KR102305481B1 - 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 리튬 금속층 상에 보호층이 형성된 리튬 전극의 보호층 형성 물질로서 올레핀계 이온 전도성 고분자를 사용함으로써, 리튬 전극의 제조 공정 중에 수분 또는 외기로부터 리튬 전극을 보호하고, 리?Z 전극으로부터의 리튬 덴드라이트의 형성과 성장을 방지하며, 리튬 전극이 적용된 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Lithium Metal Electrode, Method for Preparing the Same and Lithium Secondary Battery}
본 발명은 수명 특성이 향상된 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는데 있어 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 리튬 금속은 저중량 및 고용량 특성을 갖기 때문에, 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다는 경량화되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.
종래의 리튬 이온전지는 음극에 그라파이트, 양극에 LCO(Lithium Cobalt Oxide)를 사용하여 700 wh/l 수준의 에너지 밀도를 가지고 있다. 하지만, 최근 높은 에너지 밀도를 필요로 하는 분야가 확대되고 있어, 리튬 이온전지의 에너지 밀도를 증가 시켜야 할 필요성이 지속적으로 제기되고 있다. 예를 들어, 전기자동차의 1회 충전 시 주행거리를 500 km 이상으로 늘리기 위해서도 에너지 밀도의 증가가 필요하다.
리튬 이온전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 리튬 전극의 사용이 증가하고 있다. 그러나, 리튬 금속은 반응성이 크고 취급하기 어려운 금속으로서 공정에서 다루기가 어려운 문제가 있다.
이에 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 금속을 이용한 전극을 제조하기 위한 다양한 시도들이 있어왔다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제0635684호는 유리 보호층이 있는 리튬 전극의 형성방법에 관한 것으로, 이형제층이 증착된 기질(PET) 상에 보호층을 형성하고, 상기 보호층 상에 리튬을 증착시킨 후, 상기 리튬 상에 전류 콜렉터를 증착하여 리튬 전극을 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 리튬의 증착 과정에서 리튬의 표면이 노출되어 산화층(native layer)의 두께가 증가하여 전지의 수명 특성을 악영향을 미치게 될 수 있다.
또한 리튬 전극용 보호층의 소재로 PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene)이 사용되는 경우가 있으나, 수분차단성이 부족하여 리튬 금속이 외부 수분에 의해 손상되는 문제가 있었다.
따라서, 리튬 전극 제조 시, 수분 및 외기로부터 리튬을 보호하여 산화층의 형성을 최소화함으로서 얇고 균일한 두께의 리튬 전극을 제조하는 방법에 대한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제0635684호, "유리 보호층이 있는 캡슐화된 리튬 전극 형성방법" 대한민국 공개특허 제2017-0026098호, "리튬 금속 음극으 포함한 리튬 금속전지, 상기 리튬 금속 음극을 보호하는 방법 및 그 방법에 따라 제조된 보호막"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 수분에 취약한 리튬 금속을 수분 또는 외기로부터 보호하기 위한 보호층을 형성하되, 보호층의 재질로서 이온 전도성과 소수성 특성을 가지는 사이클릭 올레핀 코폴리머(Cyclic olefin copolymer, COC)와 같은 올레핀계 이온 전도성 고분자를 도입함으로써, 리튬 금속용 보호층의 재질로서 일반적으로 사용되었던 PVDF-HFP 에 비해 리튬 금속에 대한 수분차단성 및 리튬 이온 전도성과 같은 특성을 강화하고, 리튬 덴드라이트의 형성과 성장을 방지하며, 이에 따라 전지의 수명 특성과 에너지 밀도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 금속에 대하여 우수한 수분차단성 및 리튬 이온 전도성을 가지며 리튬 덴드라이트 형성과 성장을 최소화할 수 있는 올레핀계 이온 전도성 고분자로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같이 올레핀계 이온 전도성 고분자로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상술한 바와 같은 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극에 있어서, 상기 보호층은 올레핀계 이온 전도성 고분자를 포함하는 리튬 전극을 제공한다.
상기 올레핀계 이온 전도성 고분자는 사이클릭 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리아크릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 보호층의 이온전도도는 10-6 S/cm 내지 10-1 S/cm 일 수 있다.
상기 보호층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
상기 리튬 금속층은 집전체의 일면에 형성된 것일 수 있다.
상기 리튬 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
본 발명은 또한, 리튬 금속층 또는 보호층을 전사하는 단계를 포함하는 리튬 전극의 제조방법으로서, 올레핀계 이온 전도성 고분자를 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 전극의 제조방법은, (S1) 기재 상에 올레핀계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 리튬 금속 보호층을 형성하는 단계; (S2) 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사하는 단계;를 포함할 수 있다
상기 리튬 전극의 제조방법은, (P1) 기재 상에 올레핀계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계; 및 (P2) 상기 보호층을 리튬 금속층으로 전사하는 단계;를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 리튬 금속층은 압연 리튬을 포함할 수 있다.
상기 기재의 적어도 일면에는 이형층이 형성될 수 있으며, 상기 이형층은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 전극에서 리튬 금속을 보호하기 위한 보호층의 재질로서 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer, COC)와 같은 소수성을 나타내는 이온 전도성 고분자를 사용함으로써, 리튬 금속에 대한 수분 차단성 및 리튬 이온 전도성을 더욱 강화하고, 리튬 덴드라이트의 형성과 성장을 방지하여, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 리튬 전극을 제조하기 위하여 리튬 금속 보호층 상에 리튬 금속을 증착시킨 후 집전체에 전사시키는 방법을 사용하여, 집전체, 리튬 금속층 및 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조할 수 있다. 이때, 집전체 상에 직접적으로 리튬 금속을 증착하지 않고, 전사에 의해 집전체 상에 리튬 금속층을 형성하는 방법을 사용하므로, 증착 공정 중에 파단되기 쉬운 집전체의 문제점을 보완할 수 있고, 이에 따라 다양한 종류의 집전체를 사용하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 리튬 금속 보호층을 형성한 후, 압연 리튬으로 이루어진 리튬 금속층 상에 전사시키는 방법을 사용하여, 리튬 전극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 보호층에 의해 제조 공정 중 리튬 금속이 수분 또는 외기와 같은 외부 환경에 노출되는 것을 방지하여, 리튬 금속의 표면에 산화층(native layer)이 형성되는 것을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께를 가지는 리튬 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 전극 제조공정 중 집전체에 전사하기 전 리튬 전극 적층체를 나타낸 모식도이다.
도 2는 필름 종류에 따른 수분투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 1, 2에서 각각 제조된 코인셀을 충방전시켜 측정된 방전용량(Discharge Capacity) 및 쿨롱효율(Coulombic Efficiency)을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 전극
본 발명은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극에 관한 것으로, 상기 보호층은 올레핀계 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전극에 관한 것이다.
리튬 금속은 수분과의 반응성이 높은 물질이므로 수분과 반응하여 리튬 전극에 포함된 리튬 금속층의 표면이 변질될 수 있다. 이에, 본 발명은 수분으로부터 리튬 전극을 보호하면서도 전지 성능을 높일 수 있는 보호층을 구비하는 리튬 전극을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 이온 전도성 고분자는 소수성을 나타내어 수분 또는 외기로부터 리튬 금속층을 보호할 수 있고, 또한, 전해질 속에서 스웰링되면서 리튬 이온에 대한 전도성이 우수한 있는 고분자일 수 있다.
상기 올레핀계 이온 전도성 고분자는 용해도 지수가 15 내지 45 Mpa, 바람직하게는 20 내지 40 Mpa, 보다 바람직하게는 20 내지 35 Mpa 일 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자의 용해도 지수가 상기 범위 내일 경우 전해액의 용매에 의해 보호층이 스웰링되어 리튬 이온이 전도될 수 있는 장점이 있다.
상기 올레핀계 이온 전도성 고분자는 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리아크릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 특히, 상기 사이클릭 올레핀 코폴리머는 전해액 및 수분에 안정한 특성 때문에 리튬 금속층의 보호층 재질로서 더욱 유리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 이온 전도성 고분자는 물에 대하여 친화력이 적은 소수성 특성을 나타내며, 리튬 금속층에 대한 우수한 수분차단성을 나타낼 수 있다.
이에, 상기 올레핀계 이온 전도성 고분자는 낮은 수분투과도를 나타내며, 예컨대, 200 g/m2.day 이하, 바람직하게는 180 g/m2.day 이하, 보다 바람직하게는 150 g/m2.day 이하의 수분투과도를 나타내므로, 리튬 전극용 보호층의 재질로서 적합하다.
본 발명에 있어서, 상기 보호층은 이온전도도가 10-6 내지 10-1 S/cm, 바람직하게는 10-5 내지 10-2 S/cm, 보다 바람직하게는 10-4 내지 10-3 S/cm 일 수 있다. 이 경우 전지가 구동하기 위한 율속 특성(rate performance)을 만족시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 보호층은 두께가 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎛ 일 수 있으며, 상기 보호층의 두께가 상기 범위 미만이면 수분이나 외기로부터 리튬 금속층을 보호하는 기능이 저하되어 리튬 금속층이 손상되거나, 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 없고, 상기 범위 초과이면 전극이 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속층은 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 18 ㎛ 내지 25 ㎛ 일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께가 상기 범위 미만이면 전지의 용량과 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 제조되는 리튬 전극의 두께가 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속층은 집전체의 일면에 형성될 수 있고, 이 경우, 상기 리튬 금속층이 집전체와 접하는 표면을 제외하고, 상기 리튬 금속층의 전체 표면에 상기 보호층이 형성될 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속층은 압연 리튬으로 이루어질 수 있으며, 압연 리튬 금속이 집전체에 부착된 것일 수 있다
또한, 상기 집전체가 다공성 집전체일 경우, 상기 다공성 집전체 내의 기공에 리튬 금속층이 포함될 수 있으며, 이 때, 상기 다공성 집전체와 연결되고 외부로 연장된 단자를 제외하고 상기 다공성 집전체의 전체 표면에 보호층이 구비될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 리튬 전극은 음극으로서 포함될 수 있으며, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극과 양극 사이에 구비된 전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 양극 전해액 및 음극 전해액을 보관하는 각각의 탱크 및 각각의 전해액을 전극셀로 이동시키는 펌프를 더 포함하여, 플로우 배터리로 제조될 수도 있다.
상기 전해질은 상기 음극과 양극이 함침된 전해질액일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 상기 음극과와 양극 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막은 음극과 양극을 서로 분리 또는 절연시키고, 음극과 양극 사이에 이온 수송을 가능하게 하는 것이면, 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들어, 비전도성 다공성막 또는 절연성 다공성막일 수 있다. 더욱 구체적으로 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포와 같은 고분자 부직포; 또는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 이차전지는 분리막에 의해 구분된 양극 측의 양극 전해액 및 음극 측의 음극 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 각각 용매 및 전해염을 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 음극 전해액은 서로 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 전해액은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있다. 상기 수계 전해액은 용매로서 물을 포함할 수 있으며, 상기 비수계 전해액은 용매로서 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계, 유기인(organophosphorous)계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 전해염은 물 또는 비수계 유기용매에서 양이온 및 음이온으로 해리되는 것을 말하며, 리튬 이차전지에서 리튬 이온을 전달할 수 있다면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 선택할 수 있다.
상기 전해액에서 전해염의 농도는 0.1 M 이상 3 M 이하일 수 있다. 이 경우 리튬 이차전지의 충방전 특성이 효과적으로 발현될 수 있다.
상기 전해질은 고체 전해질막 또는 고분자 전해질막일 수 있다.
상기 고체 전해질막 및 고분자 전해질막의 재질은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 고체 전해질막은 복합금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 고분자 전해질막은 다공성 기재의 내부에 전도성 고분자가 구비된 막일 수 있다.
상기 양극은 리튬 이차전지에서 전지가 방전될 때 전자를 받아들이며 리튬 함유 이온이 환원되는 전극을 의미한다. 반대로, 전지의 충전 시에는 음극(산화전극)의 역할을 수행하여 양극 활물질이 산화되어 전자를 내보내고 리튬 함유 이온을 잃게 된다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 음극과 함께 리튬 이차전지에 적용되어 방전시 리튬 함유 이온이 환원하고 충전시에 산화될 수 있다면 상기 양극 활물질층의 양극 활물질의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전이금속 산화물 또는 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재일 수 있으며, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2(여기서, x+y+z=1), Li2FeSiO4, Li2FePO4F 및 Li2MnO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극이 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재인 경우에는 상기 리튬 이차전지는 리튬 설퍼 전지일 수 있으며, 상기 설퍼(S)를 기반으로 하는 복합재는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양극 재료를 선택하여 적용할 수 있다.
본 명세서는 상기 리튬 이차전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 본 명세서의 하나의 실시 상태에 따른 2 이상의 리튬 이차전지 사이에 구비된 바이폴라(bipolar) 플레이트로 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 리튬 이차전지가 리튬 공기 전지인 경우, 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급되는 공기를 리튬 공기 전지 각각에 포함된 양극에 공급할 수 있도록 다공성일 수 있다. 예를 들어, 다공성 스테인레스 스틸 또는 다공성 세라믹을 포함할 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
리튬 전극의 제조방법
본 발명은 또한, 전사 공정을 포함하는 리튬 전극의 제조방법으로서, 올레핀계 이온 전도성 고분자를 포함하는 보호층이 형성된 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다. 상기 전사 공정에 의해 리튬 금속층이 집전체 상에 전사 되거나 또는 보호층이 리튬 금속층 상에 전사될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면, 상기 리튬 전극의 제조방법은, (S1) 기재 상에 올레핀계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 리튬 금속 보호층을 형성하는 단계; (S2) 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사하는 단계;를 포함하는 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 전극 제조공정 중 집전체에 전사하기 전 리튬 전극 적층체를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 전극은 양면에 이형층(10a, 10b)이 형성된 기재(10) 상에 보호층(20) 및 리튬 금속층(30)을 순차적으로 형성한 후, 집전체(미도시)에 전사할 수 있다.
이하, 각 단계별로 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 리튬 전극의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는 기재 상에 올레핀계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 리튬 금속 보호용 보호층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 보호층은 리튬 전극을 제조하는 일련의 공정에서 수분이나 외기와 같은 외부 환경으로부터 리튬 금속을 보호하여 표면 산화막(native layer)의 형성을 최소화할 수 있다.
따라서, 상기 보호층을 형성하는 물질은 높은 수분차단성능을 가지고, 전해액에 대해 안정성을 가지며, 전해액 함습율이 높고, 산화·환원 안정성이 우수하여야 한다.
상기 올레핀계 이온 전도성 고분자는 이온전도성이 우수하고 수분 및 전해액에 안정한 것을 특징으로 한다.
상기 보호층을 상기 올레핀계 이온 전도성 고분자의 종류는 앞서 설명한 바와 같다. 상기 올레핀계 이온 전도성 금속 보호용 고분자를 유기 용매에 용해시켜 고형분 농도 0.1% 내지 10%의 올레핀계 이온 전도성 고분자 용액을 제조하여 코팅함으로서 보호층을 형성할 수 있다.
상기 보호층을 형성하기 위한 코팅액은 전술한 바와 같은 올레핀계 이온 전도성 고분자 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 이때, 고형분 농도 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 1% 내지 10%, 보다 바람직하게는 2% 내지 5%일 수 있다. 상기 코팅액의 농도가 상기 범위 미만이면 점도가 매우 낮아 코팅 공정이 진행되기 어렵고, 상기 범위 초과이면, 점도가 높아 목표한 수준의 코팅 두께로 코팅층을 형성하기 어려울 수 있다. 이때, 상기 코팅액을 형성하기 위한 용매로는 톨루엔(Toluene), 사이클로헥산(Cyclohexane), NMP (N-methyl-2- pyrrolidone), DMF (Dimethyl Formamide), DMAc (Dimethyl Acetamide), Tetramethyl Urea, DMSO (Dimethyl Sulfoxide) 및 트리에틸 포스페이트(Triethyl Phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 특히 NMP를 사용할 경우, 전술한 바와 같은 보호층 형성용 고분자의 용해도가 높고 코팅공정에 의해 보호층을 형성하기에 유리할 수 있다.
또한, 상기 보호층을 형성하기 위한 코팅법으로는 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 롤코팅(roll coating), 슬롯다이 코팅(Slot-die coating), 바 코팅(Bar coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating), 커튼 코팅(Curtain coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(Micro-Gravure coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
상기 기재는 리튬 금속을 증착시키는 단계에서의 높은 온도와 같은 공정 조건을 견뎌낼 수 있고, 증착된 리튬 금속층을 집전체로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 집전체가 아닌 기재 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있는 특징을 가지는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), TAC(cellulose tri-acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 기재는 적어도 일면에 이형층이 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게는 양면에 이형층이 형성된 것일 수 있다. 상기 이형층으로 인하여 증착된 리튬 금속층을 집전체로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 집전체가 아닌 기재 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있고, 또한, 리튬 금속층을 집전체 상에 전사시킨 후 기재를 용이하게 분리시킬 수 있다.
상기 이형층은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이형층은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 기재는 적어도 일면에 올리고머 이동 방지막(Oligomer Block Coating)을 포함할 수 있다. 이때, 올리고머 이동 방지막이란 기재 내에 중합되지 않고 잔여한 올리고머가 기재 외부로 빠져나와 리튬을 오염시키는 올리고머 이동을 방지하기 위한 차단막을 의미한다.
예를 들어, PET 필름 내부에 중합되지 않은 올리고머가 존재할 수 있으며, 이들 올리고머가 PET 필름 외부로 이동하여 리튬을 오염시킬 수 있으므로 이를 방지하기 위하여 PET 필름의 적어도 일면에 올리고머 이동 방지막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 기재는 올리고머 함량이 낮을수록, 기재에서 올리고머가 빠져나오는 문제점을 방지할 수 있어 유리할 수 있다.
(S2) 단계
(S2) 단계에서는 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 증착에 의해 상기 보호층 상에 형성된 리튬 금속층은 두께가 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 13 ㎛ 내지 18 ㎛ 일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께는 용도에 따라 달라질 수 있으며, 리튬 금속만을 전극, 예컨대 음극재로 사용할 경우, 리튬 금속층의 두께는 20 ㎛ 내지 25 ㎛ 수준일 경우 충분하나, 실리콘 옥사이드(Silicone Oxide) 재질의 음극에서 발생하는 비가역을 보상하기 위한 소재로 리튬 금속을 사용할 경우 리튬 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께가 상기 범위 미만이면 전지의 용량과 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 제조되는 리튬 전극의 두께가 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속을 증착하기 위한 증착 방법으로는 진공 증착법(evaporation deposition), 화학 증착법(chemical vapor deposition) 화학기상증착 (CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor depositio) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 증착법을 다양하게 사용할 수 있다.
(S3) 단계
(S3) 단계에서는, 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사할 수 있다. 이때 전사는 상기 기재, 보호층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 구조체를 권취한 후, 롤 프레스와 같은 장치를 이용하여 집전체 상에 상기 리튬 금속층이 전사되도록 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 집전체는 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 및 스테인리스스틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
집전체 상에 리튬 금속을 직접 증착하게 될 경우, 특히, 구리 집전체에 리튬 금속을 직접 증착하게 될 경우는 구리 집전체가 쉽게 파단되는 문제점이 있으나, 본 발명은 리튬 금속층을 형성한 뒤, 형성된 리튬 금속층 자체를 집전체 상에 전사하여 리튬 전극을 제조하므로, 다양한 집전체를 사용하여 리튬 전극을 제조할 수 있다. 또한, 상기 리튬 전극을 음극으로 적용할 경우 구리 집전체를 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 리튬 전극의 제조방법에 따르면, 리튬 전극을 제조하기 위하여 리튬 금속 보호층 상에 리튬 금속을 증착시킨 후 집전체에 전사시키는 방법을 사용하여, 집전체, 리튬 금속층 및 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 보호층에 의해 제조 공정 중 리튬 금속이 수분 또는 외기와 같은 외부 환경에 노출되는 것을 방지하여, 리튬 금속의 표면에 산화층(native layer)이 형성되는 것을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께를 가지는 리튬 전극을 제조할 수 있다.
또한, 집전체 상에 직접적으로 리튬 금속을 증착하지 않고, 전사에 의해 집전체 상에 리튬 금속층을 형성하는 방법을 사용하므로, 증착 공정 중에 파단되기 쉬운 집전체의 문제점을 보완할 수 있고, 이에 따라 다양한 종류의 집전체를 사용하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 리튬 전극은 얇은 두께를 가지면서도 두께의 균일도가 우수하여 전지에 적용시 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 의하면, 상기 리튬 전극의 제조방법은, (P1) 기재 상에 올레핀계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계; 및 (P2) 상기 보호층을 리튬 금속층으로 전사하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 각 단계별로 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 따른 리튬 전극의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
(P1) 단계
(P1) 단계에서는 기재 상에 올레핀계 이온 전도성 고분자를 코팅하여 보호층을 형성할 수 있다. 상기 (P1) 단계는 전술한 (S1) 단계와 동일하다.
(P2) 단계
(P2) 단계에서는 상기 (P1) 단계에서 형성된 보호층을 리튬 금속층으로 전사시킬 수 있다.
이때, 상기 리튬 금속층은 압연 리튬으로 이루어져 있고, 상기 압연 리튬은 집전체의 적어도 일면에 형성된 것일 수 있다.
전술한 바와 같은 본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 의한 리튬 전극의 제조방법에 따르면, 리튬 전극을 제조하기 위하여 리튬 금속 보호층을 형성 한 후 리튬 금속층 상에 전사시키는 방법을 사용하여, 집전체, 리튬 금속층 및 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 보호층에 의해 제조 공정 중 리튬 금속이 수분 또는 외기와 같은 외부 환경에 노출되는 것을 방지하여, 리튬 금속의 표면에 산화층(native layer)이 형성되는 것을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께를 가지는 리튬 전극을 제조할 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 리튬 전극은 압연 리튬을 리튬 금속층으로 사용하므로 얇은 두께를 가지면서도 두께의 균일도가 우수하여 전지에 적용시 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
예비실험예 : COC의 수분 차단성 실험
리튬 전극용 보호층의 재질로서 COC의 적합성을 판단하기 위하여, COC 수분투과도(Water vapor transmission rate, WVTR)를 측정하여, 수분 차단성을 확인하였다. 여기서, 수분투과도(g/m2.day)란 1 ㎡ 면적의 필름을 하루 동안 통과하는 물의 양[g]을 의미하며, 수분투과도가 낮을수록 수분 차단성이 좋은 것을 의미한다.
3개의 컵에 각각 물을 담고, 그 위를 각각 트리아세틸셀루로오스 필름(TAC), TAC 상에 PVdF-HFP를 코팅한 필름(TAC/PVdF-HFP) 및 TAC 상에 COC를 코팅한 필름(TAC/COC)으로 덮었다. 이때, TAC는 Fuji사의 UZ60 Grade를 사용하였다.
하루가 경과한 후, 수분투과도 측정장비(TSY-T3, Labthink社)를 이용하여 상기 각 필름에 대한 수분투과도를 측정하였다.
도 1은 필름 종류에 따른 수분투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, TAC, TAC/PVdF-HFP 및 TAC/COC의 수분투과도는 각각 327g, 319g 및 146g 으로 측정되어, TAC/COC의 수분투과도가 가장 낮은 바, 수분차단성이 우수하므로, COC이 리튬 전극용 보호층의 재질로서 적합한 물성을 가짐을 확인하였다.
실시예 1: 리튬 전극 및 리튬 이차전지의 제조
(1)리튬 전극 제조
기재로서 양면에 이형층이 형성된 이형 PET 필름(SKC Haas社制 RX12G 50㎛)을 준비하였다.
상기 기재의 일면에 리튬 금속 보호를 위한 보호층을 형성하기 위한 코팅액으로서 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC) 코팅액을 준비하였다. 상기 COC 코팅액은 사이클로헥산(Cyclohexane) 용매에 COC(Topas社制 6013 Grade)를 용해시켜 고형분 농도 5% 용액이 되도록 하였다.
Micro-Gravure 코터(coater)를 이용하여 상기 COC 코팅액을 상기 이형 PET 필름의 일면에 0.2 ㎛의 두께로 코팅하여 COC 보호층을 형성하였다.
600 ℃ 온도에서 진공 증착법(Evaporation Deposition)에 의해, 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착시켜, 두께 20 ㎛인 리튬 금속층을 형성하고, 상기 이형 PET 필름, COC 보호층 및 리튬 금속층이 순차적을 적층된 구조체를 1 m/min의 속도로 권취 하였다.
그 후, 롤 프레스 장비(Calendering machine CLP-1015, CIS社)를 이용하여 상기 리튬 금속층을 Cu 집전체 상으로 전사시켜, Cu 집전체, 리튬 금속층 및 COC 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조하였다.
(2)리튬 이차전지 제조
상기 방법으로 제조된 전극을 양극은 LCO (LnF社制 LFX20N), 전해액은 EC(Ethylene Carbonate), DEC((diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate)를 1:2:1 비율로 혼합하고 LiPF6 1몰, VC(Vinylene Carbonate)를 2wt% 첨가한 조성으로 하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: 리튬 전극 및 리튬 이차전지의 제조
(1) 리튬 전극 제조
기재로서 양면에 이형층이 형성된 이형 PET 필름(SKC Haas社制 RX12G 50㎛)을 준비하였다.
상기 기재의 일면에 리튬 금속 보호를 위한 보호층을 형성하기 위한 코팅액으로서 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC) 코팅액을 준비하였다. 상기 COC 코팅액은 사이클로헥산(Cyclohexane) 용매에 COC(Topas社制 6013 Grade)를 용해시켜 고형분 농도 5% 용액이 되도록 하였다.
Micro-Gravure 코터(coater)를 이용하여 상기 COC 코팅액을 상기 이형 PET 필름의 일면에 0.2 ㎛의 두께로 코팅하여 COC 보호층을 형성하였다.
또한, 리튬 금속층으로서 압연 리튬(Honzo社, 일본)을 준비하였고, 상기 압연 리튬의 일면에 Cu foil을 접착시켰다.
그 후, 롤 프레스 장비(Calendering machine CLP-1015, CIS社)를 이용하여 상기 COC 보호층을 상기 압연 리튬 금속층 상으로 전사시켜, Cu 집전체, 압연 리튬 금속층 및 COC 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조하였다 (Li/COC).
(2) 리튬 이차전지 제조
상기 방법으로 제조된 전극을 양극은 LCO (LnF社制 LFX20N), 전해액은 EC(Ethylene Carbonate), DEC((diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate)를 1:2:1 비율로 혼합하고 LiPF6 1몰, VC(Vinylene Carbonate)를 2wt% 첨가한 조성으로 하여 코인셀 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 리튬 전극 및 리튬 이차전지의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 리튬 전극으로서 Bare Li을 사용하였으며, 이를 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다 (Bare Li).
비교예 2: 리튬 전극 및 리튬 이차전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 보호층 형성용 코팅액으로서 COC 코팅액 대신, NMP 용매에 PVDF-HFP(Arkema社制 LBG Grade)를 용해시켜 5% 용액이 되도록 하여 제조한 PVDF-HFP 코팅액을 사용하여 PVDF-HFP 보호층을 형성하여, 리튬 전극 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (Li/PVdF).
실험예 1: 리튬 전극의 방전용량 및 쿨롱효율 측정
실시예 1 및 비교예 1,2에서 각각 제조된 코인셀을 충방전기에서 충전 및 방전 C-rate를 각각 0.2C 및 0.5C로 설정한 후, 사이클을 진행하였다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 1,2에서 각각 제조된 코인셀을 충방전시켜 측정된 방전용량(Discharge Capacity) 및 쿨롱효율(Coulombic Efficiency)을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 2의 코인셀(Li/COC)은 25 cycle 가까이 충방전이 진행된 반면, 비교예 2의 코인셀(Li/PVdF)은 15 cycle 전에 cycle fading 이 시작된 것을 알 수 있으며, 비교예 1(Bare Li)에 비해서도 사이클 수명이 증가하여, 이로부터 리튬 전극의 보호층에 COC를 적용할 경우 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
10: 기재
10a, 10b: 이형층
20: 보호층
30: 리튬 금속층

Claims (13)

  1. 집전체; 상기 집전체의 일면에 형성된 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극에 있어서,
    상기 보호층은 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer, COC)를 포함하되,
    상기 사이클릭 올레핀 코폴리머의 수분 투과도는 200 g/m2.day 이하인 것인, 리튬 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 이온전도도는 10-6 S/cm 내지 10-1 S/cm 인 리튬 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 인 리튬 전극.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 인 리튬 전극.
  7. 리튬 금속층 또는 보호층을 전사하는 단계를 포함하는 리튬 전극의 제조방법으로서,
    상기 리튬 전극의 제조방법은,
    (S1) 기재 상에 사이클릭 올레핀 코폴리머를 코팅하여 리튬 금속 보호층을 형성하는 단계;
    (S2) 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사하는 단계;를 포함하거나,
    또는
    (P1) 기재 상에 사이클릭 올레핀 코폴리머를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계; 및
    (P2) 상기 보호층을 리튬 금속층으로 전사하는 단계;를 포함하되,
    상기 사이클릭 올레핀 코폴리머의 수분 투과도는 200 g/m2.day 이하인 것인,제1항의 리튬 전극의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    상기 기재의 적어도 일면에 이형층이 형성된, 리튬 전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이형층은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전극의 제조방법.
  13. 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항의 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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