 따른 리튬 전극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 6을 참조하면, 도 5에 도시된 바와 같은 리튬 전극(100)에서 기재(40a, 40b)의 일면(미도시) 또는 양면에 이형층(41)이 형성될 수 있다.
이형층(41)의 역할, 구성물질, 두께는 상기 도 3에서 설명한 바와 동일하다.
리튬 전극 (2)
본 발명은 또한, 집전체; 상기 집전체의 양면에 형성된 리튬화된 SiO 코팅층; 및 상기 리튬화된 SiO 코팅층 상에 각각 형성된 보호층;을 포함하는 리튬 전극에 관한 것이다.
상기 리튬 전극에 있어서, 집전체, 보호층, 이형층 및 기재의 종류 및 형태는 앞서 설명한 바와 설명한 바와 동일하다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬화된 SiO 코팅층이란, 집전체와 리튬 금속층 사이에 SiO 코팅층이 형성된 이후, Solid-Solid reaction에 의해 리튬이 SiO 코팅층 속으로 녹아들어가 리튬화된(lithiation) SiO 코팅층이 형성될 수 있다. 이때, 상기 리튬 금속층은 완전히 사라지게 된다.
상기 리튬화된 SiO 코팅층의 두께는 60 내지 120 ㎛, 바람직하게는 65 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 70 내지 90 ㎛ 일 수 있으며, 상기 범위 미만이면 전극의 용량이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 리튬에 의한 SiO의 비가역 보상이 완전히 이루어질 수 없을 수 있다.
리튬 전극의 제조방법
본 발명은 또한, 전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 리튬 전극의 제조방법에 관한 것으로, (S1) 기재 상에 리튬 금속 보호용 고분자를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계; (S2) 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 리튬 금속층을 집전체의 적어도 일면으로 전사하는 단계;를 포함하는 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 리튬 전극 제조공정 중 집전체에 전사하기 전 리튬 전극 적층체를 나타낸 모식도이다.
도 7을 참조하면, 리튬 전극은 양면에 이형층(41)이 형성된 기재(40a,40b) 상에 보호층(30a,30b) 및 리튬 금속층(20a,20b)을 순차적으로 형성한 후, 집전체(미도시)에 전사할 수 있다.
이하, 각 단계별로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는 기재 상에 리튬 금속 보호용 고분자를 코팅하여 리튬 금속 보호용 보호층을 형성할 수 있다.
상기 기재는 리튬 금속을 증착시키는 단계에서의 높은 온도와 같은 공정 조건을 견뎌낼 수 있고, 증착된 리튬 금속층을 집전체로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 집전체가 아닌 기재 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있는 특징을 가지는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), TAC(cellulose tri-acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 기재는 적어도 일면에 이형층이 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게는 양면에 이형층이 형성된 것일 수 있다. 상기 이형층으로 인하여 증착된 리튬 금속층을 집전체로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 집전체가 아닌 기재 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있고, 또한, 리튬 금속층을 집전체 상에 전사시킨 후 기재를 용이하게 분리시킬 수 있다.
상기 이형층은 실리콘계 수지, 멜라민계 수지 및 불소계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이형층은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
(S2) 단계
(S2) 단계에서는 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 보호층은 리튬 전극을 제조하는 일련의 공정에서 수분이나 외기와 같은 외부 환경으로부터 리튬 금속을 보호하여 표면 산화막(native layer)의 형성을 최소화할 수 있다.
따라서, 상기 보호층을 형성하는 물질은 높은 수분차단성능을 가지고, 전해액에 대해 안정성을 가지며, 전해액 함습율이 높고, 산화·환원 안정성을 우수하여야 한다.
예컨대, 상기 보호층은 PVDF(Poly Vinylidene Fluoride), PVDF-HFP 코폴리머(Poly Vinylidene Fluoride- hexafluoroethylne copolymer), 사이클로 올레핀 폴리머(Cyclo olefin polymer), 사이클로 올레핀 코폴리머(Cyclo olefin copolymer) 및 SBR-CMC (Styrene Butadiene Rubber - Carboxymethyl Cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 보호층은 두께가 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 0.8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 0.6 ㎛ 일 수 있으며, 상기 보호층의 두께가 상기 범위 미만이면 리튬 금속을 수분이나 외기로부터 노출하는 기능을 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 제조되는 리튬 전극이 두꺼워질 수 있다.
상기 보호층을 형성하기 위한 코팅액은 전술한 바와 같은 고분자를 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 이때, 코팅액의 농도는 1% 내지 20%, 바람직하게는 3% 내지 10%, 보다 바람직하게는 4% 내지 8%일 수 있다. 상기 코팅액의 농도가 상기 범위 미만이면 점도가 매우 낮아 코팅 공정이 진행되기 어렵고, 상기 범위 초과이면, 점도가 높아 목표한 수준의 코팅 두께로 코팅층을 형성하기 어려울 수 있다. 이때, 상기 코팅액을 형성하기 위한 용매로는 NMP (N-methyl-2- pyrrolidone), DMF (Dimethyl Formamide), DMAc (Dimethyl Acetamide), Tetramethyl Urea, DMSO (Dimethyl Sulfoxide) 및 트리에틸 포스페이트(Triethyl Phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 특히 NMP를 사용할 경우, 전술한 바와 같은 보호층 형성용 고분자의 용해도가 높고 코팅공정에 의해 보호층을 형성하기에 유리할 수 있다.
또한, 상기 보호층을 형성하기 위한 코팅법으로는 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 롤코팅(roll coating), 슬롯다이 코팅(Slot-die coating), 바 코팅(Bar coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating), 커튼 코팅(Curtain coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(Micro-Gravure coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 증착에 의해 상기 보호층 상에 형성된 리튬 금속층은 두께가 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께는 용도에 따라 달라질 수 있으며, 리튬 금속만을 전극, 예컨대 음극재로 사용할 경우, 리튬 금속층의 두께는 20 내지 25 ㎛ 수준일 경우 충분하나, 실리콘 옥사이드(Silicone Oxide) 재질의 음극에서 발생하는 비가역을 보상하기 위한 소재로 리튬 금속을 사용할 경우 리튬 금속층의 두께는 1 내지 12 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께가 상기 범위 미만이면 전지의 용량과 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 제조되는 리튬 전극의 두께가 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속을 증착하기 위한 증착 방법으로는 진공 증착법(evaporation deposition), 화학 증착법(chemical vapor deposition) 화학기상증착 (CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor depositio) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 증착법을 다양하게 사용할 수 있다.
(S3) 단계
(S3) 단계에서는, 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사할 수 있다. 이때 전사는 상기 기재, 보호층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 구조체를 권취한 후, 롤 프레스와 같은 장치를 이용하여 집전체 상에 상기 리튬 금속층이 전사되도록 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 집전체는 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 및 스테인리스스틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
집전체 상에 리튬 금속을 직접 증착하게 될 경우, 특히, 구리 집전체에 리튬 금속을 직접 증착하게 될 경우는 구리 집전체가 쉽게 파단되는 문제점이 있으나, 본 발명은 리튬 금속층을 형성한 뒤, 형성된 리튬 금속층 자체를 집전체 상에 전사하여 리튬 전극을 제조하므로, 다양한 집전체를 사용하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 집전체의 양면은 SiO 코팅층으로 코팅된 것일 수 있다. 상기 SiO 코팅층의 역할, 구성물질 및 두께는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 SiO 코팅층은 SiO와 그라파이트의 혼합물을 에탄올과 같은 유기 용매에 0.5 내지 2 M 농도가 되도록 용해시킨 코팅액을 제조한 뒤 상기 코팅액을 집전체의 적어도 일면에 코팅시켜 형성될 수 있다.
상기 SiO코팅층은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
한편, 상기 SiO 코팅층이 형성된 후, Solid-Solid reaction에 의해 상기 리튬 금속층의 리튬이 SiO 코팅층 속으로 녹아들어가 리튬화된(lithiation) SiO 코팅층이 형성될 수 있으며, 리튬 금속층은 완전히 사라지게 된다.
전술한 바와 같은 리튬 전극의 제조방법에 따르면, 리튬 전극을 제조하기 위하여 리튬 금속 보호층 상에 리튬 금속을 증착시킨 후 집전체에 전사시키는 방법을 사용하여, 집전체, 리튬 금속층 및 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 보호층에 의해 제조 공정 중 리튬 금속이 수분 또는 외기와 같은 외부 환경에 노출되는 것을 방지하여, 리튬 금속의 표면에 산화층(native layer)이 형성되는 것을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께를 가지는 리튬 전극을 제조할 수 있다.
또한, 집전체 상에 직접적으로 리튬 금속을 증착하지 않고, 전사에 의해 집전체 상에 리튬 금속층을 형성하는 방법을 사용하므로, 증착 공정 중에 파단되기 쉬운 집전체의 문제점을 보완할 수 있고, 이에 따라 다양한 종류의 집전체를 사용하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 전술한 바와 같은 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 전극은 특히 음극으로 사용될 수 있고, 상기 리튬 이차전지는 리튬 음극, 전해액, 분리막, 양극을 포함할 수 있으며, 상기 전해액, 분리막 및 양극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 광범위하게 사용할 수 있다.
상기 양극의 경우, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 - yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2,0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터의 경우, 기계적 강도 향상 및 리튬 이차전지의 안전성을 향상시키기 위해, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 무기물 입자는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
다공성 코팅층에 있어서 고분자 바인더는, 상기 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅되며, 상기 무기물 입자들은 밀착된 상태로 상기 고분자 바인더에 의해 서로 연결 및 고정되며, 상기 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 빈 공간이 다공성 코팅층의 기공이 되며, 이러한 기공은 무기물 입자들의 평균 입경과 같거나 그보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.
비수 용매는 통상 비수 전해액용 비수 용매로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 또는 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한 상기 에스테르의 예로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지의 조립 전 또는 리튬 이차전지의 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이와 같은 전극조립체를 포함하는 본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 전극은 얇은 두께를 가지면서도 두께의 균일도가 우수하여 리튬 이차전지에 적용시 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 리튬 전극의 제조
기재로서 양면에 이형층이 형성된 이형 PET 필름(SKC Haas社制 RX12G 50㎛)을 준비하였다.
상기 기재의 일면에 리튬 금속 보호를 위한 보호층을 형성하기 위한 코팅액으로서 PVDF-HFP 코팅액을 준비하였다. 상기 PVDF-HFP 코팅액은 NMP 용매에 PVDF-HFP(Arkema社制 LBG Grade)를 용해시켜 5% 용액이 되도록 하였다.
Micro-Gravure 코터(coater)를 이용하여 상기 PVDF-HFP 코팅액을 상기 이형 PET 필름의 일면에 0.2 ㎛의 두께로 코팅하여 PVDF-HFP 보호층을 형성하였다.
600 ℃ 온도에서 진공 증착법(Evaporation Deposition)에 의해, 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착시켜, 두께 20 ㎛인 리튬 금속층을 형성하고, 상기 이형 PET 필름, PVDF-HFP 보호층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 구조체를 1 m/min의 속도로 권취 하였다. 이와 같이 적층된 구조체를 2개 준비하였다.
그 후, 롤 프레스 장비(Calendering machine CLP-1015, CIS社)를 이용하여 상기 리튬 금속층을 Cu 집전체의 양면으로 전사시켜, Cu 집전체의 양면에 리튬 금속층 및 PVDF-HFP 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조하였다.
도 8은 실시예 1에 따른 리튬 전극의 제조공정을 나타낸 모식도이다.
도 8을 참조하면, 상술한 바와 같이 준비된 2개의 적층된 구조체(60) 2개를 이용하여 집전체(10)의 양면으로 전사시켜 리튬 전극을 제조할 수 있다.
실시예 2: 리튬 전극의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 보호층 형성용 고분자로서 PVDF-HFP 대신 PVDF를 이용하여 PVDF 보호층을 형성하였다.
실시예 3: 리튬 전극의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 양면에 SiO 코팅층이 형성된 집전체를 이용하여 리튬 전극을 제조하였다.
이때, SiO 코팅층을 형성하기 위하여, SiO 및 그라파이트를 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 에탄올 용매에 용해시켜 1M 농도의 코팅액을 형성하였다.
슬롯다이 코터(Slot-die coater)를 이용하여 상기 코팅액을 집전체의 양면에 80 ㎛ 두께로 코팅하여 SiO 코팅층을 형성하였다.
비교예 1: 집전체 상에 직접 증착에 의해 리튬 전극 제조
Cu 집전체 상에 리튬 금속을 직접 증착하여 리튬 금속층을 형성한 후, 상기 리튬 금속층 상에 PVDF-HFP 코팅액을 도포하여 리튬 전극을 제조하였다. 이때, 증착 공정은 600 ℃ 온도에서 진공 증착법(Evaporation Deposition)에 의해 실시하여 두께 12 ㎛ 인 리튬 금속층을 형성하였으며, 상기 PVDF-HFP 코팅액은 NMP 용매에 PVDF-HFP(Arkema社制 LBG Grade)를 용해시켜 5% 용액이 되도록 하여 제조하여 스핀 코팅에 의해 상기 리튬 금속층 상에 PVDF-HFP 보호층을 형성하였다.
실험예 1: 제조된 리튬 전극의 비교
도 9는 실시예 1에서 제조된 리튬 전극을 나타낸 사진이고, 도 10은 비교예 1에서 제조된 리튬 전극을 나타낸 사진이다.
도 9를 참조하면, 전사에 의해 제조된 실시예 1은 정상적인 리튬 전극이 제조된 것을 확인하였다.
반면, 도 10을 참조하면, 비교예 1의 경우 Cu 집전체 상에 직접 증착 공정을 실시함으로 인하여 링클(Wrinkle) 현상이 발생한 것을 확인하였다. 링클 현상이란 접히고 찢어지는 현상으로 두께가 얇은 Cu 집전체 상에 직접 증착 공정을 실시함으로 인하여 이와 같은 현상이 나타난 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
10: 집전체
20a, 20b: 리튬 금속층
30a, 30b: 보호층
40a, 40b: 기재
41: 이형층
50a, 50b: SiO 코팅층
60: 적층된 구조체

Claims (13)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층 상에 형성된 보호층;을 포함하는, 리튬 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 집전체와 리튬 금속층 사이에 SiO 코팅층을 더 포함하는, 리튬 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 SiO 코팅층은 SiO와 그라파이트(graphite)의 혼합 코팅층인, 리튬 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 SiO와 그라파이트는 1 : 1 내지 1 : 9의 중량비로 혼합된, 리튬 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는 구리; 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸; 및 알루미늄-카드뮴 합금;으로 이루어진 군에서 선택되는, 리튬 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 두께는 1 내지 50 ㎛ 인, 리튬 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 PVDF(Poly Vinylidene Fluoride), PVDF-HFP 코폴리머(Poly Vinylidene Fluoride-hexafluoroethylne copolymer), 사이클로 올레핀 폴리머(Cyclo olefin polymer), 사이클로 올레핀 코폴리머(Cyclo olefin copolymer) 및 SBR-CMC(Styrene Butadiene Rubber-Carboxymethyl Cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호층 상에 형성된 기재를 더 포함하는, 리튬 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기재의 적어도 일면에 이형층이 형성된, 리튬 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이형층은 실리콘계 수지, 멜라민계 수지 및 불소계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전극.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), TAC(cellulose tri-acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전극.
  12. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 리튬화된 SiO 코팅층; 및
    상기 리튬화된 SiO 코팅층 상에 형성된 보호층;을 포함하는, 리튬 전극.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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